JP2010529319A

JP2010529319A - 強力ポリエチレン糸

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Publication number: JP2010529319A
Application number: JP2010511329A
Authority: JP
Inventors: タム，トーマス・ワイ・ティー; チョウ，チャン; ヤング，ジョン・エイ; アーネット，チャールズ・アール; トゥムリー，コナー
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2007-06-08
Filing date: 2008-06-05
Publication date: 2010-08-26
Anticipated expiration: 2028-06-05
Also published as: AR066918A1; ES2404153T3; TWI449822B; IL202224A; IL202224A0; US20080305331A1; EP2155938A2; CA2687744A1; EP2155938B1; CN101680124A; TW200909620A; WO2008154304A3; US20100065982A1; US7638191B2; WO2008154304A2; CN101680124B; JP5284351B2; MX2009013172A; US7736561B2

Abstract

改良された引張特性を有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）マルチフィラメント糸の調製方法、並びにそれにより製造された糸及び製品。
【選択図】図１

Description

本発明は、改良された引張特性を有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）マルチフィラメント糸の調製方法、並びにそれにより製造された糸及び製品に関する。

靭性、引張弾性率及び破断までのエネルギー（energy-to-break）のような高い引張特性を有するＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸が製造されてきた。この糸は、防弾衣、ヘルメット、胸当て、ヘリコプターシート、スポールシールド；カヤック、カヌー、自転車及びボート等の複合スポーツ用品（composite sports equipment）のような衝撃吸収性及び防弾性が要求される用途、並びに釣り糸、帆、ロープ、縫合糸及び布地において有用である。

マルチフィラメントである「ゲル紡糸された」超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）は、ハネウェル・インターナショナル社、ＤＳＭＮ．Ｖ．社、東洋紡績株式会社、及びTongyizhongSpecialty Fibre Technology and Development Co., Ltd.により製造されている。ゲル紡糸プロセスは、折りたたみ鎖分子構造の形成を阻止し、引張荷重をより効率的に伝達する伸びきり鎖構造の形成を促進する。

ゲル状態の単一ＵＨＭＷＰＥフィラメントの調製及び延伸に関する最初の記載は、P. Smith, P. J. Lemstra, B. Kalb and A. J. Pennings, PoIy. Bull., 1, 731 (1979)によるものである。ＵＨＭＷＰＥの単一フィラメントは、溶液から紡糸され、溶媒を蒸発させる間に延伸される。より最近の方法（例えば、米国特許（ＵＳＰ）第４，５５１，２９６号、同第４，６６３，１０１号、同第６，４４８，６５９号及び同第６，９６９，５５３号を参照）には、溶液フィラメント、ゲルフィラメント及び無溶媒フィラメントの３種すべてを延伸することが記載されている。米国特許第４，５５１，２９６号、同第４，６６３，１０１号、同第５，７４１，４５１号、同第６，４４８，６５９号及び同第６，９６９，５５３号、並びに米国特許出願第２００５００９３２００号の開示は、本明細書と矛盾しない範囲内において参照により本明細書中に組み入れられる。

ポリエチレン分子の理論的強度は、その分子量に直接関連する（D. C. Prevorsek, Handbook of Fiber Science and Technology, Vol.3, Section 3.2, P.48-59, Marcel Dekker, Inc., New York 1996; Y. Tremonia et al., Macromolecules, 18, 2246 (1985)）。ポリエチレン繊維の実験的に実現可能な強度は、繊維が紡糸されるポリエチレンの分子量に直接関連し、その原料ポリマーの分子量分布の幅にも関連することが判明した（P. Smith et al., J. Poly. Sci Poly. Phys. Ed., 20 2229 (1982)）。数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が７未満のポリマーを紡糸することにより、より強度の高い繊維を有利に得ることができた。しかしながら、７〜１５.６の間でのＭ_ｗ／Ｍ_ｎの変化は引張強度には影響を与えないと考えられた。

米国特許第４，４３６，６５９号には、より広い分子量分布を有するポリマーの分別によるか、又は特定の触媒系及び／又は特定の反応条件を用いた重合により得られたポリマーである、５より小さいＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有するＵＨＭＷＰＥの紡糸が教示された。

米国特許第５，５４７，６２６号には、ポリマーから繊維にかけて、ポリマーの初期ＩＶよりも１０％〜３０％低い最終ＩＶに固有粘度（ＩＶ）を意図的に低下させることが教示された。平均分子量が過剰に低下すると繊維の靭性が低下することから、低下には上限が必要であると考えられた。この特許には、例えば溶液を紡糸し、押し出された繊維を空冷する際に酸化防止剤を使用しないような酸化条件下で、ポリエチレン溶液を紡糸することが教示された。重要なプロセス要因のうち、米国特許第５，５４７，６２６号に特定されていないものは、押出物温度、単一のスクリュー押出機内での滞留時間、押出物中のポリマーの固有粘度、並びにスクリューの直径、回転速度及びスクリューの形状であった。

J. Poly. Sci., Symposium, No 37, 1-15 (1976)の「The Thermal-Mechanical Degradation of High Density polyethylene」と題するG. R. Ridealらの研究によれば、酸素の存在により剪断により誘発される鎖の切断が促進されるが、２９０℃より低い温度での窒素存在下では、長鎖の枝分かれと粘度の増加が優勢となることが判明した。

