JP2013185139A - 生分解性ポリエステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 破断伸び、および、最大引張応力等の力学物性を、劇的に向上させることのできる生分解性ポリエステルフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）と、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）とを含む生分解性ポリエステル組成物であって、前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート）の含有量が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）およびポリ（３−ヒドロキシブチレート）の合計成分１００重量部に対し、０重量部を超え、１０重量部未満の範囲である生分解性ポリエステル組成物を含み、２０μｍ径以上の結晶を実質的に有していないことを特徴とする。
【選択図】図１３

Description

本発明は、生分解性ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関する。

ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）は、菌体中で蓄積される生分解性高分子であるが、硬くて脆いという性質から、実用的な応用は困難であった。ＰＨＢの材料物性を改善する方法として、ＰＨＢの共重合化およびブレンド等の検討がなされている。ＰＨＢは、３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）と共重合化し、共重合体ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨ）とすると、結晶化度の低いフィルムが得られる。また、前記フィルムにおいて、３ＨＨ分率を増加させると、破断伸びが増加することが報告されている（非特許文献１参照）。

Ｈ．Ａｌａｔａ，Ｔ．Ａｏｙａｍａ，Ｙ．Ｉｎｏｕｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４０，４５４６（２０００）

しかし、前記共重合体のフィルムにおいては、その力学物性は十分なものとは言えなかった。そこで、本発明は、破断伸び、および、最大引張応力等の力学物性を、劇的に向上させることのできる生分解性ポリエステルフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の生分解性ポリエステルフィルムは、
ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）と、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）とを含む生分解性ポリエステル組成物であって、前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート）の含有量が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）およびポリ（３−ヒドロキシブチレート）の合計成分１００重量部に対し、０重量部を超え、１０重量部未満の範囲である生分解性ポリエステル組成物を含み、
２０μｍ径以上の結晶を実質的に有していないことを特徴とする。

また、本発明の生分解性ポリエステルフィルムの製造方法は、
ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）と、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）とを含む生分解性ポリエステル組成物であって、前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート）の含有量が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）およびポリ（３−ヒドロキシブチレート）の合計成分１００重量部に対し、０重量部を超え、１０重量部未満の範囲である生分解性ポリエステル組成物を、溶媒に溶解し、溶液を調製する溶液調製工程と、
前記溶液をキャストするキャスト工程と、
前記キャストされた溶液を乾燥して、フィルムを形成する乾燥工程と、
前記乾燥工程で得られたフィルムをアニールするアニール工程とを含むことを特徴とする。

