KR19980028441A - 암모니아 또는 아민을 이용한 균질 셀룰로오스 n-메틸모르폴린-n-옥사이드 용액의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 암모니아 또는 아민을 이용하여 팽윤시킨 셀룰로오스 펄프를 압출기 또는 혼련기 내에서 NMMO 용매에 직접 용해시키는 것이 특징인, 셀룰로오스 섬유 및 필름을 제조하는 데에 사용될 수 있는 고균질의 셀룰로오스 용액의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 용매의 침투가 용이한 팽윤된 셀룰로오스 펄프를 사용하기 때문에 압출기 내에서 별도의 팽윤 과정 없이 바로 균질의 셀룰로오스 용액을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 셀룰로오스 용액의 제조 방법은 종래의 방법보다 공정이 간단하고, 단시간에 고균질의 용액을 제조할 수 있다.

Description

암모니아 또는 아민을 이용한 균질 셀룰로오스 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 용액의 제조 방법

본 발명은 암모니아 (NH₃) 또는 저분자량의 아민류를 이용하여 팽윤시킨 셀룰로오스 펄프를 압출기 내에서 액상의 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 (NMMO; N-methylmorpholine-N-oxide) 용매에 직접 용해시켜 고균질의 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조되는 고균질의 셀룰로오스 용액은 셀룰로오스 섬유 또는 셀룰로오스 필름을 제조하는 데 사용될 수 있다.

3급 아민옥사이드계 용매를 사용하여 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법은 그리네이처 (Graenacher) 등이 미국 특허 제2,179,181호에서 주장한 이래 보다 효율적이고 경제적인 용액 제조 방법들이 계속 제시되고 있다.

미국 특허 제4,142,913호, 제4,144,080호, 제4,196,282호 및 제4,246,221호들은 수분 함량이 22 중량% 이상이어서 셀룰로오스가 용해될 수 없는 3급 아민옥사이드 수용액에 먼저 셀룰로오스를 팽윤시켜 슬러리를 얻고, 이어서 슬러리에 함유된 과량의 물을 감압 증류하여 제거함으로써, 셀룰로오스를 용해시키는 감압 증류법에 의한 셀룰로오스 용액의 제조 방법을 제시하고 있다. 그러나, 이러한 셀룰로오스 용액의 제조 방법들은 장시간의 감압 증류를 거쳐서 용액을 제조하기 때문에 공정이 복잡할 뿐만 아니라, 용매 및 셀룰로오스의 열분해로 인하여 용액이 변색되고 장시간의 감압 증류에 따른 시간 및 에너지 낭비의 문제점을 지니고 있다.

스테판 (Stefan) 등의 유럽 특허 제356,419호는 상기의 특허들처럼 농축 공정을 이용하여 시간당 72 kg의 셀룰로오스 용액을 연속적으로 제조할 수 있는 방법을 제시하고 있다. 이 특허는 40%의 물을 함유한 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 (이하 NMMO라고 칭함) 수용액을 사용하여 셀룰로오스를 팽윤시키고, 팽윤된 셀룰로오스 슬러리를 팬 모양의 플라이트가 달린 스크류를 이용하여 압출기 내에서 감압 증류함으로써 셀룰로오스 용액을 제조할 수 있는 방법을 제시하고 있다. 또한, 퀴글레이 (Quigley)는 국제 특허 제W0 94/06530호에서 감압 증류 장치인 박막 증류기를 사용하여 용액을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 하지만, 이러한 방법들은 고점도의 셀룰로오스 슬러리를 농축시켜야 하기 때문에 생산 효율이 감소할 뿐만 아니라 감압 증류를 하여야 하기 때문에 장치가 복잡하다.

미국 특허 제4,211,574호는 수분 함량이 5 내지 15% 범위이어서 셀룰로오스를 용해할 수 있는 액상의 3급 아민옥사이드에 셀룰로오스 펄프 시트를 85 내지 95℃에서 침지 및 팽윤시킨 후, 농축 과정 없이 그대로 교반 및 가열하여 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 아민옥사이드 용매가 셀룰로오스 펄프 시트의 표면만 일부 팽윤시키고, 표면에 피막을 형성하기 때문에 아민옥사이드 용매는 펄프의 내부까지 깊숙이 침투하지 못하여 제조된 셀룰로오스의 용액 내에 미용해된 셀룰로오스가 잔존하게 되는 경향이 있다. 펄프 시트에 피막이 형성되면, 강력하게 교반하거나 가열하여도 균일하게 용해된 용액을 제조할 수 없다. 따라서, 이 특허에 의한 용액의 제조 방법은 균질한 셀룰로오스 용액을 제조할 수 없다는 단점이 있다.

