JP5207499B2 - フェノール樹脂複合材およびその製造方法 - Google Patents
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また、一般に、繊維性基材に含浸する熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂以外にエポキシ樹脂が使用される。しかし、このエポキシ樹脂は、原料モノマーであるエピクロルドリンの耐水性の問題から、セルロースナノファイバーのような水分含量の多い材料を添加し、合成することが、極めて困難か、殆ど不可能である。
また、予め調整したフェノール樹脂プレポリマーにアルコールなどの親水性溶媒を加えて液状物とした場合でも、微細繊維の含水成分をアルコール等の親水性溶媒で置換した後に、前記液状物に添加することで、微細繊維を均一に混合・分散させた液状混合物を得ることも可能である。これらの処理も、既存の設備を使用することにより行うことができる。
また、上記のような処理により得られた液状混合物を使用して得られるフェノール樹脂複合材は、微細繊維が均一に分散されているため、高い強度を有するものとなる。
従って、本発明によれば、高い強度を有し、かつ安価に製造可能なフェノール樹脂複合材を提供することが可能となる。
本発明における微細繊維とは、繊維の太さが1〜10nmにまで微細化された繊維をいい、本発明では、後述のように、特にセルロース繊維からなるものが好適である。前記微細繊維の原料繊維としては、木材、農地残廃物、布、古紙などの植物由来のもの、酢酸菌などの微生物由来もの、ホヤ等の動物由来のものを利用可能である。コスト、入手のし易さを考慮すると、植物由来のものを利用するのが好ましい。また、地球環境保護の観点からは、新聞、雑誌などの古紙、植物繊維からなる古着等の布を利用することも好ましい。
前記微細繊維は、公知の方法により得ることができる。例えば、前記原料繊維を所定の処理を施した後に、超高圧ホモジナイザー、媒体攪拌ミル処理、振動ミル処理、などの処理を行うことにより得ることができる。
このように、セルロースナノファイバーは、植物パルプ由来であると同時に、優れた材料特性を有することから、環境フレンドリーなプラスチック用の補強材として特に好適である。
またフェノール樹脂プレポリマーとしては、フェノール類とアルデヒド類をアルカリ触媒下で反応させたレゾール型、酸触媒下で反応させたノボラック型のいずれでもよい。
また、本発明における繊維性基材としては、綿帆布、紙シート、ガラス繊維、不織布などが挙げられるが、特に限定されない。
先ず、フェノールならびにホルマリン(37%ホルムアルデヒド水溶液)のモル比を、ノボラックの場合P/F=1/0.7〜1/0.9、レゾールの場合P/F=1/1〜1/3で混合する。ここで、P/Fとはフェノール/ホルマリンのモル比を意味する。重合触媒としてノボラックはシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸、リン酸、マレイン酸などの酸触媒、レゾールの場合は水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルカリ土類酸化物・水酸化物、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、第三アミンなどのアルカリ触媒が用いられる。
この混合物に重合触媒を加え、加熱し、常圧で重合反応後、減圧、脱水、脱残モノマーを行ってフェノール樹脂プレポリマーを得る。重合条件は、一般的に知られている方法でよく、例えば「フェノール樹脂」(A.Knop著、瀬戸正二監訳、プラスチックエージ杜、1987年発行)に詳しく記載されている。
前記フェノール類、前記ホルムアルデヒド類、重合触媒を混合し、ノボラック型のフェノール樹脂プレポリマー、あるいはレゾール型のフェノール樹脂プレポリマーを合成する。得られたフェノール樹脂プレポリマーに、メタノールなどの親水性溶媒を添加してワニス化する。このワニスに含水状態のままのセルロースナノファイバーを所定量添加する。
この際、セルロースナノファイバーとしては、それに含まれる水分をワニスと同種の親水性溶媒で置換したものを使用することも出来る。この際使用する親水性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンが特に好ましい。また、前記溶媒置換の際に、界面活性剤を添加することが好ましい。その理由は上記のように、セルロースナノファイバーをより均一に分散できることによるものである。また、使用可能な界面活性剤、及び使用量も上記のとおりである。
その後、セルロースナノファイバーとフェノール樹脂プレポリマーからなる混合液をホモジナイザーなどで攪拌して得られる液状混合物を繊維性基材に含浸し、乾燥・切断して積層成形することで本発明のフェノール樹脂複合材である圧縮成形品とすることが出来る。
