CN1733628A

CN1733628A - 一种电镀污泥的资源化处理工艺

Info

Publication number: CN1733628A
Application number: CN 200510050671
Authority: CN
Inventors: 李长友; 董永吉
Original assignee: TAIZHOU SHENGSHI ENVIRONMENTAL ENGINEERING Co Ltd
Current assignee: TAIZHOU SHENGSHI ENVIRONMENTAL ENGINEERING Co Ltd
Priority date: 2005-07-11
Filing date: 2005-07-11
Publication date: 2006-02-15
Anticipated expiration: 2025-07-11
Also published as: CN100506727C

Abstract

本发明为一种电镀污泥的处理工艺。本发明不仅能够消除电镀污泥内的有毒有害物质，而且还解决了处理成本较高的技术问题。本电镀污泥的资源化处理工艺包括以下步骤：a、配料：电镀污泥经烘干机烘干后，将其和熔剂、焦炭按100∶15～71∶50～88的重量份进行配比；b、熔炼：将上述配比好的物料，搅拌混匀后，放入熔炼炉中在温度为1400℃～1600℃的条件下进行熔融还原冶炼，将熔融还原所得镍铜合金经合金口放出，液态熔渣由出渣口放出；c、尾气处理：将上述熔炼时所得的尾气经净化系统处理后排空。本发明主反应速度快，镍回收率高，炉料顺行，配料成本较低，并且克服了电镀污泥还原熔炼时熔渣粘稠，易结瘤，炉料难以下行，炉龄极短，频繁死炉的问题。

Description

一种电镀污泥的资源化处理工艺

技术领域

本发明涉及一种有毒工业固体废物的处理工，具体而言涉及一种电镀污泥的处理工艺。

背景技术

电镀工业污泥是处理电镀污水过程中产生的沉淀物，其主要成分为铬、铁、铜、镍、铝、锌、镁、钙、硅、硫、氰等。由于含有大量有毒有害的重金属，属受控有毒工业固废，而且由于现代化工业的发展，电镀污泥的排放量越来越多，大规模的电镀污泥，若不加以妥善处理，消除有毒有害物质，将会对环境产生严重的破坏作用，危害人体健康。

电镀污泥资源化，无害化处理，消除其对环境的二次污染，长期以来是环保科研的重点，曾多次列入国家重点项目，如梁俊兰等在《有色金属》1999年，28(6)发表的论文《从电镀污泥中回收镍》提出了处理镍电镀污泥的多级沉淀法，该法包括污泥酸浸，利用多种沉淀方法净化硫酸盐浸出液，使得共同存在于镍电镀污泥中的杂质如铁、铜、镉、铝、锌、镁、钙、铅、锰被脱除，在最后一级沉淀中以氢氧化物的形式从净化溶液中分离出来。虽然得到的镍金属沉淀物达到一定的纯度可以在冶金工业上直接利用，但是该方法不仅忽略了二次污染的问题，该方法带来得酸溶液对环境会造成大量的污染，而且该方法由于处理成本比较高，适用性比较差，一般只适合在小型的实验室中做研究用。

随着现代生物技术的发展，有的研究人员会想到采用微生物来处理电镀污泥，如中国科学院成都生物研究所在《中国乡镇企业技术市场》2000-00-06:29发表的论文《微生物治理电镀废水新技术》提出从电镀污泥，废水及下水道内分离，筛选，驯化获得高效去除重金属的SR复合功能菌。利用SR复合功能菌对电镀废水中铬、锌、铜、镍和铅等金属进行净化，该方法虽然不使用化学试剂，不会引起强酸，强碱对环境造成的污染，但是从电镀污泥，废水及下水道内分离、筛选、驯化获得高效去除重金属的SR复合功能菌的工作要求比较高，普通的技术人员很难操作。而且，所得的SR复合功能菌是否对人体或动植物造成危害还有待进一步的考证。有关电镀污泥资源化，无害化处理的报道较多，有的已建成示范工程，但是总是因为处理成本太高，严重亏损，不能长期运行生产，已停产或转产，而电镀污泥仍以稳定化/固化处理以实现其无害化，对资源造成极大的浪费。

