CN104336069B - Fe3+掺杂多针状纳米ZnO的抑菌防霉剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Fe3+掺杂多针状纳米ZnO的抑菌防霉剂及其制备方法。纳米ZnO对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌都有较强的抑菌活性。本发明将六水合硝酸锌和氢氧化钠溶解在水中，将九水合硝酸铁和十二烷基硫酸钠溶解在乙醇和水的混合液中，搅拌均匀后将前者溶液缓慢倒入后者，机械搅拌、超声、水浴保温反应、离心，并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物，干燥，煅烧得到的粉体即得Fe3+掺杂多针状纳米ZnO的抑菌防霉剂。本发明以廉价原料制备出具有特殊形貌—Fe3+掺杂多针状纳米ZnO高效广谱的抑菌防霉剂，反应体系稳定，工艺方法简单，经济可行。
Description
技术领域
本发明涉及一种抑菌防霉剂，具体涉及一种Fe3+掺杂多针状纳米ZnO的抑菌防霉剂及其制备方法。
背景技术
抑菌材料在保护人类的生存环境，提高人民健康水平中发挥着越来越重要的作用。研究发现，纳米ZnO对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌都有较强的抑菌活性。J.L. Liu等将球状 ZnO和花状ZnO添加到聚丙烯酸酯成膜剂中，进而提高薄膜的抑菌性能，结果表明，引入ZnO后，薄膜对白色念珠菌的抑菌活性明显提高，但花状ZnO对白色念珠菌的抑菌作用明显大于球状ZnO（Composites Science and Technology, 2014, 98, 64–71）。J.Z. Ma等对比研究了桑葚状ZnO、片状ZnO和花状ZnO对白色念珠菌的抑菌效果，发现ZnO形貌对其抗菌性能影响较大，不同的形貌结构表现出较大差异的抑菌性能（Ceramics International,2013, 39, 2803–2810）。X.L. Xu等研究了四针状ZnO、纳米ZnO和普通ZnO悬浮液在不同的光照条件下的抑菌效果，发现四针状ZnO的抑菌效果远大于纳米ZnO和普通ZnO，主要是因为四针状ZnO具有独特的结构，其尖端部分为纳米级或更细微的级别，纳米活性成分能够高效杀灭和清除细菌及其残骸，且针状的结构对细菌的机械破坏作用较为明显，另外还能分解细菌分泌的毒素，具有显著的抑菌效果（Langmuir, 2013, 29, 5573-5580）。 综上所述，ZnO形貌对其抑菌防霉性能有主导作用，比较形貌对纳米ZnO抑菌防霉性能的影响，得出针状结构的ZnO其尖端部分对细菌和霉菌均有较好的机械破坏作用，同时具有良好的紫外吸收作用。在紫外线或可见光的照射下，纳米ZnO在水和空气中能自行分解出自由移动的带负电荷的电子，同时留下带正电荷的空穴，这种空穴可以激活空气中的氧和粉体表面的水产生有极强化学活性的活性氧（·O2 -、·OH、1O2），活性氧可与大多数微生物发生氧化反应而发挥抑菌防霉作用。掺杂改性是目前常见的提高纳米ZnO抑菌防霉活性的方法之一。该方法利用物理或化学方法，将金属或者非金属元素引入纳米ZnO的晶格内部，在纳米ZnO的晶格中引入新的原子形成缺陷或间隙型空位，或改变晶格类型，影响光激发产生电子和空穴的运动状况，或者改变纳米ZnO的能带结构，进而提高纳米ZnO的抑菌防霉活性。H. H.Abdulrahman Syedahamed等将碱土金属离子（Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+）掺杂到ZnO纳米片中，发现ZnO晶体结构中的氧空位和间隙氧空位增多，Zn2+的扩散能力增强，掺杂后的ZnO纳米片对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌均表现出较强的抑菌活性（Journal of MaterialsChemistry B, 2013, 1, 5956-5962）。