以下の実施例において、より詳細に本発明を具体的に説明するが、本発明が、下記の実施例に限定されるものではない。
この攪拌物を超音波ホモジナイザーで15分間処理した後、反応容器に移し、シュウ酸二水和物3gを加えた。混合物を攪拌しながらオイルバス中で90℃、45分加熱還流した。
ここで、反応容器をオイルバスから取り出して80℃まで冷却し、さらにシュウ酸二水和物を2g加えた。攪拌下でさらに加熱し、真空度400mmHg(53.3kPa)にて反応容器の内部温度が120℃になるまで加熱し、さらに160℃に昇温して冷却管に水滴が出なくなるまで濃縮する。その後、反応容器を80℃に下げ、ヘキサメチレンテトラミンを20g加えて充分に攪拌し、メタノールを400g投入してワニス化し、液状混合物を得た。
この攪拌物を超音波ホモジナイザーで15分処理した後、水酸化ナトリウム50%水溶液10gを加えた。混合物を攪拌しながらオイルバス中で98℃、40分加熱還流した。
ここで、反応容器をオイルバスから取出して60℃まで冷却して、酢酸25%水溶液を加えて中和し、減圧蒸留用コンデンサをつけて真空度400mmHg(53.3kPa)にて反応容器の内部温度70℃で脱水し、2時間攪拌還流した。その後、メタノールを400g投入してワニス化し、液状混合物を得た。
ここで、反応容器をオイルバスから出して60℃まで冷却して、酢酸25%水溶液を加えて中和し、減圧蒸留用コンデンサをつけて真空度400mmHg(53.3kPa)にて反応容器の内部温度70℃で脱水し、2時間攪拌還流した。その後、メタノールを400g投入してワニス化した。
水分を75重量%含むセルロースナノファイバー(セリッシュKY-100G、ダイセル化学工業(株))25gの水分を遠心分離機でメタノール置換したものを上記ワニスに加え、非イオン系界面活性剤(エマルゲン905、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、花王(株))10gを加え、ホモジナイザー(TKホモミキサー、プライミクス株式会杜)で8000rpm、2時間攪拌し、液状混合物を得た。
ここで、セパラブルフラスコをオイルバスから取出して60℃まで冷却し、酢酸25%水溶液を加えて中和し、真空皮400mmHg(53.3kPa)にて反応容器の内部温度70℃で脱水し、2時間攪拌還流した。その後、乳化剤(ホモゲノールL-95、花王(株))5g、及び精製水200gを加えて水分散系レゾール樹脂のワニスを得た。
水分を75%含むセルロースナノファイバー(セリッシュKY-100G、ダイセル化学工業(株))25gを上記ワニスに加え、さらに非イオン系界面活性剤(エマルゲン905、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、花王(株)) 10gを加え、ホモジナイザー(TKホモミキサー、プライミクス(株))で8000rpm、2時間攪拌し、ワニス(液状混合物)を得た。
微細繊維ではないクラフト紙用パルプ(繊維径20〜80μm)を使用し、フェノール樹脂複合材料組成物を以下のように作製した。
フェノール282g(3mo1)に、37%ホルムアルデヒド水溶液292g(1.2mo1)及び水分を75%含むパルプ(クラフト紙用)を固形分で5g加え、さらに非イオン系界面活性剤(エマルゲン905、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、花王(株))2gを加え、ホモジナイザー(TKホモミキサー、プライミクス(株))で8000rpm、2時間攪拌した。
この攪拌物を超音波ホモジナイザーで15分処理した後、1000mLのセパラブルフラスコに移し、水酸化ナトリウム50%水溶液を加えた。得られた混合物を攪拌しながらオイルバス中で98℃、40分加熱還流した。
ここで、セパラブルフラスコをオイルバスから出して60℃まで冷却して、酢酸25%水溶液を90g加えて中和し、減圧蒸留用コンデンサをつけて真空度400mmHg(53.3kPa)にて内部温度70℃で脱水し、2時間攪拌還流した。その後、メタノールを400g投入してワニス(液状混合物)とした。
得られた含浸綿布は形状が平滑であり、そのまま次工程である切断、圧縮成形に供することができた。この綿帆布プリプレグを切断し、12枚積層して160℃、10MPaにて押切り金型を用いて圧縮成形し、100(幅)×150(長さ)×5(厚さ)mmの成形品素材を得た。この素材を熱風循環炉を用いて170℃、2時間硬化し、フェノール樹脂複合材を得た。この複合材から機械加工で100(長さ)×10(幅)×4(厚さ)mmの試作片を作製し、それぞれJIS K7171およびJIS K7110に準拠して、曲げ試験及びシャルピー衝撃試験を行った。評価結果を表1に示す。
微細繊維ではないレーヨン繊維(繊維径、約15μm)を使用し、フェノール樹脂複合材料組成物を以下のように作製した。