发明内容

本发明的目的在吸收国内外先进技术的基础上，综合国内外有关火法冶金及湿法冶炼方面的成功经验，提出一种新的电镀污泥的处理工艺，从而实现了电镀污泥的资源化、环境的无害化处理。

本发明的上述技术问题是通过以下技术方案来完成的：一种电镀污泥的资源化处理工艺包括以下步骤：

(1)、配料：电镀污泥经烘干机烘干后，将其和熔剂、焦炭按100∶15～71∶50～88的重量份进行配比；

(2)、熔炼：将上述配比好的物料，搅拌混匀后，放入熔炼炉中在温度为1400℃～1600℃的条件下进行熔融还原冶炼，将熔融还原所得镍铜合金经合金口放出，液态炉渣由出渣口放出；

(3)、尾气处理：将上述熔炼时所得的尾气经净化系统处理后排空。

电镀污泥中含有铬、铜、镍、锌、铁、铝、钙、镁、钠、硅、硫、氯等元素，其中主要元素为铬、铜、镍、锌、铁、铝，根据吉布斯一霍姆霍茨方程式：ΔFT＝ΔHT-T.ΔST (1)，

其中ΔFT-反应自由能；

ΔHT-热函的变化；

ΔST-反应的熵变；

从方程式(1)可看出电镀污泥中各元素在焦炭还原，熔炼生成物的稳定性及还原反应进行的难易程度，当ΔFT值愈负，反应就容易进行，其生成物愈稳定。

此外，根据ΔFT＝-Rtlogkp (2)从方程式(2)中可以直接求出反应平衡常数和反应自由能变化间的关系；结合方程式(1)(2)及常用热力学曲线，可求出焦炭还原熔炼炉中镍铜氧化物的还原条件[还原温度及还原气氛(CO₂/CO)]及其与其它元素分离的基本条件。

在电镀污泥在处理过程中，在其固体向液体转化过程中有塑性温度区。当温度处于这个温度区时，生成的炉渣呈粘稠状，流动性较差。如果不及时将其转化为液体，常常会导致炉内结瘤和炉缸堆积，造成熔炼炉难以进行正常的工作。普通技术人员常常可能会想到采用高温让炉渣快速变为液体的方法，来处理炉渣的塑性温度区。但是，温度加热过高不仅造成熔炼炉的寿命变短，而且也加大了生产成本的投资，实用性较差。本发明人通过长期研究发现：在配料中加以溶剂，由于溶剂起到了助熔的作用，降低了污泥中混合物料特别是铬的熔点，并可以降低铬的浓度，不仅解决了炉渣粘稠、炉内结瘤、物料难以下行、炉龄极短、频繁死炉的问题，并使镍的回收率提高到90％以上。尾气要通过净化系统进行处理，净化系统由双筒旋风除尘器和水膜除尘器组成，出水膜除尘器的烟道气由引风机排入烟囱，由水膜除尘器流出的含尘水流入沉淀池，其中上清水由水泵打回水膜除尘器循环使用，沉淀池经沉淀的污泥，经过压滤后，滤水集中到集水槽，返回水膜除尘器使用，滤饼返回烘干机。当水膜除尘器循环水PH值下降呈酸性时，加碱中和。经过处理后得到的尾气符合了环境排放标准。

在上述的资源化处理工艺中，所述的溶剂为蛇纹石、石灰石、白云石、石英石中的一种或多种。其中蛇纹石可以增加污泥中镁和硅的含量，不仅稀释了污泥，而且使得污泥中的元素和硅反应生成硅酸盐，加快造渣进程；此外由于Mg2+的含量增加，可以降低熔点。熔剂石灰石(或石灰)用来调配渣中氧化钙的含量，加入适量的氧化钙可降低物料的熔点，即可降低炉渣的粘度，它与物料中的二氧化硅结合生成2CaO·SiO₂改变二氧化硅的活性，使金属氧化物(如NiO·CuO)游离出来，提高还原反应的速率，提高金属的回收率，石灰石属碱性熔剂，调配渣中的酸碱度。