Poly. Eng. ＆ Sci, 33 No. 5, 271-278 (1993)の「A Study of Degradation of High Density Polyethylene in a Corotating Intermeshing Twin Screw Extruder」と題するN. Dontulaらの研究によれば、加工条件と粘度との間に同様の複雑な関係あることが判明した。押出機温度、スクリュー速度及び滞留時間の間の相互作用は、粘度に対する影響に直接的な変化をもたらした。

これら各文献は従来技術として先行するものであるが、いずれも本発明の方法又は繊維は示唆しておらず、いずれも本発明が満たす要件のすべてを満たしていなかった。本発明の方法では、熱機械的な鎖の切断が酸化的な鎖の切断と同程度に活性であると考えられる。結果として得られるものは、従来得ることができたものよりも小さい固有粘度（小さい分子量）でより高い強度を有する繊維、及び改良された防弾特性を有する複合材料（composite）である。このような特性を組み合わせて有するマルチフィラメント強化ポリエチレン糸及びその製造方法に対する需要が以前から存在していた。

一実施形態において、本発明は、強化ポリエチレンマルチフィラメント糸を製造する方法であって、
ａ）超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）が溶媒に溶解する温度よりも低い温度において、少なくとも約１８０℃の大気圧沸点を有するＵＨＭＷＰＥのための溶媒中で、少なくとも約１０ｄｌ／ｇの初期固有粘度（ＩＶ_０）を有するＵＨＭＷＰＥ、及び酸化防止剤のスラリーを形成する工程であり、前記溶媒に対する前記ＵＨＭＷＰＥの重量比が約５：９５〜約９５：５であり、前記溶媒に対する前記酸化防止剤の重量比が約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍである工程、
ｂ）前記スラリーを噛合型同方向回転二軸スクリュー押出機に供給し、ここで前記二軸スクリュー押出機のスクリューは、谷径がＤ_ｒミリメートル、外径がＤ_ｏミリメートル、Ｄ_ｒ／Ｄ_ｏ比がＲ、スクリューの回転速度がω回転／分である複数のセグメントから構成され、以下の関係を満たす工程、

ｃ）前記押出機内で、約１４０℃〜約３２０℃の温度にて、前記溶媒中の前記ＵＨＭＷＰＥ及び前記酸化防止剤の液体混合物を形成し、前記押出機を通過する際に、前記混合物中の前記ＵＨＭＷＰＥの固有粘度が約０．２ＩＶ_０〜約０．７ＩＶ_０の値まで低下する工程、
ｄ）前記液体混合物を少なくとも約１４０℃の温度に加熱した容器を通過させ、前記容器は前記容器中の平均滞留時間が約２〜約１２０分となるような体積を有し、これにより前記ＵＨＭＷＰＥの溶液が形成される工程、
ｅ）このように形成した前記溶液を紡糸口金に通過させて溶液フィラメントを形成する工程、
ｆ）前記溶液フィラメントを短いガス空間（short gaseous space）を通して約３５℃未満の温度の液体急冷槽に通し、ここで前記溶液フィラメントが迅速に冷却されてゲルフィラメントを形成する工程、
ｇ）前記ゲルフィラメントから溶媒を除去して固体フィラメントを形成する工程、及び
ｈ）１以上の段階において、溶液フィラメント、ゲルフィラメント及び固体フィラメントの少なくとも１種を少なくとも約１０：１の合同した延伸比（combined stretch ratio）まで延伸させる工程であり、ここで少なくとも約２：１の延伸が前記固体フィラメントに適用され強化マルチフィラメントＵＨＭＷＰＥ糸を形成し、前記ＵＨＭＷＰＥ糸が少なくとも約４０ｇ／ｄの靭性を有し、及び０．２ＩＶ_０〜０．６５ＩＶ_０の固有粘度を有する工程、
を含む方法、である。

別の態様において、本発明は、少なくとも４０ｇ／ｄの靭性及び１６ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有する少なくとも約１００のフィラメントを含む強化ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸、である。

更に別の態様において、本発明は、少なくとも約４５ｇ／ｄの靭性及び約１６ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有する少なくとも約１００のフィラメントを含む強化ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸、である。

本発明は、本発明の糸を含む製品も包含する。

図１は、本発明の繊維と従来技術の繊維について、相対分子量の対数に対して相対濃度をプロットしたものである。図２〜５は、従来技術の４種類のＵＨＭＷＰＥ繊維と比較した本発明の繊維の赤外線吸光度比を示す。図２は、カルボニル及びポリエチレン−ＣＨ_２−伸縮部分に相当する波数１７２０ｃｍ^−１及び２０１７ｃｍ^−１における赤外線吸光度の比を示す。図３は、ビニル及びポリエチレン−ＣＨ_２−伸縮部分に相当する波数９１０ｃｍ^−１及び２０１７ｃｍ^−１における赤外線吸光度の比を示す。図４は、トランスビニレン及びポリエチレン−ＣＨ_２−伸縮部分に相当する波数９６５ｃｍ^−１及び２０１７ｃｍ^−１における赤外線吸光度の比を示す。図５は、ビニリデン及びポリエチレン−ＣＨ_２−伸縮部分に相当する波数８９０ｃｍ^−１及び２０１７ｃｍ^−１における赤外線吸光度の比を示す。図６は、カルボニル及びビニル部分に相当する波数１７２０ｃｍ^−１及び９１０ｃｍ^−１における赤外線吸光度の比を示す。

