KR100965283B1 - 디스플레이용 투명기판 - Google Patents

Abstract

상호침투망상형 고분자(Interpenetrating Polymer Networks; IPN)을 이용하여 열적 특성뿐만 아니라 유연성(flexibility) 및 투명성이 우수한 고분자 필름을 이용한 디스플레이(display)용 투명기판(transparent substrate)이 개시된다.

상호침투망상형 고분자, 디스플레이용 투명기판, 이중결합 관능기, 폴리이소시아네이트, 유리

Description

디스플레이용 투명기판{Transparent substrate for display}

본 발명은 상호침투망상형 고분자(Interpenetrating Polymer Networks; IPN)을 이용하여 열적 특성뿐만 아니라 유연성(flexibility) 및 투명성이 우수한 고분자 필름을 이용한 디스플레이(display)용 투명기판(transparent substrate)에 관한 것이다.

최근 휘거나, 구부리거나, 말아도 디스플레이 성능의 손실이 없이 제 기능을 발휘할 수 있는 유연 디스플레이가 차세대 디스플레이로서 많은 연구가 이루어지고 있다. 기존에 평판 디스플레이의 재질로 휘어지지 않고 깨지기 쉬운 유리를 사용하고 있기 때문에 충격에 약할 뿐만 아니라 휘어지기가 어렵기 때문에 차세대 디스플레이로 전망되고 있는 다양한 모양을 가진, 특히 휘어질 수 있는 디스플레이를 구현하는 데 어려움이 있다. 따라서, 유연 디스플레이를 구현하기 위해 최우선적으로 극복해야 할 과제가 이러한 유리기판을 대체할 새로운 유연 기판을 개발하는 것이다.

이러한 문제점을 개선하기 위해서 미국특허 제7,026,758호에서는 얇고 유연한 유리기판을 사용하여 유기전기발광소자를 제작하였다. 그러나, 얇은 유리기판을 사용할 경우 기존의 평판 디스플레이 제조공정을 이용할 수 있는 장점을 가지지만 깨지기 쉽다는 단점을 갖는다.

또한, 미국 공개특허 제2004/0087066호에서는 유연한 금속 포일 기판으로 유연한 유기전기발광소자를 개발하였다. 그러나, 유연한 금속 포일을 유연 기판으로 사용할 경우 깨지지도 않고 내열특성도 우수하지만 불투명하다는 단점을 갖는다.

한편, 고분자 소재는 열에 약하다는 단점을 가지지만 투명하고 유연하며 가볍고 다른 소재에 비하여 가격이 저렴하다는 많은 장점이 있어 향후 유연 디스플레이 재료로서 각광받고 있다. 고분자 유연 기판재료로서 내열성이 향상된 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 투명성이 매우 우수하며 내열성도 우수한 폴리카보네이트(PC) 필름, 폴리카보네이트보다 내열성이 우수한 폴리에테르설폰(PES)을 유연 기판으로 사용하기 위한 많은 연구가 진행되고 있으며, 또한 폴리이미드(PI), 사이클릭올레핀코폴리머(COC), 폴리아릴레이트(PAR)도 사용이 검토되고 있다. 이들 고분자 필름들은 모두 유리전이온도가 높은 선형구조를 가진 고분자를 사용하고 있다.

한편, 기존 회로판으로 사용되고 있는 페놀수지나 에폭시 수지의 경우 도 1과 같은 망상형 구조를 가지고 있기 때문에 내열성이 우수한 특성을 보이지만 취성이 있어서 깨지기 쉽기 때문에 유연 기판으로 사용하기 어려운 문제가 있다.

본 발명의 목적은 상호침투망상형 고분자 시스템을 이용하여 열적 특성뿐만 아니라 유연성 및 투명성이 우수한 디스플레이용 투명기판을 제공함에 있다.

본 발명의 디스플레이용 투명기판은 2가지 이상의 서로 다르게 반응하는 관능기에만 반응하는 관능기를 가지는 저분자량의 화합물을 혼합하되,
상기 저분자량의 화합물은, 라디칼반응이 가능한 이중결합을 갖는 저분자량의 단량체로서 비닐기를 가진 단량체, 알릴기를 가진 단량체, 스티렌과 같이 이중결합이 직접 방향족링에 연결되어 있어 방향족링과의 공명이 가능한 형태의 단량체, 아크릴레이트를 포함하는 단량체, 메타크릴레이트를 포함하는 단량체 중에서 선택한 어느 하나의 단량체와, 이소시아네이트 반응 가능한 저분자량의 단량체로서 이소시아네이트기, 알콜기, 아민기, 티올기를 갖는 단량체 중에서 선택한 어느 하나의 단량체이며,
상기 이중결합을 가진 단랑체의 라디칼반응에는 퍼옥사이드계, 하이드로퍼옥사이드계, 아조계, 산화환원계, 광학 개시제 및 이들의 혼합물 중에서 선택한 어느 하나의 개시제가 전체중량에 대하여 0.05 중량부 내지 5중량부를 혼합하여 상호침투망상형 고분자 필름인 것을 특징으로 한다.