熔剂白云石(CaCO₃·MgCO₃)主要用来调配渣中氧化镁和氧化钙的含量。加入适量的氧化镁，可降低物料的熔点，适量Mg2+的存在可降低炉渣的粘度，提高炉渣的流动性，缩小物料塑性温度去范围，促使炉料顺行，其中白云石属碱性熔剂，亦可用来调配炉渣的酸碱度。用熔剂石英石调配渣中二氧化硅量，加入适量的二氧化硅可使物料熔点降低，使物料中碱性物质的活性下降，提高金属回收率，石英石含SiO₂＞90％属酸性熔剂，调配渣中的酸碱度。

在上述的资源化处理工艺中，所述的熔炼炉上还设有空气入风口，空气进入熔炼炉的速度为10米/秒～20米/秒。使污泥中的高价重金属元素变为低价元素，或者将其变为合金，再炼炉中要发生还原反应，一般采用的方法是(CO/CO₂)的还原气氛对其进行还原，所以在本发明中采用通空气的方法让焦炭变为(CO/CO₂)的还原气氛。但是，如果进入熔炼炉中的空气速度太快，则焦炭将会和空气充分反应完全生成CO₂，起不到还原效果；如果通的空气不足，则产生的CO过多或造成焦炭的浪费对环境造成污染。本发明人通过长期研究发现将熔炼炉上设有空气入风口，并将空气进入熔炼炉的速度控制在10米/秒～20米/秒，既对环境的污染很小，又可使得污泥中的元素得到充分还原。

在本发明的生产工艺中主要发生的化学反应有：

(1)、热分解反应：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(2)、还原反应

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

(3)、造渣主要发应

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

(30)

(31)

(32)

在上述的电镀污泥资源化处理工艺中，混合物料进入熔炼炉后要经过干燥、预热、化学分解，然后在1200～1600℃下进行熔融，其中干燥后物料的含固量为90以上，预热的温度为600～1200℃。

在600℃～1200℃温度下，化学热分解反应(1)～(9)式进行完全彻底，无逆反应产生。

在1200℃～1600℃温度下，还原气氛CO₂/CO(体积比)＝0.6～0.95环境中，还原反应(10)～(13)式及(16)、(17)、(19)、(20)式反应速度较快，反应进行程度完全彻底，并随温度的提高而增大，镍铜还原率＞95％；还原反应(14)～(15)也有少量发生，有少量的Cr₃C₂和Cr₇C₃进入合金，还原反应(21)及(23)式亦有部分发生，有部分的铁进入合金。

造渣根据物料的组成，冶炼工艺条件和常用的熔度相图进行配料造渣，电镀污泥资源化处理工艺的造渣过程，按造渣反应(24)～(32)式进行。

在上述的资源化处理工艺中，所述的配料中还加入辅助熔剂，其中所述的辅助熔剂为水渣。电镀污泥物料中常带入三氧化二铝，三氧化二铝属两性物质，即酸碱两性，由于三氧化二铝分子较大，主要以[AlO₄]₅-四面体形态存在于炉渣，三氧化二铝的加入会使炉渣变稠，炉渣流动性变差，渣熔点升高，应尽量避免三氧化二铝的引入，电镀污泥含三氧化二铝约10％(干基)，焦炭灰中含三氧化二铝约30％。如此大量的三氧化二铝，必将引起炉渣性能的恶化。电镀污泥含铬较高，含三氧化二铬约30％左右(干基)，铬的氧化物比较复杂，它可以成为碱性的CrO.呈中性的三氧化二铬和呈酸性的三氧化铬。铬的氧化还原形态随着炉渣的酸碱度不同而异，在酸性炉渣中，以CrO形态存在，在碱性炉渣中以三氧化二铬形态存在。在本发明的生产工艺中，电镀污泥中的铬以三氧化二铬状态较稳定，氧化性的铬在酸、碱性炉渣中的溶解度都不大，一般不超过10％，因此容易形成固体氧化物析出，三氧化二铬的熔点为2275℃，析出的氧化物使炉渣变得很粘稠，流动性很差，炉内结瘤，物料难下行，炉况恶化，死炉。

