WO2023153657A1 - 전기화학소자용 세퍼레이터, 이의 제조방법, 및 상기 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

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electrochemical device
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acrylic binder
particulate
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신환호
배동훈
김지은
성동욱
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Definitions

  • the present invention claims the benefits of the filing date of Korean Patent Application No. 10-2022-0019171 filed with the Korean Intellectual Property Office on February 14, 2022, all of which are included in the present invention.
  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device, a method for manufacturing the same, and an electrochemical device including the separator.
  • a lithium secondary battery is an electrochemical device that can best meet these demands, and research on this is being actively conducted.
  • These lithium secondary batteries are composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte solution, and a separator.
  • the separator has high ionic conductivity to increase the permeability of lithium ions based on insulation and high porosity to electrically insulate the positive electrode and the negative electrode. is required
  • a separator coated with a mixture of fine inorganic particles and a cross-linked acrylic binder polymer is used on a polyolefin-based porous substrate.
  • the cross-linked acrylic binder polymer has a low storage modulus when the cross-linking density is low, which is disadvantageous to heat resistance. , When the crosslinking density is high, the storage modulus at high temperature increases, but the adhesive force decreases, and thus the peel strength between the polyolefin-based porous substrate and the coating layer is disadvantageous.
  • the problem to be solved by the present invention is a separator for an electrochemical device comprising a crosslinked acrylic binder polymer capable of securing both peel strength and heat resistance between a porous polymer substrate and an organic-inorganic composite porous layer, and an electrochemical device having the same is to provide
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing a separator for an electrochemical device including a crosslinked acrylic binder polymer capable of securing both peel strength and heat resistance between a porous polymer substrate and an organic/inorganic composite porous layer.
  • a separator for an electrochemical device of the following embodiments is provided.
  • a first embodiment a porous polymer substrate; And an organic-inorganic composite porous layer located on at least one surface of the porous polymer substrate and containing inorganic particles and a particulate acrylic binder polymer, wherein the particulate acrylic binder polymer has a crosslinked structure through a benzophenone functional group. It relates to a separator for an electrochemical device, characterized in that.
  • the particulate acrylic binder polymer may include an acrylic monomer containing a benzophenone functional group.
  • the particulate acrylic binder polymer is a branched or unbranched (meth)acrylic acid monomer having 1 to 20 carbon atoms, a branched or unbranched (meth)acrylic acid monomer having 1 to 20 carbon atoms )
  • An acrylate monomer, an acrylonitrile monomer, a vinylpyrrolidone monomer, a vinylacetate monomer, or two or more of these may be further included.
  • the particulate acrylic binder polymer may have a structure represented by Formula 1 below:
  • n, o, and p are each an integer of 1 or more.
  • the particulate acrylic binder polymer may have a storage modulus of 20,000 to 300,000 Pa at 50 °C.
  • the glass transition temperature of the particulate acrylic binder polymer may be -70 °C to 70 °C.
  • the gel fraction of the particulate acrylic binder polymer may be 10 to 90%.
  • the average particle diameter of the particulate acrylic binder polymer is 0.001 ⁇ m to 10 ⁇ m can be
  • the inorganic particles are BaTiO, BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), half Ni (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, Mg(OH) 2 , NiO, CaO, ZnO, Al(OH) 3 , ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , ⁇ - AlOOH, SiC, TiO 2 , lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0
  • the average particle diameter of the inorganic particles may be 0.1 nm to 2.0 ⁇ m.
  • the organic-inorganic composite porous layer may further include a non-particulate binder polymer.
  • the non-particulate binder polymer may include carboxy methyl cellulose, polyacrylic acid, polyacrylamide , or two or more thereof.
  • the weight ratio of the inorganic particles and the binder polymer may be 99.9:0.1 to 70:30, and the binder polymer is a particulate acrylic type. It may contain a binder polymer.
  • the weight ratio of the particulate acrylic binder polymer and the non-particulate binder polymer may be 5:95 to 95:5.
  • the organic-inorganic composite porous layer may have a thickness of 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the heat shrinkage rate after leaving the separator for an electrochemical device at 135 ° C. for 30 minutes is in the machine direction (MD, Machine Direction) 10% or less, and may be 10% or less in the transverse direction (TD).
  • the separator for an electrochemical device has a peel strength between the porous polymer substrate and the organic-inorganic composite porous layer of 5 to 1000 g f /15 mm.
  • a method for manufacturing a separator for an electrochemical device according to the following embodiments is provided.
  • An eighteenth embodiment includes preparing a slurry for forming an organic-inorganic composite porous layer including inorganic particles and a non-crosslinked particulate acrylic binder polymer containing a benzophenone functional group; coating and drying the slurry for forming the organic-inorganic composite porous layer on at least one surface of a porous polymer substrate; And it relates to a method for manufacturing a separator for an electrochemical device comprising the step of irradiating ultraviolet rays.
  • the non-crosslinked particulate acrylic binder polymer may include a first acrylic monomer and a second acrylic monomer, wherein the first acrylic monomer is benzophenone methacrylate, 6 -(4-benzoylphenoxy)hexyl methacrylate, benzophenone acrylate, or two or more of these.
  • the second acrylic monomer is branched or unbranched (meth)acrylic acid having 1 to 20 carbon atoms or branched or unbranched (meth)acrylate having 1 to 20 carbon atoms. , acrylonitrile, vinylpyrrolidone, vinylacetate, or two or more of them.
  • the non-crosslinked particulate acrylic binder polymer may include a copolymer represented by Formula 2 below:
  • n, o, and p are each an integer of 1 or more.
  • the content of the first acrylic monomer may be 500 to 20,000 ppm based on the weight of the second acrylic monomer.
  • the storage modulus of the non-crosslinked particulate acrylic binder polymer at 50° C. before UV irradiation may be 10,000 to 80,000 Pa.
  • the change rate of the storage modulus at 50 ° C. before and after ultraviolet irradiation of the particulate acrylic binder polymer may be 20 to 300%. .
  • the irradiation amount of the ultraviolet light may be 0.1 to 10 J.
  • the wavelength of the ultraviolet light may be 200 to 400 nm.
  • the wavelength of the ultraviolet light may be 230 to 350 nm.
  • an electrochemical device of the following embodiment is provided.
  • the twenty-eighth embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the separator includes the separator for an electrochemical device according to any one of the first to seventeenth embodiments. It relates to an electrochemical device characterized in that.
  • the separator for an electrochemical device includes a particulate acrylic binder polymer crosslinked with a benzophenone functional group, and has excellent peel strength and heat resistance between a porous polymer substrate and an organic/inorganic composite porous layer.
  • the particle-type acrylic binder polymer is not crosslinked during the coating process of the slurry for forming the organic-inorganic composite porous layer, thereby increasing the peel strength between the porous polymer substrate and the organic-inorganic composite porous layer. It is possible to secure, and after the coating process, heat resistance can be secured as the particulate acrylic binder polymer is crosslinked through the benzophenone functional group by irradiating ultraviolet rays.
  • a method for manufacturing a separator for an electrochemical device includes preparing a slurry for forming an organic-inorganic composite porous layer comprising inorganic particles and a non-crosslinked particulate acrylic binder polymer containing a benzophenone functional group; coating and drying the slurry for forming the organic-inorganic composite porous layer on at least one surface of a porous polymer substrate; And it characterized in that it comprises the step of irradiating ultraviolet rays.
  • a slurry for forming an organic-inorganic composite porous layer containing inorganic particles and a non-crosslinked particulate acrylic binder polymer containing a benzophenone functional group is prepared.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles usable in the present invention are not particularly limited as long as oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range (eg, 0 to 5V based on Li/Li + ) of the applied electrochemical device.
  • the ion conductivity of the electrolyte may be easily improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of an electrolyte salt, for example, a lithium salt in a liquid electrolyte.
  • the inorganic particles may include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more.
  • inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, 0 ⁇ x ⁇ 1 , 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, Mg( OH) 2 , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , AlOOH, Al(OH) 3 , SiC, TiO 2 , or mixtures thereof.
  • inorganic particles having lithium ion transport ability that is, inorganic particles containing a lithium element but not storing lithium and having a function of moving lithium ions may be used as the inorganic particles.
  • inorganic particles having lithium ion transport ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), Lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), (LiAlTiP) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4 , 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y
  • the average particle diameter of the inorganic particles may be 0.1 nm to 2.0 ⁇ m, or 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m, or 0.2 ⁇ m to 0.8 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the inorganic particles satisfies the aforementioned range, the dispersibility of the inorganic particles is maintained, making it easy to control the physical properties of the separator and preventing the increase in the thickness of the organic-inorganic composite porous layer. Mechanical properties can be improved.
  • due to the excessively large pore size of the organic-inorganic composite porous layer it may be easy to reduce the probability of an internal short circuit occurring during charging and discharging of the battery.
  • the average particle diameter means the D 50 particle diameter
  • “D 50 particle diameter” means the particle diameter at the 50% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle diameter.
  • the particle size can be measured using a laser diffraction method. Specifically, after dispersing the powder to be measured in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g. Microtrac S3500) to measure the difference in diffraction pattern according to the particle size when the particles pass through the laser beam to distribute the particle size. yields The D50 particle size can be measured by calculating the particle size at the point where it becomes 50% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size in the measuring device.
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g. Microtrac S3500
  • the non-crosslinked particulate acrylic binder polymer containing the benzophenone functional group has a structure in which the acrylic copolymer has a particle shape and includes a benzophenone functional group. In addition, it does not contain a crosslinked structure in a state before crosslinking.
