CN103603226A - 一种纸张与热固性树脂复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纸张与热固性树脂复合物及其制备方法，本发明涉及热固性树脂复合物及其制备方法。本发明是要解决现有的以纸为填充体的热固性树脂基复合物的易出现层间分离、层间气泡多的技术问题。本方法：将纸张去除水分后，浸渍浸润剂溶液，烘干，然后再在纸张表面涂覆热固性树脂混合物，然后固化成型，得到纸张与热固性树脂复合物。纸张的木纤维中含有大量羟基，先将纸张用浸润剂处理，在纸张的表面形成反应官能团，增强纸张表面的表面能及其与树脂之间的浸润性，同时还与树脂形成化学键，增强纸张与树脂之间的界面结合力。
Description
技术领域
本发明涉及一种纸张和热固性树脂复合物及其制备方法。
背景技术
热固性树脂基复合物具有比强度高、比模量大、性能可设计性强等诸多优点，广泛用于航空航天、体育器材、建筑、化学、交通运输、机械电器、电子工业及医疗、国防等领域。然而，热固性树脂本身脆性大、延伸率低、不易于成型，需要纤维等填充体进行增强、增韧。目前常用纤维包括碳纤维、玻璃纤维、Kevlar纤维、PBO纤维、石英纤维等价格昂贵，不利于热固性树脂基复合物的推广应用。而现有的采用纸作为热固性树脂的填充体的热固性树脂复合物，一般是将浸渍有热固性树脂的纸张热压而成，这种复合物易出现层间分离，层间气泡等缺陷，造成复合物的层间剪切强度降低等问题。
发明内容
本发明的目的是要解决现有的以纸为填充体的热固性树脂基复合物易出现层间分离、层间气泡的技术问题，而提供一种纸张与热固性树脂复合物及其制备方法。
本发明的一种纸张与热固性树脂复合物的结构表示为：A-O-Si-R-B，其中A表示纸张，B表示热固性树脂，R为氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基、甲基丙烯酰氧基或烷氧基。
上述的纸张与热固性树脂复合物的制备方法按以下步骤进行：
一、除去纸张中的水分；
二、将经过烘干的纸张在浸润剂溶液中浸渍，然后烘干，使纸张中浸润剂的质量含量为0.1wt%～1wt%；
三、将经步骤二处理的纸张涂覆热固性树脂混合物后固化成型，得到纸张与热固性树脂复合物；其中热固性树脂混合物包括热固性树脂和固化剂。
其中，步骤一中所述的纸为凸版纸、新闻纸、胶版纸、铜版纸、画报纸、书面纸、压纹纸、字典纸、书写纸或白板纸；
步骤二中所述的浸润剂溶液按体积百分比由0.5%～3%的偶联剂、1%～5%的水和92%～98.5%的乙醇组成的混合溶液。其中的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；
硅烷偶联剂的通式为RSiX3，式中R为氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基或甲基丙烯酰氧基，这些基团R与不同的基体树脂均具有较强的反应能力，式中X为能够水解的 烷氧基，如甲氧基或乙氧基；
钛酸酯偶联剂通式为RO(4-n)Ti(OX-R’-Y)n，n=2或3；其中RO-是可水解的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的；OX-是羧基、烷氧基、磺酸基或磷基。
步骤三中所述的热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺、呋喃树脂或有机硅树脂；
步骤三中所述的固化成型方法为手糊成型、模压成型、真空袋成型、热压罐成型、缠绕成型、树脂传递模塑成型、卷绕成型或拉挤成型。
纸张由木纤维粘合而成，多孔，而且木纤维中含有大量的羟基，浸润剂也是含有羟基的物质，本发明中先将纸张用浸润剂处理，在纸张的表面形成反应官能团。通过选择合适的偶联剂官能团，增强纸张表面的表面能，同时增强其与热固性树脂之间的浸润性，并且，经过处理的纸张表面官能团还可以与树脂形成化学键，进一步增强纸张与树脂之间的界面结合，即纸张与热固性树脂复合物是通过-O-Si-R-的化学链将纸张与热固性树脂连接起来。本发明的采用环氧树脂体系的纸张与热固性树脂复合物的抗拉强度为150～220MPa，弯曲强度为80～205MPa，层间剪切强度为70～160MPa，可在100℃的条件下长时间使用；本发明的采用酚醛树脂体系的纸张与热固性树脂复合物的抗拉强度为100～130MPa，弯曲强度为80～100MPa，层间剪切强度为50～80MPa，150℃下长时间使用；本发明的采用不饱和聚酯树脂体系纸张与热固性树脂复合物的抗拉强度为105～135MPa，弯曲强度为75～110MPa，层间剪切强度为80～130MPa，80℃下长时间使用。