本発明によると、破断伸び、および、最大引張応力等の力学物性を、劇的に向上させることのできる生分解性ポリエステルフィルムおよびその製造方法を提供することができる。

図１は、３ＨＨ分率が７ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用した、ＰＨＢＨ／ＰＨＢブレンドフィルムの応力ひずみ曲線（ＳＳカーブ）である。 図２は、３ＨＨ分率が１１ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用した、ＰＨＢＨ／ＰＨＢブレンドフィルムの応力ひずみ曲線（ＳＳカーブ）である。 図３は、３ＨＨ分率が１８ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用した、ＰＨＢＨ／ＰＨＢブレンドフィルムの応力ひずみ曲線（ＳＳカーブ）である。 図４は、実施例および比較例の生分解性ポリエステルフィルムにおける、ＰＨＢ含有量に対する破断伸びの関係を示したグラフである。 図５は、実施例および比較例の生分解性ポリエステルフィルムにおける、ＰＨＢ含有量に対する最大引張応力の関係を示したグラフである。 図６は、実施例および比較例の生分解性ポリエステルフィルムにおける、ＰＨＢ含有量に対するヤング率の関係を示したグラフである。 図７は、３ＨＨ分率が７ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用した、ＰＨＢＨ／ＰＨＢブレンドフィルムのＤＳＣチャートである。図７（ａ）中の記号は図１（ａ）と対応しており、図７（ｂ）中の記号は図１（ｂ）と対応している。 図８は、３ＨＨ分率が１１ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用した、ＰＨＢＨ／ＰＨＢブレンドフィルムのＤＳＣチャートである。図８（ａ）中の記号は図２（ａ）と対応しており、図８（ｂ）中の記号は図２（ｂ）と対応している。 図９は、３ＨＨ分率が１８ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用した、ＰＨＢＨ／ＰＨＢブレンドフィルムのＤＳＣチャートである。図９（ａ）中の記号は図３（ａ）と対応しており、図９（ｂ）中の記号は図３（ｂ）と対応している。 図１０は、実施例および比較例の生分解性ポリエステルフィルムにおける、ＰＨＢ含有量に対する融解エンタルピーの関係を示したグラフである。 図１１は、実施例および比較例の生分解性ポリエステルフィルムにおける、ＰＨＢ含有量に対する結晶化度の関係を示したグラフである。 図１２は、実施例および比較例の生分解性ポリエステルフィルムの光学顕微鏡写真である。 図１３は、３ＨＨ分率が１１ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用した、ＰＨＢＨフィルムおよびＰＨＢＨ／ＰＨＢブレンドフィルムの偏光顕微鏡写真である。 図１４は、３ＨＨ分率が７ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用した、ＰＨＢＨフィルムおよびＰＨＢＨ／ＰＨＢブレンドフィルムの偏光顕微鏡写真である。 図１５は、３ＨＨ分率が１８ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用した、ＰＨＢＨフィルムおよびＰＨＢＨ／ＰＨＢブレンドフィルムの偏光顕微鏡写真である。

本発明の生分解性ポリエステルフィルムにおいて、前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）のヒドロキシヘキサノエート分率が、５〜１５ｍｏｌ％であることが好ましい。また、本発明の生分解性ポリエステルフィルムの製造方法において、前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）のヒドロキシヘキサノエート分率が、５〜１５ｍｏｌ％である生分解性ポリエステル組成物を用いることが好ましい。

本発明の生分解性ポリエステルフィルムにおいて、フィルム厚みが０．１ｍｍでの破断伸びが、１００％以上であることが好ましい。

本発明の生分解性ポリエステルフィルムにおいて、最大引張応力が、１０ＭＰａ以上であることが好ましい。

また、本発明の生分解性ポリエステルフィルムは、溶液キャスト法によって好ましく得ることができる。

本発明の生分解性ポリエステルフィルムの製造方法において、前記乾燥工程を４０℃以下で行い、前記アニール工程を２０〜６０℃の範囲内で行うことが好ましい。

つぎに、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の記載により制限されない。なお、本発明における各種特性および物性は、実施例に記載の測定方法および評価方法によるものである。

本発明で用いる生分解性ポリエステル組成物は、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨ）と、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）とを含む。ＰＨＢは１９２５年にパスツール研究所のＬｅｍｏｉｇｎｅらが微生物Bacillus megaterium中で発見し、現在までに百種類以上の細菌がＰＨＢを生合成することが確認されている。ＰＨＢは生物由来のプラスチックであり、土壌中の細菌により分解される。また合成高分子に似た熱特性や機械特性をもつことから環境負荷の少ない、石油資源に替わる新たな材料として期待されている。化学構造を化学式（１）に示す。ＰＨＢは微生物により生産され立体規則性が高いため、高い結晶化度をもつ。

前記ＰＨＢの重量平均分子量は特に限定されないが、３０万〜１５０万の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３０万〜７０万の範囲内であり、例えば、重量平均分子量が４５万のものを使用することができる。

本発明は、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）と３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）とを共重合させたポリマー（ＰＨＢＨ）と、ＰＨＢとを、ＰＨＢの含有量が、ＰＨＢＨおよびＰＨＢの合計成分１００重量部に対し、０重量部を超え、１０重量部未満の範囲（すなわち、０ｗｔ％を超え、１０ｗｔ％未満の範囲）という所定の比率で混合した生分解性ポリエステル組成物を含み、２０μｍ径以上の結晶を実質的に有していないフィルムとすることで、前記ＰＨＢの優れた特性を生かしつつ、破断伸びや最大引張応力等の力学物性を顕著に向上させた生分解性ポリエステルフィルムを得たものである。本発明に用いる組成物は、前記２種類のポリマーを、ブレンドすることで調製できる。前記ブレンドは、溶液ブレンドであることが好ましい。本発明において、結晶とは、偏光顕微鏡で、１００倍に拡大して観察した際に、略球状に見える配向部位をいう。また、「実質的に」とは、偏光顕微鏡で１００倍に拡大してランダムに１０視野を選定したときに、その視野内に２０μｍ径以上の結晶を有していないことを意味する。

