KR101449835B1 - 색전코일용 복합섬유의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 교대배열 폴리비닐알콜을 이용한 색전코일용 복합섬유의 제조방법 및 색전코일의 제조방법에 관한 것으로, 상기 색전코일은 방사선불투과성 물질과 교대배열 폴리비닐알콜을 겔 방사하여 얻은 복합섬유를 소재로 이용하여 제조함으로써 기존의 금속 색전코일의 문제점인 생체적합성 및 시술상 부작용 등의 문제점을 크게 개선할 수 있으므로 매우 유용한 고분자 색전코일로서 활용할 수 있다.

Description

색전코일용 복합섬유의 제조방법{Preparation method of composite fiber for embolic coil}
본 발명은 교대배열 폴리비닐알콜을 이용한 색전코일용 복합섬유의 제조방법 및 색전코일의 제조방법에 관한 것이다.
혈관질환 치료기술이 최근 급속도로 개발됨에 따라 병변 부위 혈관의 폐색을 유도하는 삽입물 개발이 활발히 진행되고 있으며, 중재적 시술방법을 통한 색전술이 계속적으로 증가하고 있다.
암은 급속한 의학의 발전에도 불구하고 전 세계적으로 여전히 사망의 주요원인인 난치병으로 머물고 있으며 생존율이 매우 낮고, 종래 수술로 인한 제거 외에 화학요법과 방사선요법이 치료에 사용되고 있으나 해부적으로 곤란한 위치에 있는 장기의 종양 치료에는 어려움이 있고 많은 부작용과 내성으로 예후가 좋지 않아 다른 치료법이 절실히 필요한 상황이다.
색전술은 동맥조영술에 사용되는 미세도관(microcatheter)을 치료하고자 하는 부위까지 삽입, 전진시켜 색전물질을 주입하므로 비정상적인 혈관 또는 종양혈관을 폐색시켜 특정 질병의 괴사를 유도하는 시술이며, 대표적인 것이 간암의 화학색전술, 폐 또는 위장관 출현시 색전술, 상하지 혈관기형의 색전술, 뇌동맥류의 코일색전술, 뇌혈관기형의 색전술, 일부 두개강 및 경부종괴의 수술 전 색전술 등을 들 수 있다.
한편, 한국공개특허 제1999-0000459호에서는 백금선, 텅스텐선, 스테인레스스틸선 및 기억형상합금선(니켈-티타늄합금선)을 원료로 사용한 것을 특징으로 한 금속코일 성분의 색전물질을 개시하고 있지만, 생체적합성 및 시술상 부작용 등의 문제가 있어, 고분자 소재를 이용한 대체 물질의 개발이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명자는 방사선불투과성 물질과 교대배열 폴리비닐알콜을 겔 방사하여 얻은 복합섬유를 이용한 색전코일이 기존의 금속 색전코일의 대체 소재로서 매우 유용하다는 점을 밝혀내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 금속 색전코일을 대체할 수 있는 고분자 소재 색전코일을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 용매에 교대배열 폴리비닐알콜을 첨가하는 단계; 상기 폴리비닐알콜 용액에 방사선불투과성 물질을 첨가하여 방사용액을 제조하는 단계; 및 상기 방사용액을 겔 방사하여 복합섬유를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 색전코일용 복합섬유의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 용매에 교대배열 폴리비닐알콜을 첨가하는 단계; 상기 폴리비닐알콜 용액에 방사선불투과성 물질을 첨가하여 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 겔 방사하여 복합섬유를 제조하는 단계; 및 상기 복합섬유를 열처리하여 코일을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 색전코일의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 방사선불투과성 물질과 교대배열 폴리비닐알콜을 겔 방사하여 얻은 복합섬유를 소재로 이용하여 색전코일을 제조함으로써 기존의 금속 색전코일의 문제점인 생체적합성 및 시술상 부작용 등의 문제점을 크게 개선할 수 있으므로 매우 유용한 고분자 색전코일로서 활용할 수 있다.
도 1 및 도 2는 교대배열 PVA/BaSO4와 교대배열 PVA/ZrO2 방사용액의 진동수 (ω)에 따른 복소점도 (η*) 거동을 나타낸 것이다.