附图说明
图1是具体实施方式九的纸张表面羟基与硅醇面生成氢键的示意图；
图2是具体实施方式九的硅醇间形成氢键的示意图；
图3是具体实施方式九的硅醇与纸张之间进行醚化反应示意图；
图4是具体实施方式九的纸张与环氧树脂之间的化学反应示意图；
图5是试验1得到的板材的照片；
图6是试验1得到的板材的拉伸断面的SEM图；
图7是试验2得到的板材的拉伸断面的SEM图。
图8是具体实施方式十一的纸张与酚醛树脂之间的化学反应示意图；
图9是具体实施方式十二的纸张与不饱和聚酯树脂之间的化学反应示意图；
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种纸张与热固性树脂复合物的结构表示为：A-O-Si-R-B，其中A表示纸张，B表示热固性树脂，R为氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基、甲基丙烯酰氧基或烷氧基。
具体实施方式一：具体实施方式一所述的一种纸张与热固性树脂复合物的制备方法按以下步骤进行：
一、除去纸张中的水分；
二、将经过烘干的纸张在浸润剂溶液中浸渍，然后烘干，使纸张中浸润剂的质量含量为0.1wt%～1wt%；
三、将经步骤二处理的纸张涂覆热固性树脂混合物后固化成型，得到纸张与热固性树脂复合物；其中热固性树脂混合物包括热固性树脂和固化剂。
其中步骤二中所述的浸润剂溶液按体积百分比由0.5%～3%的偶联剂、1%～5%的水和92%～98.5%的乙醇组成的混合溶液；所述的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；
所述的硅烷偶联剂的通式为RSiX3，式中R为氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基或甲基丙烯酰氧基，式中X为能够水解的烷氧基；如甲氧基或乙氧基；
所述的钛酸酯偶联剂通式为RO(4-n)Ti(OX-R’-Y)n，n=2或3；其中RO-是甲氧基或乙氧基，OX-是羧基、烷氧基、磺酸基或磷基。
纸张由木纤维粘合而成，多孔，而且木纤维中含有大量的羟基；浸润剂中的硅烷偶联剂RSiX3的基团R为氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基或甲基丙烯酰氧基，这些基团与不同的基体树脂均具有较强的反应能力，式中X为能够水解的烷氧基，如甲氧基或乙氧基；钛酸酯偶联剂RO(4-n)Ti(OX-R’-Y)n（n=2或3）中RO-是可水解的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，因此浸润剂为含有羟基的物质，本实施方式中先将纸张用浸润剂处理，在纸张的表面形成反应官能团。本实施方式通过选择合适的偶联剂官能团，增强纸张表面的表面能，同时增强其与热固性树脂之间的浸润性，并且，经过处理的纸张表面官能团还可以与树脂形成化学键，进一步增强纸张与树脂之间的界面结合，从而提高复合物的层间剪切强度。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是能够水解的烷氧基为甲氧基或乙氧基。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤一中所述的纸为凸版纸、新闻纸、胶版纸、铜版纸、画报纸、书面纸、压纹纸、字典纸、书写纸或白板纸。其他与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤三中所述的热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺、呋喃树脂或有机硅树脂。其他与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤三中所述的固化成型方法为手糊成型、模压成型、真空袋成型、热压罐成型、缠绕成型、树脂传递模塑成型、卷绕成型或拉挤成型。其他与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤三中所述的热固性树脂混合物中还含有固化促进剂。其他与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤三中所述的热固性树脂混合物中还包含内脱模剂、着色剂、防流淌剂、消泡剂、耐磨剂和防紫外线添加剂中的一种或其中几种的组合。其他与具体实施方式二至七之一相同。