삭제

본 발명의 디스플레이용 투명기판은 매우 우수한 유연성 및 광학적 특성을 갖으며 높은 열분해성을 갖는 장점이 있다.

또한, 본 발명의 디스플레이용 투명기판은 유리기판의 경우와 유사한 광투과도 특성을 갖는 장점이 있다.

또한, 유연 디스플레이의 투명 기판 적용에 사용할 수 있는 낮은 면저항치를 갖는 장점이 있다.

본 발명에서는 고분자 수지 중 열경화성 플라스틱으로 주로 사용되고 있는 망상형구조를 가진 고분자를 사용하고 있다. 또한, 본 발명에서는 상호침투망상형 구조를 가진 열경화성 고분자 수지를 만드는 방법과 이들의 유연 기판으로의 응용에 대해 개시한다.

본 발명에서는 도 2에서와 같은 망상형 구조를 가지지만 각각의 고분자 사슬이 연결되지 않은 각각의 망들이 서로 얽혀 있는 구조를 가지는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우 모든 고분자 사슬이 서로 연결되어 있는 기존의 열경화성 수지에 비하여 고분자 사슬의 유동성이 향상되기 때문에 망상형 수지의 열적 특성이 유지되면서도 유연 특성이 향상된다.

본 발명의 상호침투망형 고분자는 2가지 이상의 특정의 관능기와만 반응하는 관능기를 가지는 저분자량의 원료를 사용하여 상호침투망형의 고분자 구조를 가지는 물질을 생성한다.

이러한 특정의 관능기에만 반응하는 관능기를 갖는 원료로는 라디칼반응이 가능한 이중결합을 가진 단량체와 이소시아네이트 반응 가능한 이소시아네이트기와 알콜기, 아민기, 티올기 중에서 선택한 단량체를 포함하고 있다. 이에따라 이중결합을 가진 단량체들은 이중결함을 가진 것들과의 라디칼반응만이 가능하고 또한 이소시아네이트는 이중결합과는 반응을 할 수 없고 알콜기, 아민기 또는 티올기와만 반응이 가능하기 때문에 각각의 반응 즉 라디칼반응과 이소시아네이트 반응에 의해 생성된 사슬 간에는 사슬의 연결이 불가능하다.

본 발명의 이중결합을 가진 단량체는 비닐기를 가진 단량체, 알릴기를 가진 단량체, 스티렌과 같이 이중결합이 직접 방향족링에 연결되어 있어 방향족링과의 공명이 가능한 형태의 단량체, 아크릴레이트를 포함하는 단량체, 메타크릴레이트를 포함하는 단량체를 포함한다.

본 발명의 이소시아네이트를 포함하는 단량체는 톨루엔디이소시아네이트, 나프날렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 이의 유도체, 크실렌디이소시아네이트, 3,3'-톨루엔 4,4’-디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트 등과 같이 방향족을 포함하는 모든 디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4’-디싸이클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아테이트, 1,4’-싸이클로헥실디이소시아네이트, 2,2,4-(2,4,4)트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 메타-테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등과 같은 지방족을 포함하는 모든 디이소시아네이트, 그리고 3-이소프로페닐-α,α 디메틸벤질 이소시아네이트, 비스글리시딜릭디메타크릴레이트와 같은 이중결합과 이소시아네이트기를 동시에 가진, 또는 이중결합과 알코올기, 아민기, 티올기 중 1가지 관응기를 동시에 가져 라디칼반응과 이소시아네이트 반응을 할 수 있는 관능기를 동시에 가지고 있는 단량체를 포함할 수 있다.

한편, 본 발명에서는 라디칼반응에 의해 생성된 사슬과 이소시아네이트 반응에 의해 생성된 사슬사이의 상용성을 향상시키기 위해서 라디칼반응이 가능한 이중결합을 갖는 저분자량의 단량체와, 이소시아네이트 반응 가능한 저분자량의 단량체로서 이소시아네이트기, 알콜기, 아민기, 티올기를 갖는 단량체 중에서 선택한 어느 하나의 단량체를 상용화제로 첨가할 수 있다. 이때, 상용화제는 전체중량에 대하여 0.5 내지 20중량부 첨가되며, 0.5중량부 이하이면 상분리 현상이 일어나 투명도가 떨어지는 단점이 있고, 20중량부 이상이면 가교도의 증가에 따른 고분자 필름의 유연 특성이 떨어지는 단점이 있다.

