CN109825890A

CN109825890A - 抗切割uhmwpe复合纤维及其制备方法

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Publication number: CN109825890A
Application number: CN201910038293.5A
Authority: CN
Inventors: 欧崇华; 周洁; 张明; 王咸华
Original assignee: Jiangsu Henghui Security Ltd By Share Ltd
Current assignee: Jiangsu Henghui Security Ltd By Share Ltd
Priority date: 2019-01-16
Filing date: 2019-01-16
Publication date: 2019-05-31

Abstract

本发明公开了一种抗切割UHMWPE复合纤维及其制备方法。本发明采用静电纺丝技术，结合正硅酸乙酯(TEOS)溶胶‑凝胶法，制备出直径在500nm的功能性SiO₂短纤维，并将其与UHMWPE纤维复合，得到防切割性接近或达到美标5级的高强度复合纤维。与传统的SiO₂粉体材料相比，SiO₂短纤维在基体中添加量较少，排列有序且紧密，抗切割性能提升较高，有更大的附加价值。

Description

抗切割UHMWPE复合纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于高性能纤维领域，涉及一种抗切割UHMWPE复合纤维及其制备方法。

背景技术

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维是指相对分子质量在100万以上的粉状超高分子量聚乙烯为原料，该纤维取向度高、结晶度高、模量高、密度低，具有优良的耐紫外线辐射、耐磨损、耐化学腐蚀、抗冲击性等性能。但其分子结构的缺陷及非极性性质，导致该纤维在应力作用下容易发生大分子间滑移，产生蠕变；耐温性较差，在120℃环境下使用4h后，强度和模量仅仅为初始强度及模量的50％；另外，分子链上无极性基团，表面光滑，导致界面粘结性能差。上述缺陷，限制了其在诸多重要领域的应用。因此对UHMWPE纤维进行改性，提高其综合性能已成为当前的研究热点。

传统的增强增韧方法是添加无机填料(玻璃微珠、碳化硅、云母、二氧化硅、三氧化铝、炭黑等)对UHMWPE进行填充改性。但是在UHMWPE纤维生产工艺中时，添加大量的无机填料会造成纺丝浆料粘稠度过高，易造成纺丝堵孔现象，导致纺丝工艺无法连续进行。

发明内容

本发明基于目前UHMWPE纤维日益剧烈的市场需求及迫切的技术突破，提供一种抗切割UHMWPE复合纤维及其制备方法。本发明采用静电纺丝技术，结合正硅酸乙酯(TEOS)溶胶-凝胶法，制备出直径在500nm的功能性SiO₂短纤维，并将其与UHMWPE纤维复合，得到防切割性接近或达到美标5级的高强度复合纤维。与传统的SiO₂粉体材料相比，SiO₂短纤维在基体中添加量较少，排列有序且紧密，抗切割性能提升较高，有更大的附加价值。

正硅酸乙酯的水解缩合反应分三步：1、单体聚合成初次粒子：正硅酸乙酯水解形成羟基化的产物和相应的醇；2、粒子增长：硅酸之间或硅酸与正硅酸乙酯之间发生缩合反应形成胶体状态的混合物；3、粒子聚集：形成的低聚合物继续聚合交联成硅三维网络结构，反应过程如下：

本发明提供一种纳米级SiO₂短纤维填充UHMWPE对其进行改性，如附图1所示，制备的纳米级SiO₂短纤维可以和聚乙烯树脂形成有效牢固的界面结合，SiO₂纤维沿着拉丝方向有序排列，紧密镶嵌在树脂基体中(如图2和图3所示)，从横截面形貌(如图4所示)可以看出，复合纤维丝表面光滑、质地均匀，没有掉粉现象，一定程度上改善了传统无机填料在聚合物基体中分散不均、排列不规整的问题，且提高了复合纤维的抗切割性能，防切割性接近或达到美标5级。