なお、これまでは、ＰＨＢを添加しない前記共重合ポリマー（ＰＨＢＨ）に対し、ＰＨＢの比率を上げることで、力学物性を改善しようとする試みはなされてきたが、ＰＨＢの比率が０重量部を超え、１０重量部未満の範囲で、２０μｍ径以上の結晶を実質的に有していないフィルムであると特異的に物性が向上するという知見は全くなかった。

２０μｍ径以上の結晶を実質的に有していないフィルムは、小さく均一な結晶領域が広範囲に分布しており、良好な破断伸びが得られるが、２０μｍ径以上に成長した結晶を有していると、この結晶部分から破断が生じやすくなり、その結果、破断伸びが低下すると考えられる。前記２０μｍ径以上の結晶が存在する前記ＰＨＢの比率が範囲外であるフィルムについて、温度を上昇させながら、前記結晶を顕微鏡観察したところ、前記結晶は、ＰＨＢの融点付近において消失することが確認された。したがって、前記結晶は、ＰＨＢが凝集したドメインであると考えられる。ＰＨＢ分率が１０重量部を超えて増加すると、このような結晶が増加し、これらの箇所が破断の原因となるため、十分な力学物性が得られにくくなる。ここで、前記結晶の有無は、フィルムを偏光顕微鏡観察することによって、評価することができる。前記本発明の生分解性ポリエステルフィルムは、１０μｍ径以上の結晶を有していないことが好ましく、５μｍ径以上の結晶を有していないことがより好ましい。

ＰＨＢＨは３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）と３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）とのランダム共重合体である。化学構造を化学式（２）に示す。

前記ＰＨＢＨは、重量平均分子量が３０万〜１００万の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３０万〜８０万の範囲内である。

前記ＰＨＢＨの３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）分率（化学式（２）におけるｙ／（ｘ＋ｙ））は、５〜１５ｍｏｌ％であることが好ましい。５ｍｏｌ％未満であると、破断しやすくなる。１５ｍｏｌ％を超えると、ＰＨＢと相溶しにくくなると考えられる。また、１５ｍｏｌ％を超えると、最大引張応力が低くなりやすい。

前記ＰＨＢＨとＰＨＢとを含む組成物において、ＰＨＢの配合量が多くなり相溶しにくくなると、ＰＨＢの大きな結晶のドメインができ、破断伸びが改善されなくなると考えられる。

なお、本発明において、ＰＨＢおよびＰＨＢＨは、生合成によって得られる生成物に限られず、合成化学によって得られる生成物であってもよい。

本発明の生分解性ポリエステルフィルムは、前記生分解性ポリエステル組成物を含む。前記生分解性ポリエステル組成物を含むことによって、フィルムの破断伸びおよび最大引張応力等の力学物性を劇的に向上させることができる。

本発明の生分解性ポリエステルフィルムは、フィルム厚みが０．１ｍｍでの破断伸びを１００％以上とすることができる。さらに、３ＨＨ分率を、５〜１５ｍｏｌ％とすることで、破断伸びが４００％以上と、良好な力学物性を有する生分解性ポリエステルフィルムを得ることができ、例えば、破断伸びが５６０％の生分解性ポリエステルフィルムを得ることもできる。

また、本発明の生分解性ポリエステルフィルムは、最大引張応力を１０ＭＰａ以上とすることができる。さらに、３ＨＨ分率を、５〜１５ｍｏｌ％とすることで、最大引張応力を１５ＭＰａ以上と、良好な力学物性を有する生分解性ポリエステルフィルムを得ることができる。このような特性の生分解性ポリエステルフィルムは、包装材料や、シャンプーなどの容器等の用途に好適に適用が可能である。