도 3 및 도 4는 교대배열 PVA/BaSO4와 교대배열 PVA/ZrO2 방사용액의 전단속도에 따른 점도 거동을 나타낸 것이다.
도 5 내지 도 10은 농도별 교대배열 PVA/BaSO4와 교대배열 PVA/ZrO2 방사용액의 진동수에 따른 저장탄성률(G')과 손실탄성률(G")를 각각 나타낸 것이다.
도 11 및 도 12는 진동수에 따른 교대배열 PVA/BaSO4와 교대배열 PVA/ZrO2 방사용액의 손실 탄젠트(tan δ) 값을 나타낸 것이다.
도 13은 교대배열 PVA/BaSO4와 교대배열 PVA/ZrO2 복합섬유의 방사선불투과성 나노입자의 함량에 따른 강도변화를 나타낸 것이다.
도 14는 교대배열 PVA/BaSO4와 교대배열 PVA/ZrO2 복합섬유의 방사선불투과성 물질의 함량에 따른 절단신도를 나타낸 것이다.
도 15 및 도 16은 교대배열 PVA/BaSO4와 교대배열 PVA/ZrO2 함량별 복합섬유의 FT-IR spectra 곡선을 나타낸 것이다.
도 17 및 도 18은 교대배열 PVA/BaSO4와 교대배열 PVA/ZrO2의 함량별 복합섬유의 흡열곡선을 나타낸 것이다.
도 19 및 도 20은 교대배열 PVA/BaSO4와 교대배열 PVA/ZrO2의 함량별 복합섬유의 성분분석을 나타낸 것이다.
도 21 및 도 22는 교대배열 PVA/BaSO4와 교대배열 PVA/ZrO2 복합섬유를 열처리하여 얻은 코일의 온도별 형태 안정성 및 형태 회복력을 촬영한 것이다.
도 23은 PVA 함량이 10 중량%인 교대배열 PVA를 이용하여 140℃에서 30분간 열처리하여 제조한 1차 색전코일을 나타낸 것이다.
도 24는 BaSO4 함량이 5 중량%인 교대배열 PVA/BaSO4 복합섬유를 이용하여 200℃에서 5분간 열처리하여 제조한 2차 색전코일을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 용매에 교대배열 폴리비닐알콜을 첨가하는 단계; 상기 폴리비닐알콜 용액에 방사선불투과성 물질을 첨가하여 방사용액을 제조하는 단계; 및 상기 방사용액을 겔 방사하여 복합섬유를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 색전코일용 복합섬유의 제조방법을 제공한다.
상기 용매는 디메틸설폭사이드와 물을 포함한 혼합용매일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리비닐알콜은 용매 100 중량부에 대하여 10 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 함량 범위를 벗어나면 문제가 야기될 수 있다.
상기 방사선불투과성 물질은 폴리비닐알콜 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 함량 범위를 벗어나면 방사선불투과성 물질 함량이 적은 경우 방사선불투과성 발현이 어려우며 함량이 너무 많은 경우 방사성이 불량해지는 문제가 야기될 수 있다.
상기 방사선불투과성 물질은 BaSO4 또는 ZrO2 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 방사용액은 70 내지 100℃에서 3 내지 5시간 동안 교반하여 제조하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 조건을 벗어나면 물질방사용액 제조 온도가 낮을 경우 고분자의 균일한 용해가 어려우며 온도가 너무 높을 경우 고분자의 열분해를 유도하는 문제가 야기될 수 있다.
PVA 겔 방사에 있어서 방사온도와 기격(air-gap)은 공정조건 중에서 매우 중요한 요소로 작용하고 있으며, 겔 방사처럼 방사용액에 용매가 포함되어 있는 경우에는 방사 시 용액의 점도는 고분자 농도와 방사온도에 큰 영향을 받는다. 방사온도가 너무 높으면 점도가 너무 낮아 방사하기 어렵고, 균일한 결과물을 얻는데 불리하게 작용할 수 있다. 반면 방사온도가 너무 낮은 경우 겔화가 급격히 진행되어 구금을 막을 수도 있으며, 방사용액이 불균일한 농도 상태로 되어 섬유의 성능이 좋지 못하는 결과를 가져올 수 있다. 또한, 기격은 방사 시 draft 정도에 큰 영향을 미치는 것으로 섬유구조 형성에 중요한 인자가 된다. 따라서, 본 발명에서는 겔 방사의 최적 조건으로 70 내지 100℃의 방사온도 하에서 0.5cm 내지 3cm의 기격으로 겔 방사를 수행한다.