本发明人通过长期研究发现：在配料中引入一定量的主熔剂如蛇纹石、白云石、石英石、石灰石和辅助熔剂如水渣，调配炉渣适当的酸碱度和镁硅比(M/S)，可明显地降低电镀污泥混合物料的熔点，降低其炉渣的粘度，提高炉渣的流动性，缩小混合物料塑性温度区，而且还可以大幅度地提高氧化性铬在炉渣中的溶解度，特别是从原来的大约10％提高到14％左右，这样不仅解决了电镀污泥冶炼炉渣粘稠，炉内结瘤、物料难以下行，炉龄极短，频繁死炉的问题，还使镍的回收率提高到90％以上。

电镀污泥组成较复杂，欲使镍铜氧化物还原熔炼成镍铜合金与其它元素基本分离，选择调配合理的炉渣成份，是本发明工艺的基础。

本发明工艺调配的炉渣，具有如下优越性：

(1)、较低的熔点，粘度较小，且渣的熔点温度与熔炼还原温度相适应，主反应速度快，镍回收率高；

(2)、电镀污泥混合物料的塑性区较窄小，物料在炉内不易粘结结瘤，炉料顺行；

(3)、显著提高了氧化铬在炉渣中的溶解度，拓宽了炉料的适应范围，降低配料成本；

(4)、采用本发明的工艺流程克服了电镀污泥还原熔炼时炉渣粘稠，易结瘤，炉料难以下行，炉龄极短，频繁死炉的问题。

在上述的资源化处理工艺中，所述的尾气经净化系统处理前还可以进入烘干系统。尾气主要为煤气和烟气，而煤气的温度较高，可以回收利用，节省资源，大大降低成本。

因此本发明具有以下优点：

(1)、采用本发明来处理电镀污泥，从源头上杜绝了电镀污泥中重金属对环境的污染问题，有效的回收了有价重金属，变害为利，为社会节省了大量的有限资源。

(2)、本发明所涉及的工艺简单，投资较小，污泥处理容量大，处理成本较低，规模化生产前景看好，纵向和横向比较均具有较强的竞争力。

(3)、本发明采用溶剂和稀释剂，按配料参数控制范围进行配料计算，解决了炉渣粘稠，炉内结垢，物料难以下行，炉令极短，频繁死炉的问题。

本发明的主要质量指标

镍回收率≥90％

铜回收率≥90％

镍铜合金产品质量(平均值)：镍≥23％，铜≥20％

炉渣残镍：≤0.3％

电镀污泥中有毒重金属经还原熔炼，其中镍铜氧化物还原为镍铜合金，其他重金属主体还原成低价氧化物，与二氧化硅、氧化钙、氧化镁熔融后，经矿化形成晶型或非晶型矿物，以炉渣形式排出。此炉渣不溶于水，不会形成酸雨，无二次污染，还可变废为宝，用作建筑材料。

附图说明

附图是本发明的一种工艺流程图。

具体实施方式

以下为本发明的具体实施方式，并结合附图对本发明的技术特征做进一步的说明。

实施例1

电镀污泥的组成成分：Cr(OH)₃ 4.78％，Cu(OH)₂ 0.45％，Zn(OH)₂ 1.07％，Ni(OH)₂ 0.56％，Fe(OH)₂ 2.15％，水分为87.6％，其他杂质为3.39％，将上述污泥通过滚筒烘干机烘干后，称取1吨，称取0.7吨的焦炭，0.24吨的蛇纹石，0.22吨的水渣，石灰石0.1吨；经计量过磅后由提升机提升到加料平台，经搅拌均匀后，由加料门均匀加到熔炼炉中，炉内物料柱高为3米。空气通过风机进入熔炼炉中，风压H＝18mmHg，风量Q＝520Hm³/h，热风温度300℃，炉内还原气氛CO₂/CO＝0.6(体积比)物料经干燥、预热后，含固量为90％。在1200℃的高温条件下进行化学分解，原来物料中的氢氧化物变为氧化物，在1600℃熔融温度下，物料变为液体，其中氧化物被一氧化碳或焦炭还原为合金，其它杂质的主体被还原为低价氧化物进入炉渣中；其中由于合金的密度比较大，所以从熔炼炉下部的合金口放出，炉渣的密度较小，从上部的渣口放出。