本発明の生分解性ポリエステルフィルムは、例えば、前記生分解性ポリエステル組成物を、溶媒に溶解し、溶液を調製する溶液調製工程と、前記溶液をキャストするキャスト工程と、前記キャストされた溶液を乾燥して、フィルムを形成する乾燥工程と、前記乾燥工程で得られたフィルムをアニールするアニール工程とを含む製造方法で製造することができる。フィルムの形成にキャスト法を採用した場合、ＰＨＢおよびＰＨＢＨの混合物を溶融してブレンドした場合に比べ、表面平滑性および厚み均一性に優れ、光学等方性に優れたフィルムを得ることができる。また、ＰＨＢＨを使用したフィルムは、溶融法の場合、「フィッシュアイ」と呼ばれる未溶融物が残ってフィルム外観を損なうことがあるが、キャスト法を用いると、前記フィッシュアイが生成されにくくなり、良好なフィルムが得られやすくなる。

前記溶媒は、クロロホルム、塩化メチレン等、ＰＨＢおよびＰＨＢＨを溶解させることができ、フィルムが得られるものであれば、任意のものを使用することができる。

前記溶液は、前記生分解性ポリエステル組成物を、０．５〜２５ｗｔ／ｖ％範囲内となるように溶媒に溶解させて調製することが好ましく、より好ましくは、３〜８ｗｔ／ｖ％の範囲内である。前記溶液中の生分解性ポリエステル組成物濃度は、得ようとするフィルムの厚みに応じて適宜調整することができるが、前記濃度が高すぎると、粘性が高く、ゲル化してしまうおそれがあるので、上記範囲内とすることが好ましい。前記溶液は、例えば、ＰＨＢおよびＰＨＢＨの合計量１ｇを、クロロホルム２０ｍＬ中に溶解させることにより、調製することができる。

キャスト工程における前記溶液のキャストは、周知の方法を用いて行うことができる。

乾燥工程において、乾燥温度は、使用する溶媒の沸点等によって適宜調整可能であるが、４０℃以下で乾燥させることが好ましく、室温で乾燥させることがより好ましい。

前記アニール工程において、前記乾燥後のフィルムを、二次結晶化を促進させるため、アニールする。アニール温度は、２０〜６０℃の範囲内で行うことが好ましく、より好ましくは２０〜３０℃の範囲内である。

つぎに、以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施例によってなんら限定ないし制限されない。また、各実施例および各比較例における各種特性および物性の測定および評価は、下記の方法により実施した。

［分子量測定］
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分子量を測定した。
東ソー（株）製のＧＥＬ ＰＥＲＭＥＡＴＩＯＮ ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ 「ＨＬＣ−８０２０」を用い、測定温度は４０℃、基準物質としてポリスチレンを使用し、試料濃度は１．０ｍｇ／ｍＬになるように調製して、以下の条件で測定した。
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ
移動相：クロロホルム
検出器：ＲＩ
流速１ｍＬ／ｍｉｎ

［引張試験（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）］
厚みが０．１ｍｍの試料フィルムを使用し、縦３０ｍｍ、横５ｍｍの測定部位を有するダンベル型の測定試料を、一試料につき３本ずつ準備した。装置は、ＩＮＳＴＲＯＮ５５６６型万能材料試験機（インストロン社製）を用いて、機械的特性を測定した。クロスヘッド速度は、０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。測定値は、３本の測定結果の平均値とした。

［示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）］
示差走査熱量計「８２３０Ｄ」（（株）リガク製）を用い、試料の融解挙動を測定した。測定は、固体用アルミパンを用い、試料重量は１．００〜３．００ｍｇ、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、温度領域は室温〜１８０℃で行った。

［顕微鏡観察］
試料フィルムをスライドガラスで挟み、偏光顕微鏡装置「ＢＸ５１ ＴＦ」（オリンパス（株）製）（カメラ 「ＢＭ−２ Ｄ７０」（（株）ニコン製）、および、デジタルマイクロスコープ「ＶＨＸ−６００」（（株）キーエンス製）を用いて測定した。