本发明提供的制备抗切割UHMWPE复合纤维的方法，包括：

1)制备SiO₂纳米纤维；

2)将步骤1)所得SiO₂纳米纤维于溶剂A中混合至匀，得到纤维预混液；

3)将步骤2)所得纤维预混液与溶剂B、UHMWPE粉及抗氧剂搅拌混合，得到纺丝液；

4)将步骤3)所得纺丝液进行冻胶纺丝，得到所述抗切割UHMWPE复合纤维。

所述步骤1)中，所述SiO₂纳米纤维的直径为300-500nm；长度为30-200μm；具体为30-70μm。

所述步骤1)中，所述SiO₂纳米纤维按照如下方法制得：

将TEOS、乙醇、水混匀回流后，加入醋酸与盐酸混合溶液，调节混合溶液的pH值后得到前驱体溶液，再加入PVP，得到纺丝液；所述TEOS代表正硅酸乙酯；

再将所述纺丝液进行静电纺丝，收集所得纤维丝焙烧粉碎而得；

具体的，

所述TEOS、乙醇和水的摩尔比为1:2-5：4-8；具体为1:2:4、1:4:6、1:5:8、1:3.8:6.4；

所述回流步骤中，回流温度为60℃-80℃，具体为70℃；回流时间为30min-2h，具体为1-2h；

所述醋酸与盐酸混合溶液中，醋酸与盐酸的摩尔比为1:10-1:20；具体为1:18；

所述加入醋酸与盐酸混合溶液步骤中，加入方式为匀速加入；所述匀速加入步骤中，加入速率为1ml/min-10ml/min；

调节混合溶液的pH值步骤中，调节后混合溶液的pH值为1-3；具体为2；

所述PVP的质量占所述前驱体溶液的0.6％-2.0％；具体为0.6％-1.0％；

所述静电纺丝步骤中，静电纺丝的条件为：电压为15-17kV；具体为16kV；接收距离为18-22cm；具体为20cm；注射速度为1-2mL/h；具体为1.5mL/h；

所述焙烧步骤中，焙烧温度为300-600℃；具体为500℃；焙烧时间为1h-6h；具体为2h；

所述粉碎步骤中，粉碎方式为研磨分散；所用设备为三辊研磨机或乳化机。

所述步骤2)中，所述溶剂A为正庚烷、环己烷、石蜡油、植物油、矿物油、白油中的一种或几种；所述溶剂A的粘度为100-300mPa.s；

所述SiO₂纳米纤维在所述纤维预混液中的质量分数为5％-10％；具体为8％；

所述混合步骤中，搅拌速度为500rpm-2000rpm；具体为1000rpm。

所述步骤3)中，所述溶剂B为正庚烷、环己烷、石蜡油、植物油、矿物油、白油中的一种或几种；

所述UHMWPE粉的粘均分子量为(2-6)*10⁶g/mol；具体为(4-5)*10⁶g/mol；

所述UHMWPE是一种线型结构的热塑性工程塑料，具有一般高密度聚乙烯所不能比拟的一系列优异性能，其具有拉伸强度、耐磨性、耐冲击性、自润滑性、消音性能和优良的化学耐药性、热性能、不粘性的特征。

所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP中的一种或几种；

所述抗氧剂占复合纤维的0.05％～0.5％；具体为0.1％～0.4％；

所述UHMWPE粉与所述溶剂B的质量比为6-8：93；具体为7:93；

所述搅拌步骤中，搅拌速率为1000rpm-2000rpm；具体为1500rpm。

所述步骤4)中，冻胶纺丝的步骤包括：

将所述纺丝液在溶胀釜中110℃保温2h后，经过储料釜、喂料釜、双螺杆挤出机混合成熔融状态，再经计量泵控制流量从喷丝组件挤出，然后经10℃水浴骤冷得到冻胶丝，室温静置平衡24h后，经初级拉伸、萃取、干燥、牵伸，而得；

具体的，

所述双螺杆挤出机长径比为68；

所述计量泵控制的流量为24rpm；

所述萃取的温度为40℃，温差≤±1℃；

所述牵伸为热牵伸；具体为3级超倍热牵伸；牵伸的温度为140℃-146℃。

另外，上述方法制备得到的抗切割UHMWPE复合纤维及该抗切割UHMWPE复合纤维在制备耐切割产品中的应用，也属于本发明的保护范围。

具体的，所述抗切割UHMWPE复合纤维由SiO₂纤维、抗氧剂和UHMWPE组成；

其中，所述SiO₂纤维占复合纤维的2wt％-8wt％；具体为5wt％-8wt％；抗氧剂占复合纤维的0.05％～0.5％；具体为0.1％～0.4％；余量为所述UHMWPE；

所述含有石墨烯的抗切割UHMWPE复合纤维的抗切割性能不低于美标A4级。

所述耐切割产品为耐切割手套。

与传统的增强增韧材料相比，SiO₂纳米纤维具有较大的长径比以及在基体中可有序排列，本发明采用溶胶凝胶-静电纺丝方法制备出纳米级SiO₂纤维，并将填充在UHMWPE中进行改性，可有效提升复合纤维的切割性能。