  • the non-crosslinked particulate acrylic binder polymer containing the benzophenone functional group has a low storage modulus before UV irradiation, so that excellent peel strength between the porous polymer substrate and the organic-inorganic composite porous layer can be secured.
  • the benzophenone functional group serves to cross-link the acrylic copolymer with each other when UV light is irradiated. Specifically, when ultraviolet rays are irradiated, hydrogen atoms in the benzophenone functional group are removed by hydrogen abstraction to become radicals to form radicals in the acrylic copolymer so that the acrylic copolymers can be crosslinked with each other.
  • the particulate acrylic binder polymer As the acrylic copolymers in the non-crosslinked particulate acrylic binder polymer are crosslinked with each other after UV irradiation, the particulate acrylic binder polymer has a high storage modulus and can secure heat resistance.
  • the non-crosslinked particulate acrylic binder polymer may include a first acrylic monomer and a second acrylic monomer.
  • the first acrylic monomer may include benzophenone methacrylate, 6-(4-benzoylphenoxy)hexyl methacrylate, benzophenone acrylate, and two or more of these.
  • the second acrylic monomer is branched or unbranched (meth)acrylic acid having 1 to 20 carbon atoms, branched or unbranched (meth)acrylate having 1 to 20 carbon atoms, acrylonitrile, vinylpyrrolidone, vinylacetate, or two or more of them.
  • the branched or unbranched (meth)acrylic acid having 1 to 20 carbon atoms and the branched or unbranched (meth)acrylate having 1 to 20 carbon atoms are, for example, alkyl (meth)acrylates, alicyclic (meth)acrylates, hydroxy (meth)acrylate and the like.
  • the second acrylic monomer includes the aforementioned type, it may be easier to maintain a particle shape in an aqueous dispersion medium.
  • the content of the first acrylic monomer may be 500 to 20,000 ppm, or 1,000 to 10,000 ppm, or 5,000 to 10,000 ppm based on the weight of the second acrylic monomer.
  • crosslinking may occur at a desired level and it may be easier to prevent the polymer chain from being broken by radicals generated by the first acrylic monomer. .
  • the non-crosslinked particulate acrylic binder polymer may include a copolymer represented by Formula 2 below:
  • n, o, and p are each an integer of 1 or more.
  • the non-crosslinked particulate acrylic binder polymer containing the benzophenone functional group has a low storage modulus at a high temperature before irradiation with ultraviolet rays, so that excellent peel strength between the porous polymer substrate and the organic-inorganic composite porous layer can be secured.
  • the storage modulus of the non-crosslinked particulate acrylic binder polymer at 50° C. before UV irradiation may be 10,000 to 80,000 Pa.
  • the storage modulus of the non-crosslinked particulate acrylic binder polymer at 50° C. satisfies the aforementioned range, it may be easier to secure peel strength between the porous polymer substrate and the organic-inorganic composite porous layer.
  • storage modulus can be measured by dynamic mechanical analysis (DMA). For example, by testing the sample at a constant frequency of 1 Hz, a preload force of 0.01 N, an amplitude of 20 ⁇ m, and a force track of 120%, from -100° C. to 150° C. at a tensile force of 1° C./min. can do.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the slurry for forming the organic-inorganic composite porous layer may include an aqueous dispersion medium.
  • the slurry for forming the organic-inorganic composite porous layer includes an aqueous dispersion medium, there is an advantage in that it is environmentally friendly and does not require an excessive amount of heat for drying. In addition, there is an advantage that additional explosion-proof facilities are not required.
  • the aqueous dispersion medium may include water, methanol, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerol alcohol, or two or more thereof.
  • the slurry for forming the organic-inorganic composite porous layer may be prepared by dispersing the non-crosslinked particulate acrylic binder polymer in a dispersion medium and then adding and dispersing the inorganic particles, but the method for preparing the slurry is not limited thereto.
  • the weight ratio of the inorganic particles and the binder polymer may be 99:1 to 70:30, or 97:3 to 90:10.
  • the binder polymer may include a non-crosslinked particulate acrylic binder polymer.
  • the slurry for forming the organic-inorganic composite porous layer may further include a non-particulate binder polymer.
  • the binder polymer may include a non-crosslinked particulate acrylic binder polymer and a non-particulate binder polymer.
  • the non-particulate binder polymer may be a water-based binder polymer. That is, it may be a binder polymer dissolved in an aqueous solvent or dispersed by an aqueous dispersion medium in an aqueous condition.
  • the non-particulate binder polymer may include carboxy methyl cellulose, polyacrylic acid, polyacrylamide, or two or more of these.
  • the weight ratio of the non-crosslinked particulate acrylic binder polymer and the non-particulate binder polymer may be 5:95 to 95:5.
  • the weight ratio of the non-crosslinked particulate acrylic binder polymer and the non-particulate binder polymer satisfies the above range, it is easier to secure processability and heat resistance during coating.
  • the slurry for forming the organic-inorganic composite porous layer may further include a dispersant.
  • the dispersant may include polymethacrylate, polymethacrylic acid, sodium polymethacrylate, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, or two or more of these.
  • the slurry for forming the organic-inorganic composite porous layer is coated on at least one surface of the porous polymer substrate and dried.
  • porous polymer substrate any material that can be commonly used as a material for a separator for an electrochemical device may be used without particular limitation.
  • a porous polymer substrate is a thin film containing a polymer material, and non-limiting examples of the polymer material include polyolefin resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, and polyether. and polymer resins such as ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, and polyethylene naphthalene.
  • the porous polymer substrate may be a non-woven fabric or a porous polymer film formed of the above-described polymer material, or a laminate of two or more of them.
  • the porous polymer substrate may be any one of the following a) to e).
  • the porous polymer substrate is formed by a conventional method known in the art, such as a wet method using a solvent, a diluent or a pore forming agent, or a dry method using a stretching method to secure excellent air permeability and porosity from the above-described material. It can be made by forming
  • the thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited, but may be 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the porous polymer substrate is within the above-described range, it is possible to easily secure energy density while preventing a problem in which the separator may be easily damaged during use of the battery.
  • the pore size and porosity of the porous polymer substrate are not particularly limited as long as they are suitable for use in electrochemical devices, and the pore size may be 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m, or 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and the porosity is 5% to 95%.
  • the pore size and porosity are within the aforementioned ranges, it may be easy to prevent the porous polymer substrate from acting as resistance, and it may be easy to maintain mechanical properties of the porous polymer substrate.
  • the porosity and pore size of the porous polymer substrate can be measured using a scanning electron microscope (SEM) image, a Mercury porosimeter, a capillary flow porometer, or a Porosimetry analyzer (Bell Japan Inc.) , Belsorp-II mini) and can be measured by the BET 6-point method by the nitrogen gas adsorption flow method.
  • SEM scanning electron microscope
  • Non-limiting examples of the method of coating the slurry for forming the organic-inorganic composite porous layer on one side of the porous polymer substrate include a dip coating method, a die coating method, a roll coating method, a comma ) coating method, microgravure coating method, doctor blade coating method, reverse roll coating method, and direct roll coating method.
  • the drying may be carried out by a method known in the art, and may be carried out in a batch or continuous manner using an oven or a heated chamber at a temperature range considering the vapor pressure of the aqueous dispersion medium used.
  • the drying may be performed at 40 °C to 100 °C.
  • it may be easier to prevent the organic-inorganic composite porous layer-forming slurry from being undried, and it is easier to prevent the porous polymer substrate from being deformed due to high temperature can do.
  • the acrylic copolymers in the non-crosslinked particulate acrylic binder polymer are crosslinked with each other by the benzophenone functional group.
  • the particulate acrylic binder polymer has a high storage modulus at a high temperature and can secure heat resistance.
  • the change rate of the storage modulus at 50° C. before and after ultraviolet irradiation of the particulate acrylic binder polymer may be 20 to 300%.
  • the change rate of the storage modulus at 50 ° C. before and after UV irradiation of the particle-type acrylic binder polymer satisfies the above-mentioned range, it is possible to secure the adhesive strength between the porous polymer substrate and the organic-inorganic composite porous layer, while the separator secures heat resistance. It may be easier to do.
  • the rate of change of the storage modulus at 50 ° C can be measured as follows:
  • the UV irradiation may be performed by using a UV crosslinking device and appropriately adjusting the UV irradiation time and irradiation amount in consideration of conditions such as the content ratio of the benzophenone functional group.
  • the UV irradiation time and the irradiation light amount can be set to a condition in which the polymer chain in the particulate acrylic binder polymer is sufficiently crosslinked to secure the desired heat resistance and the separator is not damaged by the heat generated by the UV lamp.
  • the ultraviolet lamp used in the ultraviolet crosslinking device may be appropriately selected from high-pressure mercury lamps, metal lamps, gallium lamps, LED lamps, and the like, and the emission wavelength and capacity of the ultraviolet lamp may be appropriately selected according to the process.
  • the irradiation amount of the ultraviolet light may be 0.1 to 10 J, or 0.3 to 6 J.
  • the irradiation amount of the ultraviolet light may be measured using a portable photometer called Miltec's H type UV bulb and UV power puck.
  • Miltec's H type UV bulb When the amount of light is measured using Miltec's H type UV bulb, three wavelength values of UVA, UVB, and UVC are obtained for each wavelength, and the ultraviolet rays of the present invention correspond to UVA.
  • the UV power puck is passed on the conveyor under the same conditions as the sample, and at this time, the value of the amount of ultraviolet light displayed on the UV power puck is referred to as 'irradiation amount of ultraviolet rays'.
  • the wavelength of the ultraviolet light may be 200 to 400 nm, or 230 to 350 nm.