フェノール282g(3mo1)に、37%ホルムアルデヒド水溶液292g(1.2mo1)及び水分を75%含むレーヨン繊維(紙混抄用)を固形分で5g加え、さらに非イオン系界面活性剤(エマルゲン905、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、花王(株))2gを加え、ホモジナイザー(TKホモミキサー、プライミクス(株))で8000rpm、2時間攪拌した。
この攪拌物を超音波ホモジナイザーで15分処理した後、1000mLのセパラブルフラスコに移し、水酸化ナトリウム50%水溶液を加えた。混合物を攪拌しながらオイルバス中で98℃、40分加熱還流した。
ここで、セパラブルフラスコをオイルバスから出して60℃まで冷却して、酢酸25%水溶液を90g加えて中和し、減圧蒸留用コンデンサをつけて真空度400mmHg(53.3kPa)にて内部温度70℃で脱水し、2時間攪拌還流した。その後、メタノールを400g投入してワニス化し、液状混合物を得た。
セルロースナノファイバーを水に分散させ固形分0.2%のスラリーを作製し、これをろ紙を敷いたビフネルロートおよび吸引瓶を用いて減圧濾過して厚さ0.15mmのセルロースナノファイバーシートを得た。セルロースナノファイバーシートは含水状態でろ紙から1枚ずつ剥がし、コットンリンターに挟んで圧縮成形機で加圧(0.05MPa)しながら、乾燥した。コットンリンターは1日ごとに取替え、シートの含水量が1%とするのに4日間要した。
このフェノール樹脂並びにメタノールを用いて固形分濃度15%のフェノール樹脂ワニスを作製し、上記の乾燥後にセルロースナノファイバーを含浸した。含浸操作は、600mmHg減圧下で12時間保持し、更に常圧で96時間保持した後、シートを取り出し、風乾した。
このシートを切断、60枚積層して160℃、10MPaにて押切り金型を用いて圧縮成形し、100(幅)×150(長さ)×5(厚さ)mmの成形品素材を得た。この素材を熱風循環炉を用いて170℃、2時間硬化し、フェノール樹脂複合材を得た。この複合材から機械加工で100(長さ)×10(幅)×4(厚さ)mmの試作片を作製し、それぞれJIS K7171およびJIS K7110に準拠して、曲げ試験及びシャルピー衝撃試験を行った。評価結果を表1に示す。
このように、本発明によれば、複合材としての物理強度を高くしつつ、生産性良くフェノール樹脂複合材料組成物を提供することが可能である。
Claims (7)
- 微細繊維とフェノール樹脂プレポリマーとからなる液状混合物を繊維性基材に含浸し、積層成形されたことを特徴とし、前記微細繊維がセルロースナノファイバーであり、前記液状混合物が前記セルロースナノファイバーを固形分として0.1〜5重量%含有するフェノール樹脂複合材。
- 前記液状混合物が、前記微細繊維をフェノール類及びアルデヒド類の混合液に混合、分散させた後に、重合触媒を加え、加熱、重合してフェノール樹脂プレポリマーとして得られる請求項1に記載のフェノール樹脂複合材。
- 前記液状混合物が、フェノール類及びアルデヒド類の混合液に重合触媒を加えフェノール樹脂プレポリマーとし、親水性溶媒を加えた液状樹脂とした後に、前記微細繊維を混合分散させて得られる請求項1に記載のフェノール樹脂複合材。
- 前記フェノール類及びアルデヒド類の混合液が、フェノールとホルマリンの混合液である請求項2または3に記載のフェノール樹脂複合材。
- 微細繊維とフェノール樹脂プレポリマーとからなる液状混合物を繊維性基材に含浸し、積層成形するフェノール樹脂複合材の製造方法であって、
前記微細繊維がセルロースナノファイバーであり、前記液状混合物が前記セルロースナノファイバーを固形分として0.1〜5重量%含有し、
前記液状混合物を得る工程が、前記微細繊維をフェノール類及びアルデヒド類の混合液に混合、分散させる第1の工程の後に、重合触媒を加え、加熱、重合しフェノール樹脂プレポリマーとする第2の工程からなることを特徴とするフェノール樹脂複合材の製造方法。 - 微細繊維とフェノール樹脂プレポリマーとからなる液状混合物を繊維性基材に含浸し、積層成形するフェノール樹脂複合材の製造方法であって、
前記微細繊維がセルロースナノファイバーであり、前記液状混合物が前記セルロースナノファイバーを固形分として0.1〜5重量%含有し、
前記液状混合物を得る工程が、フェノール類及びアルデヒド類の混合液に重合触媒を加えてフェノール樹脂プレポリマーとする第1の工程、前記フェノール樹脂プレポリマーに親水性溶媒を加えて液状樹脂とする第2の工程を経た後に、前記微細繊維を混合、分散させる第3の工程からなることを特徴とするフェノール樹脂複合材の製造方法。 - 前記フェノール類及びアルデヒド類の混合液が、フェノールとホルマリンの混合液である請求項5または6に記載のフェノール樹脂複合材の製造方法。
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