또한, 본 발명에서는 사용하고 있는 이중결합을 가진 모노머의 라디칼반응의 개시제로서 퍼옥사이드계, 하이드로퍼옥사이드계, 아조계, 산화환원계, 광학 개시제 중에서 한가지 이상의 개시제를 적용할 수 있으며 전체중량에 대하여 0.05 중량부 내지 5중량부에 사용이 가능하다. 또한 본 발명에서는 우레탄반응의 반응성을 높이기 여러가지 우레탄 촉매를 사용할 수 있으며 0.05 중량부로부터 5% 중량부의 범위에서 적용이 가능하다.

본 발명에 사용된 상호침투망상형 고분자 시스템은 2가지 반응 즉, 라티칼반응과 이소시아네이트 반응 중 1가지 반응을 먼저 실행한 후 나머지 1가지 반응을 연속적으로 실행하는 것과 2가지 반응을 동시에 실행하는 것을 포함하고 있다. 이때, 라디칼 반응은 열에 의해 반응의 개시가 일어나는 열중합 반응과 광에 의해 반응의 개시가 일어나는 광중합 반응을 포함한다.

본 발명의 상호침투망형 고분자 시스템에 의해 만들어진 고분자 필름은 망상형 고분자 필름에 비하여 매우 우수한 열적특성 뿐만 아니라 유연성 (flexibility) 및 투명성을 갖는다. 예를 들면, 이소보닐메타크릴레이트 단량체의 라디칼 중합에 의해 만들어진 필름의 경우 취성이 매우 심하여 필름을 만들기 어려우며 만들어진 필름도 다루기 매우 어려운데 반하여 본 발명의 상호침투망상형고분자 시스템에 따라 이소보닐메타크릴레이트를 이용하여 제조된 고분자의 경우 도 3에서 보여지고 있듯이 매우 유연한 필름 특성을 보이고 있다.

또한, 일반적으로 아크릴수지나 폴리스티렌수지에 의해 만들어진 필름의 경 우 매우 우수한 광학적 투명도를 가지지만 충격에 의해 깨지기 쉬운 특성을 갖지만, 본 발명의 상호침투망형 고분자 시스템에 의해 만들어진 고분자 필름은 이러한 아크릴이나 폴리스티렌수지의 투명성을 유지하면서도 유연성이 매우 향상되었다.

한편, 본 발명은 상호침투망상형 고분자 시스템에 의해 만들어진 고분자 필름을 인듐틴옥사이드(ITO) 투명전도성막을 증착하여 유연 디스플레이 적용할 수 있다.(의미가 정확한지 확인바랍니다) 이때, 마그네트론 스퍼터링 기계를 이용하여 기판온도를 변화시키면서 투명전도막을 증착할 수 있다.

일반적으로 유리기판에 증착할 때와 마찬가지로 증착시 기판의 온도를 올려줌에 따라 이 투명전도성막의 면저항이 감소하는 경향을 보여 주었다. 또한, 본 발명의 투명전도막이 증착된 필름은 가시광선 영역에서 매우 우수한 빛의 투과도 특성을 보였다. 이와 같은 유연하면서도 투명성이 우수한 투명전도막이 증착된 필름은 유연 디스플레이 투명 기판으로 적용이 가능한 정도의 높을 전도도를 보이기 때문에 유연 디스플레이 투명 기판으로의 적용이 가능하다.

[비교예 1]

폴리이소보닐메타크리레이트 필름 제조

이소보닐메티크릴레이트(Aldrich) 10g에 개시제인 V65(Wako Pure Chemicals) 0.01g를 섞은 후 2개의 평면 유리몰드 사이에 이를 충진한 후 상온에서 120℃ 까지 24시간 동안 서서히 온도를 올리면서 라디칼 반응을 시켜 폴리이소보닐메타크릴레이트 필름을 제조하였다.