目前，人们采用多种方法成功制备了具有抑菌防霉性能的不同元素掺杂的纳米ZnO，开发出许多新型抑菌防霉剂产品。ZnO形貌多样、结构各异，且形貌结构对其性能有较大的影响。比较形貌对纳米ZnO抑菌性能的影响，发现多针状的ZnO具有良好的紫外吸收作用，且其尖端部分对细菌和霉菌均表现出较好的机械破坏作用，因而表现出较好的抑菌防霉性能。但是，在可见光的照射下，纳米ZnO的抑菌防霉性能并不理想，光利用率差，光激发产生的导带电子和价带空穴容易复合，使得体系中产生的活性氧物种的量下降，抑菌防霉性能受到限制。结合形貌对抑菌防霉性能的影响，将Fe3+掺杂到多针状ZnO晶格中，开发新型抗菌防霉剂的相关研究，尚未见报道。从大量的科研数据可以看出，通过掺杂的技术手段来提高纳米ZnO的抑菌防霉性能是可行的。因此，寻找一种工艺简单、成本低，绿色工艺制备尺寸均匀、形貌可控、且具有长效、高效抑菌防霉性能的纳米ZnO的方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种Fe3+掺杂多针状纳米ZnO的抑菌防霉剂及其制备方法，在可见光作用下可以有效地抑制细菌和霉菌的生长。
本发明所采用的技术方案是：
Fe3+掺杂多针状纳米ZnO的抑菌防霉剂的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
将4.0～4.5g六水合硝酸锌和9.0～9.5g 氢氧化钠溶解在25mL水中，将[Fe/Zn]摩尔比为3%～5%的九水合硝酸铁和2.5～3.0g十二烷基硫酸钠溶解在300mL乙醇和水的混合液中，乙醇和水的体积比为5:1，搅拌均匀后将前者溶液缓慢倒入后者，机械搅拌0.5～1h、超声1～2h、75～80℃水浴保温反应3～5h，搅拌棒转速300r/min；
离心，并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物3次、60～80℃干燥，将得到的粉体在300～380℃马弗炉中煅烧2～3h，即得Fe3+掺杂多针状纳米ZnO的抑菌防霉剂。
由所述的Fe3+掺杂多针状纳米ZnO的抑菌防霉剂的制备方法制得的Fe3+掺杂多针状纳米ZnO的抑菌防霉剂。
Fe3+掺杂纳米ZnO的形貌为多针状，针状部分由平均直径40～60nm、长度200～500nm、针尖直径20～30nm的纳米棒组成，呈土黄色。
本发明具有以下优点：
本发明以廉价原料制备出具有特殊形貌—Fe3+掺杂多针状纳米ZnO高效广谱的抑菌防霉剂。该方法为共沉积法结合煅烧法，反应体系稳定，工艺方法简单，经济可行。本发明为工业化生产高纯度、粒径可控的Fe3+掺杂多针状纳米ZnO抑菌防霉剂材料提供了技术条件。
附图说明
图1：Fe3+掺杂多针状纳米ZnO粒子的X射线光电子能谱（EDX）表征结果。
图2：Fe3+掺杂多针状纳米ZnO粒子的场发射扫描电镜（SEM）照片。
图3：Fe3+掺杂多针状ZnO对白色念珠菌的抑菌效果：（a）空白对照；（b）未掺杂多针状ZnO；（c）Fe3+掺杂多针状ZnO。测试方法为振荡法，参考标准为GB/T 21510—2008。
图4：Fe3+掺杂前后多针状ZnO对黄曲霉的抑菌效果：（a）空白对照；（b）未掺杂多针状ZnO；（c）Fe3+掺杂多针状ZnO。测试方法为振荡法，参考标准为GB/T 21510—2008。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明所涉及的Fe3+掺杂多针状纳米ZnO的抑菌防霉剂的制备方法，由以下步骤实现：
将4.0～4.5g六水合硝酸锌和9.0～9.5g 氢氧化钠溶解在25mL水中，将[Fe/Zn]摩尔比为3%～5%的九水合硝酸铁和2.5～3.0g十二烷基硫酸钠溶解在300mL乙醇和水的混合液中，乙醇和水的体积比为5:1，搅拌均匀后将前者溶液缓慢倒入后者，机械搅拌0.5～1h、超声1～2h、75～80℃水浴保温反应3～5h，搅拌棒转速300r/min；
离心，并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物3次、60～80℃干燥，将得到的粉体在300～380℃马弗炉中煅烧2～3h，即得Fe3+掺杂多针状纳米ZnO的抑菌防霉剂。
Fe3+掺杂纳米ZnO的形貌为多针状，针状部分由平均直径40～60nm、长度200～500nm、针尖直径20～30nm的纳米棒组成，呈土黄色。
实施例1：
