CN102009967B - 微纳结构磷酸铁的制备方法 - Google Patents

微纳结构磷酸铁的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微纳结构磷酸铁的制备方法。将硫酸亚铁溶液、磷酸和氧化剂分别导入反应容器，氧化反应2～5h后，加入硫酸亚铁和磷酸总量10～0.05wt%的水溶性非离子表面活性剂，升温至50～100℃，紊流循环20～60分钟后，再加入5～20wt%氢氧化钠溶液，在线控制反应体系的pH为2.0～4.5；加碱完毕后，继续紊流循环20～60分钟，然后静置陈化120～600min后分离；用纯净水洗涤产物至pH5～7，将产物烘干并对产物表面进行热处理。该方法制备出流动性好、高分散性和比表面积可控的类球形磷酸铁纳米团簇，一次粒子小于100nm,团簇颗粒大小在200nm～2μm间调控，该产品可用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备，也可以用于食品添加剂、生物医药等领域。

Description

微纳结构磷酸铁的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有微纳结构的磷酸铁的制备方法，属于无机材料技术领域。
背景技术
为满足可移动新能源的巨大需求，研制出性能优异、安全价廉、环境友好的二次电池已引起广泛关注。当前以LiFePO4和FePO4作为动力型锂离子电池的正极材料则是公认的最优选择，目前已有研究表明，作为合成LiFePO4的主要原材料FePO4，其结构、形貌和粒度会直接影响产物LiFePO4的结构和性能。
目前，磷酸铁的工业制法大多采用铁酸盐与磷酸盐高温反应合成，或采用氯化铁与磷酸在一定的温度下反应。上述两种磷酸铁工业制法均需在高温下发生反应，对设备有要求，且能耗高，生产成本高，并且采用上述方法所得磷酸铁存在如下缺点：一是为完全或部分结晶态，反应活性不高；二是粒径大，且分布不均匀，导致锂离子在晶格中的插入和扩散困难，电化学性能欠佳。近年来，也有采用沉淀法合成高振实密度的磷酸铁，所得磷酸铁仍为结晶态，粒径大至十几微米。以其为原料合成的LiFePO4虽然体积比容量较大，但大电流充放电性能不佳，无法满足动力型锂离子电池的要求。
具有微纳结构的磷酸铁不仅可用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备，也可以用于食品添加剂、生物医药等领域。目前未见具有微纳结构磷酸铁的制备方法的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有微纳结构的磷酸铁的制备方法。该方法条件温和，工艺过程简单，所得产品纯度高、流动性好、分散性好、比表面积可控。
本发明的技术方案是：
将硫酸亚铁溶液、磷酸和氧化剂分别导入反应容器，氧化剂为双氧水、氧气或空气，氧化反应2～5h后，加入硫酸亚铁和磷酸总量10～0.05wt％的水溶性非离子表面活性剂，升温至50～100℃，紊流循环20～60分钟后，再加入5～20wt％氢氧化钠溶液，在线控制反应体系的pH为2.0～4.5；加氢氧化钠完毕后，继续紊流循环20～60分钟，然后静置陈化120～600min后分离；用纯净水洗涤产物至pH为5～7，将产物干燥并对产物表面进行热处理。
根据本发明的技术方案，所述硫酸亚铁溶液浓度为5～25wt％，磷酸浓度为85wt％。
根据本发明的技术方案，加氢氧化钠时间为10～100min。
根据本发明的技术方案，洗涤产物的纯净水温度为50～80℃。
根据本发明的技术方案，干燥温度为室温至500℃，干燥时间为1～10小时。
根据本发明的技术方案，表面热处理温度范围为200～600℃。
本发明方法以硫酸亚铁、磷酸、氧化剂为原料，辅助非离子表面活性剂，采用紊流循环化学合成法，通过控制硫酸亚铁、磷酸的浓度，紊流循环速度，非离子表面活性剂的用量，反应温度、时间等条件制备出流动性好、高分散性和比表面积可控的类球形磷酸铁纳米团簇，一次粒子小于100nm，团簇颗粒大小在200nm～2μm间调控。本发明的制备方法工艺过程简单，产品比表面积可以调控，流动性好，易分散，粒度可以调控，适合于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备，也可以用于食品添加剂、生物医药等领域。
附图说明
图1实施例4所得到磷酸铁团簇SEM图。
具体实施方式
实施例1：
分别量取1000克10wt％硫酸亚铁溶液和80克85wt％的磷酸溶液，加入到反应器中，加入27wt％双氧水，3小时后，加入86克聚乙烯醇PVA1788，升温至50℃，紊流循环20分钟后，15分钟内加入5wt％氢氧化钠溶液并控制pH值2.1；加碱完毕后继续紊流循环30min，然后静置陈化120min。过滤，用50℃去离子水洗涤3次后，120℃干燥10小时，再经过300摄氏度处理得到2微米的磷酸铁团簇。
实施例2：
分别量取500克20wt％硫酸亚铁溶液和80克85wt％的磷酸溶液，加入到反应器中，通入空气至溶液变为棕褐色，5小时后，加入17克聚氧乙烯醚AEO-9，升温至90℃，紊流循环60分钟后，40分钟内入15wt％氢氧化钠溶液并控制pH值3.0；加碱完毕后，继续紊流循环60min，后静置陈化200min。过滤，用50℃去离子水洗涤3次后，120℃干燥10小时，再经过500摄氏度处理得到500纳米的磷酸铁团簇。
实施例3：
分别量取1000克25wt％硫酸亚铁溶液和190克85wt％的磷酸溶液，加入到反应器中，通入氧气至溶液变为棕褐色，4小时后，加入95克聚氧乙烯醚AEO-9，升温至70℃，紊流循环40分钟后，90分钟内加入20wt％氢氧化钠溶液并控制pH值3.5；加碱完毕后，继续紊流循环60min，后静置陈化200min。过滤，用50℃去离子水洗涤3次后，120℃干燥10小时，再经过600摄氏度处理得到200纳米的磷酸铁团簇。
实施例4：
分别量取500克5wt％硫酸亚铁溶液和80克85wt％的磷酸溶液，加入到反应器中，加入27wt％双氧水，2小时后，加入6克聚乙烯醇PVA1788，升温至60℃，紊流循环20分钟后，30分钟内加入10wt％氢氧化钠溶液并控制pH4.5；加碱完毕后继续紊流循环30min，然后静置陈化600min。过滤，用80℃去离子水洗涤3次后，500℃干燥1小时，再经过200摄氏度处理得到1微米的磷酸铁团簇。如附图所示。

Claims (6)

1.一种微纳结构磷酸铁的制备方法，其特征在于：将硫酸亚铁溶液、磷酸和氧化剂分别导入反应容器，所述氧化剂为双氧水、氧气或空气，氧化反应2～5h后，加入硫酸亚铁和磷酸总量10～0.05wt％的水溶性非离子表面活性剂，升温至50～100℃，紊流循环20～60分钟后，再加入5～20wt％氢氧化钠溶液，在线控制反应体系的pH为2.0～4.5；加氢氧化钠完毕后，继续紊流循环20～60分钟，然后静置陈化120～600min后分离；用纯净水洗涤产物至pH为5～7，将产物干燥并对产物表面进行热处理。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硫酸亚铁溶液浓度为5～25wt％，磷酸浓度为85wt％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：加氢氧化钠时间为10～100min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：洗涤产物的纯净水温度为50～80℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：干燥温度为室温至500℃；干燥时间为1～10小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：表面热处理温度范围为200～600℃。
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