本发明制备的复合纤维的制备方法简单，可操控性强，制备的复合纤维强度高，韧性好，充分满足纺织工艺的需求，可用于耐切割手套领域。

附图说明

图1为本发明方法所得复合纤维丝的表面及横截面SEM表征(200×)；

图2是本发明方法所得复合纤维丝的表面及横截面SEM表征(2000×)；

图3是本发明方法所得复合纤维丝的表面及横截面SEM表征(2400×)；

图4是本发明方法所得复合纤维丝的表面及横截面SEM表征(10000×)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1：

1)SiO₂纳米纤维的制备

将TEOS(100g)、乙醇(44.2g)、去离子水(34.6g)混合搅拌，加热至60℃后回流30min后，逐滴匀速(速率为1ml/min)加入醋酸与盐酸混合液(醋酸：盐酸摩尔比为1:10)，调节混合溶液的pH值，直至PH＝2，再加入约1g PVP(PVP占纺丝液的0.6％)搅拌至透明澄清的可纺性溶胶，将溶胶置于静电纺丝机中进行纺丝，并采用齿形接收器收集SiO₂纤维丝，电压为15kV，接收距离为18cm，注射速度为1mL/h。将制备出的纤维置于马弗炉中300℃焙烧1h后，再经过三辊研磨机研磨粉碎，挥发干燥等处理后，得到SiO₂纳米纤维，直径约为300nm；长度为30-100um。

2)纤维预混液的制备

取步骤1)中制备的SiO₂纤维150g倒入装有2.85kg白油的搅拌釜(转速500rpm)中混合均匀，即配制成浓度为5％的纤维预混液。

3)纺丝液的制备

将步骤2)中纤维预混液倒入装有94.75kg白油的溶胀釜中，再加入7.35kg UHMWPE粉(粘均分子量为4*10⁶g/mol)及3.75g抗氧剂1010高速搅拌(转速1000rpm)，即配制成一定浓度的纺丝液。

4)复合纤维的制备

将溶胀釜温度升至110℃，保温2h。再经过存料釜、喂料釜、双螺杆挤出机，从110℃阶梯式升温至243℃挤出，使之成为熔融状态，再流经计量泵(24rpm)，计量均匀后水凝冷却成冻胶丝。室温静置平衡24h后的冻胶丝经初级拉伸、萃取、干燥、3级超倍热牵伸，温度为140-146℃，即制得复合纤维。

实施例2：

1)SiO₂纳米纤维的制备

将TEOS(200g)、乙醇(176.9g)、去离子水(103.8g)按一定配比(1:4:6)混合搅拌，加热至80℃后回流2h后，逐滴匀速(速率为10ml/min)加入醋酸与盐酸混合液(醋酸：盐酸摩尔比为1:20)，调节混合溶液的pH值，直至PH＝2，再加入约9.6g PVP(PVP占纺丝液的2％)搅拌至透明澄清的可纺性溶胶，将溶胶置于静电纺丝机中进行纺丝，并采用齿形接收器收集SiO₂纤维丝，电压为17kV，接收距离为22cm，注射速度为2mL/h。将制备出的纤维置于马弗炉中600℃焙烧2h后，再经过三辊研磨机研磨粉碎，挥发干燥等处理后，得到SiO₂纳米纤维，直径约为500nm；长度为60-200um。

2)纤维预混液的制备

取步骤1)中制备的SiO₂纤维400g倒入装有3.6kg白油的搅拌釜(转速1000rpm)中混合均匀，即配制成浓度为10％的纤维预混液。

3)纺丝液的制备

将步骤2)中纤维预混液倒入装有57.18kg白油的溶胀釜中，再加入4.58kg UHMWPE粉(粘均分子量为5*10⁶g/mol)及25g抗氧剂DLTP高速搅拌(转速2000rpm)，即配制成一定浓度的纺丝液。