将4.0g六水合硝酸锌和9.5g 氢氧化钠溶解在25mL水中，将[Fe/Zn]摩尔比为3%的九水合硝酸铁和3.0g十二烷基硫酸钠溶解在300mL乙醇和水的混合液中，乙醇和水的体积比为5:1，搅拌均匀后将前者溶液缓慢倒入后者，机械搅拌0.5h、超声2h、75℃水浴保温反应5h，搅拌棒转速300r/min；
离心，并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物3次、60℃干燥，将得到的粉体在380℃马弗炉中煅烧2h，即得Fe3+掺杂多针状纳米ZnO的抑菌防霉剂。
实施例3：
将4.5g六水合硝酸锌和9.0g 氢氧化钠溶解在25mL水中，将[Fe/Zn]摩尔比为5%的九水合硝酸铁和2.5g十二烷基硫酸钠溶解在300mL乙醇和水的混合液中，乙醇和水的体积比为5:1，搅拌均匀后将前者溶液缓慢倒入后者，机械搅拌1h、超声1h、80℃水浴保温反应3h，搅拌棒转速300r/min；
离心，并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物3次、80℃干燥，将得到的粉体在300℃马弗炉中煅烧3h，即得Fe3+掺杂多针状纳米ZnO的抑菌防霉剂。
实施例3：
将4.2g六水合硝酸锌和9.2g 氢氧化钠溶解在25mL水中，将[Fe/Zn]摩尔比为4%的九水合硝酸铁和2.7g十二烷基硫酸钠溶解在300mL乙醇和水的混合液中，乙醇和水的体积比为5:1，搅拌均匀后将前者溶液缓慢倒入后者，机械搅拌0.7h、超声1.5h、77℃水浴保温反应4h，搅拌棒转速300r/min；
离心，并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物3次、70℃干燥，将得到的粉体在340℃马弗炉中煅烧2.5h，即得Fe3+掺杂多针状纳米ZnO的抑菌防霉剂。
本发明将Fe3+掺杂到多针状纳米ZnO的晶体结构中，Fe3+充当空穴陷阱，可以有效抑制光生电子和空穴的复合，产生较多活性中心，同时改变ZnO在可见光照射下的刺激响应性，提高了光量子效率，增加纳米ZnO在光刺激下产生较多的活性氧，进而提高ZnO的抑菌防霉性能。
EDX表征结果可知，Fe3+掺杂多针状纳米ZnO中Fe的原子量百分率为3.66%，EDX 结果见附图1和下表。“针状”ZnO由平均直径40～60nm、长度200～500nm、针尖直径20～30nm的纳米棒组成，其尺寸大小可控。产物形貌分析见附图2。Fe3+掺杂多针状纳米ZnO的抑菌防霉性能测试方法为振荡法，测试菌种为白色念珠菌和黄曲霉，参考标准为GB/T 21510—2008。附图3和附图4分别为Fe3+掺杂纳米ZnO处理白色念珠菌和黄曲霉后，培养48h后观察到白色念珠菌和黄曲霉的生长情况。结果表明，通过本发明制备的Fe3+掺杂纳米ZnO对白色念珠菌和霉菌（黄曲霉）的抑菌率分别达到98%和70%，与没有掺杂前试样相比，二者分别提高了38%和30%。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (3)
1.Fe3+掺杂多针状纳米ZnO的抑菌防霉剂的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
将4.0～4.5g六水合硝酸锌和9.0～9.5g 氢氧化钠溶解在25mL水中，将[Fe/Zn]摩尔比为3%～5%的九水合硝酸铁和2.5～3.0g十二烷基硫酸钠溶解在300mL乙醇和水的混合液中，乙醇和水的体积比为5:1，搅拌均匀后将前者溶液缓慢倒入后者，机械搅拌0.5～1h、超声1～2h、75～80℃水浴保温反应3～5h，搅拌棒转速300r/min；
离心，并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物3次、60～80℃干燥，将得到的粉体在300～380℃马弗炉中煅烧2～3h，即得Fe3+掺杂多针状纳米ZnO的抑菌防霉剂。
2.由权利要求1所述的Fe3+掺杂多针状纳米ZnO的抑菌防霉剂的制备方法制得的Fe3+掺杂多针状纳米ZnO的抑菌防霉剂。
3.根据权利要求2所述的Fe3+掺杂多针状纳米ZnO的抑菌防霉剂，其特征在于：
Fe3+掺杂纳米ZnO的形貌为多针状，针状部分由平均直径40～60nm、长度200～500nm、针尖直径20～30nm的纳米棒组成，呈土黄色。
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