[실시예 1]

폴리이소보닐메타크리레이트-폴리우레탄 상호침투망상형 고분자 필름 제조

이소보닐메티크릴레이트 단량체(Aldrich) 5g, 이소포론디이소시아네이트(Aldrich) 1.92g, 카프로락톤트리올(Aldrich) 0.87g, 비스페놀A에톡실레이티드디아크릴레이트(Aldrich) 3.16g에 개시제인 V65(Wako Pure Chemicals) 0.007g과 촉매 디부틸틴디로레이트(Fluka) 0.003g을 잘 섞은 후 2개의 평면 유리몰드 사이에 이를 충진한 후 상온에서 60℃까지 8시간에 걸쳐 서서히 온도를 올린 후 다시 60에서 120℃ 까지 20시간 동안 서서히 온도를 올리면서 중합을 진행시켜 폴리이소보닐메타크릴레이트-폴리우레탄 상호침투망상형 고분자 필름을 제조하였다.

[실시예 2]

폴리스티렌-폴리우레탄 상호침투망상형 고분자 필름 제조

스티렌 단량체(Aldrich) 5g, 이소포론디이소시아네이트(Aldrich) 1.92g, 카프로락톤트리올(Aldrich) 0.87g, 비스페놀A에톡실레이티드디아크릴레이트(Aldrich) 3.16g에 개시제인 V65 (Wako Pure Chemicals) 0.007g과 촉매 디부틸틴디로레이트(Fluka) 0.003g을 잘 섞은 후 2개의 평면 유리몰드 사이에 이를 충진한 후 상온에서 60℃까지 8시간에 걸쳐 서서히 온도를 올린 후 다시 60에서 120℃ 까지 20시간 동안 서서히 온도를 올리면서 중합을 진행시켜 폴리스티렌-폴리우레탄 상호침투망상형 고분자 필름을 제조하였다.

[실시예 3]

불포화폴리에스테르-폴리우레탄 상호침투망상형 고분자 필름 제조

스티렌 단량체 (Aldrich) 1.5g, 이소포론디이소시아네이트(Aldrich) 1.92g, 카프로락톤트리올(Aldrich) 0.87g, 비스페놀A에톡실레이티드디아크릴레이트(Aldrich) 3.16g에 개시제인 V65 (Wako Pure Chemicals) 0.007g과 촉매 디부틸틴디로레이트(Fluka) 0.003g을 잘 섞은 후 2개의 평면 유리몰드 사이에 이를 충진한 후 상온에서 60℃까지 8시간에 걸쳐 서서히 온도를 올린 후 다시 60에서 120℃ 까지 20시간 동안 서서히 온도를 올리면서 중합을 진행시켜 불포화폴리에스테르-폴리우레탄 상호침투망상형 고분자 필름을 제조하였다.

[실시예 4]

ITO 투명전도성 박막이 증착된 필름 제조

실시예 1 ~ 실시예 3에서 제조된 필름을 이용하여 증착시 기판온도를 상온에서 150℃까지 변화시키면서 마그네트론 스퍼터링 기계를 이용해서 인듐틴옥사이드 타겟을 이용하여 투명전도막을 증착하였다.

[결과 설명]

비교예 1에서 만들어진 폴리이소보닐 필름은 광학적으로 매우 투명한 특성을 보였으나 취성이 있어서 구부러지지 않고 잘 부서져서 특성을 보이는 데 반하여 실시예 1에서 만들어진 폴리이소보닐-폴리우레탄 상호침투망형 고분자 필름은 도 3에 서 보여주고 있듯이 매우 투명하고 유연한 특성을 보여주고 있다. 즉, 매우 취성이 약한 고분자 중의 하나인 이소보닐메타크릴레이트를 포함하고 있더라도 제조된 IPN 고분자 필름은 우수한 유연성을 갖는 것을 확인할 수 있다.

도 4는 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3에서 각각 만들어진 상호침투망상형 고분자 필름의 가시광선 영역에서의 투과도를 나타낸 결과이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 모든 필름에서 광투과도 90% 이상의 매우 좋은 광학적 특성을 보여주고 있다.

도 5는 상기의 방법에 의해 만들어진 필름의 내열 특성을 알아보기 위하여 실시한 열중량분석시험에 대한 결과이다. 도 5에 나타난 바와 같이, 상호침투망형 고분자 시스템에 의해 만들어진 고분자 수지의 열분해가 250℃ 이상에서 일어나는 것을 확인할 수 있다.

도 6은 실시예 4에서 ITO 투명전도성 박막을 다양한 기판온도에서 마그네트론 스퍼터링 방법에 증착한 필름의 가시광성 영역에서의 투과도를 측정한 결과이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 높은 기판온도에서 증착할 경우 더 낮은 흡수 파장을 보여주며 또한 더 높은 평균 광투과도를 보여주고 있다. 이러한 결과는 유리기판을 사용했을 때와 유사한 결과를 보여주고 있으며 가시광선 영역에서 평균적으로 약 80%의 광투과도를 보여주고 있는 데 이는 유리기판의 경우와 유사한 광투과도 특성을 보여주고 있다.