（試料）
ＰＨＢ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、および、ＰＨＢＨ（カネカ（株））を準備した。ＰＨＢＨとしては、３ＨＨ分率が、７ｍｏｌ％、１１ｍｏｌ％、１８ｍｏｌ％の３種類を用いた。表１に、ＧＰＣ測定によって得られたこれら試料の分子量（Ｍｎ：数平均分子量、Ｍｗ：重量平均分子量）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、示す。

（キャストフィルムの作製）
フィルムは溶媒キャスト法によって作製した。ＰＨＢおよびＰＨＢＨを、全量１ｇとなるように所定の割合で量り取り、クロロホルム２０ｍｌ中に溶解させた。その後、約５５℃のオイルバスに浸しながら加温し、完全に溶解したことを目視で確認した後、シャーレにキャストした。溶媒を除去するために室温に１日、真空中に１日放置した後、さらに二次結晶化を促進させるため、室温で５日間アニールし、フィルムを得た。ＰＨＢ／ＰＨＢＨブレンド比率（重量比率）は、０／１００、０．５／９９．５、１／９９、５／９５、１０／９０、２０／８０、３０／７０、４０／６０、５０／５０、７０／３０、１００／０とした。

（熱処理フィルムの作製）
熱処理フィルムは、通常作製したキャストフィルムのアニール期間（室温で５日間）に加え、所定の温度に設定した乾燥機中に２４時間静置して得た。熱処理温度は６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃の４水準とした。

（フィルムの力学物性）
作製した３ＨＨ分率の異なるキャストフィルムの引張試験を行った。図１〜図３に、ブレンド比率の異なるＰＨＢ／ＰＨＢＨ試料の引張り試験を行い、得られた応力ひずみ曲線（ＳＳカーブ）を示す。３ＨＨ分率７ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用したブレンドフィルムのＳＳカーブを図１（ａ）および（ｂ）に、３ＨＨ分率１１ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用したブレンドフィルムのＳＳカーブを図２（ａ）および（ｂ）に、３ＨＨ分率１８ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用したブレンドフィルムのＳＳカーブを図３（ａ）および（ｂ）に、それぞれ示す。各３ＨＨ分率のＰＨＢＨを使用したブレンドフィルムについて、図４には破断伸び、図５には最大引張応力、図６にはヤング率を示す。図４〜図６において、（ａ）は、３ＨＨ分率７ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用したブレンドフィルム、（ｂ）は３ＨＨ分率１１ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用したブレンドフィルム、（ｃ）は３ＨＨ分率１８ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用したブレンドフィルムである。それぞれの測定値を、表２（３ＨＨ分率７ｍｏｌ％）、表３（３ＨＨ分率１１ｍｏｌ％）および表４（３ＨＨ分率１８ｍｏｌ％）に示す。

ＰＨＢＨにＰＨＢを、０ｗｔ％を超え１０ｗｔ％未満の範囲でブレンドすることで、劇的に破断伸びが大きくなり、柔軟なフィルムが得られていることがわかる。特に、３ＨＨ分率１１ｍｏｌ％のＰＨＢＨでは、破断伸びは１６％であるのに対し、これにＰＨＢを１ｗｔ％添加したときは、破断伸びは、平均で５７８％と、極めて高い値となった。最大引張応力もまた８．３ＭＰａから１５．７ＭＰａまで増加した。そしてＰＨＢのブレンド比率が増加するに従い破断伸びは減少し、最大引張応力およびヤング率は増加した。

３ＨＨ分率７ｍｏｌ％のＰＨＢＨでは、破断伸びが８％であるのに対し、ＰＨＢを１ｗｔ％ブレンドすることで、破断伸びは２１０％に増加した。また最大引張応力に関してもＰＨＢを１ｗｔ％ブレンドすることで９．２ＭＰａから１４．９ＭＰａまで増加した。また、ＰＨＢのブレンド比率を増加することで破断伸びは減少していき、５０ｗｔ％ブレンドしたとき１７％となった。しかし、最大引張応力およびヤング率はＰＨＢのブレンド比率に従い増加した。これよりＰＨＢをわずか１ｗｔ％だけブレンドすることで、ブレンド系内の相溶性が増し破断伸びが増加したと考えられる。そして、ＰＨＢのブレンド比率の増加に従い結晶領域が増加したことによりフィルムの硬さが増したと考えられる。

７ｍｏｌ％のＰＨＢＨと比較して１１ｍｏｌ％のＰＨＢＨでは破断伸びは全体的に増加し、最大引張応力およびヤング率は低い値となった。つまりＰＨＢとＰＨＢＨのＨＢ領域が結晶化に影響していることがわかり、３ＨＨ分率が高くなるに従いフィルムは柔軟になった。

図２（ｃ）に、３ＨＨ分率１１ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用したＰＨＢ／ＰＨＢＨブレンド比率（重量比率）１／９９のブレンドフィルムについて、熱処理温度（ａ）６０℃、（ｂ）８０℃、（ｃ）１００℃、（ｄ）１２０℃の４水準でアニールしたフィルムのＳＳカーブを示す。また、表５に、アニールしたフィルムの力学物性測定値を示す。６０℃を超える温度でアニールすると、熱処理温度が高くなるにつれて、破断伸びが小さくなっていることがわかる。これは、熱処理されることで結晶が成長し、成長した結晶が原因で破断伸びが低下したものと推察される。なお、最大引張応力については、熱処理温度による大きい変化は見られなかった。

（フィルムの熱分析）
作製した３ＨＨ分率の異なるキャストフィルムのＤＳＣ測定を行った。図７に３ＨＨ分率７ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用したブレンドフィルムのＤＳＣチャートを示す。図７（ａ）はＰＨＢのブレンド比率１０ｗｔ％以下、図７（ｂ）は１０ｗｔ％以上のときのＤＳＣチャートである。図７（ｂ）に示すようにチャートには、３つの融解ピークＡ、Ｂ、Ｃが観測された。ピークＡおよびＢは、ブレンドフィルムを作製したときのラメラの融点と再結晶化によるラメラが厚化した結晶の融解に起因するピークと考えられる。また、ＰＨＢのブレンド比率を上げていくと、ピークＢおよびＣに、ＰＨＢのラメラの融解と再結晶化による融解に起因するピークが観測される。ここで、ピークＢは、ＰＨＢＨの融解と重なっていると考えられる。同様に、１１ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用したブレンドフィルムのＤＳＣチャートを図８（ａ）および（ｂ）に、１８ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用したブレンドフィルムのＤＳＣチャートを図９（ａ）および（ｂ）に示した。

図１０に、各３ＨＨ分率のＰＨＢＨを使用したブレンドフィルムにおける、ＰＨＢ含有量に対する融解エンタルピーの関係を示す。また、表６に、各融解エンタルピーを示した。なお、融解エンタルピーは、図７（ａ）の一点鎖線で示すようなベースラインからの融解ピークの総面積とした。まず、３ＨＨ分率７ｍｏｌ％のＰＨＢＨ（図１０（ａ））に着目する。融解エンタルピーは、ＰＨＢ含有比率０／１００では５３．７Ｊ／ｇであるのに対し、１／９９では４０．３Ｊ／ｇと減少している。また、５／９５、１０／９０とＰＨＢのブレンド比率が増加するに従い、全体的に融解エンタルピーは増加した。同じく、３ＨＨ分率が１１ｍｏｌ％のＰＨＢＨ（図１０（ｂ））および１８ｍｏｌ％のＰＨＢＨ（図１０（ｃ））でも同様の傾向が確認できた。ＰＨＢをごく少量ブレンドすることでＰＨＢＨ単体よりも融解エンタルピーが減少することから、ＰＨＢが結晶化を抑制していることが考えられる。つまり、ＰＨＢＨのＨＢユニットでの結晶化を、添加した少量のＰＨＢが阻害していると考えられる。また、ＰＨＢのブレンド比率が増加すると、ブレンドしたＰＨＢでより結晶化するため、融解エンタルピーが増加した。ＰＨＢＨ単体に着目すると、３ＨＨ分率が７ｍｏｌ％から１８ｍｏｌ％と、３ＨＨ分率が増加するに従い融解エンタルピーは減少した。同様に、ブレンドフィルムに関しても、同じブレンド比率で比較すると、３ＨＨ分率が大きいほど融解エンタルピーは減少した。ＰＨＢＨ中の３ＨＨ部分は非晶性なため、３ＨＨ分率の増加に従ってエンタルピーは減少すると考えられる。