本明細書全体を通して使用されるように、固有粘度（ＩＶ）は１３５℃のデカリン中で測定されることが理解されるであろう。the Polymer Handbook, Second Ed., J. Brandrupand E. H. Immergut, Ed., John Wiley and Sons, New York, 1975, P. IV-7により推奨される重量平均分子量（Ｍ_ｗ）とＩＶとの間の関係は次の通りと考えられる：
ＩＶ，デシリットル／ｇ（ｄｌ／ｇ）＝０．０００６２Ｍ_ｗ
本発明の目的のためには、繊維は細長の形態（elongate body）であり、その長さ寸法は幅と厚さの横断寸法よりもはるかに大きい。従って、繊維という用語には、規則的又は不規則な断面を有するフィラメント、リボン、細長片（strip）等が含まれる。糸は多くの繊維又はフィラメントから構成される連続的な束（strand）である。

第一の態様において、本発明は、強化ポリエチレンマルチフィラメント糸を製造する方法であって、
ａ）超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）が溶媒に溶解する温度よりも低い温度において、少なくとも約１８０℃の大気圧沸点を有するＵＨＭＷＰＥのための溶媒中で、少なくとも約１０ｄｌ／ｇの初期固有粘度（ＩＶ_０）を有するＵＨＭＷＰＥ、及び酸化防止剤のスラリーを形成する工程であり、前記溶媒に対する前記ＵＨＭＷＰＥの重量比が約５：９５〜約９５：５であり、前記溶媒に対する前記酸化防止剤の重量比が約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍである工程、
ｂ）前記スラリーを噛合型同方向回転二軸スクリュー押出機に供給し、ここで前記二軸スクリュー押出機のスクリューは、谷径がＤ_ｒミリメートル、外径がＤ_ｏミリメートル、Ｄ_ｒ／Ｄ_ｏ比がＲ、スクリューの回転速度がω回転／分である複数のセグメントから構成され、以下の関係を満たす工程、

ｃ）前記押出機内で、１４０℃〜３００℃の温度にて、前記溶媒中の前記ＵＨＭＷＰＥ及び前記酸化防止剤の液体混合物を形成し、前記押出機を通過する際に、前記混合物中の前記ＵＨＭＷＰＥの固有粘度が約０．２ＩＶ_０〜約０．７ＩＶ_０の値まで低下する工程、
ｄ）前記液体混合物を少なくとも約１４０℃の温度に加熱した容器に通過させ、前記容器は前記容器中の平均滞留時間が約２〜約１２０分となるような体積を有し、これにより前記ＵＨＭＷＰＥの溶液が形成される工程、
ｅ）このように形成した前記溶液を紡糸口金に通過させて溶液フィラメントを形成する工程、
ｆ）前記溶液フィラメントを短いガス空間を通して約３５℃未満の温度の液体急冷槽に通し、ここで前記溶液フィラメントが迅速に冷却されてゲルフィラメントを形成する工程、
ｇ）前記ゲルフィラメントから溶媒を除去して固体フィラメントを形成する工程、及び
ｈ）１以上の段階において、溶液フィラメント、ゲルフィラメント及び固体フィラメントの少なくとも１種を少なくとも約１０：１の合同した延伸比まで延伸させる工程であり、ここで少なくとも約２：１の延伸が前記固体フィラメントに適用され強化マルチフィラメントＵＨＭＷＰＥ糸を形成し、前記ＵＨＭＷＰＥ糸が少なくとも約４０ｇ／ｄの靭性を有し、及び０．２ＩＶ_０〜０．６５ＩＶ_０の固有粘度を有する工程、
を含む方法、である。

加工されるＵＨＭＷＰＥは、少なくとも約１０、好ましくは少なくとも約１５ｄｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも約２０ｄｌ／ｇ、更により好ましくは少なくとも約２５ｄｌ／ｇ、最も好ましくは少なくとも約３０ｄｌ／ｇのＩＶを有する。

ＵＨＭＷＰＥは、好ましくは１０００炭素原子当たり約５より少ない側鎖を有し、より好ましくは１０００炭素原子当たり約２より少ない側鎖、更により好ましくは１０００炭素原子当たり約１より少ない側鎖、最も好ましくは１０００炭素原子当たり約０．５より少ない側鎖を有する。側鎖には、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、ビニル末端アルキル基、ノルボルネン、ハロゲン原子、カルボニル、ヒドロキシル、エポキシド及びカルボキシルが含まれていてもよいがこれらに限定されない。ＵＨＭＷＰＥには、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、流れ促進剤（flow promoter）、溶媒等のような添加剤が少量、通常は約５ｗｔ．％未満、好ましくは約３ｗｔ．％未満含有されていてもよい。

溶媒は、好ましくは脂肪族化合物、脂環式化合物及び芳香族化合物、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素並びにこれらの混合物からなる群から選択される。溶媒は少なくとも約１８０℃の大気圧沸点を有する。溶媒は、好ましくはシス−デカヒドロナフタレン、トランス−デカヒドロナフタレン、デカリン、鉱油及びこれらの混合物からなる群から選択される。

酸化防止剤は、好ましくはヒンダードフェノール、芳香族ホスファイト、アミン及びこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、酸化防止剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール及びこれらの混合物からなる群から選択される。酸化防止剤は、より好ましくはビタミンＥ又はα−トコフェロールとして一般に公知の２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールである。