熔炼炉内产生的煤气进入热风炉中燃烧，加热冷空气，把冷空气加热到300℃，热风由风口以10米/秒风速喷入炉内，电热风炉中排出的高温尾气进入滚筒烘干机，用于烘干湿的电镀污泥，如果所产生的尾气热量不够，则烘干机小灶燃烧煤炭补充，由烘干机逸出的尾气进入净化系统。

如附图所示，净化系统由双筒旋风除尘器和水膜除尘器组成，尾气经过水膜除尘器后由引风机排入烟囱向外排放，由水膜除尘器流出的含尘水流进入沉淀池，上清水由水泵打回水膜除尘器循环使用。沉淀池中沉淀的污泥，经板框压滤机压滤，滤饼进烘干机进行烘干处理，滤水集中到集水槽中，返回水膜除尘器使用，滤饼返回烘干机。如果水膜除尘器循环水PH值下降呈酸性，加碱中和即可。

实施例2

电镀污泥的组成成分：Cr(OH)₃ 6.21％，Cu(OH)₂ 0.55％，Zn(OH)₂ 0.86％，Ni(OH)₂ 0.42％，Fe(OH)₂ 1.89％，水分为87.21％，其他杂质为2.86％，将上述污泥通过滚筒烘干机烘干后，称取1吨，称取0.7吨的焦炭，0.1吨的石英石，0.16吨的石灰石，0.1吨的水渣，经计量过磅后由提升机提升到加料平台，经搅拌均匀后，由加料门均匀加到熔炼炉中，炉内物料柱高为3米，风压H＝21mmHg，风量Q＝550Hm³/h，热风温度330℃，炉内还原气氛CO₂/CO＝0.74(体积比)物料经干燥、预热后，含固量为95％。在600℃的高温条件下进行化学分解，原来物料中的氢氧化物变为氧化物，在1200℃熔融温度下，物料变为液体，其中氧化物被一氧化碳或焦炭还原为合金，其它杂质的主体被还原为低价氧化物进入炉渣中；其中由于合金的密度比较大，所以从熔炼炉下部的合金口放出，炉渣的密度较小，从上部的渣口放出。

熔炼炉内产生的煤气进入热风炉中燃烧，加热冷空气，把冷空气加热到330℃，热风由风口以15米/秒风速喷入炉内，电热风炉中排出的高温尾气进入滚筒烘干机，用于烘干湿的电镀污泥，尾气处理同

实施例1。

实施例3

电镀污泥的组成成分：Cr(OH)₃ 7.18％，Cu(OH)₂ 0.67％，Zn(OH)₂ 0.71％，Ni(OH)₂ 0.37％，Fe(OH)₂ 1.43％，水分为87.38％，其他杂质为2.26％。将上述污泥通过滚筒烘干机烘干后，称取1吨，称取0.88吨的焦炭，0.05吨的白云石，0.1 6吨的石英石，0.25吨的水渣，经计量过磅后由提升机提升到加料平台，经搅拌均匀后，由加料门均匀加到熔炼炉中，炉内物料柱高为3米，风压H＝23mmHg，风量Q＝600Hm³/h，热风温度350℃，炉内还原气氛CO₂/CO＝0.95(体积比)物料经干燥、预热后，含固量为97％。在800℃的高温条件下进行化学分解，原来物料中的氢氧化物变为氧化物，在1400℃熔融温度下，物料变为液体，其中氧化物被一氧化碳或焦炭还原为合金，其它杂质的主体被还原为低价氧化物进入炉渣中；其中由于合金的密度比较大，所以从熔炼炉下部的合金口放出，炉渣的密度较小，从上部的渣口放出。

熔炼炉内产生的煤气进入热风炉中燃烧，加热冷空气，把冷空气加热到350℃，热风由风口以20米/秒风速喷入炉内，电热风炉中排出的高温尾气进入滚筒烘干机，用于烘干湿的电镀污泥，尾气处理同