本实施方式中的内脱模剂为硬脂酸的金属盐（如锌、钙、铝、镁等的金属盐）、有机酸的酯类（如硬脂酸环己酯、硬脂酸甘油脂）。内脱模剂的加入量为热固性树脂混合物质量的0.1%～1.5%。在压制成品时可提高料的流动性，并可从制品中析出，在制品和模具间形成隔离膜，使制品不易粘模。
本实施方式中的着色剂为有机颜料或无机颜料，用量为热固性树脂混合物质量的0.01%～0.2%，无机颜料是金属的氧化物、硫化物、硫酸盐、铬酸盐、钼酸盐或炭黑；有机颜料为偶氮颜料、酞青颜料、杂环颜料、色淀颜料、染料、荧光增白剂或荧光颜料。
本实施方式中的防流淌为二氧化硅或二氧化钛，用量为热固性树脂混合物质量的1%～20%。主要用于大型高度较高，倾斜角度较大的手糊制品。
本实施方式中的消泡剂为有机硅氧烷，或为聚醚，或为硅和醚接枝、含胺、亚胺和酰胺类的物质。用量为热固性树脂混合物质量的2%～5%。
本实施方式中的耐磨剂为硬性耐磨剂或软性耐磨剂。用量为热固性树脂混合物质量的1%～3%。硬性耐磨剂为陶瓷粉或刚玉粉，起抗磨作用，在涂层中主要起骨架的作用；软性耐磨剂为铜粉、锌粉或石墨粉，主要起减磨作用，起减少摩擦副之间的摩擦力。
本实施方式中的防紫外线添加剂为钛白粉、云母、夜光粉或氧化铁红，用量为热固性树脂混合物质量0.1%～15%。
具体实施方式九：本实施方式的一种纸张与环氧树脂复合物的制备方法按以下步骤进行：
一、将纸张放在烘干箱中，在温度为100～300℃的条件下烘干处理5～60min；
二、将经过烘干的纸张在浸润剂溶液中浸渍处理，然后在110～150℃的条件下烘干10min～60min；其中所述的浸润剂溶液按体积百分比由0.5%～3%的偶联剂、1%～5%的水和92%～98.5%的乙醇组成的混合溶液；所述的偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；
三、将经步骤二处理的纸张涂覆环氧树脂混合物，然后烘干，得到半固化纸片；其中环氧树脂混合物按质量百分比由90%～95%的环氧树脂、3%～6%的咪唑和2%～4%的双氰胺组成；所述的烘干的条件为：温度为60～70℃，烘干时间为10～40min；
四、将步骤三得到的半固化纸片叠层后，放入模具中，在温度为100℃～150℃、压强为10～30MPa的条件下热压2～8h，得到纸张与环氧树脂复合物。
本实施方式中采用环氧树脂与纸复合，经浸润剂溶液处理的纸张表面含有多种官能团如：氨基、环氧基、烷氧基等，这些官能团可以提高纸张表面能，增强其与环氧树脂之间的浸润性；同时这些官能团还可以直接参与环氧树脂固化反应，与环氧树脂基体形成共价键，极大的提高纸张热固性树脂复合物界面性能。本实施方式的采用环氧树脂体系的纸张与热固性树脂复合物的抗拉强度为150～220MPa，弯曲强度为120～205MPa，层间剪切强度为120～160MPa，可在100℃的条件下长时间使用。
本实施方式的纸张与环氧树脂复合物在制备过程中各步骤的反应式示意如下：
(1)硅烷水解：
(2)纸张表面羟基与硅醇面生成氢键，如图1所示，同时，硅醇间形成氢键，如图2所示：
(3)高温干燥，硅醇与纸张之间进行醚化反应，如图3所示，
(4)处理后的纸张与环氧树脂之间的化学反应如图4所示。
用以下试验1～2验证本实施方式的有益效果：
试验1、本试验的一种纸张与环氧树脂复合物的制备方法按以下步骤进行：
一、将新闻纸放在烘干箱中，在温度为150℃的条件下烘干处理10min；
二、将经过烘干的新闻纸在浸润剂溶液中浸渍处理，然后在130℃的条件下烘干30min；其中所述的浸润剂溶液是按体积百分比由1%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷、5%的水和94%的乙醇组成的混合溶液；