  • the wavelength of the ultraviolet rays is 230 to 350 nm, the ultraviolet absorption of the benzophenone functional group may occur most actively.
  • Conventional acrylic binders have a problem in that heat resistance is inferior when the degree of crosslinking is low, and adhesive strength decreases when the degree of crosslinking is high.
  • the particulate acrylic binder polymer is not crosslinked before irradiating ultraviolet rays to the slurry for forming the organic-inorganic composite porous layer, and the adhesive property is excellent, so that the presence or absence of the porous polymer substrate Adhesion between the existing composite porous layers can be secured.
  • the particulate acrylic binder polymer is crosslinked to secure heat resistance. Accordingly, the finally prepared separator for an electrochemical device may have excellent heat resistance properties while securing sufficient adhesion between the porous polymer substrate and the organic/inorganic composite porous layer.
  • the separator for an electrochemical device may be manufactured according to the method for manufacturing a separator for an electrochemical device according to an embodiment of the present invention.
  • a separator for an electrochemical device includes a porous polymer substrate; And an organic-inorganic composite porous layer located on at least one surface of the porous polymer substrate and containing inorganic particles and a particulate acrylic binder polymer, wherein the particulate acrylic binder polymer has a crosslinked structure through a benzophenone functional group. characterized by
  • porous polymer substrate and inorganic particles For the porous polymer substrate and inorganic particles, refer to the above description.
  • the organic-inorganic composite porous layer may be formed on one side or both sides of the porous polymer substrate.
  • the organic-inorganic composite porous layer can improve the safety of the separator by preventing the porous polymer substrate from exhibiting extreme heat shrinkage behavior at a high temperature due to inorganic particles.
  • the particulate acrylic binder polymer attaches the inorganic particles to each other (that is, the particulate acrylic binder polymer connects and fixes the inorganic particles) so that the inorganic particles can remain bound to each other. It is possible to maintain the binding state between the particles and the porous polymer substrate.
  • the particulate acrylic binder polymer has a cross-linked structure.
  • the acrylic copolymer has a structure in which benzophenone functional groups are mediated by cross-linking with each other.
  • the crosslinked particulate acrylic binder polymer may include an acrylic monomer containing a benzophenone functional group, and the acrylic monomer containing the benzophenone functional group is crosslinked through a benzophenone functional group.
  • the acrylic monomer including the benzophenone functional group in the particulate acrylic binder polymer may include a 4-benzoylphenyl methacrylate monomer.
  • the particulate acrylic binder polymer is a branched or unbranched (meth)acrylic acid monomer having 1 to 20 carbon atoms, a branched or unbranched (meth)acrylate monomer having 1 to 20 carbon atoms, An acrylonitrile monomer, a vinylpyrrolidone monomer, a vinylacetate monomer, or two or more of these may be further included.
  • the branched or unbranched (meth)acrylic acid monomer having 1 to 20 carbon atoms and the branched or unbranched (meth)acrylate monomer having 1 to 20 carbon atoms are alkyl (meth)acrylates and alicyclic (meth)acrylates. , hydroxy (meth)acrylate, acrylonitrile, vinylpyrrolidone, vinyl acetate, and the like.
  • the crosslinked particulate acrylic binder polymer may have a structure represented by Formula 1 below:
  • n, o, and p are each an integer of 1 or more.
  • the crosslinked particulate acrylic binder polymer may have a storage modulus of 20,000 to 300,000 Pa at 50 °C.
  • a separator including the particulate acrylic binder polymer may have excellent heat resistance.
  • the heat shrinkage rate may be 10% or less in the machine direction (MD) and 10% or less in the transverse direction (TD).
  • the crosslinked particulate acrylic binder polymer may have a glass transition temperature of -70 °C to 70 °C.
  • the crosslinked particulate acrylic binder polymer satisfies the glass transition temperature described above, it may be easier to implement adhesion between the porous polymer substrate and the organic-inorganic composite porous layer.
  • the glass transition temperature of the particulate acrylic binder polymer may be measured using differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, the glass transition temperature can be measured using a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10°C/min (-50°C to 250°C. For example, the glass transition temperature can be measured using a DSC 250 (TA Company) can
  • the gel fraction of the crosslinked particulate acrylic binder polymer may be 10 to 90%.
  • the gel fraction of the particulate acrylic binder polymer may be easier for the particulate acrylic binder polymer to have a high temperature storage modulus sufficient to have excellent heat resistance.
  • the particulate acrylic binder polymer may easily have a storage modulus of 20,000 to 300,000 Pa at 50 °C.
  • the gel fraction of the crosslinked particulate acrylic binder polymer was measured by immersing the crosslinked particulate acrylic binder polymer in a xylene solution at 135 ° C. according to ASTM D 2765 and boiling it for 12 hours, then measuring the remaining weight, compared to the initial weight. Calculated as a percentage of the remaining weight.
  • the average particle diameter of the particulate acrylic binder polymer may be 0.001 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the particle-type acrylic binder polymer satisfies the above range, it is possible to secure processability during coating and to implement stability of the organic-inorganic composite porous layer more easily.
  • the organic-inorganic composite porous layer is bound to each other by the particulate acrylic binder polymer in a state in which the inorganic particles are filled and in contact with each other, thereby creating an interstitial volume between the inorganic particles ( interstitial volumes) may be formed, and the interstitial volumes between the inorganic particles become empty spaces to form pores.
  • the organic-inorganic composite porous layer may have a thickness of 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the organic-inorganic composite porous layer satisfies the aforementioned range, appropriate adhesive strength and heat resistance may be realized.
  • the average pore size of the organic-inorganic composite porous layer may range from 0.001 to 30 ⁇ m, or from 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the organic-inorganic composite porous layer may have a porosity of 5 to 95%, 10 to 95%, 20 to 90%, or 30 to 80%.
  • the porosity corresponds to a value obtained by subtracting the volume converted into the weight and density of each component of the organic-inorganic composite porous layer from the volume calculated in the thickness, width, and length of the organic-inorganic composite porous layer. do.
  • the porosity and average pore size of the organic-inorganic composite porous layer can be measured using a scanning electron microscope (SEM) image, a mercury porosimeter, a capillary flow porometer, or It can be measured by the BET 6-point method by the nitrogen gas adsorption distribution method using a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini).
  • the separator for an electrochemical device includes a particulate acrylic binder polymer having a crosslinked structure through a benzophenone functional group, it has excellent adhesion and heat resistance between the porous polymer substrate and the organic-inorganic composite porous layer .
  • the heat shrinkage rate after leaving the separator for an electrochemical device at 135 ° C. for 30 minutes is 10% or less in the machine direction (MD, Machine Direction), or 0 to 10%, or 0 to 6%, and may be 10% or less, or 0 to 10%, or 0 to 6% in a transverse direction (TD).
  • MD machine direction
  • TD transverse direction
  • the separator for an electrochemical device has a peel strength between the porous polymer substrate and the organic-inorganic composite porous layer of 5 to 1000 g f / 15 mm, or 10 to 300 g f / 15 mm, or 30 g f /15 mm or more.
  • the peel strength between the porous polymer substrate and the organic-inorganic composite porous layer was measured by fixing the separator on a glass plate using a double-sided tape, firmly attaching the tape to the exposed organic-inorganic composite porous layer, and then using a tensile strength measuring device. It can be measured by measuring the force required to peel off the tape.
  • the tensile strength measuring equipment may be 11oyd LS-1.
  • An electrochemical device may be manufactured by interposing the separator for an electrochemical device between an anode and a cathode.
  • the electrochemical device may have various shapes such as a cylindrical shape, a prismatic shape, or a pouch shape.
  • the electrochemical device may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery may include a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
  • An electrode to be applied together with the separator for an electrochemical device according to an embodiment of the present invention is not particularly limited, and an electrode active material layer including an electrode active material, a conductive material, and a binder is formed according to a conventional method known in the art. It can be prepared in a form bound to the whole.
  • Non-limiting examples of the negative electrode active material include conventional negative electrode active materials that can be used for negative electrodes of conventional electrochemical devices, and in particular, lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, A lithium adsorption material such as graphite or other carbons may be used.
  • Non-limiting examples of the anode current collector include a foil made of aluminum, nickel or a combination thereof, and non-limiting examples of the cathode current collector include copper, gold, nickel or a copper alloy or a combination thereof. There are manufactured foils and the like.
  • the conductive material used in the negative electrode and the positive electrode may be added in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of each active material layer.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and server black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; fluorinated carbon; metal powders such as aluminum and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the binder used in the negative electrode and the positive electrode is a component that assists in the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and is typically 1% to 1% by weight based on the total weight of each active material layer. 30% by weight.
  • binders examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alcohol, carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluorocarbons, roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-dienter polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluororubber, various copolymers, and the like.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PAA polyacrylic acid
  • CMC carboxyl methyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-dienter polymer
  • EPDM ethylene-propylene-dienter polymer
  • EPDM ethylene-propylene-dienter polymer
  • EPDM ethylene-propylene-dienter polymer
  • EPDM ethylene-propy
  • the electrochemical device includes an electrolyte solution, and the electrolyte solution may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the electrolyte solution may include an organic solvent and a lithium salt.
  • an organic solid electrolyte or an inorganic solid electrolyte may be used as the electrolyte solution.
  • organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane , tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid Triester, trimethoxy methane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-ibidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl propionate, ethyl propionate
  • An aprotic organic solvent such as may be used.
  • the lithium salt is a material that is easily soluble in the organic solvent, and is, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carbonate, lithium 4-phenyl borate, imide, and the like can be used.
  • pyridine triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide
  • Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. may be added.
  • halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included to impart incombustibility
  • carbon dioxide gas may be further included to improve high-temperature storage properties.
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, polyagitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, A polymer containing an ionic dissociation group or the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitride, halide, sulfate, and the like of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , etc. may be used.
  • the injection of the electrolyte may be performed at an appropriate stage in the battery manufacturing process according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it may be applied before battery assembly or at the final stage of battery assembly.
  • the separator for an electrochemical device in addition to winding, which is a general process, lamination, stack, and folding processes of separators and electrodes are possible.
  • the separator for the electrochemical device may be interposed between the positive electrode and the negative electrode of the electrochemical device, and when configuring an electrode assembly by collecting a plurality of cells or electrodes, between adjacent cells or electrodes may be intervened.
  • the electrode assembly may have various structures such as a simple stack type, a jelly-roll type, a stack-folding type, and a lamination-stack type.
  • a separator for an electrochemical device was prepared by irradiating ultraviolet light so that the irradiation amount of ultraviolet light was 3J. At this time, the UV irradiation intensity was 80% of the UV light source.
  • a separator for an electrochemical device was prepared in the same manner as in Example 1, except that the prepared non-crosslinked particulate acrylic binder polymer was used.
  • a separator for an electrochemical device was prepared in the same manner as in Example 1, except that the prepared non-crosslinked particulate acrylic binder polymer was used.
  • a separator for an electrochemical device was prepared in the same manner as in Example 1, except that ultraviolet rays were not irradiated.
  • Evaluation Example 1 Evaluation of physical properties before and after crosslinking of particle type acrylic binder polymer
  • Tg glass transition temperature
  • gel fraction before and after crosslinking gel fraction before and after crosslinking
  • storage modulus before and after crosslinking of the particulate acrylic binder polymers prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were measured and are shown in Table 1 below.
  • the glass transition temperature of the particulate acrylic binder polymer was measured using a DSC 250 (TA Company) at a heating rate of 10 °C/min (-50 °C to 250 °C).
  • the remaining weight is measured, and the gel fraction is calculated as a percentage of the remaining weight compared to the initial weight. measured.
  • the crosslinked particulate acrylic binder polymer after UV irradiation was immersed in a xylene solution at 135 ° C according to ASTM D 2765, boiled for 12 hours, and the remaining weight was measured. Then, the gel fraction was calculated as a percentage of the remaining weight compared to the initial weight measured.
  • the particulate acrylic binder polymer before UV irradiation was subjected to a temperature of 1 °C/min from -100 °C to 150 °C at a constant frequency of 1 Hz, a preload force of 0.01 N, an amplitude of 20 ⁇ m, and a force track of 120%.
  • Storage modulus was determined by testing in tensile force.
  • the particulate acrylic binder polymer after UV irradiation was subjected to a temperature of 1 °C/min from -100 °C to 150 °C at a constant frequency of 1 Hz, a preload force of 0.01 N, an amplitude of 20 ⁇ m, and a force track of 120%.
  • Storage modulus was determined by testing in tensile force.
  • the particulate acrylic binder polymer prepared in Examples 1 and 2 contained a benzophenone functional group, so that the storage modulus and gel fraction increased after crosslinking compared to before crosslinking.
  • the particulate acrylic binder polymer prepared in Comparative Example 1 does not contain a benzophenone functional group and does not crosslink even when irradiated with ultraviolet rays, so that the increase in storage modulus and gel fraction is insignificant after irradiation with ultraviolet rays compared to before irradiation with ultraviolet rays. I was able to confirm.
  • Thickness, air permeability, basis weight, packing density, peel strength between the porous polymer substrate and the organic-inorganic composite porous layer, heat shrinkage, and electrical resistance (ER) of the separators prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 ) was measured and shown in Table 2 below.
  • Air permeability was measured by the ASTM D726-94 method. Gurley, as used herein, is the resistance to the flow of air, measured by a Gurley densometer. The air permeability value described here is expressed as the time (seconds) required for 100 cc of air to pass through the cross section of the separator 1 in 2 under a pressure of 12.2 inH 2 O, that is, the air permeability time.
  • Basis weight (g/m 2 ) was evaluated by preparing a sample so that each of the width and length of the separator was 1 m, and measuring its weight.
  • Packing density loading amount / thickness of organic-inorganic composite porous layer
  • the tape (3M transparent tape) was firmly attached to the exposed organic-inorganic composite porous layer, and then the force required to remove the tape was measured using an 11oyd LS-1.
  • a test piece was prepared by cutting the separator into a size of 50 mm (length) x 50 mm (width), and kept in an oven heated to 135 ° C. for 30 minutes, and then the sample was recovered and changed for the machine direction and the perpendicular direction. The length was measured and calculated:
  • Heat shrinkage rate (%) at 135°C ⁇ (Dimension before shrinkage - Dimension after shrinkage)/Dimension before shrinkage ⁇ X 100
  • Coin cells were manufactured using the separators prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 , and after the coin cells were left at room temperature for 1 day, the resistance of the separator was measured by an impedance measurement method.
  • the coin cell was manufactured as follows.
  • a negative electrode was prepared by coating and drying the negative electrode slurry on a copper current collector with a loading of 3.8 mAh/cm 2 .
  • LiCoO 2 as a positive electrode active material, Denka black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were added to N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent in a weight ratio of 85:5:10 to obtain a positive electrode active material slurry prepared.
  • the positive electrode active material slurry was coated on a sheet-shaped aluminum current collector and dried to form a positive electrode active material layer such that the final positive electrode loading amount was 3.3 mAh/cm 2 .
  • a separator of each of the examples and comparative examples was interposed between the negative electrode and the positive electrode prepared as described above, and a non-aqueous electrolyte (1M LiPF 6 , ethylene carbonate (EC) / propylene carbonate (PC) / diethyl carbonate (DEC)) ( Volume ratio: 3:3:4) was injected to manufacture a coin cell.
  • a non-aqueous electrolyte (1M LiPF 6 , ethylene carbonate (EC) / propylene carbonate (PC) / diethyl carbonate (DEC)
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Thickness ( ⁇ m) 12.1 12.0 12.0 12.1 Air permeability (sec/100 cc) 159 164 170 159 Basis weight (g/m 2 ) 9.25 9.27 9.15 9.25 Packing density (g/cm 2 ) 1.73 1.83 1.77 1.73 Peel Strength (gf/15mm) 40.6 43.2 60.7 61.4 Heat shrinkage rate (%) MD 5.0 5.6 14.4 12.2 TD 1.7 1.7 5.0 7.8 Electrical resistance ( ⁇ ) 0.71 0.68 0.64 0.68
  • the separators prepared in Examples 1 and 2 contain a particulate acrylic binder polymer having a crosslinked structure through a benzophenone functional group, thereby ensuring peel strength and excellent heat resistance.
  • the separators prepared in Examples 1 and 2 have excellent heat resistance compared to the separators prepared in Comparative Examples 1 and 2 including a particulate acrylic binder polymer having no crosslinked structure through a benzophenone functional group. there was.

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Abstract

본 발명은 다공성 고분자 기재와 유무기 복합 다공성층 간의 박리 강도의 확보가 가능하면서도 내열성이 우수한 전기화학소자용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 상기 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하고, 무기물 입자 및 입자형 아크릴계 바인더 고분자를 포함하는 유무기 복합 다공성층;을 포함하고, 상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자가 벤조페논 작용기를 매개로 가교된 구조를 가진다.

Description

전기화학소자용 세퍼레이터, 이의 제조방법, 및 상기 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자
본 발명은 2022년 02월 14일에 한국특허청에 제출된 한국 특허출원 제 10-2022-0019171호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다. 본 발명은 전기화학소자용 세퍼레이터, 이의 제조방법, 및 상기 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전기화학소자의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전기화학소자로, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 세퍼레이터로 구성되어 있으며, 이 중 세퍼레이터는 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
이러한 세퍼레이터로 폴리올레핀계 다공성 기재에 미립자의 무기물 입자와 가교 아크릴계 바인더 고분자의 혼합물을 코팅한 세퍼레이터가 사용되고 있는데, 가교 아크릴계 바인더 고분자는 가교 밀도가 낮은 경우 저장 탄성률(storage modulus)이 낮아 내열 특성에 불리하며, 가교 밀도가 높은 경우 고온에서의 저장 탄성률은 증가하지만 접착력이 감소하여 폴리올레핀계 다공성 기재와 코팅층 간의 박리 강도에는 불리한 문제가 있다.
따라서, 내열 특성과 폴리올레핀계 다공성 기재와 코팅층 간의 박리 강도를 모두 확보할 수 있는 가교 아크릴계 바인더 고분자를 사용한 세퍼레이터에 대한 필요성이 여전히 높은 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 다공성 고분자 기재와 유무기 복합 다공성층 간의 박리 강도와 내열 특성을 모두 확보할 수 있는 가교 아크릴계 바인더 고분자를 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 다공성 고분자 기재와 유무기 복합 다공성층 간의 박리 강도와 내열 특성을 모두 확보할 수 있는 가교 아크릴계 바인더 고분자를 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전기화학소자용 세퍼레이터가 제공된다.
제1 구현예는, 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하고, 무기물 입자 및 입자형 아크릴계 바인더 고분자를 포함하는 유무기 복합 다공성층;을 포함하고, 상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자가 벤조페논 작용기를 매개로 가교된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서, 상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자가 벤조페논 작용기를 포함하는 아크릴계 단량체를 포함할 수 있다.