또한, 본 발명은 용매에 교대배열 폴리비닐알콜을 첨가하는 단계; 상기 폴리비닐알콜 용액에 방사선불투과성 물질을 첨가하여 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 겔 방사하여 복합섬유를 제조하는 단계; 및 상기 복합섬유를 열처리하여 코일을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 색전코일의 제조방법을 제공한다.
상기 열처리는 120 내지 200℃에서 5 내지 20분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 조건을 벗어나면 열처리 온도가 낮거나 열처리 시간이 짧은 경우 고분자 색전코일에 외력이 가해진 경우 코일 형태가 쉽게 풀리고 열처리온도가 과도하게 높거나 열처리시간이 긴 경우 경화되는 문제가 야기될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 방사용액의 제조 및 유변학적 특성 분석
1. 방사용액의 제조
본 실시예에서 사용된 교대배열 PVA 고분자는 수평균중합도(Pn) 1,700, 비누화도(DS) 99.9 및 교대배열기 함량이 56.6%인 것을 사용하였다. 이때, 교대배열기 함량은 1H-NMR을 측정하여 4~5 ppm 사이에서 나오는 3개 피크의 면적비로부터 구하였다.
겔 방사를 위한 교대배열 PVA/BaSO4/DMSO/물과 교대배열 PVA/ZrO2/DMSO/물의 방사용액을 다음과 같이 제조하였다. 즉, DMSO/물(8/2, v/v) 용매를 기준으로 교대배열 PVA를 10 중량%로 첨가하였고, 교대배열 PVA를 기준으로 BaSO4와 ZrO2를 각각 1, 3, 5 중량%를 첨가한 후 130℃에서 5시간 동안 교반하여 방사용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 방사용액을 여과시켜 미용해 고분자 및 불순물을 제거하였고, 방사용액 내의 기포는 초음파 처리를 통하여 제거하였다.
2. 방사용액의 유변학적 특성 분석
앞서 제조된 방사용액의 유변학적 특성을 파악하기 위하여 유변학 측정기기 Rheometer(Rheometer Physica MCR-301, Anton Paar Co., Australira)을 이용하여 cone and plate 방식으로 측정하였다.
방사용액의 유변학 실험을 위하여 초기 strain을 10%로 고정하고 변형률은 전단변형률에 따른 저장 탄성계수와 손실탄성계수가 일정한 값을 가지는 구간에서 정하여 실험을 진행하였으며, 0.1~1000 rad/sec의 넓은 진동수 영역에서, 측정 온도는 60~120 ℃로 측정하였다.
도 1 및 도 2는 교대배열 PVA/BaSO4 방사용액와 교대배열 PVA/ZrO2 방사용액의 진동수(ω)에 따른 복소점도(η*) 거동을 나타낸 것으로, 주파수 전 영역에 걸쳐 주파수가 증가할수록 복소점도가 감소하는 전형적인 shear-thinning 현상이 나타났다.
도 3 및 도 4는 교대배열 PVA/BaSO4 방사용액와 교대배열 PVA/ZrO2 방사용액의 전단속도에 따른 점도 거동을 나타낸 것으로, 거의 모든 용액들이 전단속도가 높아짐에 따라 shear-thinning 현상이 나타나고 있다.
도 5 내지 도 10은 농도별 교대배열 PVA/BaSO4 방사용액과 교대배열 PVA/ZrO2 방사용액의 진동수에 따른 저장탄성률(G')과 손실탄성률(G")를 각각 나타낸 것으로, 이를 보고 겔화가 이루어지는지를 확인할 수 있다. 높은 진동수에서 저장탄성률과 손실탄성률이 교차되는데 교차점을 gelation point라고 나타낸다. Gelation point 전의 영역은 보통 liquid like라고 나타내며 그 후의 영역은 solid like 상태라고 볼 수 있다. 이러한 경향은 진동수가 증가할수록 액체와 같은 점탄성 성질은 감소하면서 G′과 G″가 교차하는 포인트가 나타나며 고체와 같은 성질이 발현되고 있음을 알 수 있다. 높은 온도에서는 겔화가 이루어지지 않는 것을 도 5 내지 도 10의 c, d를 통해 알 수 있었다.
도 11 및 도 12는 진동수에 따른 교대배열 PVA/BaSO4 방사용액과 교대배열 PVA/ZrO2 방사용액의 손실 탄젠트(tan δ) 값을 나타낸 것으로, 손실탄젠트 값은 용액계에서 고분자 거동의 고체특성과 유체특성의 정도를 정량적으로 나타내는 것이며, 손실탄젠트 값이 1에서는 sol-gel transition이 나타나는 gelation point라 한다. 모든 혼합 용액들의 손실탄젠트 값이 1 이상을 나타내며 이는 모두 균일한 용액상태임을 나타내는 것이다.
<실시예 2> 복합섬유의 제조 및 성능 분석
1. 복합섬유의 제조
실시예 1에서 제조된 방사용액은 130℃의 방사온도 하에서 기격이 10 mm, 응고액은 메탄올을 이용하였고, 응고욕의 온도는 -30℃로 고정하고 직경이 0.55 mm인 노즐을 통해 겔 방사를 실시하였다. 방사용액은 노즐을 통과한 기격 구간을 거쳐 응고욕 내로 방사되어 탈용매 과정을 거치며, 귄취속도를 조절하여 초기 롤러연신비 2배로 진행하였다. 겔 방사 공정을 통해 보빈에 감겨진 복합섬유는 다시 메탄올에 24시간 이상 침지하여 용매인 DMSO를 제거하였다.
2. 복합섬유의 성능 분석
1) 인장 특성 분석
앞서 제조된 복합섬유의 인장강도 및 탄성율 등의 기계적 특성을 파악하기 위해 Instron (Instron 3345, Instron Co., USA)을 사용해 실온에서 시행하였으며, 10 mm/min의 속도로 시편의 양쪽 끝을 당겨서 인장특성을 측정하였다.
도 13은 교대배열 PVA/BaSO4와 교대배열 PVA/ZrO2 복합섬유의 방사선불투과성 나노입자의 함량에 따른 강도변화를 나타낸 것으로, 입자의 함량이 증가함에 따라 복합섬유의 결정형성을 방해하여 복합섬유 내부의 PVA 결정화가 제대로 이루어지지 못하기 때문에 강도가 약해지는 것으로 판단되었다.
도 14는 교대배열 PVA/BaSO4와 교대배열 PVA/ZrO2 복합섬유의 방사선불투과성 물질의 함량에 따른 절단신도를 나타낸 것으로, 일반적으로 복합섬유의 강도가 감소하면 신도는 증가하기 때문에 도 14의 절단신도의 증가 경향은 도 13의 강도 감소 경향과 반비례로 거의 일치하였다.
2) 구조 특성 분석
FT-IR분석은 공정변수를 알맞게 조절하여 각 방사조건에서 제조된 복합섬유의 구조적인 특성을 알아보기 위해 FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR) (PerkinElmer Spectrum 100, PerkinElmer Co., USA)를 사용하였으며 측정범위는 650~4,000 cm-1로 하여 측정하였다. 측정을 위한 시료는 겔 방사된 복합섬유 중 무작위 부분을 추출하여 분석에 사용하였다.
도 15 및 도 16은 교대배열 PVA/BaSO4와 교대배열 PVA/ZrO2 함량별 복합섬유의 FT-IR spectra 곡선으로, FT-IR 흡수 곡선에서 1181 cm-1은 C-O 피크와 1718 cm-1은 C=O 피크, 그리고 2932 cm-1은 C-H 피크 등이 나타났다. 복합섬유에서 BaSO4와 ZrO2 결정 입자의 특성 피크인 1190 cm-1 피크가 BaSO4와 ZrO2의 함량이 증가할수록 강도가 강하게 나타났다.
3) 열적 특성 분석
복합섬유의 열적 특성 분석을 위하여, 사차주사열량분석 (Differential scanning calorimtry, DSC) (DSC Q2000, TA Instruments Co., USA)를 이용하여 온도범위는 40 내지 260℃를, 승온속도 20 ℃/min로 질소기류 하에서 측정하여 융점 (melting point, Tm)과 용융열 등을 분석하였다.
도 17 및 도 18은 교대배열 PVA/BaSO4와 교대배열 PVA/ZrO2의 함량별 복합섬유의 흡열곡선을 나타낸 것으로, 각각 복합섬유의 Tm은 230℃ 부근으로 변화가 없이 거의 동일한 온도를 가지는 것을 확인하였다.
4) 성분 분석
복합섬유의 성분 분석은 에너지분산형분석기 (Energy dispersive spectroscopy, EDS) (EX-250, Horiba Co., Japan)를 이용하였고, 시료를 시료홀더에 고정하고 이미지를 측정한 후 EDS 이미지 분석프로그램을 이용하여 복합섬유의 성분을 측정하였다.
도 19 및 도 20은 교대배열 PVA/BaSO4와 교대배열 PVA/ZrO2의 함량별 복합섬유의 성분분석을 나타낸 것으로, 함량이 높을수록 방사선불투과성 물질의 중량%가 높게 발견됨을 확인하였다. 그리고, 하기 표 1에 함량별 방사선불투과성 물질의 중량%를 표시하였다.
방사선불투과성물질 함량
(PVA 함량에 대한 중량%)		 1 3 5
BaSO4 (중량%) S(1.63)
Ba(0.55)		 S(2.28)
Ba(2.22)		 S(1.89)
Ba(8.61)
ZrO2 (중량%) Zr(0.77) Zr(1.19) Zr(3.44)
5) 형태 안정성 및 회복력 분석
BaSO4, ZrO2 함량이 5 중량%인 교대배열 PVA/BaSO4와 교대배열 PVA/ZrO2 복합섬유를 140℃, 160℃, 180℃ 및 200℃에서 각각 5분간 열처리하여 동일한 길이의 코일을 만들어 동일한 하중을 주어 30분간 상온에서 연신시킨 후 하중을 제거하고 loop의 형태 회복성을 광학현미경 (Video Microscope System, VMS) (Icamscope, Sometech Co., Korea)을 이용하여 촬영하였다.
그 결과, 도 21 및 도 22와 같이 180℃에서 열처리한 시료가 형태 안정성이 가장 뛰어남을 확인하였다.
광학현미경 (Video Microscope System, VMS) (Icamscope, Sometech Co., Korea)을 이용하여 형태 안정성 및 형태 회복력을 보기 위해 복합섬유의 직경 및 형태를 분석하였다.
<실시예 3> 색전코일의 제조
PVA 함량이 10 중량%인 교대배열 PVA를 이용하여 140℃에서 30분간 열처리하여 도 23과 같은 1차 색전코일을 제조하였다. 그리고, BaSO4 함량이 5 중량%인 교대배열 PVA/BaSO4 복합섬유를 이용하여 200℃에서 5분간 열처리하여 도 24와 같은 2차 색전코일을 제조하였다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (9)

  1. 용매에 교대배열 폴리비닐알콜을 첨가하는 단계;
    상기 폴리비닐알콜 용액에 방사선불투과성 물질을 첨가하여 방사용액을 제조하는 단계;
    상기 방사용액을 70 내지 100℃의 방사온도 하에서 0.5 cm 내지 3cm의 기격으로 겔 방사하여 복합섬유를 제조하는 단계; 및
    상기 복합섬유를 열처리하여 코일을 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 색전코일의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 용매는 디메틸설폭사이드와 물을 포함한 혼합용매인 것을 특징으로 하는 색전코일의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리비닐알콜은 용매 100 중량부에 대하여 10 내지 15 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 색전코일의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 방사선불투과성 물질은 폴리비닐알콜 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 색전코일의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 방사선불투과성 물질은 BaSO4 또는 ZrO2 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 색전코일의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 방사용액은 70 내지 100℃에서 3 내지 5시간 동안 교반하여 제조하는 것을 특징으로 하는 색전코일의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 열처리는 120 내지 200℃에서 5 내지 20분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 색전코일의 제조방법.
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