CN101788421B

CN101788421B - 一种检测超高分子量聚乙烯树脂纺丝性能的方法

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Publication number: CN101788421B
Application number: CN2010101206747A
Authority: CN
Inventors: 王新威; 沈贤婷; 张玉梅; 张炜; 朱加尖; 于俊荣; 胡祖明
Original assignee: Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI; Donghua University
Current assignee: Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI; Donghua University
Priority date: 2010-03-09
Filing date: 2010-03-09
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2030-03-09
Also published as: CN101788421A

Abstract

本发明涉及一种检测超高分子量聚乙烯树脂纺丝性能的方法，该方法是先对超高分子量聚乙烯树脂的表观物性进行分析，得到树脂表观参数，然后将超高分子量聚乙烯树脂进行压片制样，分析树脂的力学性能，再将超高分子量聚乙烯通过冻胶纺丝与超倍拉伸技术判断纺丝性能，将树脂表观参数和/或力学性能与纺丝性能进行对比，得到树脂表观参数和/或力学性能与纺丝性能的对应关系，通过树脂表观参数和/或力学性能来判断其纺丝性能。与现有技术相比，本发明具有方法简单、效果好等优点。

Description

一种检测超高分子量聚乙烯树脂纺丝性能的方法

技术领域

本发明涉及一种纺丝性能的检测方法，尤其是涉及一种检测超高分子量聚乙烯树脂纺丝性能的方法。

背景技术

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，是分子量在100万～400万甚至更高的聚乙烯。由于其分子链长，分子量极高，具有其它树脂所不具有的一些优异品质，如耐冲击、耐磨损、自润滑、耐化学腐蚀、耐低温等。目前UHMWPE的主要制品有：纤维、板材、管材、棒材和成品(包括齿轮、轴承，轴套、滚轮、导轨、滑块、衬块以及各种制品等)，广泛应用于纺织、造纸、食品、化工、包装、农业、建筑、医疗、体育、娱乐、军事等领域。

UHMWPE纤维，又称为高强高模聚乙烯纤维或伸直链聚乙烯纤维，以超高分子量聚乙烯树脂为原料，经过冻胶纺丝方法纺制而成的一种新颖特种纤维，是继碳纤维和芳纶之后出现的第三代高性能纤维。在军事、航天航海工程和高性能、轻质复合材料及运动器械等领域有着广阔的应用前景。特别是在军事领域，UHMWPE纤维已逐步取代了芳纶，成为与国防建设息息相关的高技术军备材料。

国外，UHMWPE树脂最初是针对生产高性能纤维进行开发的，最早由美国Allied Chemical公司于1957年实现工业化，此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司、荷兰DSM公司等也投入工业化生产。目前，Celanese旗下的Ticona是全球最大的UHMWPE树脂供应商，在工业界中，拥有最齐全的UHMWPE产品品级，有GUR

UHMWPE(超高分子量聚乙烯)，GHR

UHMWPE(高分子量聚乙烯)和VHMW-PE(特高分子量聚乙烯)以及GHR和Hostalloy的UHMWPE注塑和螺杆挤出品级。其中GUR的特殊品级可以用来成型多孔和过滤产品，也可以作为用于油漆，涂料或基体材料改性的添加剂。国内UHMWPE纤维生产厂家大多使用Ticona生产的树脂，原因即在于Ticona公司生产的UHMWPE树脂稳定，但UHMWPE树脂性能与纺丝工艺及纤维性能之间还没有建立系统的对应关系。纤维厂家往往通过在线试验与生产经验来检测UHMWPE树脂的可纺性，对纤维性能与树脂的关系也只能以“纤维力学性能随相对分子量增大而提高，分子量分布窄有利于纤维性能的稳定”等大的理论体系为依据。另外，北京东方石油化工有限公司助剂二厂是国内UHMWPE树脂最大的生产商，产品分子量可达100万～300万及以上，产量超过10,000吨/年。齐鲁石化拥有年产5000吨的M300、M400、M500三个牌号的UHMWPE生产能力，可用于生产工程管材和板材等。上海化工研究院联乐化工科技有限公司通过自主研发催化剂，已具备年产3000吨的生产规模，推出分子量200～600万的系列产品。而对于纤维用UHMWPE树脂包括Ticona公司在内的各企业仍没有形成很好的检测方法，即不能确定UHMWPE树脂具备什么样的参数条件适合纺丝。

明确UHMWPE树脂的物性，开发一套合适的检测纤维用树脂的方法将大大有利于纤维制备以及纤维性能的稳定，并能进一步推动UHMWPE纤维级专用树脂的市场开发。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种方法简单、效果好的检测超高分子量聚乙烯树脂纺丝性能的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种检测超高分子量聚乙烯树脂纺丝性能的方法，其特征在于，该方法是先对超高分子量聚乙烯树脂的表观物性进行分析，得到树脂表观参数，然后将超高分子量聚乙烯树脂进行压片制样，分析树脂的力学性能，再将超高分子量聚乙烯通过冻胶纺丝与超倍拉伸技术判断纺丝性能，将树脂表观参数和/或力学性能与纺丝性能进行对比，得到树脂表观参数和/或力学性能与纺丝性能的对应关系，通过树脂树脂表观参数和/或力学性能来判断其纺丝性能。

所述的超高分子量聚乙烯树脂的表观物性与力学性能包括特性粘度、粒径大小与分布、堆积密度、拉伸强度、屈服强度、弹性模量和断裂伸长率等。

所述的超高分子量聚乙烯树脂的表观物性与力学性能采用国际或国家标准的测试方法进行。

所述的超高分子量聚乙烯树脂为粘均分子量为100万～600万的聚乙烯树脂。

所述的冻胶纺丝是将超高分子量聚乙烯树脂以十氢萘、石蜡油或煤油为溶剂，加适量主抗氧化剂及助抗氧剂，制成半稀溶液，经喷丝孔挤出后骤冷成冻胶原丝，再对冻胶原丝进行萃取和干燥。

所述的超倍拉伸技术是使冻胶原丝拉伸比达到几十倍而产生高强高模的特点，一般进行多级热拉伸，且拉伸速度较慢，丝条在热管中必须停留一定时间。一般一级拉伸在较低的温度下(80℃左右)进行，拉伸倍数比较大；二级以及二级以上的拉伸要在较高的温度下(100℃～110℃左右)进行，拉伸倍数比较小。

所述的树脂的表观参数、力学性能、纺丝性能参数通过多次测试计算平均值。

超高分子量聚乙烯的冻胶纺丝对树脂有较严格的性能要求，树脂的性能不但影响纺丝过程，而且影响纤维产品的力学性能。与现有技术相比，本发明通过对不同物理性能树脂的纺丝试验，发现超高分子量聚乙烯树脂的特性粘度、粒径及其分布、堆积密度、拉伸强度、屈服强度、弹性模量、断裂伸长率等参数对纺丝工艺及其性能有较大的影响，以此可以判断超高分子量聚乙烯树脂的纺丝性能。一般认为超高分子量聚乙烯树脂的物性具有如下特征时具有较好的纺丝性能：

特性粘度为20～29；平均粒径在150～180微米，样品粒径的80％在40～100目之间(149～420微米)，粒度分布宽度(D90-D10)/D50＜1.1；堆积密度在0.41～0.45g/cm³；屈服强度≥20MPa，拉伸强度≥29MPa，弹性模量≥700MPa，断裂伸长率≥320％。

附图说明

图1为本发明A、B、C三种超高分子量聚乙烯树脂的目数对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但不限制本发明。

实施例1

取不同厂家、牌号的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)树脂A、B、C三份，先采用国际或国家标准测试方法ISO 1628-3：2001、GB/T 21843-2008、GB/T1636-2008对UHMWPE树脂的表观物性如特性粘度、粒径大小与分布、堆积密度等进行分析，然后将UHMWPE树脂通过GB/T 9352-2008的方法进行压片制样，并采用GB/T 1040-1992的标准对其拉伸强度、屈服强度、弹性模量和断裂伸长率等力学性能进行分析，得到树脂参数，通过冻胶纺丝与超倍拉伸技术判断纺丝性能，具体过程是将8％的UHMWPE树脂、92％的溶剂油以及一定量的抗氧剂配置好，并用搅拌器搅拌约15min，后倒入溶解釜，当螺杆挤出机的不同区间升到设定温度时，螺杆开始工作，20min后经过滤器、计量泵等纺丝组件，喷丝头有UHMWPE纺丝原液流出，刚流出时纺丝原液有气泡及杂质，经过一段时间稳定，UHMWPE原液无气泡、透明，在凝固浴中进行牵伸，后绕过辊筒落在盛丝桶中形成冻胶丝。形成的冻胶丝经萃取、干燥后在拉伸热槽内进行超倍拉伸，一级拉伸时的温度为80℃左右，拉伸倍数在15倍左右，二级拉伸时温度为100℃，拉伸倍数为2倍左右，三级拉伸时温度为110℃，拉伸倍数为1.5倍左右。

所述的树脂表观参数与力学性能通过多次测试计算平均值，然后与纺丝所得纤维的力学性能进行对比，得到树脂性能与纺丝性能的对应关系，通过以上树脂性能来判断其纺丝性能。

图1比较A、B、C三种用于纤维制备的UHMWPE树脂的目数分布，三种树脂的目数分布主要集中在60目以上，在80～100目的含量均最高，其中A、C树脂80～100目的含量分别达到46.3％、43.0％，B树脂80～100目的含量是28％。树脂A、C的目数分布较B相对集中，40～160目的含量分别达到86.5％、78％，而B树脂40～160目的含量仅为66％；然而，200目以上的含量，树脂B最高，达到26.9％，A、C分别是9.7％、17.0％。不同目数分布影响树脂的纺丝工艺，进而对所得纤维力学性能造成影响。

表1比较三种树脂的表观物性，三种树脂的特性粘度差别不大，A为20.03，B、C分别为22.81、22.54，从堆积密度分析，A、C样品的堆积密度均在0.43g/cm³左右，而B的堆积密度达到近0.49g/cm³，堆积密度与样品的粒径大小以及粒径分布有一定关系，结合图1的比较，B树脂200目以上的细颗粒百分含量大，与40～160目之间的颗粒进行级配，使堆积密度增大。根据目前的试验结果，堆积密度一般在0.41～0.45g/cm³之间有利于纺丝，当然仅仅通过堆积密度不能判断树脂的纺丝性能，还要求平均粒径在150～200um的范围内，粒径分布宽度在1.3以下。再结合分子量、特性粘度等因素，样品的纺丝性能依次为A＞C＞B。

表1 A、B、C三种UHMWPE树脂的表观物理性能比较

表2比较A、B、C三种树脂的力学性能，屈服强度、拉伸强度、断裂伸长率等指标均比较接近，其中树脂B的三项性能指标均略高于树脂A、C。但树脂B的密度是0.935g/cm³，较树脂A与C的0.933g/cm³较大；而且样品B的弹性模量为647.8GPa，较树脂A、C的弹性模量715.2GPa、776.4GPa，相差较大。

屈服强度是材料屈服的临界应力值，即当应力超过弹性极限后，变形增加较快，此时除产生弹性形变外，还产生部分塑性形变，当应力达到一定值，塑性形变急剧增加，此时产生的应力即为屈服强度，屈服强度接近说明三种样品产生塑性形变前能够承受的应力相差不大。拉伸强度是指材料产生最大均匀塑性变形的应力，在塑料的拉伸测试时，试样直至断裂所受的最大拉伸应力即为拉伸强度。拉伸强度是对塑料样品力学性能最基本的判断参数，拉伸强度相近说明样品A、B、C断裂时需要接近的拉力。屈服强度与拉伸强度在微观上主要体现大分子链在受外力作用时的伸直情况及其所产生的抵抗外力的强度。

弹性模量是描述物质弹性的一个物理量，是材料在受力状态下应力与应变之比，是一常数。弹性模量的大小体现此材料在外力作用下抵抗弹性变形的能力。其值越大，使材料发生一定弹性变形的应力也越大，即材料刚度越大，亦即在一定应力作用下，发生弹性变形越小。在成型条件一定的情况下，弹性模量大小与高聚物的分子结构有关，体现UHMWPE分子链在拉伸力作用下抵抗弹性变形的能力，与分子量的大小、分子链的伸直程度以及小分子链的多少等因素有关。B样品的弹性模量小于A、C样品，说明B样品的刚性小，容易发生弹性形变，微观上表现为分子链之间容易滑移，可能是分子量分布不均，或者大分子链集中或者小分子链集中，不能形成很好的配比而导致分子链之间的作用力较小。

另外，三种样品中，B的密度较A、C略大，这可能与B样品的结晶、取向更趋于完整，这一点在三种样品的DSC分析中也有一定体现，表现为B样品的熔融温度、熔融焓较A、C略高。与A、C相比，这种分子结构的规整在一定程度上也可能导致对树脂B溶解更加困难。

表2 A、B、C三种UHMWPE树脂的力学性能比较

测试项目	测试方法	A	B	C
					密度(g/cm³)	GB/T1033.1-2008(浸渍法)	0.933	0.935	0.933
屈服强度(MPa)	GB/T1040-1992	21.43	21.77	21.48
					拉伸强度(MPa)	GB/T1040-1992	30.39	34.39	29.48
断裂伸长率(％)	GB/T1040-1992	365.7	372.6	325.0
					弹性模量(MPa)	GB/T1040-1992	715.2	647.8	776.4

A、B、C三种UHMWPE树脂进行纺丝试验，工艺参数如表3所示，螺杆挤出机的温度一般从一区的80℃，逐渐升到九区的290℃，随着螺杆转速与卷绕转速的不同，螺杆中间的温度可适当进行调整。

表3A、B、C三种UHMWPE树脂的纺丝工艺参数

对UHMWPE冻胶丝进行超倍拉伸，表4列出不同阶段热拉伸后，纤维的力学性能，从试验的结果看，纤维的综合力学性能，A＞C＞B，在纺丝工艺基本一致，并且根据不同树脂样品进行合理调整以后，A、B、C三种树脂由于前述表观物理性能与树脂力学性能等的差异，导致最终纤维力学性能有较大区别。

表4 A、B、C三种UHMWPE树脂经多段拉伸后的力学性能

实施例2

如表5所示，将1～11号试样按照一定的纺丝工艺进行纺丝，目标是制成细度1300dtex，伸长率3.7％，拉伸强度27cN/dtex，拉伸模量1100cN/dtex的纤维。其中1、2、6、7、9、10号试样在制成上述性能的纤维时没有任何异常问题；4号和11号试样在拉伸过程中因纤维断裂太过频繁而无法操作；3号和8号试样具有一定可纺性，但1h发生4次纤维拉断的现象；5号试样在纺丝过程中也出现拉断现象，但拉断发生率较3号、8号略少。从试样的粒径分布来分析，1、2、6、7、9号试样的粒径分布较集中，均有80％以上停留在60目、80目及100目筛网上，即粒径为149～420um的样品颗粒占到80％以上，它们的可纺性好。10号试样有96.7％的颗粒停留在80目、100目及200目筛网上，颗粒相对偏细，但10号试样的特性粘度为17，在纺丝过程中使用了氮气保护，最终得出的纤维性能也符合要求。3号试样的颗粒有93.4％停留在80目、100目及200目筛网上，与1、2、6、7、9号试样相比，颗粒较细，与10号样的粒径分布接近，但3号样的特性粘度大，所以可纺性较差。4号与11号试样的细颗粒太多，有一半以上粒径小于149um，不具有可纺性。5号与8号试样虽然粒度与分布都还不错，但5号特性粘度低，8号特性粘度高，所以可纺性也不理想。

表5 不同目数分布树脂的可纺性能比较

Claims

1.一种检测超高分子量聚乙烯树脂纺丝性能的方法，其特征在于，该方法是先对超高分子量聚乙烯树脂的表观物性进行分析，得到树脂表观参数，然后将超高分子量聚乙烯树脂进行压片制样，分析树脂的力学性能，再将超高分子量聚乙烯通过冻胶纺丝与超倍拉伸技术判断纺丝性能，将树脂表观参数和/或力学性能与纺丝性能进行对比，得到树脂表观参数和/或力学性能与纺丝性能的对应关系，通过树脂表观参数和/或力学性能来判断其纺丝性能；

所述的超高分子量聚乙烯树脂的表观物性与力学性能包括特性粘度、粒径大小与分布、堆积密度、拉伸强度、屈服强度、弹性模量和断裂伸长率。

2.根据权利要求1所述的一种检测超高分子量聚乙烯树脂纺丝性能的方法，其特征在于，所述的超高分子量聚乙烯树脂的表观物性与力学性能采用国际或国家标准的测试方法进行，国际或国家标准包括：ISO 1628-3：2001、GB/T21843-2008、GB/T 1636-2008和GB/T 1040-1992。

3.根据权利要求1所述的一种检测超高分子量聚乙烯树脂纺丝性能的方法，其特征在于，所述的超高分子量聚乙烯树脂是粘均分子量为100万～600万的聚乙烯树脂。

4.根据权利要求1所述的一种检测超高分子量聚乙烯树脂纺丝性能的方法，其特征在于，所述的冻胶纺丝是将超高分子量聚乙烯树脂以十氢萘、石蜡油或煤油为溶剂，加主抗氧化剂及助抗氧剂，制成半稀溶液，经喷丝孔挤出后骤冷成冻胶原丝，再对冻胶原丝进行萃取和干燥。

5.根据权利要求4所述的一种检测超高分子量聚乙烯树脂纺丝性能的方法，其特征在于，所述的超倍拉伸技术是将冻胶原丝进行多级热拉伸使冻胶原丝拉伸比达到几十倍。

6.根据权利要求1所述的一种检测超高分子量聚乙烯树脂纺丝性能的方法，其特征在于，所述的树脂的表观参数、力学性能、纺丝性能参数通过多次测试计算平均值。