酸化防止剤の濃度は外来酸素の影響を最小限とするのに十分であるべきであるが、ポリマーと反応する程高くすべきではない。溶媒に対する酸化防止剤の重量比は、約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍである。溶媒に対する酸化防止剤の重量比は、好ましくは約１０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍである。

スラリーは、溶媒中のＵＨＭＷＰＥ及び酸化防止剤から形成され、溶媒に対するＵＨＭＷＰＥの重量比は約５：９５〜約９５：５である。好ましくは、溶媒に対するＵＨＭＷＰＥの重量比は、好ましくは、約６：９４〜約５０：５０であり、より好ましくは約８：９２〜約３０：７０である。

本発明の方法で使用する噛合型同方向回転二軸スクリュー押出機は、２つの機能を有する：まず第一に、ポリマースラリーを、理想的には顕微鏡的寸法のドメインサイズを有する溶融ポリマーと溶媒との均質な液体混合物へと変換する。第二に、溶融ポリエチレンの熱機械的な鎖の切断が酸化的な鎖の切断に優先して起こると考えられる環境が押出機により提供される。

Ｒ及びωＤ_ｏ（（１＋Ｒ）／（１−Ｒ））の値は、噛合型同方向回転二軸スクリュー押出機及びその操作速度を選択する際に重要であることが判明し、ここで、Ｄ_ｒはミリメートルで測定されるスクリューの谷径であり、Ｄ_ｏはミリメートルで測定される押出機スクリューの外径であり、ＲはＤ_ｒ／Ｄ_ｏの比であり、スクリューの回転速度はω回転／分である。Ｒは０．５５〜０．８４であり、ωＤ_ｏ（（１＋Ｒ）／（１−Ｒ））の値は７０，０００ミリメートル／分以上であり、好ましくは、Ｒは０．６５〜０．８２であり、ωＤ_ｏ（（１＋Ｒ）／（１−Ｒ））は９０，０００ミリメートル／分以上であり、最も好ましくは、ωＤ_ｏ（（１＋Ｒ）／（１−Ｒ））は１１０，０００ミリメートル／分以上である。

溶融ポリエチレンと溶媒との液体混合物は、押出機内で約１４０℃〜約３２０℃の温度にて形成される。液体混合物は、好ましくは押出機内で約２２０℃〜約３２０℃の温度にて形成される。より好ましくは、液体混合物は、押出機内で約２２０℃〜約２８０℃の温度にて形成される。

前記二軸スクリュー押出機は、好ましくは押出機供給ゾーンを不活性ガスブランケットの下でスラリー供給物で浸漬させて満液で運転する。
ＵＨＭＷＰＥ繊維を製造する実際の方法では、二軸スクリュー押出機のような高い資本コストの装置を効率的に使用する必要がある。押出機を通過する体積押出量（volumetric throughput）は押出機内での滞留時間に反比例する。押出機内での平均滞留時間は、体積押出量の速度に対する押出機内の自由体積の比として定義されるが、約１．５分以下、好ましくは約１．２分以下、より好ましくは約１．０分以下である。好ましくは、二軸スクリュー押出機内の実質的に全てのスクリューセグメントが、コンベア式フライトセグメント（conveying flight segment）を送り出している。より好ましくは、逆混合セグメント又は混練セグメントは存在しない。

本発明の方法においては、液体混合物中のポリエチレンの固有粘度は、二軸スクリュー押出機を通過する際に３０％〜８０％低下し、即ち、初期固有粘度ＩＶ_０から約０．２ＩＶ_０〜約０．７ＩＶ_０に低下する。

押出機を出た液体混合物は、メルトポンプにより、十分な滞留時間で少なくとも約１４０℃の温度に加熱された容器を通過し、それによりＵＨＭＷＰＥの溶液が形成される。加熱された容器の温度は、好ましくは、約２２０℃〜約３２０℃である。加熱された容器の温度は、より好ましくは約２２０℃〜約２８０℃である。

加熱された容器は、容器内での平均滞留時間が約２〜約１２０分となるような体積を有する。加熱された容器は、好ましくは容器内での滞留時間が約６〜約６０分となるような体積を有する。

ＵＨＭＷＰＥの溶液は紡糸口金を通過し、溶液糸（solution yarn）を構成する複数の溶液フィラメントを形成する。紡糸口金は、好ましくは、少なくとも約１００のフィラメント、より好ましくは少なくとも約２００のフィラメント、更により好ましくは少なくとも約４００のフィラメント、最も好ましくは少なくとも約８００のフィラメントの溶液糸を形成する。

この溶液糸は、短いガス空間を液体急冷槽へと通過し、ここでゲル糸（gel yarn）へと熱的に急冷される。このガス空間は、好ましくは約０．３〜約１０センチメートル、より好ましくは約０．４〜約５センチメートルの寸法を有する。ガス空間は、窒素のような不活性ガスで充満されていてもよい。ガス空間内の溶液糸の滞留時間が約１秒未満の場合には、ガス空間は空気で充満されていてもよい。

急冷槽内の液体は、好ましくは水、エチレングリコール、エタノール、イソプロパノール、水溶性不凍剤及びこれらの混合物からなる群から選択される。液体急冷槽の温度は、好ましくは約−３５℃〜約３５℃である。

