CN113861589A - 一种改性纤维素纳米纤丝/pvc复合材料的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性纤维素纳米纤丝/PVC复合材料的制备工艺。对溶解浆纤维进行琥珀酸酐酯化改性，在改性过程中将纤维中的结合水替代常见的改性反应介质DMSO等有机溶剂，再将该改性纤维与PVC混合，加入双螺杆挤出(机械共混)法完成复合材料的制备，实现材料的增强增韧。在纤维改性过程中，控制纤维原料的水分，可以使纤维中的化学结合水和羟基形成氢键，作为改性反应的介质，并避免游离水使酸酐水解。通过对针叶木溶解浆纤维进行琥珀酸酐酯化改性，降低了植物纤维亲水性，再借助双螺杆挤出机的高剪切和高温使纤维解离成为纤丝，实现改性纤维素纳米纤丝/PVC复合材料。

Description

一种改性纤维素纳米纤丝/PVC复合材料的制备工艺
技术领域
本发明属于纳米纤维素复合材料制备领域，具体涉及一种改性纤维素纳米纤丝/PVC复合材料的制备工艺。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是一种热塑性聚合物，因其改性简单、效率高、生产成本低等特点，广泛应用于软、硬模塑料、电缆、房屋墙板、管道、纤维、层压板、薄膜等领域。但与其他聚合物如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯相比，PVC存在热稳定性较低以及韧性较低的缺点。为了改善PVC的性能，通过在PVC中加入分子或纳米增强材料来提高PVC的性能。工业中常常通过将ABS(ABS为丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)三种单体的三元共聚物)与PVC复合来增强PVC的性能，但ABS成本高难降解，所以考虑利用兼具低成本，降解性和高强度的纤维素纳米纤丝作为增强相来解决。
纤维素纳米纤丝(CNF)具有原料来源广泛、长径比高、机械性能好、生物相容性好、可降解等优势。在相同纤维含量下，CNF比纤维素纳米晶(CNC)具有更高的机械强度。这主要是由于CNF的高长径比，CNF进行缠结，搭建成三维网状结构，并可一定程度上限制聚合物分子的剧烈运动，改善其热力学性能，在纳米复合增强材料领域具有广阔的应用前景。
然而CNF作为一种极性亲水材料，在大多数非极性聚合物基质中的界面相容性和分散性较差。因此需要找到一种高效节能的方法制备CNF，同时完成纤维素纤维的纳米纤丝化和疏水改性。例如常见的乙酰化改性纤维需要在醋酸环境中使用乙酸酐和浓硫酸进行反应，会大幅度降低纤维素聚合度，对后续的复合材料强度有负面影响，并且醋酸易挥发、乙酸酐成本较高等。例如马来酸酐酯化改性纤维，需要用到有机溶剂置换法，反应流程复杂，有机溶剂用量大。
本发明使用琥珀酸酐对植物纤维进行改性，较其他酸酐相比价格便宜，易获得并且在70℃以上的热水中才会水解为琥珀酸，不需要在酸碱环境中进行反应，相对于其他酯化改性过程，琥珀酸酐改性纤维素的流程要简便。然而，琥珀酸酐酯化改性需要用到有机溶剂DMSO(二甲基亚砜)作为交换溶剂，溶剂交换法过程为：预先使用DMSO浸泡CNF(质量浓度约10％-20％)，再加入改性试剂在球磨机中反应并解离。其在球磨机中反应时间较长(12h-48h)才能解离成纤维素纳米纤丝，且有机溶剂DMSO具有挥发性，对空气污染较大。在本发明中将有机溶剂替换成水。根据植物纤维化学(裴继诚主编，第四版)所述：“纤维中水有多种存在形式，一部分是进入纤维素无定形区与纤维素的羟基形成氢键而结合的水，称为结合水。当纤维物料吸湿达到纤维饱和点后，水分子继续进入纤维的细胞腔和各孔隙中，形成多层吸附水，这部分水称之为游离水或毛细血管水。”结合水属于化学吸附，而游离水属于物理吸附范畴。通过控制纸浆抄造过程中的干燥时间，使纤维达到结合水饱和而游离水尽量少的状态，来使纤维中结合水和羟基形成的氢键作为“水桥”来代替有机溶剂DMSO的作用。降低原料成本，减少有机试剂污染，并省去了溶剂交换过程，大大简化植物纤维酯化改性的流程。
发明内容
针对亲水CNF与聚氯乙烯基质相容性差、复合材料力学性能差、复合工艺繁琐等问题，本发明以针叶木溶解浆为原料，琥珀酸酐为酯化试剂对纤维进行琥珀酸酐酯化改性，减小纤丝之间的氢键结合力，减少了纤丝表面裸露的羟基数量，增加纤维和聚氯乙烯的相容性。一方面其亲水性降低，另一方面借助双螺杆挤出机的高剪切和高温实现将纤维解离成纤丝，将纤维解离为直径纳米级别的CNF。
取水分含量在25％～30％的原料纤维加入捏合机中，加入改性试剂琥珀酸酐和催化剂DMAP(4-二甲氨基吡啶)，在常温下反应2h～3h，获得琥珀酸酐改性纤维。水分含量在25％～30％的纤维原料中，水的主要存在形式为化学结合水，避免酸酐水解，并替代DMSO作为溶剂使纤维进行改性反应。
将反应好的琥珀酸酐改性纤维与PVC材料进行混合，再采用双螺杆挤出机的机械方法进一步制得琥珀酸酐改性CNF/PVC复合材料。
这种方法既可避免有机溶剂挥发和反应时间过长，又可利用琥珀酸酐改性过程中纤丝氢键的减少，斥力的增加来降低后续机械处理能耗，是一种非常高效的CNF/PVC复合材料的制备方法。
本发明解决其技术问题通过以下技术方案实施：
1.将针叶木溶解浆纤维的水分平衡到25％～30％，在捏合机中加入50g～100g的纤维原料，32.5g～50g的DMAP催化剂，200g～300g的琥珀酸酐改性试剂，常温混合2h后取出，洗净干燥；
2.称取100g PVC，加入2-6g的琥珀酸酐改性纤维，DIDP(增塑剂)30mL，液体稳定剂2mL，大豆油5mL，MBS(甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯三元共聚物)5g，重钙10g于120℃油浴混匀；
3.设置双螺杆挤出机170℃，速度15-20rpm。将原料倒入双螺杆挤出机，冷却造粒后，将粒料再次加入双螺杆挤出机中挤出，此过程重复2～3次。将混炼好的粒料转移到矩形模具中，于170℃、0MPa预热5min，170℃、10MPa压力下热压10min，室温、10MPa压力下冷压5min，制得琥珀酸酐改性CNF/PVC复合材料。
而且，所述针叶木溶解浆水分必须在30％以下，反应时间必须在2h以上，所述催化剂和改性试剂的质量是以物质的量之比计算所得。
而且，所述螺杆挤出机的混炼次数必须是2～3次。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.与传统的琥珀酸酐改性纳米纤维素的制备方法相比，本实验将有机溶剂替换成纤维中的化学结合水，通过控制纸浆抄造过程中的干燥时间，使纤维达到结合水饱和而游离水尽量少的状态，来使纤维中结合水和羟基形成的氢键作为“水桥”来代替有机溶剂DMSO的作用。降低原料成本，减少有机试剂污染，并省去了溶剂交换过程，大大简化植物纤维酯化改性的流程，并通过控制纤维中游离水的含量来降低琥珀酸酐的水解。
2.先对纤维进行改性，再通过双螺杆挤出机的高剪切力和高温来使纤维纳米纤丝化，制备纳米纤维素CNF。使得制备纤维素纳米纤丝和材料复合两步合为一步，提高生产效率的同时降低了生产能耗，为其高效工业化生产提供了技术支持。
3.通过琥珀酸酐改性CNF复合PVC提高PVC材料的拉伸强度和最大断裂伸长率。与未复合的PVC相比性能提升22.1％。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
一种改性纤维素纳米纤丝/PVC复合材料的制备工艺所选用的原料、化学药品和生产设备以及具体的工艺参数分别描述如下：
实施例1
一、原料和设备
针叶木溶解浆是纤维素含量高于90％的漂白针叶木浆。DMAP是4-二甲氨基吡啶，是一种广泛应用于化学合成的新型高效催化剂，白色结晶粉末，分子式为C7H10N2，由北京华威锐科化工有限公司生产。琥珀酸酐是一种有机化合物，分子式C4H4O3，由天津泰进科技有限公司生产。
捏合机，双螺杆挤出机，造粒机，平板硫化机由天津科技大学轻工科学与工程学院提供。
二、制备工艺的具体流程
1.将水分28％的纸浆纤维原料撕碎取40g放入捏合机中，将13g DMAP，106.4g琥珀酸酐混合倒入捏合机中，常温反应2h；
2.准确称取100g PVC，加入2g的改性纤维，DIDP 30mL，液体稳定剂2mL，大豆油5mL，MBS 5g，重钙10g于120℃油浴混匀；
3.设置双螺杆挤出机170℃，速度15rpm。将原料倒入双螺杆挤出机，冷却造粒后，将粒料再次加入双螺杆挤出机中挤出，此过程重复2次。将混炼好的粒料转移到矩形模具中，于170℃、0MPa预热5min，170℃、10MPa压力下热压10min，室温、10MPa压力下冷压5min，制得琥珀酸酐改性CNF/PVC复合材料。
三、具体的工艺参数
主要操作单元的工艺参数如下：
捏合机：常温混合反应2h；
双螺杆挤出机：混合温度170℃，速度15rpm；挤出次数2次；
平板硫化机：170℃、0MPa预热5min，170℃、10MPa压力下热压10min，室温、10MPa压力下冷压5min。
对比例1
一、原料和设备
ABS由晨虹(天津)科技股份有限公司提供
捏合机，双螺杆挤出机，造粒机，平板硫化机由天津科技大学轻工科学与工程学院提供。
二、制备工艺的具体流程
1.准确称取100g PVC，加入10g的ABS，DIDP 30mL，液体稳定剂2mL，大豆油5mL，MBS5g，重钙10g于120℃油浴混匀。
2.设置双螺杆挤出机170℃，速度15rpm。将原料倒入双螺杆挤出机，冷却造粒后，将粒料再次加入双螺杆挤出机中挤出，此过程重复2次。将混炼好的粒料转移到矩形模具中，于170℃、0MPa预热5min，170℃、10MPa压力下热压10min，室温、10MPa压力下冷压5min，制得ABS/PVC复合材料。
三、具体的工艺参数
主要操作单元的工艺参数如下：
捏合机：常温混合反应2h；
双螺杆挤出机：混合温度170℃，速度15rpm；挤出次数2次；
平板硫化机：170℃、0MPa预热5min，170℃、10MPa压力下热压10min，室温、10MPa压力下冷压5min。
实施例1和对比例1的性能对比：
琥珀酸酐改性纤维的取代度
参考Pei Huang等人在2016年发表的文章中琥珀酸酐改性纤维素的取代度测量方式，本实验控制纤维水分用水作为溶剂制得的琥珀酸酐改性纤维素的取代度为0.23；
复合材料的拉伸强度
参照国标GB/T 1040-92在万能力学试验机检测，测得琥珀酸酐改性CNF/PVC复合材料的拉伸强度为24.3MPa，纯PVC的拉伸强度为18.6MPa，比纯PVC材料拉伸强度提升了30.6％；琥珀酸酐改性CNF/PVC复合材料与对比例1中ABS/PVC复合材料的性能在误差范围内相同；
复合材料的最大断裂伸长率
参照国标GB/T 1040-92在万能力学试验机中测得琥珀酸酐改性CNF/PVC复合材料的最大断裂伸长率为305％，纯PVC的最大断裂伸长率为248％，较纯PVC最大相比最大断裂伸长率提升了22.1％；
与对比例1中ABS/PVC复合材料相比，最大断裂伸长率方面琥珀酸酐改性CNF/PVC复合材料的平均最大断裂伸长率为305％，对比例1的最大断裂伸长率为280％，提高约9％。

Claims (5)

1.一种改性纤维素纳米纤丝/PVC复合材料的制备工艺，其特征在于：所述方法的步骤为：
(1)将原料溶解浆针叶木纤维的水分平衡到25％～30％，在捏合机中加入50g～100g的纤维原料，32.5g～50g的DMAP催化剂，200g～300g的琥珀酸酐改性试剂，常温混合2h后取出洗净晾干；
(2)准确称取100gPVC，加入2g～4g的改性纤维，DIDP30mL，液体稳定剂2mL，大豆油5mL，MBS5g，重钙10g于105℃油浴混匀；
(3)设置双螺杆挤出机170℃，速度15rpm～20rpm；将原料倒入双螺杆挤出机，冷却造粒后，将粒料再次加入双螺杆挤出机中挤出，此过程重复1～3次；将混炼好的粒料转移到矩形模具中，于170℃、0MPa预热5min，170℃、10MPa压力下热压10min，室温、10MPa压力下冷压5min，制得琥珀酸酐改性CNF/PVC复合材料。
2.根据权利要求1所述的琥珀酸酐改性纤维的制备工艺将常规琥珀酸酐酯化改性的反应介质有机溶剂例如DMSO替换成水，也就是令纤维的含水量为25％～30％。
3.根据权利要求1所述的琥珀酸酐改性CNF/PVC复合材料的纤维添加量在2g为最优。
4.根据权利要求1所述的琥珀酸酐改性CNF/PVC复合材料中的改性是直接对针叶木溶解浆进行改性。
5.根据权利要求1所述的琥珀酸酐改性CNF/PVC复合材料中的CNF是通过双螺杆熔融挤出得到的。
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