三、将经步骤二处理的纸张涂覆环氧树脂混合物，然后在温度为65℃的条件下烘干30min，得到半固化纸片；其中环氧树脂混合物按质量百分比由93%的环氧树脂、4%的咪唑和3%的双氰胺组成；双氰胺是固化剂，咪唑为固化促进剂；
四、将步骤三得到的半固化纸片叠层40层后，放入平板热压机中，在温度为120℃、压强为15MPa的条件下热压4h，得到纸张与环氧树脂复合物。
试验2、本试验做为试验1的对比试验，该试验的一种纸张与热固性树脂复合物的制备方法按以下步骤进行：
一、除去纸张中的水分：将新闻纸放在烘干箱中，在温度为105℃的条件下烘干处理10min；
二、将经步骤一处理的新闻纸涂覆热固性树脂混合物，然后在温度为65℃的条件下烘干30min，得到半固化纸片；其中热固性树脂混合物按质量百分比由93%的环氧树脂、4%的咪唑和3%的双氰胺组成；双氰胺是固化剂，咪唑为固化促进剂；
三、将步骤二得到的半固化纸片叠加40层放入平板热压机中，温度为120℃、压强为50MPa的条件下热压4h时间，得到做为对比的纸张与热固性树脂复合物板材。
试验1得到的板材的照片如图5所示，试验1得到的板材的拉伸断面的SEM图如图6所示，试验2得到的板材的拉伸断面的SEM图如图7所示。
从图6可以发现，经过浸渍处理的纸张制备的复合物界面中纸张之间结合紧密，无气泡及分层现象，界面结合力较强。这主要是因为浸过浸润剂溶液处理后的纸张表面表面能升高，与环氧树脂之间的浸润性提高，同时，浸润剂表面的反应性官能团还可以参与树脂固化反应，进一步增强纸张与环氧树脂树脂之间的界面结合。
从图7中可以看出，未经浸渍处理的纸张制备的复合物界面结合较差，纸张出现分层现象。这主要是因为纸张表面能低，与环氧树脂浸润性差。另外，纸张由植物纤维组成，表面官能团不能与树脂性能稳定的化学键，无法实现纸张与树脂之间的有效界面粘结，从而导致其强度性能差，尤其是层间界面剪切强度。
试验1与试验2相比，试验1对纸张进行了在浸润剂溶液中浸渍处理，而试验2没有进行浸渍处理，其他的处理条件均相同，对试验1和试验2得到的板材进行性能测试，得到的结果如表1所示，
表1试验1和2得到的板材的性能结果
| 性能 | 试验1的板材（浸渍） | 试验2的板材（未浸渍） |
| 密度(g/cm3) | 1.25 | 1.25 |
[0074]
| 拉伸强度(MPa) | 220 | 90 |
| 拉伸模量(GPa) | 20 | 9 |
| 弯曲强度(MPa) | 205 | 100 |
| 弯曲模量(GPa) | 15 | 8 |
| 层间界面剪切强度(MPa) | 160 | 100 |
从表1可以看出，经浸润剂溶液中浸渍处理后得到的板材的强度性能大幅度提升。
具体实施方式十：本实施方式的一种纸张与环氧树脂复合物的制备方法按以下步骤进行：
一、将纸张放在烘干箱中，在温度为100～300℃的条件下烘干处理5～60min；
二、将经过烘干的纸张在浸润剂溶液中浸渍处理，然后在110～150℃的条件下烘干10min～60min；其中所述的浸润剂溶液按体积百分比由0.5%～3%的偶联剂、1%～5%的水和92%～98.5%的乙醇组成的混合溶液；所述的偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；
三、将经步骤二处理的纸张涂覆环氧树脂混合物，其中环氧树脂混合物按质量百分比由90%～99%的环氧树脂、1%～10%的胺类固化剂组成，所述的胺类固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙氨基丙胺、间苯二胺或苄基二胺；
四、将经步骤三处理后的纸张，放入模具中，在温度为80℃～100℃、压强为1～10MPa的条件下热压10～60min，得到纸张与环氧树脂复合物。
本实施方式中采用环氧树脂与纸复合，经浸润剂溶液处理的纸张表面含有多种官能团如：氨基、环氧基、烷氧基等，这些官能团可以提高纸张表面能，增强其与环氧树脂之间的浸润性；同时，这些官能团还可以直接参与环氧树脂固化反应，与环氧树脂基体形成共价键，极大的提高纸张热固性树脂复合物界面性能。本实施方式的采用环氧树脂体系的纸张与热固性树脂复合物的抗拉强度为100～140MPa，弯曲强度为80～160MPa，层间剪切强度为70～120MPa，可在100℃的条件下长时间使用。
用以下的试验3和4验证本实施方式的有益效果：
试验3、本试验的一种纸张与环氧树脂复合物的制备方法按以下步骤进行：