实施例1。

对比实施例1

电镀污泥的组成成分：Cr(OH)₃ 4.78％，Cu(OH)₂ 0.45％，Zn(OH)₂ 1.07％，Ni(OH)₂ 0.56％，Fe(OH)₂ 2.1 5％，水分为87.6％，其他杂质为3.39％。将上述污泥通过滚筒烘干机烘干后，称取1吨，称取0.7吨的焦炭，经计量过磅后由提升机提升到加料平台，经搅拌均匀后，由加料门均匀加到熔炼炉中，炉内物料柱高为3米，风压H＝18mmHg，风量Q＝520Hm³/h，热风温度300℃，炉内还原气氛CO₂/CO＝0.74(体积比)物料经干燥、预热后，含固量为90％。在1200℃的高温条件下进行化学分解，原来物料中的氢氧化物变为氧化物，在1600℃熔融温度下，物料变为液体，其中氧化物被一氧化碳或焦炭还原为合金，其它杂质的主体被还原为低价氧化物进入炉渣中；其中由于合金的密度比较大，所以从熔炼炉下部的合金口放出，炉渣的密度较小，从上部的渣口放出。

熔炼炉内产生的煤气进入热风炉中燃烧，加热冷空气，把冷空气加热到300℃，热风由风口以10米/秒风速喷入炉内，电热风炉中排出的高温尾气进入滚筒烘干机，用于烘干湿的电镀污泥。尾气处理同

实施例1。

表1：实施例1～3以及对比实施例与炉龄之间的关系

具体实施方式	炉龄	炉况分析结果
具体实施方式	炉龄	炉况分析结果	实施例1	＞240小时	炉况运行正常，无结瘤现象
实施例2	232小时	炉况运行正常，无结瘤现象	实施例1	＞240小时	炉况运行正常，无结瘤现象
实施例2	232小时	炉况运行正常，无结瘤现象	实施例3	192小时	炉况运行正常，无结瘤现象
对比实施例1	16小时	炉渣粘稠，炉内结瘤，炉缸堆积，物料难以下行。	实施例3	192小时	炉况运行正常，无结瘤现象

从表1可以看出：本发明工艺的实施例1～3，采用主熔剂加上辅助熔剂的配料方式，可满足正常生产的技术要求。

表2：实施例1～3高温浸出液的干均测试结果

序号

项目

测试结果

国家标准

		(mg/L)	浸出液最高允许浓度(mg/L)
		(mg/L)	浸出液最高允许浓度(mg/L)	1	Be	＜0.01	0.1
2	Cr	0.3	10	1	Be	＜0.01	0.1
2	Cr	0.3	10	3	Ni	0.007	10
4	Cu	0.008	50	3	Ni	0.007	10
4	Cu	0.008	50	5	Zn	0.004	50
6	As	0.002	1.5	5	Zn	0.004	50
6	As	0.002	1.5	7	Cd	0.00005	1.3
8	Ba	0.28	100	7	Cd	0.00005	1.3
8	Ba	0.28	100	9	Hg	0.0006	0.05
10	Pb	0.0001	3	9	Hg	0.0006	0.05

表2表明：测试结果判断本发明工艺所排出的高温炉渣，不溶于水和酸雨中，无二次污染，可用作建筑石料。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims

1、一种电镀污泥的资源化处理工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：

2、根据权利要求1所述的一种电镀污泥的资源化处理工艺，其特征在于，所述的溶剂为蛇纹石、石灰石、白云石、石英石中的一种或多种。

3、根据权利要求1或2所述的一种电镀污泥的资源化处理工艺，其特征在于，所述的熔炼炉上还设有空气入风口，空气进入熔炼炉的速度为10米/秒～20米/秒。

4、根据权利要求1或2所述的一种电镀污泥的资源化处理工艺，其特征在于，所述的混合物料进入熔炼炉后要经过干燥、预热、化学分解，然后在1200～1600℃下进行熔融，其中干燥后物料的含固量为90以上，预热的温度为600～1200℃。

5、根据权利要求1或2所述的一种电镀污泥的资源化处理工艺，其特征在于，所述的配料中还加入辅助熔剂。

6、根据权利要求5所述的一种电镀污泥的资源化处理工艺，其特征在于，所述的辅助熔剂为水渣。

7、根据权利要求1或2所述的一种电镀污泥的资源化处理工艺，其特征在于，所述的尾气经净化系统处理前还可以进入烘干系统。