도 7은 실시예 4에서 제조된 ITO 박막의 면저항과 증착시 기판온도와의 관계를 측정한 결과이다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 기판의 온도가 증가할수록 면 저항 이 떨어지는 것을 확인할 수 있으며 150℃ 이상의 기판온도에서 증착시 유연 디스플레이의 투명 기판 적용이 가능할 정도의 낮은 면저항치를 보여주고 있다.

도 8은 실시예 4에서의 상호침투망상형고분자 시스템에 의해 제조된 고분자 필름위에 증착된 ITO 박막의 결정 형성여부를 알아보기 위해 X선 회절 분석 시험의 결과이다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 증착시 기판온도가 증가할수록 더욱 뚜렷한 피크를 보여주고 있으며 이는 기판 온도가 증가할수록 ITO 박막의 결정성이 향상되고 있는 것을 보여주고 있으며 이는 ITO 박막의 전도성이 향상되고 박막내의 결점이 적어지는 것을 나타내 주고 있으며 이는 기판온도의 상승에 따른 면저항의 감소와 투과도 향상의 결과와 잘 일치함을 보여주고 있다.

도 1은 일반적인 망상형 고분자 사슬의 미세구조를 나타낸다.

도 2는 본 발명에 따른 상호침투망형 고분자 수지내의 고분자 사슬의 미세구조를 나타낸다.

도 3는 유연성이 우수한 이소보닐메타크릴레이트-우레탄 상호침투망형 투명필름을 나타낸다.

도 4는 이소보닐메타크릴레이트(IBMA), 스티렌(St), 비스페놀A 디아크릴레이트에 대한 상호침투망형 고분자 필름의 투과도를 나타내는 그래프이다.

도 5는 이소보닐메타크릴레이트(IBMA), 스티렌(St), 비스페놀A 디아크릴레이트에 대한 상호침투망형 고분자 필름의 투과도를 나타내는 그래프이다.

도 6은 인듐틴옥사이드 투명필름 투과도와 증착시 기판온도와의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 7은 이소보닐메타크릴레이트 상호침투망형 고분자 수지에 증착된 인듐틴옥사이드 투명필름과 증착시 기판의 온도와의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 8은 인듐틴옥사이드 투명필름의 증착시 기판온도에 대한 X선 회절 데이터를 나타내는 그래프이다.

Claims (7)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 디스플레이용 투명기판에 있어서, 상기 투명기판은 2가지 이상의 저분자량의 화합물을 혼합하여 제조된 상호침투망상형 고분자 필름이 증착되며,

   상기 저분자량의 화합물은,

   ⅰ) 라디칼반응이 가능한 이중결합을 갖는 저분자량의 단량체로서 비닐기를 가진 단량체, 알릴기를 가진 단량체, 스티렌과 같이 이중결합이 직접 방향족링에 연결되어 있어 방향족링과의 공명이 가능한 형태의 단량체, 아크릴레이트를 포함하는 단량체, 메타크릴레이트를 포함하는 단량체 중에서 선택한 어느 하나의 제 1 단량체와,

   ⅱ) 이소시아네이트 반응 가능한 저분자량의 단량체로서 이소시아네이트기, 알콜기, 아민기, 티올기를 갖는 중에서 선택한 어느 하나의 제 2 단량체이고,

   ⅲ) 상기 이중결합을 가진 단랑체의 라디칼반응에는 퍼옥사이드계, 하이드로퍼옥사이드계, 아조계, 산화환원계, 광학 개시제 및 이들의 혼합물 중에서 선택한 어느 하나의 개시제가 전체중량에 대하여 0.05 중량부 내지 5중량부를 혼합하며,

   상기 제 1 및 제 2 단량체 각각의 반응에 의해 생성된 고분자 사슬은 서로 연결되지 않은 상태로 각각의 망들이 서로 얽혀 있는 상호침투망상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 투명기판.
5. 삭제
6. 제 4 항에 있어서, 라디칼반응이 가능한 이중결합을 갖는 저분자량의 단량체와,

   이소시아네이트 반응 가능한 저분자량의 단량체로서 이소시아네이트기, 알콜기, 아민기, 티올기를 갖는 단량체 중에서 선택한 어느 하나의 단량체를 상용화제로 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 투명기판.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 상용화제는 전체중량에 대하여 0.5 내지 20중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 투명기판.

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