一、将书写纸放在烘干箱中，在温度为120℃的条件下烘干处理30min；
二、将经过烘干的书写纸在浸润剂溶液中浸渍处理，然后在130℃的条件下烘干30min；其中所述的浸润剂溶液是按体积百分比由2%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷、5%的水和93%的乙醇组成的混合溶液；
三、将经步骤二处理的纸张涂覆环氧树脂混合物；其中环氧树脂混合物按质量百分比由90%的环氧树脂和10%的四乙烯五胺组成；
四、将经步骤三处理后的纸张叠层40层后，放入平板热压机中，在温度为80℃、压强为1MPa的条件下热压30min，得到纸张与环氧树脂复合物板材。
试验4、本试验与试验3进行对比，本试验4的一种纸张与环氧树脂复合物的制备方法按以下步骤进行：
一、将书写纸放在烘干箱中，在温度为120℃的条件下烘干处理30min；
二、将经步骤一处理的书写纸涂覆环氧树脂混合物；其中环氧树脂混合物按质量百分比由98%的环氧树脂和2%的四乙烯五胺组成；
三、将经步骤二处理的书写纸叠层40层后，放入平板热压机中，在温度为80℃、压强为1MPa的条件下热压30min，得到纸张与环氧树脂复合物板材。
本试验3和4得到的板材的性能对比如表2所示，
表2试验3和4得到的板材的性能结果
| 指标名称 | 试验3的板材（浸渍） | 试验4的板材（未浸渍） |
| 密度(g/cm3) | 1.25 | 1.25 |
| 拉伸强度(MPa) | 120 | 93 |
| 拉伸模量(GPa) | 18 | 14 |
| 弯曲强度(MPa) | 110 | 88 |
| 弯曲模量(GPa) | 13 | 10 |
| 层间界面剪切强度(MPa) | 93 | 65 |
从表2可以看出，经浸润剂溶液中浸渍处理后得到的板材的强度性能大幅度提升。
具体实施方式十一：本实施方式的一种纸张与酚醛树脂复合物的制备方法按以下步骤进行：
一、将纸张放在烘干箱中，在温度为100～300℃的条件下烘干处理5～60min；
二、将经过烘干的纸张在浸润剂溶液中浸渍处理，然后在110～150℃的条件下烘干10min～60min；其中所述的浸润剂溶液按体积百分比由0.5%～3%的偶联剂、1%～5%的水和92%～98.5%的乙醇组成的混合溶液；所述的偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；
三、将经步骤二处理的纸张涂覆酚醛树脂溶液，然后烘干，得到半固化纸片；
其中酚醛树脂溶液为热固性酚醛树脂溶液，或者按质量百分比由热塑性酚醛树脂、 乌洛托品和溶剂组成，热塑性酚醛树脂与溶剂的质量比为1：（1～2），乌洛托品的质量为热塑性酚醛树脂的10%～15%；其中溶剂为乙醇或丙酮；
所述的烘干的条件为：温度为60～70℃，烘干时间为10～40min；
四、将步骤三得到的半固化纸片叠层后，放入模具中，在温度为150℃～220℃、压强为30～60MPa的条件下热压5～180min，得到纸张与酚醛树脂复合物。
本实施方式的纸张与酚醛树脂复合物在制备过程中各步骤的反应式示意如下：
(1)硅烷水解：
(2)纸张表面羟基与硅醇面生成氢键如图1所示，同时，硅醇间形成氢键如图2所示：
(3)高温干燥，硅醇与纸张之间进行醚化反应，如图3所示，
(4)处理后的张纸与酚醛树脂之间的化学反应，如图8所示。
纸张由木纤维粘合而成，多孔，而且木纤维中含有大量的羟基；浸润剂中的硅烷偶联剂的基团中有氨基、环氧基等，该基团与不同的基体树脂均具有较强的反应能力，还有能够水解的烷氧基，如甲氧基或乙氧基；能与木纤维表面羟基起反应。本实施方式中先将纸张用浸润剂处理，在纸张的表面形成反应官能团，通过选择合适官能团的偶联剂，不但可以增强纸张表面的表面能，增强其与酚醛树脂树脂之间的浸润性，同时，部分官能团，如：氨基可以直接参与酚醛树脂固化反应，与热固性酚醛树脂基体形成共价键，进一步增强纸张与酚醛树脂之间的界面结合，从而提高复合物的层间剪切强度。本实施方式的采用酚醛树脂体系的纸张与热固性树脂复合物的抗拉强度为100～130MPa，弯曲强度为80～100MPa，层间剪切强度为50～80MPa，150℃下长时间使用；
用以下试验5和6验证本实施方式的有益效果：
试验5：本试验的一种纸张与酚醛树脂复合物的制备方法按以下步骤进行：
一、将新闻纸在烘干箱中，在温度为120℃的条件下烘干处理30min；