溶媒がゲル糸から除去されて固体フィラメントが形成する。溶媒は、好ましくは蒸発により又はより低沸点の溶媒での抽出とそれに続く蒸発によりゲル糸から除去される。溶媒は、好ましくは回収され再利用される。

１以上の段階において、溶液フィラメント、ゲルフィラメント及び固体フィラメントのうちの少なくとも１種について、少なくとも約１０：１の合同した延伸比（combined stretch ratio）となるまで延伸を実施し、ここで少なくとも約２：１の延伸が固体フィラメントに適用されて強化マルチフィラメントＵＨＭＷＰＥ糸が形成される。延伸は、好ましくは溶液フィラメント、ゲルフィラメント及び固体フィラメントの３種すべてについて実施される。

本発明の方法により製造されたＵＨＭＷＰＥ糸は、好ましくは約１８ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有する。
別の態様では、本発明は、少なくとも４０ｇ／ｄの靭性と約１６ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有する少なくとも１００のフィラメントを含むＵＨＭＷＰＥ強化マルチフィラメント糸である。強化マルチフィラメント糸は、好ましくは約１４ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは約１２ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有する。

更に別の態様では、本発明は、少なくとも約４５ｇ／ｄの靭性と約１６ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有する少なくとも１００のフィラメントを含むＵＨＭＷＰＥ強化マルチフィラメント糸である。強化マルチフィラメント糸は、好ましくは約１４ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは約１２ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有する。

平均分子量の比
１０ｄｌ／ｇ以上のＩＶを有するＵＨＭＷＰＥの数平均分子量を正確に測定することは極めて困難である。しかしながら、重量平均分子量とＺ平均分子量は粘度法と光散乱法を組み合わせることにより測定できる。数平均分子量、重量平均分子量及びＺ平均分子量は以下の関係により定義される：

ここで、Ｍｉはｉ番目の分子種の分子量であり、Ｎｉは分子量Ｍｉを有する分子の数であり、濃度ｃｉはＮｉＭｉに比例するものである。
数平均から重量平均及びＺ平均へと進むにつれ、最も大きな分子がより重み付けられることが分かるであろう。従って、異なる材料についての重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比の差異は、最も大きな分子の群の差を示している。

重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比は、光散乱と溶液粘度を同時に測定することにより決定した。特性を決定すべきポリエチレン繊維を、１７０℃においてトリクロロベンゼン中に約０．０５ｗｔ．％の濃度で溶解させた。この溶液を、ビルトイン粘度検出器、及び入射ビームから９.８°に設定したプレシジョンディテクター２０４０光散乱検出器を備えた、ウォーターズ２０００ＧＰＣＶシステムの３つのＰＬＧｅｌ２０μｍ混合Ａカラム列（a bank of three PLGel 20-μm mixed A colums）によるゲル浸透クロマトグラフィーにより分析した。分子量分布は以下から求めた：

ここで、Ｖはユニバーサルキャリブレーションにより測定された体積であり、ΔＩ及びΔＨは光散乱検出器及び粘度検出器のベースライン上の信号強度である。重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比Ｍ_Ｚ／Ｍ_Ｗは、分子量分布から算出した。

好ましくは、本発明のＵＨＭＷＰＥの重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍ_Ｚ／Ｍ_Ｗ）は、約３．５以下、より好ましくは約２．０〜約３．５である。
赤外線吸光度
赤外線吸光度は、解像度を０．９６４ｃｍ^−１に設定したＮｉｃｏｌｅｔＭａｇｎａ−ＩＲ５６０分光計を使用して測定した。４０００〜４００ｃｍ^−１の間で０．９６４ｃｍ^−１間隔でデータを取得した。それぞれカルボニル、ビニル、トランスビニレン及びビニリデン部分に相当する波数１７２０ｃｍ^−１、９１０ｃｍ^−１、９６５ｃｍ^−１及び８９０ｃｍ^−１における吸光度を、ポリエチレンの−ＣＨ_２−延伸モードに相当する２０１７ｃｍ^−１における吸光度に対して測定した。

本発明のＵＨＭＷＰＥ糸は、好ましくは以下の関係のうちの少なくとも２つを満たす赤外線吸光度比を有する：

ここで、Ａ_ｘはｘｃｍ^−１における赤外線吸光度である。
本発明のＵＨＭＷＰＥ糸は、より好ましくは以下の関係を満たす赤外線吸光度比を有する：

ここで、Ａ_ｘはｘｃｍ^−１における赤外線吸光度である。０．７７≧Ａ_９１０／Ａ_２０１７≧０．７１
本発明のＵＨＭＷＰＥ糸は、好ましくは１．０７以下の赤外線吸光度比Ａ_１７２０／Ａ_９１０を有する。

本発明は、本発明の糸を含む製品も包含する。

実施例１
チーグラー・ナッタ触媒系を使用して製造し、固有粘度２１ｄｌ／ｇを有するＵＨＭＷＰＥを選択した。このＵＨＭＷＰＥは炭素原子１０００個当たり０．５未満のメチルを有し、融点が１３８℃であった。白色鉱油からなる溶媒を選択した。この白色鉱油は、パラフィン系炭素約７０％及びナフテン系炭素約３０％からなるクロンプトン社（Crompton Corporation）製の低揮発性油であるＨＹＤＲＯＢＲＩＴＥ（登録商標）５５０ＰＯであった。２５ｐｐｍのα−トコフェロールからなる酸化防止剤を鉱油に添加した。