제3 구현예는, 제2 구현예에 있어서, 상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자가 탄소수가 1 내지 20인 분지형 또는 비분지형 (메타)아크릴산 단량체, 탄소수가 1 내지 20인 분지형 또는 비분지형 (메타)아크릴레이트 단량체, 아크릴로니트릴 단량체, 비닐피롤리돈 단량체, 비닐아세테이트 단량체, 또는 이들 중 2 이상을 더 포함할 수 있다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자가 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2023000642-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, m, n, o, 및 p는 각각 1 이상의 정수이다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 50℃에서의 저장 탄성률이 20,000 내지 300,000 Pa일 수 있다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 유리전이온도가 -70℃내지 70℃일 수 있다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 겔분율이 10 내지 90%일 수 있다.
제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 평균 입경이 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
제9 구현예는, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 무기물 입자는 BaTiO, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, Al(OH)3, ZrO2, Y2O3, Al2O3, γ-AlOOH, SiC, TiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제10 구현예는, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 무기물 입자의 평균 입경이 0.1 nm 내지 2.0 ㎛일 수 있다.
제11 구현예는, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 유무기 복합 다공성층이 비입자형 바인더 고분자를 더 포함할 수 있다.
제12 구현예는, 제11 구현예에 있어서, 상기 비입자형 바인더 고분자는 카복시 메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아마이드, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제13 구현예는, 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비가 99.9:0.1 내지 70:30일 수 있고, 상기 바인더 고분자는 입자형 아크릴계 바인더 고분자를 포함할 수 있다.
제14 구현예는, 제11 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자 및 비입자형 바인더 고분자의 중량비가 5:95 내지 95:5일 수 있다.
제15 구현예는, 제1 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 유무기 복합 다공성층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛일 수 있다.
제16 구현예는, 제1 구현예 내지 제15 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 전기화학소자용 세퍼레이터를 135℃에서 30분 동안 방치한 후의 열수축율이 기계방향(MD, Machine Direction)으로 10% 이하이고, 직각방향(TD, Transverse Direction)으로 10% 이하일 수 있다.
제17 구현예는, 제1 구현예 내지 제16 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 전기화학소자용 세퍼레이터는 상기 다공성 고분자 기재와 상기 유무기 복합 다공성층 간의 박리 강도(peel strength)가 5 내지 1000 gf/15 mm일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.
제18 구현예는, 무기물 입자, 및 벤조페논 작용기를 포함하는 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자를 포함하는 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리를 제조하는 단계; 상기 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅 및 건조하는 단계; 및 자외선을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제19 구현예는, 제18 구현예에 있어서, 상기 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자는 제1 아크릴계 단량체 및 제2 아크릴계 단량체를 포함할 수 있고, 상기 제1 아크릴계 단량체가 벤조페논 메타크릴레이트, 6-(4-벤조일페녹시)헥실 메타아크릴레이트, 벤조페논 아크릴레이트, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제20 구현예는, 제19 구현예에 있어서, 상기 제2 아크릴계 단량체가 탄소수가 1 내지 20인 분지형 또는 비분지형 (메타)아크릴산, 탄소수 1 내지 20인 분지형 또는 비분지형 (메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐피롤리돈, 비닐아세테이트, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제21 구현예는, 제18 구현예 내지 제20 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자가 하기 화학식 2의 공중합체를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2023000642-appb-img-000002
상기 화학식 2에서, m, n, o, 및 p는 각각 1 이상의 정수이다.
제22 구현예는, 제19 구현예 내지 제21 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 제1 아크릴계 단량체의 함량이 상기 제2 아크릴계 단량체 중량 대비 500 내지 20,000 ppm일 수 있다.
제23 구현예는, 제18 구현예 내지 제22 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 자외선 조사 전의 50℃에서의 저장 탄성률이 10,000 내지 80,000 Pa일 수 있다.
제24 구현예는, 제18 구현예 내지 제23 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 자외선 조사 전후의 50℃에서의 저장 탄성률의 변화율이 20 내지 300%일 수 있다.
제25 구현예는, 제18 구현예 내지 제24 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 자외선의 조사량은 0.1 내지 10 J일 수 있다.
제26 구현예는, 제18 구현예 내지 제25 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 자외선의 파장은 200 내지 400 nm일 수 있다.
제27 구현예는, 제26 구현예에 있어서, 상기 자외선의 파장은 230 내지 350 nm일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 전기화학소자가 제공된다.
제28 구현예는, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터가 제1 구현예 내지 제17 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는 벤조페논 작용기를 매개로 가교된 입자형 아크릴계 바인더 고분자를 포함하여 다공성 고분자 기재와 유무기 복합 다공성층 간의 박리 강도와 내열성이 모두 우수하다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조 방법은 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리의 코팅 공정 중에는 입자형 아크릴계 바인더 고분자가 가교되지 않아 다공성 고분자 기재와 유무기 복합 다공성층 간의 박리 강도를 확보할 수 있고, 코팅 공정 후에는 자외선을 조사하여 벤조페논 작용기를 매개로 입자형 아크릴계 바인더 고분자가 가교됨에 따라 내열성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서의 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조 방법은, 무기물 입자, 및 벤조페논 작용기를 포함하는 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자를 포함하는 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리를 제조하는 단계; 상기 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅 및 건조하는 단계; 및 자외선을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조 방법을 주요 부분 위주로 살펴본다.
우선, 무기물 입자, 및 벤조페논 작용기를 포함하는 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자를 포함하는 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리를 제조한다.
상기 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시키기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2, 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w< 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x< 3, 0<y<3, 0<z<7), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자의 평균 입경이 0.1 nm 내지 2.0 ㎛, 또는 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛, 또는 0.2 ㎛ 내지 0.8 ㎛일 수 있다. 상기 무기물 입자의 평균 입경이 전술한 범위를 만족하는 경우, 무기물 입자의 분산성이 유지되어 세퍼레이터의 물성을 조절하기가 용이하고, 유무기 복합 다공성층의 두께가 증가하는 현상을 방지하는 것이 용이하여 기계적 물성을 개선할 수 있다. 또한 유무기 복합 다공성층의 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충·방전시 내부 단락이 일어날 확률을 감소시키기 용이할 수 있다.
본 명세서 전체에서, 평균 입경은 D50 입경을 의미하며, "D50 입경"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50 입경을 측정할 수 있다.
상기 벤조페논 작용기를 포함하는 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자는 아크릴계 공중합체가 입자 형상을 띠면서, 벤조페논 작용기를 포함하는 구조이다. 또한, 가교되기 전 상태로 가교된 구조를 포함하지 않는다.
상기 벤조페논 작용기를 포함하는 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자는 자외선 조사 전에는 낮은 저장 탄성률을 가져 다공성 고분자 기재와 유무기 복합 다공성층 간의 우수한 박리 강도를 확보할 수 있다.
상기 벤조페논 작용기는 자외선이 조사될 때에 아크릴계 공중합체를 서로 가교시키는 역할을 한다. 구체적으로, 자외선이 조사될 때에 수소 분리반응(hydrogen abstraction)에 의해 벤조페논 작용기 내의 수소원자가 제거되면서 라디칼이 되어 아크릴계 공중합체에 라디칼을 형성하여 아크릴계 공중합체가 서로 가교될 수 있게 한다.
자외선 조사 이후 상기 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자 내의 아크릴계 공중합체가 서로 가교됨에 따라 입자형 아크릴계 바인더 고분자가 높은 저장 탄성률을 가져 내열성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자는 제1 아크릴계 단량체 및 제2 아크릴계 단량체를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 제1 아크릴계 단량체가 벤조페논 메타크릴레이트, 6-(4-벤조일페녹시)헥실 메타아크릴레이트, 벤조페논 아크릴레이트, 및 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 아크릴계 단량체가 탄소수가 1 내지 20인 분지형 또는 비분지형 (메타)아크릴산, 탄소수 1 내지 20인 분지형 또는 비분지형 (메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐피롤리돈, 비닐아세테이트, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소수가 1 내지 20인 분지형 또는 비분지형 (메타)아크릴산, 탄소수 1 내지 20인 분지형 또는 비분지형 (메타)아크릴레이트는 예컨대, 알킬 (메타)아크릴레이트, 지환족 (메타)아크릴레이트, 히드록시 (메타)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
상기 제2 아크릴계 단량체가 전술한 종류를 포함하는 경우, 수계 분산매에서 입자 형상을 유지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 아크릴계 단량체의 함량이 상기 제2 아크릴계 단량체 중량 대비 500 내지 20,000 ppm, 또는 1,000 내지 10,000 ppm, 또는 5,000 내지 10,000 ppm일 수 있다. 상기 제1 아크릴계 단량체의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 목적하는 수준으로 가교가 일어날 수 있으면서 제1 아크릴계 단량체에 의해 생성된 라디칼에 의해 고분자 사슬이 끊어지는 문제를 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자가 하기 화학식 2의 공중합체를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2023000642-appb-img-000003
상기 화학식 2에서, m, n, o, 및 p는 각각 1 이상의 정수이다.
상기 벤조페논 작용기를 포함하는 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자는 자외선 조사 전에는 고온에서 낮은 저장 탄성률을 가져 다공성 고분자 기재와 유무기 복합 다공성층 간의 우수한 박리 강도를 확보할 수 있다. 예컨대, 상기 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 자외선 조사 전의 50℃에서의 저장 탄성률이 10,000 내지 80,000 Pa일 수 있다. 상기 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 50℃에서의 저장 탄성률이 전술한 범위를 만족하는 경우, 다공성 고분자 기재와 유무기 복합 다공성층 간의 박리 강도를 확보하기 더욱 용이할 수 있다.