二、将经过烘干的新闻纸在浸润剂溶液中浸渍处理，然后在110℃的条件下烘干40min；其中所述的浸润剂溶液按体积百分比由3%的偶联剂、3%的水和94%的乙醇组成的混合溶液；所述的偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷；
三、将经步骤二处理的新闻纸涂覆热固性酚醛树脂溶液，然后在温度为70℃的条件 下烘干30min烘干，得到半固化纸片；
四、将步骤三得到的半固化纸片叠层20层后，放入平板热压机中，在温度为170℃、压强为30MPa的条件下热压40min，得到纸张与酚醛树脂复合物板材。
试验6：本试验为试验5的对比试验，该试验的一种纸张与酚醛树脂复合物的制备方法按以下步骤进行：
一、将新闻纸放在烘干箱中，在温度为120℃的条件下烘干处理30min；
二、将经步骤一处理的新闻纸涂覆热固性酚醛树脂溶液，然后在温度为70℃的条件下烘干30min烘干，得到半固化纸片；
三、将步骤二得到的半固化纸片叠层20层后，放入平板热压机中，在温度为170℃、压强为30MPa的条件下热压40min，得到纸张与酚醛树脂复合物板材。
对试验5和试验6得到的板材进行性能测试，得到的结果如表3所示。
表3试验5和6得到的板材的性能结果
| 指标名称 | 试验5的板材（浸渍） | 试验6的板材（未浸渍） |
| 密度(g/cm3) | 1.45 | 1.45 |
| 拉伸强度(MPa) | 129 | 86 |
| 弯曲强度(MPa) | 98 | 60 |
| 层间界面剪切强度(MPa) | 76 | 23 |
通过试验5和6的对比可知，经过浸渍处理后，板材的性能都大幅度提高。150℃下长时间使用。
具体实施方式十二：本实施方式的一种纸张与不饱和聚酯树脂复合物的制备方法按以下步骤进行：
一、将纸张放在烘干箱中，在温度为100～300℃的条件下烘干处理5～60min；
二、将经过烘干的纸张在浸润剂溶液中浸渍处理，然后在110～150℃的条件下烘干10min～60min；其中所述的浸润剂溶液按体积百分比由0.5%～3%的偶联剂、1%～5%的水和92%～98.5%的乙醇组成的混合溶液；所述的偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；
三、将经步骤二处理的纸张涂覆不饱和聚酯树脂溶液；
其中不饱和聚酯树脂溶液由86%～93%的不饱和聚酯树脂、3%～4%的引发剂Ⅰ、1%～2%引发剂Ⅱ、1%～4%的促进剂Ⅰ和2%～4%的促进剂Ⅱ组成；其中引发剂Ⅰ为过氧 化环乙酮的质量含量为50%的过氧化环乙酮二丁酯糊，引发剂Ⅱ为过氧化苯甲酰的质量量含量为50%的过氧化苯甲酰二丁酯糊，促进剂Ⅰ为萘酸铅的质量含量为6%的萘酸铅的苯乙烯溶液，促进剂Ⅱ为甲基苯胺的质量含量为10%的甲基苯胺的苯乙烯溶液；
四、将经步骤三处理的纸张采用手糊、缠绕、卷绕或热压的方法固化成型，得到纸张与不饱和聚酯树脂复合物。
其中当步骤四中采用热压成型的方法时，热压时的温度为80℃～220℃、压强为20～60MPa、热压时间为5～60min。
经浸润剂处理的纸张表面含有多种官能团，如氨基、环氧基、烷氧基等，可以提高纸张表面能，增强其与不饱和聚酯树脂之间的浸润性；同时，这些官能团可以直接参与不饱和聚酯树脂固化反应，与不饱和聚酯树脂基体形成共价键，极大的提高纸张热固性树脂复合物界面性能。本实施方式的采用不饱和聚酯树脂体系纸张与热固性树脂复合物的抗拉强度为105～135MPa，弯曲强度为75～110MPa，层间剪切强度为80～130MPa，80℃下长时间使用。
本实施方式的纸张与不饱和聚酯酚醛界面反应式示意如下：
(1)硅烷水解：
(2)纸张表面羟基与硅醇面生成氢键，如图1所示，同时，硅醇间形成氢键如图2所示：
(3)高温干燥，硅醇与纸张之间进行醚化反应，如图3所示：
(4)处理后的秸秆与环氧树脂之间的化学反应，如图9所示：
用以下试验7和8验证本实施方式的有益效果：
试验7：本试验的一种纸张与不饱和聚酯树脂复合物的制备方法按以下步骤进行：
一、将新闻纸放在烘干箱中，在温度为140℃的条件下烘干处理20min；
二、将经过烘干的新闻纸在浸润剂溶液中浸渍处理，然后在130℃的条件下烘干20min；其中所述的浸润剂溶液按体积百分比由3%的乙烯基三乙氧基硅烷、3%的水和94%的乙醇组成的混合溶液；