4)复合纤维的制备

实施例3：

1)SiO₂纳米纤维的制备

将TEOS(50g)、乙醇(55.3g)、去离子水(34.6g)按一定配比(1:5:8)混合搅拌，加热至80℃后回流2h后，逐滴匀速(速率为2ml/min)加入醋酸与盐酸混合液(醋酸：盐酸摩尔比为1:18)，调节混合溶液的pH值，直至PH＝2，再加入约2.2g PVP(PVP占纺丝液的2％)搅拌至透明澄清的可纺性溶胶，将溶胶置于静电纺丝机中进行纺丝，并采用齿形接收器收集SiO₂纤维丝，电压为16kV，接收距离为20cm，注射速度为1.5mL/h。将制备出的纤维置于马弗炉中500℃焙烧6h后，再经过三辊研磨机研磨粉碎，挥发干燥等处理后，得到SiO₂纳米纤维，直径约为500nm；长度为50-200um。

2)纤维预混液的制备

取步骤1)中制备的SiO₂纤维100g倒入装有1.15kg白油的搅拌釜(转速1000rpm)中混合均匀，即配制成浓度为8％的纤维预混液。

3)纺丝液的制备

将步骤2)中纤维预混液倒入装有24.07kg白油的溶胀釜中，再加入1.9kg UHMWPE粉(粘均分子量为2*10⁶g/mol)及2g抗氧剂DNP高速搅拌(转速1500rpm)配制成一定浓度的纺丝液。

4)复合纤维的制备

实施例4：

1)SiO₂纳米纤维的制备

将TEOS(100g)、乙醇(84.04g)、去离子水(55.38g)按一定配比(1:3.8:6.4)混合搅拌，加热至70℃后回流1h后，逐滴匀速(速率为5ml/min)加入醋酸与盐酸混合液(醋酸：盐酸摩尔比为1:15)，调节混合溶液的pH值，直至PH＝2，再加入约2.39g PVP(PVP占纺丝液的1％)搅拌至透明澄清的可纺性溶胶，将溶胶置于静电纺丝机中进行纺丝，并采用齿形接收器收集SiO₂纤维丝，电压为16kV，接收距离为19cm，注射速度为1.8mL/h。将制备出的纤维置于马弗炉中400℃焙烧3h后，再经过三辊研磨机研磨粉碎，挥发干燥等处理后，得到SiO₂纳米纤维，直径约为400nm；长度为30-70um。

2)纤维预混液的制备

取步骤1)中制备的SiO₂纤维200g倒入装有2.66kg白油的搅拌釜(转速800rpm)中混合均匀，即配制成浓度为7％的纤维预混液。

3)纺丝液的制备

将步骤2)中纤维预混液倒入装有38.79kg白油的溶胀釜中，再加入3.12kg UHMWPE粉(粘均分子量为6*10⁶g/mol)及13.28g抗氧剂164高速搅拌(转速1300rpm)，即配制成一定浓度的纺丝液。

4)复合纤维的制备

上述实施例1-4所得复合纤维的纤度均为400d，在该纤度下所得产品性能如表1所示。

表1、实施例1-4所得复合纤维的产品性能

由表1可知，与常规UHMWPE纤维相比，该发明制备的复合纤维力学性能提升较大，在纤度400D的条件下，断裂强度最高可达30cN/dtex，抗切割性能达到美标A4等级。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种制备抗切割UHMWPE复合纤维的方法，包括：

1)制备SiO₂纳米纤维；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述SiO₂纳米纤维的直径为300-500nm；长度为30-200μm；具体为30-70μm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述SiO₂纳米纤维按照如下方法制得：

具体的，

4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述溶剂A为正庚烷、环己烷、石蜡油、植物油、矿物油、白油中的一种或几种；所述溶剂A的粘度为100-300mPa.s；

所述混合步骤中，搅拌速度为500rpm-2000rpm；具体为1000rpm。

5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述溶剂B为正庚烷、环己烷、石蜡油、植物油、矿物油、白油中的一种或几种；

所述UHMWPE粉与所述溶剂B的质量比为6-8：93；具体为7:93；

所述搅拌步骤中，搅拌速率为1000rpm-2000rpm；具体为1500rpm。

6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤4)中，冻胶纺丝的步骤包括：

具体的，

所述双螺杆挤出机长径比为68；

所述计量泵控制的流量为24rpm；

所述萃取的温度为40℃，温差≤±1℃；

7.权利要求1-6任一所述方法制备得到的抗切割UHMWPE复合纤维。

8.根据权利要求7所述的抗切割UHMWPE复合纤维，其特征在于：所述抗切割UHMWPE复合纤维由SiO₂纤维、抗氧剂和UHMWPE组成；

9.权利要求7或8所述抗切割UHMWPE复合纤维在制备耐切割产品中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述耐切割产品为耐切割手套。