鉱油９２重量部中のＵＨＭＷＰＥ８重量部からなるスラリーを、３５〜３８℃の撹拌混合槽中で調製した。このスラリーを、噛合型同方向回転二軸スクリュー押出機の供給ホッパー中に１１２．５ｌｂｓ／ｈｒの速度で連続的に供給した。この供給ホッパーとスラリー供給物を窒素ブランケット下に保持した。供給ホッパーは、押出機バレルを満液に保つ浸漬状態（flooded condition）に維持した。押出機スクリューの外径Ｄ_Ｏは４０ｍｍであった。スクリューエレメントは、すべてが谷径Ｄ_ｒ３２．５２ｍｍを有するコンベア式エレメント（conveying element）を送り出していた。スクリューの回転速度は２５０ＲＰＭであり、Ｄ_ｒ／Ｄ_ｏ比であるＲは０．８１３であった。ωＤ_ｏ（（１＋Ｒ）／（１−Ｒ））の値は９６，９５６ミリメートル／分であった。

この押出機内の自由体積（バレル体積−スクリュー体積）は、１４００ｃｍ^３であった。押出機バレルの温度は２６０℃であった。ＵＨＭＷＰＥ／鉱油のスラリーは、平均滞留時間１．１５分で押出機を通過する際に２６０℃で液体混合物に変化した。押出機を出た液体混合物は、ギアポンプから容器へと通過した。

オフライン分析のために、押出機から出た液体混合物のサイドストリームサンプルを採取した。サンプル中のＵＨＭＷＰＥの固有粘度は１２．６ｄｌ／ｇであることが判明した。ＵＨＭＷＰＥのＩＶは、押出機を通過する際に初期ＩＶの６０％の値まで低下した。

押出機とギアポンプを出た液体混合物は、２８２℃の温度に外部加熱され、長さ４６．５フィート（１４．１７メートル）、内部体積２９，２１２ｃｍ^３のパイプと数個の曲折部分と直径の変化部分からなる容器を通過した。容器内の空間にはスタティックミキサーが存在した。液体混合物は、平均滞留時間２４分で容器を通過する際に溶液に変化した。

容器を出たＵＨＭＷＰＥ溶液はギアポンプを通過し、その後スピンブロックと、直径０．０３６インチ（０．９１４ｍｍ）の孔を有する紡糸口金を通過して１８１のフィラメントの溶液糸を形成した。この溶液糸は３ｃｍのエアギャップから９．５℃の水槽へと通過する際に１．８：１に延伸され、この水層でゲル糸へと急冷された。このゲル糸は、室温にて最初の延伸比４．６：１で延伸され、鉱油を抽出するためにシクロヘキサン流に対し向流で通過し、シクロヘキサンを実質的に蒸発させるために乾燥機を通過した。ゲル糸は、抽出及び乾燥の過程において延伸比２．１：１で追加的に延伸した。約１０ｗｔ．％未満の溶媒を含有する本質的に乾燥した糸を、１４２℃の温度で２段階で延伸比１．３２：１まで延伸し、部分配向した糸（ＰＯＹ）を形成した。最終的なインライン延伸比は、１．１：１未満であった。

ＰＯＹは約１８ｇ／ｄ（約１６ｇ／ｄｔｅｘ）の靭性と約８％の破断点伸びを有していた。このＰＯＹをフィラメント当たり０．３７６ｇ／分の速度で撚り無しで巻き取った。上記の方法は連続的であり、溶液の形成からＰＯＹの巻き取りまで中断することはなかった。

ＰＯＹはオフライン延伸装置に移送され、ここで１５０℃の温度にて延伸比４．２：１で延伸され、本発明の高配向の糸（ＨＯＹ）が形成した。ＨＯＹは張力下で冷却され巻き上げられた。これはデニールが６７９、靭性が４４．９ｇ／ｄ（４０．１ｇ／ｄｔｅｘ）、引張弾性率が１３９１ｇ／ｄ（１２５２ｇ／ｄｔｅｘ）及び破断点伸びが３．４％であった。本発明の糸の固有粘度は１１．７ｄｌ／ｇであった。この糸のＩＶは、この糸が紡糸されたＵＨＭＷＰＥのＩＶの５６％であった。本発明の糸が紡糸されたＵＨＭＷＰＥの固有粘度（ＩＶ_０）に関連して、ＨＯＹのＩＶは０．４４ＩＶ_０であった。

本発明の糸と、従来技術の方法により同一の原料ポリマーから調製したＵＨＭＷＰＥ糸の重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比を、上述した溶液粘度と光散乱の同時測定により決定した。図１は、本発明の糸１０と従来技術であるＵＨＭＷＰＥ糸２０について、相対分子量の対数に対して相対濃度をプロットしたものである。Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗの比は、本発明の糸の場合は３．０であり、従来技術の糸の場合は３．６であった。従来技術の糸と比較して、本発明の糸はより大きな分子量部分の割合が低いことが分かる。