본 명세서에서, 저장 탄성률은 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 측정될 수 있다. 예컨대, 샘플을 1 Hz의 일정한 주파수, 0.01 N의 예하중 힘, 20 ㎛의 진폭, 및 120%의 힘 트랙(force track)에서 -100℃로부터 150℃까지 1℃/분의 인장력으로 시험하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리는 수계 분산매를 포함할 수 있다. 상기 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리가 수계 분산매를 포함하는 경우, 환경친화적이고 건조를 위해 과도한 열량이 요구되지 않는다는 점에서 이점이 있다. 또한, 추가적인 방폭 시설이 요구되지 않는다는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 수계 분산매는 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤 알코올, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리는 상기 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자를 분산매에 분산시킨 다음 상기 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있으나, 상기 슬러리의 제조 방법이 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비가 99:1 내지 70:30, 또는 97:3 내지 90:10일 수 있다. 이 때, 상기 바인더 고분자는 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자를 포함할 수 있다. 상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비가 전술한 범위를 만족하는 경우, 유무기 복합 다공성층이 안정적으로 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리는 비입자형 바인더 고분자를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 무기물 입자 간의 접착력을 증가시켜 내열성 확보에 유리할 수 있다. 또한, 전술한 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비에서, 상기 바인더 고분자가 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자 및 비입자형 바인더 고분자를 포함한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 비입자형 바인더 고분자는 수계 바인더 고분자일 수 있다. 즉, 수계 조건에서 수계 용매에 용해되거나 수계 분산매에 의해 분산되는 바인더 고분자일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 비입자형 바인더 고분자는 카복시 메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아마이드, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자 및 비입자형 바인더 고분자의 중량비가 5:95 내지 95:5일 수 있다. 상기 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자, 및 비입자형 바인더 고분자의 중량비가 전술한 범위를 만족하는 경우, 코팅 시 공정성을 확보하기 더욱 용이하고 내열성 확보도 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리가 분산제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 분산제는 폴리메타크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 나트륨, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 나트륨, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
그 다음, 상기 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅 및 건조한다.
상기 다공성 고분자 기재로는 통상적으로 전기화학소자용 세퍼레이터의 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이러한 다공성 고분자 기재는 고분자 재료가 포함된 박막인 것으로서, 상기 고분자 재료의 비제한적인 예로는 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 등이 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 기재는 전술한 바와 같은 상기 고분자 재료로 형성된 부직포 또는 다공성 고분자 필름 또는 이 중 둘 이상의 적층물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 다공성 고분자 기재는 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나일 수 있다.
a) 고분자 수지를 용융 및 압출하여 성막한 다공성 필름, b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막, c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹, d) 상기 c)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막, e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 막.
상기 다공성 고분자 기재는 전술한 물질로부터 우수한 통기성 및 공극률을 확보하기 위해 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법, 예컨대 용매, 희석제 또는 기공형성제를 사용하는 습식법 또는 연신방식을 사용하는 건식법을 통하여 기공을 형성함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 다공성 고분자 기재의 두께가 전술한 범위일 경우, 전지 사용 중 세퍼레이터가 쉽게 손상될 수 있는 문제를 방지할 수 있으면서도 에너지 밀도를 확보하기 용이할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 기공 크기 및 기공도는 전기화학소자 용도에 적합하다면 특별한 제한이 없으며, 기공 크기는 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 기공도는 5% 내지 95%일 수 있다. 상기 기공 크기 및 기공도가 전술한 범위일 경우, 다공성 고분자 기재가 저항으로 작용하는 것을 방지하기 용이할 수 있고, 다공성 고분자 기재의 기계적 물성을 유지하기 용이할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 기공도 및 기공 크기는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 모세관 유동 기공분포 측정기(capillary flow porometer), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
상기 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 일면에 코팅하는 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법, 마이크로그라비아 (Microgravure) 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 리버스롤 코팅법, 다이렉트롤 코팅법 등이 있다.
상기 건조는 당업계에 공지되어 있는 방법으로 실시될 수 있으며, 사용된 수계 분산매의 증기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 건조는 40℃내지 100℃에서 수행될 수 있다. 전술한 범위에서 건조가 일어나는 경우, 상기 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리가 미건조되는 부분이 발생하는 것을 방지하기 더욱 용이할 수 있고, 높은 온도로 인하여 다공성 고분자 기재가 변형되는 것을 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
그 다음, 자외선을 조사한다. 자외선이 조사됨에 따라 벤조페논 작용기에 의해 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자 내의 아크릴계 공중합체가 서로 가교된다.
자외선 조사 이후 상기 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자 내의 아크릴계 공중합체가 서로 가교됨에 따라 입자형 아크릴계 바인더 고분자가 고온에서 높은 저장 탄성률을 가져 내열성을 확보할 수 있다. 예컨대, 상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 자외선 조사 전후의 50℃에서의 저장 탄성률의 변화율이 20 내지 300%일 수 있다. 상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 자외선 조사 전후의 50℃에서의 저장 탄성률의 변화율이 전술한 범위를 만족하는 경우, 다공성 고분자 기재와 유무기 복합 다공성층 간의 접착력을 확보할 수 있으면서 세퍼레이터가 내열 특성을 확보하기 더욱 용이할 수 있다.
상기 50℃에서의 저장 탄성률의 변화율은 하기와 같이 측정할 수 있다:
50℃에서의 저장 탄성률의 변화율 = (자외선 조사 후의 50℃에서의 저장 탄성률 - 자외선 조사 전의 50℃에서의 저장 탄성률)/(자외선 조사 전의 50℃에서의 저장 탄성률)
자외선 조사는 자외선 가교 장치를 이용하며, 상기 벤조페논 작용기의 함량비와 같은 조건을 고려하여 자외선 조사 시간 및 조사 광량을 적절히 조절하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 자외선 조사 시간 및 조사 광량은 입자형 아크릴계 바인더 고분자 내의 고분자 사슬이 충분히 가교되어 목적하는 내열성을 확보할 수 있으면서, 자외선 램프에서 발생하는 열에 의해 세퍼레이터가 손상되지 않도록 하는 조건으로 설정될 수 있다. 또한, 상기 자외선 가교 장치에 사용되는 자외선 램프는 고압 수은 램프, 메탈 램프, 갈륨 램프, LED 램프 등에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 자외선 램프의 발광 파장 및 용량은 공정에 맞게 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 자외선의 조사량은 0.1 내지 10 J, 또는 0.3 내지 6 J일 수 있다.
상기 자외선의 조사량은 Miltec사의 H type UV bulb 및 UV power puck이라고 불리우는 휴대용 광량측정기를 사용하여 측정될 수 있다. Miltec사의 H type UV bulb를 이용하여 광량을 측정하는 경우 파장별로 UVA, UVB, UVC 3종류의 파장 값이 나오는데, 본 발명의 자외선은 UVA에 해당한다. UV power puck을 샘플과 동일한 조건으로 광원 하에 컨베이어 상에서 통과시키고, 이 때 UV power puck에 표시되는 자외선 광량 수치를 '자외선의 조사량'이라고 지칭한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 자외선의 파장은 200 내지 400 nm, 또는 230 내지 350 nm일 수 있다. 특히, 상기 자외선의 파장이 230 내지 350 nm인 경우, 벤조페논 작용기의 자외선 흡수가 가장 활발히 일어날 수 있다.
종래 아크릴계 바인더는 가교도가 낮은 경우에는 내열 특성이 열위하고, 가교도가 높은 경우에는 접착력이 감소하는 문제가 있었다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조 방법은 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리에 자외선을 조사하기 전에는 입자형 아크릴계 바인더 고분자가 가교되지 않아 접착 특성이 우수하여 다공성 고분자 기재와 유무기 복합 다공성층 간의 접착력을 확보할 수 있다. 또한, 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리에 자외선을 조사한 이후에는 입자형 아크릴계 바인더 고분자가 가교되어 내열성을 확보할 수 있다. 이에 따라, 최종적으로 제조된 전기화학소자용 세퍼레이터가 다공성 고분자 기재와 유무기 복합 다공성층 간의 충분한 접착력을 확보하면서 내열 특성도 우수할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조 방법에 따라 전기화학소자용 세퍼레이터가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는, 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하고, 무기물 입자 및 입자형 아크릴계 바인더 고분자를 포함하는 유무기 복합 다공성층;을 포함하고, 상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자가 벤조페논 작용기를 매개로 가교된 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 고분자 기재 및 무기물 입자에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
상기 유무기 복합 다공성층은 상기 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다. 상기 유무기 복합 다공성층은 무기물 입자에 의해 다공성 고분자 기재가 고온에서 극심한 열 수축 거동을 보이는 것을 방지하여 세퍼레이터의 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 유무기 복합 다공성층에서 입자형 아크릴계 바인더 고분자는 상기 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 입자형 아크릴계 바인더 고분자가 무기물 입자들 사이를 연결 및 고정)시키며, 상기 무기물 입자와 다공성 고분자 기재가 결착된 상태를 유지할 수 있도록 한다.