（フィルムの結晶化度Ｘｃ）
フィルムの結晶化度Ｘ_ｃは式（Ｘ）を用いて算出した。ΔＨ_ｆはＤＳＣ測定によって得られた融解エンタルピーである。ＰＨＢＨは、ＨＢユニットで結晶化すると考えられるため、ΔＨ_１００％としては、ＰＨＢの１００％結晶の融解エンタルピーの値（１３０Ｊ／ｇ）を用いた。

図１１に、各３ＨＨ分率のＰＨＢＨを使用したブレンドフィルムにおける、ＰＨＢ含有量に対する結晶化度の関係を示す。図１１において、（ａ）は、３ＨＨ分率７ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用したブレンドフィルム、（ｂ）は３ＨＨ分率１１ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用したブレンドフィルム、（ｃ）は３ＨＨ分率１８ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用したブレンドフィルムである。また表６に結晶化度を示した。７ｍｏｌ％のＰＨＢＨの結晶化度は、ＰＨＢ含有比率０／１００では４１．３％であるのに対し、１／９９では３１．０％と減少している。また、５／９５、１０／９０とＰＨＢのブレンド比率が増加するに従い、全体的に結晶化度は増加した。１１ｍｏｌ％のＰＨＢＨ、１８ｍｏｌ％のＰＨＢＨでも同様の結果となった。

（フィルムの構造観察）
図１２に、各３ＨＨ分率のＰＨＢＨを使用した、ＰＨＢＨフィルムおよびＰＨＢＨ／ＰＨＢブレンドフィルムの光学顕微鏡写真を示す。各写真におけるスケールバーは５０μｍである。図１２において、Ａは３ＨＨ分率７ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用したフィルム、Ｂは３ＨＨ分率１１ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用したフィルム、Ｃは３ＨＨ分率１８ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用したフィルムである（ＰＨＢ／ＰＨＢＨブレンド比率０／１００：比較例）。各段の右側は、ＰＨＢＨ／ＰＨＢブレンドフィルム（ＰＨＢ／ＰＨＢＨブレンド比率（重量比率）１／９９：実施例）である。Ａ’は３ＨＨ分率７ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用したＰＨＢ／ＰＨＢＨブレンドフィルムである。Ｂ’は３ＨＨ分率１１ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用したＰＨＢ／ＰＨＢＨブレンドフィルムである。Ｃ’は３ＨＨ分率１８ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用したＰＨＢ／ＰＨＢＨブレンドフィルムである。図１２に示すように、ＰＨＢＨに、ＰＨＢを１ｗｔ％ブレンドすることで、表面形状が劇的に変化し、結晶サイズがきわめて小さくなっており、２０μｍ径以上の結晶を有していないことがわかる。