三、将经步骤二处理的新闻纸涂覆不饱和聚酯树脂溶液；其中不饱和聚酯树脂溶液由90%的不饱和聚酯树脂、3%的引发剂Ⅰ、2%引发剂Ⅱ、2%的促进剂Ⅰ和3%的促进剂 Ⅱ组成；其中引发剂Ⅰ为过氧化环乙酮的质量含量为50%的过氧化环乙酮二丁酯糊，引发剂Ⅱ为过氧化苯甲酰的质量量含量为50%的过氧化苯甲酰二丁酯糊，促进剂Ⅰ为萘酸铅的质量含量为6%的萘酸铅的苯乙烯溶液，促进剂Ⅱ为甲基苯胺的质量含量为10%的甲基苯胺的苯乙烯溶液；
四、将经步骤三处理的新闻纸叠40层后，放在平板热压机中，在温度为100℃、压强为30MPa的条件下热压30min，得到纸张与不饱和聚酯树脂复合物板材。
试验8：本试验为试验7的对比试验，本试验的一种纸张与不饱和聚酯树脂复合物的制备方法按以下步骤进行：
一、将新闻纸放在烘干箱中，在温度为140℃的条件下烘干处理20min；
二、将经步骤一处理的新闻纸涂覆不饱和聚酯树脂溶液；其中不饱和聚酯树脂溶液由90%的不饱和聚酯树脂、3%的引发剂Ⅰ、2%引发剂Ⅱ、2%的促进剂Ⅰ和3%的促进剂Ⅱ组成；其中引发剂Ⅰ为过氧化环乙酮的质量含量为50%的过氧化环乙酮二丁酯糊，引发剂Ⅱ为过氧化苯甲酰的质量量含量为50%的过氧化苯甲酰二丁酯糊，促进剂Ⅰ为萘酸铅的质量含量为6%的萘酸铅的苯乙烯溶液，促进剂Ⅱ为甲基苯胺的质量含量为10%的甲基苯胺的苯乙烯溶液；
三、将经步骤二处理的新闻纸叠40层后放在平板热压机中，在温度为100℃、压强为30MPa的条件下热压30min，得到纸张与不饱和聚酯树脂复合物板材。
对试验7和试验8得到的板材进行性能测试，得到的结果如表4所示。
表4试验7和8得到的板材的性能结果
| 指标名称 | 试验5的板材（浸渍） | 试验6的板材（未浸渍） |
| 密度(g/cm3) | 1.50 | 1.50 |
| 拉伸强度(MPa) | 131 | 82 |
| 弯曲强度(MPa) | 107 | 73 |
| 层间界面剪切强度(MPa) | 124 | 75 |
通过试验7和8的对比可知，经过浸渍处理后，板材的性能都大幅度提高。80℃下长时间使用。
Claims (8)
1.一种纸张与热固性树脂复合物，其特征在于该复合物的结构表示为：A-O-Si-R-B，其中A表示纸张，B表示热固性树脂，R为氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基、甲基丙烯酰氧基或烷氧基。
2.制备如权利要求1所述的一种纸张与热固性树脂复合物的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、除去纸张中的水分；
二、将经过烘干的纸张在浸润剂溶液中浸渍，然后烘干，使纸张中浸润剂的质量含量为0.1wt%～1wt%；所述的浸润剂溶液按体积百分比由0.5%～3%的偶联剂、1%～5%的水和92%～98.5%的乙醇组成的混合溶液；所述的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；
三、将经步骤二处理的纸张涂覆热固性树脂混合物后固化成型，得到纸张与热固性树脂复合物；其中热固性树脂混合物包括热固性树脂和固化剂。
3.根据权利要求2所述的一种纸张与热固性树脂复合物的制备方法，其特征在于步骤一中所述的纸为凸版纸、新闻纸、胶版纸、铜版纸、画报纸、书面纸、压纹纸、字典纸、书写纸或白板纸。
4.根据权利要求2所述的一种纸张与热固性树脂复合物的制备方法，其特征在于步骤三中所述的热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺、呋喃树脂或有机硅树脂。
5.根据权利要求2、3或4所述的一种纸张与热固性树脂复合物的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将纸张放在烘干箱中，在温度为100～300℃的条件下烘干处理5～60min；
二、将经过烘干的纸张在浸润剂溶液中浸渍处理，然后在110～150℃的条件下烘干10min～60min；其中所述的浸润剂溶液按体积百分比由0.5%～3%的偶联剂、1%～5%的水和92%～98.5%的乙醇组成的混合溶液；所述的偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；
三、将经步骤二处理的纸张涂覆环氧树脂混合物，然后烘干，得到半固化纸片；其中环氧树脂混合物按质量百分比由90%～95%的环氧树脂、3%～6%的咪唑和2%～4%的双氰胺组成；所述的烘干的条件为：温度为60～70℃，烘干时间为10～40min；
四、将步骤三得到的半固化纸片叠层后，放入模具中，在温度为100℃～150℃、压强为10～30MPa的条件下热压2～8h，得到纸张与环氧树脂复合物。
6.根据权利要求2、3或4所述的一种纸张与热固性树脂复合物的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将纸张放在烘干箱中，在温度为100～300℃的条件下烘干处理5～60min；
二、将经过烘干的纸张在浸润剂溶液中浸渍处理，然后在110～150℃的条件下烘干10min～60min；其中所述的浸润剂溶液按体积百分比由0.5%～3%的偶联剂、1%～5%的水和92%～98.5%的乙醇组成的混合溶液；所述的偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；
三、将经步骤二处理的纸张涂覆环氧树脂混合物，其中环氧树脂混合物按质量百分比由90%～99%的环氧树脂、1%～10%的胺类固化剂组成，所述的胺类固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙氨基丙胺、间苯二胺或苄基二胺；
四、将经步骤三处理后的纸张，放入模具中，在温度为80℃～100℃、压强为1～10MPa的条件下热压10～60min，得到纸张与环氧树脂复合物。
7.根据权利要求2、3或4所述的一种纸张与热固性树脂复合物的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将纸张放在烘干箱中，在温度为100～300℃的条件下烘干处理5～60min；
二、将经过烘干的纸张在浸润剂溶液中浸渍处理，然后在110～150℃的条件下烘干10min～60min；其中所述的浸润剂溶液按体积百分比由0.5%～3%的偶联剂、1%～5%的水和92%～98.5%的乙醇组成的混合溶液；所述的偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；
三、将经步骤二处理的纸张涂覆酚醛树脂溶液，然后烘干，得到半固化纸片；
其中酚醛树脂溶液为热固性酚醛树脂溶液，其中酚醛树脂溶液为热固性酚醛树脂溶液，或者按质量百分比由热塑性酚醛树脂、乌洛托品和溶剂组成，热塑性酚醛树脂与溶剂的质量比为1：（1～2），乌洛托品的质量为热塑性酚醛树脂的10%～15%；溶剂为乙醇或丙酮；
所述的烘干的条件为：温度为60～70℃，烘干时间为10～40min；
四、将步骤三得到的半固化纸片叠层后，放入模具中，在温度为150℃～220℃、压强为30～60MPa的条件下热压5～180min，得到纸张与酚醛树脂复合物。
8.根据权利要求2、3或4所述的一种纸张与热固性树脂复合物的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将纸张放在烘干箱中，在温度为100～300℃的条件下烘干处理5～60min；
二、将经过烘干的纸张在浸润剂溶液中浸渍处理，然后在110～150℃的条件下烘干10min～60min；其中所述的浸润剂溶液按体积百分比由0.5%～3%的偶联剂、1%～5%的水和92%～98.5%的乙醇组成的混合溶液；所述的偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；
三、将经步骤二处理的纸张涂覆不饱和聚酯树脂溶液；
其中不饱和聚酯树脂溶液由86%～93%的不饱和聚酯树脂、3%～4%的引发剂Ⅰ、1%～2%引发剂Ⅱ、1%～4%的促进剂Ⅰ和2%～4%的促进剂Ⅱ组成；其中引发剂Ⅰ为过氧化环乙酮的质量含量为50%的过氧化环乙酮二丁酯糊，引发剂Ⅱ为过氧化苯甲酰的质量量含量为50%的过氧化苯甲酰二丁酯糊，促进剂Ⅰ为萘酸铅的质量含量为6%的萘酸铅的苯乙烯溶液，促进剂Ⅱ为甲基苯胺的质量含量为10%的甲基苯胺的苯乙烯溶液；
四、将经步骤三处理的纸张采用手糊、缠绕、卷绕或热压的方法固化成型，得到纸张与不饱和聚酯树脂复合物。
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