상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자는 가교 구조를 가진다. 구체적으로, 벤조페논 작용기를 매개로 아크릴계 공중합체가 서로 가교된 구조를 가진다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 가교된 입자형 아크릴계 바인더 고분자가 벤조페논 작용기를 포함하는 아크릴계 단량체를 포함할 수 있고, 상기 벤조페논 작용기를 포함하는 아크릴계 단량체가 벤조페논 작용기를 매개로 가교된 구조를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자가 벤조페논 작용기를 포함하는 아크릴계 단량체가 4-벤조일페닐 메타크릴레이트(4-benzoylphenyl methacrylate) 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자가 탄소수가 1 내지 20인 분지형 또는 비분지형 (메타)아크릴산 단량체, 탄소수가 1 내지 20인 분지형 또는 비분지형 (메타)아크릴레이트 단량체, 아크릴로니트릴 단량체, 비닐피롤리돈 단량체, 비닐아세테이트 단량체, 또는 이들 중 2 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소수가 1 내지 20인 분지형 또는 비분지형 (메타)아크릴산 단량체, 탄소수가 1 내지 20인 분지형 또는 비분지형 (메타)아크릴레이트 단량체는 알킬 (메타)아크릴레이트, 지환족 (메타)아크릴레이트, 히드록시 (메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐피롤리돈, 비닐아세테이트 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 가교된 입자형 아크릴계 바인더 고분자가 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2023000642-appb-img-000004
상기 화학식 1에서, m, n, o, 및 p는 각각 1 이상의 정수이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 가교된 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 50℃에서의 저장 탄성률이 20,000 내지 300,000 Pa일 수 있다. 상기 가교된 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 50℃에서의 저장 탄성률이 전술한 범위를 만족하는 경우, 상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자를 포함하는 세퍼레이터가 우수한 내열성을 가질 수 있다. 예컨대, 상기 세퍼레이터가 135℃에서 30분 동안 방치한 후의 열수축율이 기계방향(MD, Machine Direction)으로 10% 이하, 직각방향(TD, Transverse Direction)으로 10% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 가교된 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 유리전이온도가 -70℃내지 70℃일 수 있다. 상기 가교된 입자형 아크릴계 바인더 고분자가 전술한 유리전이온도를 만족하는 경우, 다공성 고분자 기재와 유무기 복합 다공성층 간의 접착력 구현이 보다 용이할 수 있다.
상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 유리전이온도는 시차주사열량계(differential scanning calorimetry; DSC)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 시차주사열량계를 이용하여 10℃/min의 승온속도(-50℃내지 250℃로 유리전이온도를 측정할 수 있다. 예컨대, DSC 250(TA社)을 이용하여 유리전이온도를 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 가교된 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 겔분율이 10 내지 90%일 수 있다. 상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 겔분율이 전술한 범위를 가지는 경우, 상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자가 우수한 내열성을 가질 수 있을 정도의 고온 저장 탄성률을 갖기 더욱 용이할 수 있다. 예컨대, 상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자가 50℃에서 20,000 내지 300,000 Pa의 저장 탄성률을 갖기 용이할 수 있다.
상기 가교된 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 겔분율은 가교된 입자형 아크릴계 바인더 고분자를 ASTM D 2765에 따라 135℃의 자일렌(xylene) 용액에 담가 12 시간 동안 끓인 후 남은 무게를 측정하여, 최초 무게 대비 남은 무게의 백분율로 계산한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 평균 입경이 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 평균 입경이 전술한 범위를 만족하는 경우, 코팅 시 가공성을 확보할 수 있고 유무기 복합 다공성층의 안정성을 구현하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유무기 복합 다공성층은 상기 무기물 입자들이 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volumes)이 형성되고, 상기 무기물 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 구조를 구비할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유무기 복합 다공성층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 유무기 복합 다공성층의 두께가 전술한 범위를 만족하는 경우, 적절한 접착력과 내열성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유무기 복합 다공성층의 평균 기공 크기는 0.001 내지 30 ㎛, 또는 0.01 내지 10 ㎛ 범위일 수 있다. 또한, 상기 유무기 복합 다공성층의 기공도(porosity)는 5 내지 95% 범위, 10 내지 95% 범위, 20 내지 90% 범위, 또는 30 내지 80% 범위일 수 있다. 상기 기공도는 상기 유무기 복합 다공성층의 두께, 가로, 및 세로로 계산한 부피에서, 상기 유무기 복합 다공성층의 각 구성성분의 무게와 밀도로 환산한 부피를 차감(subtraction)한 값에 해당한다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 유무기 복합 다공성층의 기공도 및 평균 기공 크기는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 모세관 유동 기공분포 측정기(capillary flow porometer), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는 벤조페논 작용기를 매개로 가교된 구조를 가지는 입자형 아크릴계 바인더 고분자를 포함함에 따라 다공성 고분자 기재와 유무기 복합 다공성층 간의 접착력 및 내열성이 우수하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전기화학소자용 세퍼레이터를 135℃에서 30분 동안 방치한 후의 열수축율이 기계방향(MD, Machine Direction)으로 10% 이하, 또는 0 내지 10%, 또는 0 내지 6%일 수 있고, 직각방향(TD, Transverse Direction)으로 10% 이하, 또는 0 내지 10%, 또는 0 내지 6%일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전기화학소자용 세퍼레이터는 상기 다공성 고분자 기재와 상기 유무기 복합 다공성층 간의 박리 강도(peel strength)가 5 내지 1000 gf/15 mm, 또는 10 내지 300 gf/15 mm, 또는 30 gf/15 mm 이상일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재와 상기 유무기 복합 다공성층 간의 박리 강도는 세퍼레이터를 양면 테이프를 이용하여 유리판 위에 고정시킨 후, 노출된 유무기 복합 다공성층에 테이프를 견고히 부착시킨 다음, 인장강도 측정장비를 이용하여 테이프를 떼어내는데 필요한 힘을 측정하여 측정할 수 있다. 예컨대, 상기 인장강도 측정장비는 11oyd LS-1일 수 있다.
상기의 전기화학소자용 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 개재하여 전기화학소자를 제조할 수 있다.
상기 전기화학소자는 원통형, 각형, 또는 파우치형 등의 다양한 형상일 수 있다.
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터와 함께 적용될 전극은 특별히 제한되지는 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 전극 활물질층이 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x = 0~0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O5, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x = 0.01~0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, x = 0.01~0.1) 또는 Li2Mn3MO5 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 사용될 수 있다.
양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 음극 및 양극에서 사용되는 도전재는 통상적으로 각각의 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%으로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서버 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 음극 및 양극에서 사용되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 각각의 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올, 카르복실 메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전기화학소자는 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 전해액으로 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이비다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 유기 용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전기화학소자용 세퍼레이터를 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전기화학소자용 세퍼레이터는 전기화학소자의 양극과 음극 사이에 개재될 수 있고, 복수의 셀 또는 전극을 집합시켜 전극조립체를 구성할 때 인접하는 셀 또는 전극 사이에 개재될 수 있다. 상기 전극조립체는 단순 스택형, 젤리-롤형, 스택-폴딩형, 라미네이션-스택형 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 제조
2-에틸헥실아크릴레이트 단량체(LG화학), 부틸아크릴레이트 단량체, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 단량체를 75:10:15의 중량비로 중합한 후, 상기 중합체와 상기 중합체 대비4-벤조일페닐 메타크릴레이트(4-benzoylphenyl methacrylate)(LG화학) 단량체 10,000 ppm을 60℃조건에서 중합하여 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자(평균 입경(d50): 1 ㎛)를 제조하였다.
전기화학소자용 세퍼레이터의 제조
상기 제조한 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자 4.5 중량%, 무기물 입자로 Al2O3(sumitomo社, 평균 입경(d50): 500 nm) 93.5 중량%, 카복시 메틸 셀룰로오스(중량평균분자량: 173,000, GL Chem社) 1.5 중량%, 및 분산제로 폴리아크릴산염(산노프코) 0.5 중량%을 분산매인 물에 투입한 후, 비즈밀을 이용해 25℃에서 120분 동안 밀링하고 분산시켜 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리를 제조하였다.
이를 9 μm 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재(Toray社)의 단면에 2 ㎛ 두께로 코팅한 다음, 60℃에서 10분 동안 건조하였다.
그 다음, 여기에 자외선의 조사량이 3J이 되도록 자외선을 조사하여 전기화학소자용 세퍼레이터를 제조하였다. 이 때 자외선 조사 강도(intensity)는 자외선 광원의 80%로 하였다.
실시예 2
비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 제조
2-에틸헥실아크릴레이트 단량체(LG화학), 부틸아크릴레이트 단량체, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 단량체를 75:10:15의 중량비로 중합한 후, 상기 중합체와 상기 중합체 대비4-벤조일페닐 메타크릴레이트(4-benzoylphenyl methacrylate)(LG화학) 5,000 ppm을 60℃ 조건에서 중합하여 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자(평균 입경(d50): 1 ㎛)를 제조하였다.
전기화학소자용 세퍼레이터의 제조
상기 제조한 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전기화학소자용 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1
비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 제조
2-에틸헥실아크릴레이트 단량체(LG화학), 부틸아크릴레이트 단량체, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 단량체를 75:10:15의 중량비로 60℃ 조건에서 중합하여 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자(평균 입경(d50): 500 nm)를 제조하였다.
전기화학소자용 세퍼레이터의 제조
상기 제조한 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전기화학소자용 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 2
자외선을 조사하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전기화학소자용 세퍼레이터를 제조하였다.
평가예 1: 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 가교 전후에 따른 물성 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조한 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 유리전이온도(Tg), 가교 전후에 따른 겔분율, 가교 전후에 따른 저장 탄성률(storage modulus)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
자외선 조사 후 유리전이온도의 측정
자외선 조사 후 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 유리전이온도는 DSC 250(TA社)을 이용하여 10℃/min의 승온속도(-50℃ 내지 250℃로 측정하였다.
가교 전후에 따른 겔분율 측정
자외선 조사 전의 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자를 ASTM D 2765에 따라 135℃의 자일렌(xylene) 용액에 담가 12 시간 동안 끓인 후 남은 무게를 측정한 후, 최초 무게 대비 남은 무게의 백분율로 겔분율을 측정하였다.