実施例２
チーグラー・ナッタ触媒系を使用して製造し、固有粘度３３ｄｌ／ｇを有するＵＨＭＷＰＥを選択した。溶媒及び酸化防止剤は実施例１におけるものと同一であり、同様にＰＯＹの製造の終点に至るまでのすべてのプロセス条件も実施例１と同一であった。押出機を出る液体混合物中のＵＨＭＷＰＥのＩＶは１５．８ｄｌ／ｇであった。ＵＨＭＷＰＥのＩＶは、押出機を通過する際に初期ＩＶの４８％の値まで低下した。

ＰＯＹはオフライン延伸装置に移送され、ここで１５０℃の温度にて延伸比６．３：１で延伸され本発明の高配向の糸（ＨＯＹ）を形成した。ＨＯＹは張力下で冷却され巻き上げられた。これはデニールが４６０、靭性が４９．３ｇ／ｄ（４４．４ｇ／ｄｔｅｘ）、引張弾性率が１６３２ｇ／ｄ（１４６８ｇ／ｄｔｅｘ）及び破断点伸びが３．３％であった。本発明の糸の固有粘度は１５．１ｄｌ／ｇであった。本発明の糸のＩＶは、この糸が紡糸されたＵＨＭＷＰＥのＩＶの４６％であった。

本発明の糸と従来技術の４種のＵＨＭＷＰＥ繊維について、赤外線吸光度比を測定した。結果を表１及び図２〜５に示す。本発明の糸は以下の各々の関係を満たすことが分かるであろう：

カルボニルとビニルの吸光度比Ａ_１７２０／Ａ_９１０は、本発明の糸の場合は１．０７未満であり、従来技術の材料に相当する比よりも小さいことも分かるであろう。特定の理論に拘束されるわけではないが、本発明の方法は従来技術の方法に比べて、酸化的な鎖の切断とは対照的に熱機械的な鎖の切断が起こる程度が大きいと考えられる。

実施例３
上記の実施例１において記載した本発明の糸を使用して、クロスプライした繊維強化ラミネートを含む本発明の製品を作成した。実施例１の本発明の糸の複数のロールをクリールから供給し、コーミングステーション（combing station）を通過させて一方向の網織物（network）を形成した。この繊維の網織物はステーショナリーバー（stationary bar）の上下を通過し、糸は薄層へと引き伸ばされた。この繊維の網織物は、次いでＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｄ１１０７スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体マトリックスのシクロヘキサン溶液浴中に浸漬させたロールの下に移送され、各フィラメントを完全にコートした。

コートされた繊維の網織物を、前記浴の出口においてスクイズロールを通過させ過剰のシーラント分散液を除去した。コートされた繊維の網織物は、０．３５ミル（０．０００８９ｃｍ）のポリエチレンフィルムのキャリヤウェブ上に置き、加熱したオーブンを通過させてシクロヘキサンを蒸発させ、２０ｗｔ．％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）マトリックスを含有する密着した繊維シートを形成した。次いで、キャリヤウェブと一方向繊維シートを、ラミネートの作製に備えてローラー上に巻き上げた。

上記において調製したロールから２種類の異なるラミネートを作製した。ＰＣＲタイプと称する本発明の２層のラミネートを、米国特許第５，１７３，１３８号に記載されたクロスプライ装置（cross-plying machine）上に上述したシート材料の２つのロールを設置することにより形成した。キャリヤウェブを取り除き、２枚の一方向繊維シートを０°／９０°にクロスプライし、５００ｐｓｉ（３．５ＭＰａ）の圧力下、１１５℃の温度にて圧密化（consolidate）しラミネートを作製した。

外表面にポリエチレンフィルムを有する２枚のクロスプライ繊維シートからなるＬＣＲタイプと称する本発明の４層のラミネートを同様に作製した。ポリエチレンフィルムのキャリヤウェブを含む上述したシート材料の２つのロールを、クロスプライ装置上に設置し、外側のポリエチレンキャリヤウェブと共に、繊維と繊維を０°／９０°にクロスプライし、次いで５００ｐｓｉ（３．５ＭＰａ）の圧力下、１１５℃の温度にて圧密化しラミネートを作製した。

弾道試験用の複合材料ターゲット（composite target）を上記のラミネートから作製した。ＰＣＲラミネートの複数層を所望の面密度まで積み重ねてクロスプライし、次いで５００ｐｓｉ（３．５ＭＰａ）の圧力下、１１５℃の温度にて再成形することにより強固なターゲットを作成した。ＬＣＲラミネートの複数層を所望の面密度までクロスプライし、ゆるく積み重ねることにより柔軟なターゲットを作製した。

本発明の糸を用いて作製したラミネートの弾道試験を、ＳＰＥＣＴＲＡ（登録商標）１０００の糸から調製した同様のＰＣＲ及びＬＣＲタイプである市販のＳＰＥＣＴＲＡＳＨＩＥＬＤ（登録商標）ラミネートと比較して実施した。この弾道試験はＭＩＬ−ＳＴＤ６６２Ｆに従って行なった。

結果を表２に示す。
速度Ｖ５０とは、弾丸が貫通する可能性が５０％である速度である。
本発明の糸を用いて作製した本発明の製品は、すべての弾丸について従来技術であるＳＰＥＣＴＲＡ（登録商標）１０００の糸を用いて調製したターゲットよりも大きいＶ５０を有することが分かるであろう。

以上、本発明を十分詳細に記述してきたが、このような詳細に厳密に固執する必要はなく、更なる変更及び改良のすべてが添付の特許請求の範囲により規定される本発明の範囲内となることは当業者に理解されるであろう。