また、図１３に、３ＨＨ分率が１１ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用した、ＰＨＢＨフィルムおよびＰＨＢＨ／ＰＨＢブレンドフィルムの偏光顕微鏡写真を、図１４に、３ＨＨ分率が７ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用した、ＰＨＢＨフィルムおよびＰＨＢＨ／ＰＨＢブレンドフィルムの偏光顕微鏡写真を、図１５に、３ＨＨ分率が１８ｍｏｌ％のＰＨＢＨを使用した、ＰＨＢＨフィルムおよびＰＨＢＨ／ＰＨＢブレンドフィルムの偏光顕微鏡写真を、それぞれ示す。各写真中の記載は、ＰＨＢ／ＰＨＢＨブレンド比率（重量比率）を表わす。また、各写真におけるスケールバーは５０μｍである。本発明の生分解性ポリエステルフィルム（ＰＨＢ／ＰＨＢＨブレンド比率（重量比率）１／９９および５／９５）は、３ＨＨ分率が１１ｍｏｌ％、７ｍｏｌ％および１８ｍｏｌ％のＰＨＢＨのいずれを用いた場合でも、ＰＨＢを添加していないＰＨＢＨで作製したフィルム（ＰＨＢ／ＰＨＢＨブレンド比率（重量比率）０／１００：比較例）とは、モルフォロジーが大きく異なっていることがわかる。ＰＨＢを添加していないＰＨＢＨフィルムは、直径２０〜３０μｍの異方性のある結晶が全体に確認されたが、ＰＨＢを１ｗｔ％添加することで劇的に、このスケールでの結晶が観察されなくなっている（ＰＨＢ／ＰＨＢＨブレンド比率（重量比率）１／９９：実施例）。これは、見かけ上の相溶性が増大し結晶成長が抑制されたためと考えられる。ＰＨＢ添加量が１０ｗｔ％未満では、２０μｍ径以上の大きな結晶領域が確認されないことから、この倍率では観察できないほどの小さな結晶領域が広範囲に分布していると考えられる。また、温度を上昇させながら、前記結晶を顕微鏡観察したところ、前記結晶は、ＰＨＢの融点付近において消失することが確認された。したがって、前記結晶は、ＰＨＢが凝集したドメインであると考えられる。ＰＨＢ添加量を１０ｗｔ％以上に増やすと、ＰＨＢによると考えられる結晶ドメインが次第に確認できる。これらのことから、ＰＨＢが前記本発明の所定の分率であると、結晶サイズが均一であるが、ＰＨＢ分率が増加すると２０μｍ径以上の結晶が増加し、そこが破断の原因となるため、十分な破断伸びが得られないと考えられる。

本発明によると、破断伸び、および、最大引張応力等の力学物性を、劇的に向上させることのできる生分解性ポリエステルフィルムおよびその製造方法を提供することができる。本発明で提供される生分解性ポリエステルフィルムは、容器、包装材料等として使用することができ、その用途は限定されず、前述の用途に加えあらゆる分野で使用することができる。

Claims (8)

1. 生分解性ポリエステルフィルムであって、
   ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）と、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）とを含む生分解性ポリエステル組成物であって、前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート）の含有量が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）およびポリ（３−ヒドロキシブチレート）の合計成分１００重量部に対し、０重量部を超え、１０重量部未満の範囲である生分解性ポリエステル組成物を含み、
   ２０μｍ径以上の結晶を実質的に有していないことを特徴とする、生分解性ポリエステルフィルム。
2. 前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）のヒドロキシヘキサノエート分率が、５〜１５ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１記載の生分解性ポリエステルフィルム。
3. フィルム厚みが０．１ｍｍでの破断伸びが、１００％以上であることを特徴とする、請求項１または２記載の生分解性ポリエステルフィルム。
4. 最大引張応力が、１０ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の生分解性ポリエステルフィルム。
5. 溶液キャスト法によって得られることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の生分解性ポリエステルフィルム。
6. ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）と、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）とを含む生分解性ポリエステル組成物であって、前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート）の含有量が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）およびポリ（３−ヒドロキシブチレート）の合計成分１００重量部に対し、０重量部を超え、１０重量部未満の範囲である生分解性ポリエステル組成物を、溶媒に溶解し、溶液を調製する溶液調製工程と、
   前記溶液をキャストするキャスト工程と、
   前記キャストされた溶液を乾燥して、フィルムを形成する乾燥工程と、
   前記乾燥工程で得られたフィルムをアニールするアニール工程とを含むことを特徴とする生分解性ポリエステルフィルムの製造方法。
7. 前記乾燥工程を４０℃以下で行い、前記アニール工程を２０〜６０℃の範囲内で行うことを特徴とする、請求項６記載の生分解性ポリエステルフィルムの製造方法。
8. 前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）のヒドロキシヘキサノエート分率が、５〜１５ｍｏｌ％である生分解性ポリエステル組成物を用いることを特徴とする、請求項６または７記載の生分解性ポリエステルフィルムの製造方法。