자외선 조사 후의 가교된 입자형 아크릴계 바인더 고분자를 ASTM D 2765에 따라 135℃의 자일렌(xylene) 용액에 담가 12 시간 동안 끓인 후 남은 무게를 측정한 후, 최초 무게 대비 남은 무게의 백분율로 겔분율을 측정하였다.
가교 전후에 따른 저장 탄성률 측정
자외선 조사 전의 입자형 아크릴계 바인더 고분자를 1 Hz의 일정한 주파수, 0.01 N의 예하중 힘, 20 ㎛의 진폭, 및 120%의 힘 트랙(force track)에서 -100℃로부터 150℃까지 1℃/분의 인장력으로 시험하여 저장 탄성률을 측정하였다.
자외선 조사 후의 입자형 아크릴계 바인더 고분자를 1 Hz의 일정한 주파수, 0.01 N의 예하중 힘, 20 ㎛의 진폭, 및 120%의 힘 트랙(force track)에서 -100℃로부터 150℃까지 1℃/분의 인장력으로 시험하여 저장 탄성률을 측정하였다.
BPMA 함량(ppm) 가교 후 Tg(℃) 겔분율(%) 가교 전 저장탄성률 가교 후 저장탄성률
가교 전 가교 후 25℃ 50℃ 85℃ 25℃ 50℃ 85℃
실시예 1 10,000 -40 58 77 86,915 38,121 16,689 113,016 53,112 34,320
실시예 2 5,000 -40 54 75 73,937 36,046 15,208 102,090 46,311 27,245
비교예 1 - -40 53 55 81,042 34,408 11,816 84,767 38,920 16,276
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 2에서 제조한 입자형 아크릴계 바인더 고분자는 벤조페논 작용기를 포함함에 따라 가교 전과 비교하여 가교 후에 저장 탄성률 및 겔분율이 상승하는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1에서 제조한 입자형 아크릴계 바인더 고분자는 벤조페논 작용기를 포함하지 않아 자외선을 조사하여도 가교가 이루어지지 않아, 자외선 조사 후에도 자외선 조사 전과 비교하여 저장 탄성률 및 겔분율의 상승이 미미한 것을 확인할 수 있었다.
평가예 2: 세퍼레이터의 물성 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 세퍼레이터의 두께, 통기도, 평량, 패킹 밀도, 다공성 고분자 기재와 유무기 복합 다공성층 간의 박리 강도(peel strength), 열수축율, 및 전기저항(ER)을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
통기도 측정
통기도(걸리)는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정하였다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정되었다. 여기서 설명된 통기도 값은 100 cc의 공기가 12.2 inH2O의 압력하에서, 세퍼레이터 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.
평량 측정
평량(g/m2)은 세퍼레이터의 가로 및 세로 각각이 1 m가 되도록 한 샘플을 준비하여, 이의 무게를 측정하여 평가하였다.
패킹 밀도 측정
하기 식 1에 따라 패킹밀도를 계산하였다:
패킹밀도 = 로딩량/유무기 복합 다공성층의 두께
다공성 고분자 기재와 유무기 복합 다공성층 간의 박리 강도 측정
세퍼레이터를 양면 테이프를 이용하여 유리판 위에 고정시킨 후, 노출된 유무기 복합 다공성층에 테이프(3M 투명 테이프)를 견고히 부착시킨 다음, 11oyd LS-1을 이용하여 테이프를 떼어내는데 필요한 힘을 측정하였다.
열수축율 측정
세퍼레이터를 50 mm (길이) x 50 mm (폭)의 크기로 절단하여 시험편을 준비하고, 이를 135℃로 가열된 오븐에 30분 동안 유지시키고, 이후 시편을 회수하고 기계 방향 및 직각 방향에 대해 변화된 길이를 측정하여 계산하였다:
135℃에서의 열수축률(%) = {(수축 전 치수 - 수축 후 치수)/수축 전 치수} X 100
전기저항 측정
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 세퍼레이터를 사용하여 코인셀을 제작하고, 상기 코인셀을 상온에서 1일간 방치한 후에 상기 세퍼레이터의 저항을 임피던스 측정법으로 측정하였다. 코인셀은 하기와 같이 제작하였다.
음극활물질로 인조흑연, 도전재로 덴카블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 75:5:20의 중량비로 혼합하고, 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 3.8 mAh/cm2의 로딩량으로 구리 집전체에 코팅 및 건조하여 음극을 준비하였다.
양극 활물질로서 LiCoO2, 도전재로 덴카 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 85:5:10의 중량비로 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 양극활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 양극활물질 슬러리를 시트 형상의 알루미늄 집전체 위에 코팅하고 건조시켜서 최종 양극 로딩양이 3.3 mAh/cm2이 되도록 양극 활물질층을 형성하였다.
상기와 같이 제작된 음극과 양극 사이에 상기 실시예 및 비교예 각각의 세퍼레이터를 개재시키고, 비수전해액 (1M LiPF6, 에틸렌 카보네이트(EC)/프로필렌 카보네이트(PC)/디에틸 카보네이트(DEC))(부피비: 3:3:4)을 주입하여 코인셀을 제작하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
두께(㎛) 12.1 12.0 12.0 12.1
통기도(sec/100 cc) 159 164 170 159
평량(g/m2) 9.25 9.27 9.15 9.25
패킹 밀도(g/cm2) 1.73 1.83 1.77 1.73
박리 강도(gf/15mm) 40.6 43.2 60.7 61.4
열수축률(%) MD 5.0 5.6 14.4 12.2
TD 1.7 1.7 5.0 7.8
전기저항(Ω) 0.71 0.68 0.64 0.68
상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 2에서 제조한 세퍼레이터는 벤조페논 작용기를 매개로 가교된 구조를 가지는 입자형 아크릴계 바인더 고분자를 포함함에 따라 박리 강도를 확보할 수 있으면서 내열성이 우수함을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 실시예 1 내지 2에서 제조한 세퍼레이터는 벤조페논 작용기를 매개로 가교된 구조를 가지지 않는 입자형 아크릴계 바인더 고분자를 포함하는 비교예 1 내지 2에서 제조한 세퍼레이터에 비해 내열성이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (28)

  1. 다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하고, 무기물 입자 및 입자형 아크릴계 바인더 고분자를 포함하는 유무기 복합 다공성층;을 포함하고,
    상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자가 벤조페논 작용기를 매개로 가교된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자가 벤조페논 작용기를 포함하는 아크릴계 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자가 탄소수가 1 내지 20인 분지형 또는 비분지형 (메타)아크릴산 단량체, 탄소수가 1 내지 20인 분지형 또는 비분지형 (메타)아크릴레이트 단량체, 아크릴로니트릴 단량체, 비닐피롤리돈 단량체, 비닐아세테이트 단량체, 또는 이들 중 2 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자가 하기 화학식 1의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023000642-appb-img-000005
    상기 화학식 1에서,
    m, n, o, 및 p는 각각 1 이상의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 50℃에서의 저장 탄성률이 20,000 내지 300,000 Pa인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 유리전이온도가 -70℃ 내지 70℃인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 겔분율이 10 내지 90%인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 평균 입경이 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 BaTiO, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, Al(OH)3, ZrO2, Y2O3, Al2O3, γ-AlOOH, SiC, TiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 평균 입경이 0.1 nm 내지 2.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 복합 다공성층이 비입자형 바인더 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 비입자형 바인더 고분자는 카복시 메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아마이드, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비가 99.9:0.1 내지 70:30이고,
    상기 바인더 고분자는 입자형 아크릴계 바인더 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자 및 비입자형 바인더 고분자의 중량비가 5:95 내지 95:5인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 복합 다공성층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학소자용 세퍼레이터를 135℃에서 30분 동안 방치한 후의 열수축율이 기계방향(MD, Machine Direction)으로 10% 이하이고, 직각방향(TD, Transverse Direction)으로 10% 이하인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학소자용 세퍼레이터는 상기 다공성 고분자 기재와 상기 유무기 복합 다공성층 간의 박리 강도(peel strength)가 5 내지 1000 gf/15 mm인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  18. 무기물 입자, 및 벤조페논 작용기를 포함하는 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자를 포함하는 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅 및 건조하는 단계; 및
    자외선을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자는 제1 아크릴계 단량체 및 제2 아크릴계 단량체를 포함하고,
    상기 제1 아크릴계 단량체가 벤조페논 메타크릴레이트, 6-(4-벤조일페녹시)헥실 메타아크릴레이트, 벤조페논 아크릴레이트, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제2 아크릴계 단량체가 탄소수가 1 내지 20인 분지형 또는 비분지형 (메타)아크릴산, 탄소수 1 내지 20인 분지형 또는 비분지형 (메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐피롤리돈, 비닐아세테이트, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자가 하기 화학식 2의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023000642-appb-img-000006
    상기 화학식 2에서,
    m, n, o, 및 p는 각각 1 이상의 정수이다.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 제1 아크릴계 단량체의 함량이 상기 제2 아크릴계 단량체 중량 대비 500 내지 20,000 ppm인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  23. 제18항에 있어서,
    상기 비가교 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 자외선 조사 전의 50℃에서의 저장 탄성률이 10,000 내지 80,000 Pa인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  24. 제18항에 있어서,
    상기 입자형 아크릴계 바인더 고분자의 자외선 조사 전후의 50℃에서의 저장 탄성률의 변화율이 20 내지 300%인 것을 특징으로 하는 전기학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  25. 제18항에 있어서,
    상기 자외선의 조사량은 0.1 내지 10 J인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  26. 제18항에 있어서,
    상기 자외선의 파장은 200 내지 400 nm인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 자외선의 파장은 230 내지 350 nm인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  28. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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