Claims

強化ポリエチレンマルチフィラメント糸を製造する方法であって、
ａ）超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）が溶媒に溶解する温度よりも低い温度において、少なくとも約１８０℃の大気圧沸点を有するＵＨＭＷＰＥのための溶媒中で、少なくとも約１０ｄｌ／ｇの初期固有粘度（ＩＶ_０）を有するＵＨＭＷＰＥ及び酸化防止剤のスラリーを形成する工程であり、前記溶媒に対する前記ＵＨＭＷＰＥの重量比が約５：９５〜約９５：５であり、前記溶媒に対する前記酸化防止剤の重量比が約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍである工程、
ｂ）前記スラリーを噛合型同方向回転二軸スクリュー押出機に供給し、ここで前記二軸スクリュー押出機のスクリューは、谷径がＤ_ｒミリメートル、外径がＤ_ｏミリメートル、Ｄ_ｒ／Ｄ_ｏ比がＲ、スクリューの回転速度がω回転／分である複数のセグメントから構成され、以下の関係を満たす工程、

ｃ）前記押出機内で、約１４０℃〜約３２０℃の温度にて、前記溶媒中の前記ＵＨＭＷＰＥ及び前記酸化防止剤の液体混合物を形成し、前記押出機を通過する際に、前記混合物中の前記ＵＨＭＷＰＥの固有粘度が約０．２ＩＶ_０〜約０．７ＩＶ_０の値まで低下する工程、
ｄ）前記液体混合物を少なくとも約１４０℃の温度に加熱した容器に通過させ、前記容器は前記容器中の平均滞留時間が約２〜約１２０分となるような体積を有し、これにより前記ＵＨＭＷＰＥの溶液が形成される工程、
ｅ）このように形成した前記溶液を紡糸口金に通過させて溶液フィラメントを形成する工程、
ｆ）前記溶液フィラメントを前記紡糸口金から短いガス空間を通して約３５℃未満の温度の液体急冷槽に通し、ここで前記溶液フィラメントが迅速に冷却されてゲルフィラメントを形成する工程、
ｇ）前記ゲルフィラメントから溶媒を除去して固体フィラメントを形成する工程、及び
ｈ）１以上の段階において、溶液フィラメント、ゲルフィラメント及び固体フィラメントの少なくとも１種を少なくとも約１０：１の合同した延伸比まで延伸させる工程であり、ここで少なくとも約２：１の延伸が前記固体フィラメントに適用され強化マルチフィラメントＵＨＭＷＰＥ糸を形成し、前記ＵＨＭＷＰＥ糸が少なくとも約４０ｇ／ｄの靭性を有し、及び０．２ＩＶ_０〜０．６５ＩＶ_０の固有粘度を有する工程、
を含む方法。
前記酸化防止剤が、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール、α−トコフェロール及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
前記溶媒に対する前記酸化防止剤の重量比が約１０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍである請求項１に記載の方法。
押出機供給ゾーンを不活性ガスブランケット下で前記スラリーで浸漬させて、前記二軸スクリュー押出機を満液で運転する請求項１に記載の方法。
前記二軸スクリュー押出機内の前記液体混合物の平均滞留時間が約１．５分以下である請求項１に記載の方法。
前記二軸スクリュー押出機内の実質的にすべての前記スクリューセグメントが、コンベア式フライトセグメントを送り出している請求項１に記載の方法。
前記二軸スクリュー押出機から流出する前記混合物の温度が約２２０℃〜約３２０℃である請求項１に記載の方法。
前記液体急冷槽内の前記液体が、水、エチレングリコール、エタノール、イソプロパノール、水溶性不凍剤及びこれらの混合物からなる群から選択され、前記液体急冷槽の温度が約−３５℃〜約３５℃である請求項１に記載の方法。
前記強化マルチフィラメント糸が少なくとも約１００のフィラメントを含む請求項１に記載の方法。
前記強化マルチフィラメント糸が約１８ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有する請求項９に記載の方法。
少なくとも４０ｇ／ｄの靭性及び約１６ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有する少なくとも約１００のフィラメントを含む強化ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸。
約１２ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有する請求項１１に記載の強化ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸。
重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗ）が約３．５以下である請求項１１に記載の強化ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸。
以下の関係：

を満たす（式中Ａ_ｘはｘｃｍ^−１における赤外線吸光度である）赤外線吸光度比を有する請求項１１に記載の強化ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸。
前記糸が約１．０７以下の赤外線吸光度比Ａ_１７２０／Ａ_９１０（ここでＡ_ｘはｘｃｍ^−１における赤外線吸光度である）を有する、請求項１１に記載の強化ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸。
少なくとも約４５ｇ／ｄの靭性及び約１６ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有する少なくとも約１００のフィラメントを含む強化ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸。
前記糸が約１４ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有する請求項１６に記載の強化ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸。
前記糸の重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗ）が約３．５以下である請求項１６に記載の強化ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸。
以下の関係：

を満たす（式中Ａ_ｘはｘｃｍ^−１における赤外線吸光度である）赤外線吸光度比を有する請求項１６に記載の強化ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸。
約１．０７以下の赤外線吸光度比Ａ_１７２０／Ａ_９１０（ここでＡ_ｘはｘｃｍ^−１における赤外線吸光度である）を有する、請求項１６に記載の強化ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸。