CN106350882A - 一种耐切割的超高分子量聚乙烯纤维、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐切割的超高分子量聚乙烯纤维、制备方法及其应用，所述聚乙烯纤维形态为长丝束或/和短纤维，所述聚乙烯纤维基质中含有棒状微粒；所述棒状微粒的莫氏硬度为3级以上（优选硬度较高者）、长径比大于等于2且直径小于30微米。能够提高高分子量聚乙烯纤维及其织物的耐切割性能，并且具有优于同等级传统耐切割纤维及其织物的后加工性能和服用性能并降低了成本。

Description

一种耐切割的超高分子量聚乙烯纤维、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种纤维材料领域，涉及一种耐切割的超高分子量聚乙烯纤维、制备方法及其应用。

背景技术

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维具有重量比强度高、耐化学腐蚀、抗老化性能优良、耐低温等优点，因此被广泛应用于防弹防割、运动装备、海洋工程及复合材料等领域中，如防弹衣、防切割手套、防爆服、海洋绳缆、钓鱼线、运动舟艇、船帆、自行车、包装材料等。超高分子量聚乙烯纤维之所以重量比强度高，得益于超高分子量聚乙烯纤维中的伸直链结构。在凝胶纺丝方法发明之前，只能用熔融纺丝法制造含有折叠链结构的常规分子量聚乙烯纤维，折叠链结构不能有效的传送载荷，因此纤维强度较低。而超高分子量聚乙烯纤维采用凝胶纺丝方法并结合了超倍拉伸技术，可以制备出具有伸直链结构的超高分子量聚乙烯纤维，聚乙烯伸直链结构可以有效地传送载荷，因此聚乙烯纤维的拉伸强度大大提高。一般来说，纤维的耐切割性能与其强度和硬度有着密切的依存关系，因而超高分子量聚乙烯纤维制品的耐切割性能远高于同等织造条件下的普通纤维制品。然而，即便如此依然不能满足实际应用中耐切割性能的需要。

为了应对需要，曾发明过采用高硬度纤维如玻璃纤维甚至钢丝与超高分子量聚乙烯纤维混纺、混织的制品，也曾发明过加厚或涂覆的技术，这些方法确实提高了织物的耐切割性能，但也带来了后加工中的困难和服用中的不舒适等问题，制品成本也显著增加。因而，这类产品只能在有限场合中勉强应用。

发明内容

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种耐切割的超高分子量聚乙烯纤维。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种耐切割的超高分子量聚乙烯纤维，所述聚乙烯纤维形态为长丝束或/和短纤维，所述聚乙烯纤维基质中含有棒状微粒；所述棒状微粒是指具有一定硬度、一定直径和长径比、不溶解于纺丝溶液并且在纺丝温度时不熔融的微粒(不溶解于纺丝溶液并且在纺丝温度下不熔融的含义很明确，即作为增强纤维耐切割性能的棒状微粒必须保持原有的物化性能和形貌)，其莫氏硬度为3级以上(优选硬度较高者，包含莫氏硬度为3级)、长径比大于等于2且直径小于30微米。

优化地，所述棒状微粒的质量含量为3～20％。

进一步地，所述棒状微粒的取向与所述聚乙烯纤维的轴向一致；即利用在制造过程中使超高分子量聚乙烯初生丝的横截面部分区域分布着沿纤维轴取向的棒状微粒，并在后加工过程中拉伸使其保持取向以及与纤维基质的相容性。

优化地，所述棒状微粒的长径比大于等于10，且其直径小于等于10微米。棒状微粒的直径优选10微米以下，这是因为直径大于10微米可能造成纤维制造困难和拉伸强度降低；直径过小可能造成微粒均匀分散困难或耐切割性能降低。棒状微粒长径比进一步优选为2～30左右，10～30最优。可供选择的短棒状微粒可以是无机晶须、二氧化硅、矿纤粉或其它有机纤维粉，优选其直径和长径比的分布较窄的。

优化地，上述超高分子量聚乙烯纤维可以根据需要按顺序加入其它添加剂，如抗氧剂、分散剂、相容剂、偶联剂、润滑剂、抗静电剂、颜料等等。

优化地，所述聚乙烯纤维为沿纤维纵向连续形成皮层和芯层的复合纤维，所述皮层和/或所述芯层中含有棒状微粒，其具有优于对照样品的应用性和耐切割性能。

本发明的又一目的在于提供一种上述耐切割的超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，它包括以下步骤：(1)将超高分子量聚乙烯粉末加入溶剂进行溶胀形成纺丝浆料，溶胀时加入所述棒状微粒(此时可以根据需要，按顺序加入需要的添加剂)进行混合；(2)将所述纺丝浆料通过双螺杆挤出机溶解成纺丝溶液；(3)将所述纺丝溶液通过静态混合器、过滤器、计量泵及纺丝组件形成溶液丝条，进入冷凝浴得到初生凝胶丝；(4)所述初生凝胶丝适当停放后，经溶剂萃取、干燥和热拉伸后卷绕即可。该方法的优点在于能达成棒状微粒在纤维中沿纤维轴向的取向和优化分布；在优选的长径比范围内，长径比较大的微粒相对更易于取向；双螺杆挤出机的螺纹块结构不能对棒状微粒的结构构成破坏，要有利于保持棒状微粒的长径比；纺丝组件的熔体流道特殊的设计要易于促进短棒状微粒的取向(流道有部分直径由入口处向出口处逐渐减小)。

优化地，所述双螺杆挤出机的温度为240～300℃、转速为80～250rpm。

本发明的再一目的在于提供一种上述耐切割的超高分子量聚乙烯纤维可以通过针织、编织、无纺或其它现有的方法制成耐切割织物。按EN388方法测试，织物的耐切割性能比对照样品至少提高25％以上，优选的甚至提高100％以上。由此制作的纤维织物与传统耐切割织物例如手套等相比较，应用舒适性明显提高，具有更好的透气、柔软、隔热性能；与传统的同等级耐切割性手套相比，成本也明显降低。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明耐切割的超高分子量聚乙烯纤维，通过向聚乙烯纤维基质中添加一定硬度、一定直径和长径比的棒状微粒，能够提高高分子量聚乙烯纤维及其织物的耐切割性能，并且具有优于同等级传统耐切割纤维及其织物的后加工性能和服用性能并降低了成本。

附图说明

附图1为现有的皮芯型复合纤维的纺丝流程示意图；

附图2为现有的皮芯型复合纤维的纺丝组件示意图；

附图3为制得的皮芯型复合纤维的截面图：(a)芯层中含有棒状微粒；(b)皮层中含有棒状微粒。

具体实施方式

对比例1

本例提供一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，具体为：

(1)将特性粘度为22dl/g左右的粉状UHMWPE混合于白油(质量浓度为8.3％)中进行溶胀得纺丝浆液；

(2)将所得的溶胀纺丝浆液计量加入螺杆直径为22毫米的双螺杆挤出机中溶解；

(3)再经过滤器、计量泵、喷丝组件和水冷却槽形成初生凝胶丝；双螺杆挤出机的温度为280℃(可以选择为240～300℃)、转速为180rpm(可以选择为80～250℃)；喷丝板具有84个喷丝孔，喷孔直径0.8毫米(可以选择为0.8～0.9)；

(4)所得初生凝胶丝经适当停放时间(约24～48小时)后在后纺工序经溶剂萃取、干燥、热拉伸后卷绕(热拉伸牵伸倍数为30～50倍和卷绕速度为20～30米/分钟)，得到成品丝。

实施例1-12

实施例1-12分别提供一种耐切割的超高分子量聚乙烯纤维，其制备工艺参考对比例1中的参数，不同的是溶胀时还加入棒状微粒，使得各棒状微粒占棒状微粒和粉状UHMWPE总质量的百分比分别为：硼酸镁晶须(莫氏硬度为6、长径比为约10、直径约为10微米)3wt％(实施例1)、硼酸镁晶须(莫氏硬度为6、长径比约为10、直径约为10微米)6wt％(实施例2)、硼酸镁晶须(莫氏硬度为6、长径比约为10、直径约为10微米)7wt％(实施例3)、硼酸镁晶须(莫氏硬度为6、长径比约为2、直径约为10微米)7wt％(实施例4)、硼酸镁晶须(莫氏硬度为6、长径比约为1、直径约为10微米)7wt％(实施例5)、玄武岩棒状颗粒7wt％(莫氏硬度为5、长径比约为20、直径约为30微米)(实施例6)、二氧化硅6wt％(莫氏硬度为6、长径比约为20、直径约为10微米)(实施例7)、二氧化硅(莫氏硬度为6、长径比约为20、直径约为10微米)7wt％(实施例8)、二氧化硅(莫氏硬度为6、长径比约为20、直径约为10微米)9wt％(实施例9)、二氧化硅(莫氏硬度为6、长径比约为20、直径约为30微米)9wt％(实施例10)、二氧化硅(莫氏硬度为6、长径比约为20、直径约为8微米)9wt％(实施例11)、二氧化硅(莫氏硬度为6、长径比约为20、直径约为50微米)9wt％(实施例12)。

实施例13

本实施例提供一种耐切割的超高分子量聚乙烯纤维，其制备工艺参考对比例1中的参数，不同的是：纺丝浆液中棒状微粒(二氧化硅，莫氏硬度为6、长径比约为20、直径约为10微米)和粉状UHMWPE的合计质量浓度为8.3％，二氧化硅与UHMWPE的重量比为11：99。

实施例14

本实施例提供一种耐切割的超高分子量聚乙烯纤维，制备的工艺参数与实施例8基本一致，不同的是：它采用图1所示的工艺流程并采用如图2所示的现有皮芯型纺丝组件，得到如图3(a)所示的芯层中含有二氧化硅的超高分子量聚乙烯纤维(皮层和芯层中二氧化硅合计添加量约11wt％)。如此制备的成品丝在后加工中可以避免产生白粉和设备磨损,发现松弛状态的成品长丝有时具有可以观察得到的自卷曲和蓬松性，可能是由于芯层喷管中心与皮层喷孔中心的微小位置偏差，抑或由于芯层纺丝液和皮层纺丝液的微小粘度差异所致。令人意外的是：采用如此特征的丝束编织成防切割手套后其耐割性指数有所提高，可能与织物表现出的厚实感和弹性较大有关。

实施例15

本实施例提供一种耐切割的超高分子量聚乙烯纤维，制备的工艺参数与实施例10基本一致，也采用图1所示的工艺流程并采用如图2所示的现有皮芯型纺丝组件，不同的是：得到如图3(b)所示的皮层中含有二氧化硅的超高分子量聚乙烯纤维(皮层和芯层中二氧化硅合计添加量约11wt％)。如此制备的初生凝胶丝在后纺工序中的可拉伸性能更好，并且成品纤维耐切割性能优异，其耐切割性能优于实施例10的产品，可能是由于棒状微粒组分在纤维的皮层中含量更高，从而充分发挥了其性能的缘故；同时由于纤维芯层不含二氧化硅，其可牵伸性能较好，改善了凝胶初生丝牵伸工艺性能和成品纤维的拉伸力学性能。

实施例16

本实施例提供一种常规的超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，具体为：本实施例提供一种含二氧化硅的超高分子量聚乙烯纤维，其制备工艺参考对比例1中的参数，不同的是：纺丝浆液中棒状微粒(二氧化硅，莫氏硬度为6、长径比约为20、直径约为10微米)和粉状UHMWPE的合计质量浓度为8.3％，二氧化硅与UHMWPE的重量比为11：99。该纤维经过热处理收缩后，在纤维基质中，二氧化硅短棒状微粒沿纤维轴向的取向度较差。

对比例2

本例提供一种超高分子量聚乙烯纤维，其制备方法与实施例1中的一致，不同的是采用专利号为201410474250.9中的纳米晶碳化硅粉体(粒径为200nm，表面元素化学结合态[SI2p-O/SI2p-C]为0.24)，其占其与粉状UHMWPE总质量的3％。

将对比例1、实施例1至12制得的超高分子量聚乙烯纤维进行物理性能测试，其结果列于表1中。

表1对比例1、实施例1至12制得的超高分子量聚乙烯纤维进行物理性能测试表

拉伸性能测试方法：按照GB/T 19975-2005方法测定试验样品的拉伸强度、拉伸模量和伸长率；主要试验参数：夹持间距500mm；拉伸速度250mm/min；试验次数10次/卷；按GB/T 19975-2005标准计算拉伸强度、拉伸模量和伸长率。

耐割性指数测试方法：按照EN 388方法测定试验样品的耐割性指数；主要试验参数：长丝束线密度444dt；13针手套织机；样品尺寸80mm×100mm；对照样品按EN388标准的技术指标准备；切割圆刀由钨钢制成，HV740～800，直径45mm，厚度0.3mm，切削角30～35°；刃口压力5N；圆刀最大正弦切割速度100mm/s；按EN388标准计算耐割性指数。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐切割的超高分子量聚乙烯纤维，所述聚乙烯纤维形态为长丝束或/和短纤维，其特征在于：所述聚乙烯纤维基质中含有棒状微粒，所述棒状微粒的莫氏硬度为3级以上、长径比大于等于2且直径小于30微米。

2.根据权利要求1所述耐切割的超高分子量聚乙烯纤维，其特征在于：所述棒状微粒的质量含量为3~20%。

3.根据权利要求1或2所述耐切割的超高分子量聚乙烯纤维，其特征在于：所述棒状微粒的取向与所述聚乙烯纤维的轴向一致。

4.根据权利要求1所述耐切割的超高分子量聚乙烯纤维，其特征在于：所述棒状微粒的长径比大于等于10，且其直径小于等于10微米。

5.根据权利要求4所述耐切割的超高分子量聚乙烯纤维，其特征在于：所述棒状微粒的长径比为10~30。

6.根据权利要求1所述耐切割的超高分子量聚乙烯纤维，其特征在于：所述棒状微粒为精制的无机晶须、二氧化硅或有机纤维粉。

7.根据权利要求1所述耐切割的超高分子量聚乙烯纤维，其特征在于：所述聚乙烯纤维为沿纤维纵向连续形成皮层和芯层的复合纤维，所述皮层和/或所述芯层中含有棒状微粒。

8.权利要求1至7中任一所述耐切割的超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

（1）将超高分子量聚乙烯粉末加入溶剂进行溶胀形成纺丝浆料，溶胀时加入所述棒状微粒进行混合；

（2）将所述纺丝浆料通过双螺杆挤出机溶解成纺丝溶液；

（3）将所述纺丝溶液通过静态混合器、过滤器、计量泵及纺丝组件形成溶液丝条，进入冷凝浴得到初生凝胶丝；所述纺丝组件的流道至少部分由入口处向出口处逐渐减小；

（4）所述初生凝胶丝经溶剂萃取、干燥和热拉伸后卷绕即可。

9.根据权利要求8所述耐切割的超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的温度为240~300℃、转速为80~250rpm。

10.权利要求1至7中任一所述耐切割的超高分子量聚乙烯纤维用于编织形成纺织品。