한편, 미국 특허 제4,416,698호는 셀룰로오스 분말과 고상의 NMMO 분말을 단순 혼합하여 압출기로 이송하여 용해시키는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 셀룰로오스 분말과 고상 용매를 단순히 혼합한 상태이기 때문에 다량의 혼합물을 제조하였을 때, 셀룰로오스 분말과 고상의 NMMO분말이 서로 균일하게 혼합된 상태를 이루지 못하여 최종적으로 제조된 용액 내에 용해되지 않은 셀룰로오스 입자들이 존재하는 단점이 있으며 흐름도가 낮아 공업화하기에 어렵다. 따라서, 다량의 혼합물을 제조하기에 부적합하고, 생산 효율이 낮은 단점이 있으며 분말은 분진 폭발의 가능성도 안고 있다.

이상에서 기술한 바와 같이, 종래의 셀룰로오스 용액의 제조 방법은 셀룰로오스를 충분히 균일하게 팽윤 (wetting)시킴으로써 균질의 셀룰로오스 용액을 제조하려는 기술이지만, 과량의 수분을 제거하는 동안 용매인 NMMO는 불필요한 가수 분해를 겪게 되는 결점이 있다.

본 발명의 목적은 3급 아민옥사이드계 NMMO 용매를 사용하여 셀룰로오스 용액을 제조함에 있어서, 기존의 복잡한 제조 공정과 달리, 공정 소요 시간이 짧고 단순한 공정에 의하여 고균질의 셀룰로오스 용액을 제조할 수 있는 방법을 제공함에 있다.

도 1은 본 발명의 셀룰로오스 팽윤 공정을 개략적으로 도시한 공정 순서도.

도 2는 본 발명의 용액 제조 공정을 도시한 공정 개요도.

도 3은 본 발명에서 사용된 쌍축 압출기의 여러 가지 블록 다이아그램 중 전형적인 블록 다이아그램의 예시도.

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 개선하기 위하여 천연 셀룰로오스의 결정 구조를 분석하여 연구를 거듭한 결과, 본 발명자들은 가압하의 액체 암모니아 또는 저분자량의 아민류를 작용시킴으로써, 셀룰로오스 분자 간의 간격을 넓히고, NMMO와의 작용을 크게 촉진시킬 수 있음을 알게 되었다.

즉, 천연 셀룰로오스는 하기의 반응식 1과 같이 암모니아의 작용 하에서는 셀룰로오스 I에서 셀룰로오스 III으로 바뀐다.

이와 같은 기술은 천연 섬유 목면을 머서화 (mercerizing)하여 견사와 같은 외관을 보이도록 하는 기술로서 이미 잘 알려져 있다. 액체 암모니아 또는 저분자량의 아민류로 처리한 셀룰로오스는 NMMO (함수 15 중량% 이하)에 그대로 용해되어, 균질의 셀룰로오스 용액을 만들 수 있기 때문에 공정이 간편해진다. 암모니아 또는 아민류는 가압 상온 하에서 셀룰로오스에 작용시킨 후 가온 감압시킴으로써 완전하게 회수되어 순환 이용될 수 있다. 즉, 셀룰로오스가 건식으로 머서화되었기 때문이다.

액체 암모니아로 처리된 셀룰로오스 펄프는 NMMO와 별도 또는 혼합된 상태로 하여 혼련압출기 또는 니더 (kneader)에 보내서 셀룰로오스-NMMO 용액을 제조한다. 이렇게 제조된 셀룰로오스-NMMO 용액은 다른 방법으로 제조된 셀룰로오스-NMMO 용액에 비하여 월등히 균질하기 때문에 방사시 단사의 결점이 거의 나타나지 않는 장점을 가지고 있다.

따라서, 본 발명은,

(a) 암모니아 및 저분자량의 아민으로부터 선택된 팽윤제에 셀룰로오스 펄프를 팽윤시키는 단계,

(b) 팽윤된 셀룰로오스 펄프를 일정 속도로 압출기 또는 니더에 주입시켜서, 액상의 N-메틸모르폴린-N-옥사이드에 용해시키는 단계,

(c) 용해된 용액을 탈포 여과시키는 단계,

(d) 탈포 여과된 용액을 저장기에서 안정화시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 고균질의 셀룰로오스 용액의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에서 제조되는 고균질의 셀룰로오스 용액은 가공기를 통과하여 섬유, 필름 및 분리막을 제조하는 데에 바로 사용될 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스 용액의 제조 방법은 다음과 같은 특징 및 장점이 있다.

첫째, 팽윤제로서 액체 또는 기체 암모니아 또는 저분자량의 아민을 이용하여 셀룰로오스 펄프를 팽윤시킨다. 셀룰로오스 펄프 시트를 NMMO 용액에 직접 용해시키는 방법은 펄프 시트 표면에 피막을 형성하므로 완전히 용해시키기 어려우나, 암모니아 또는 아민에 팽윤시킨 셀룰로오스 펄프 시트는 NMMO 용액에 쉽게 용해되는 장점을 가지고 있다. 또한, 팽윤제로 사용된 암모니아 또는 아민은 저에너지로 회수 순환되어 재사용될 수 있는 장점도 있다.

둘째, 종래의 감압 증류법에 의한 셀룰로오스 용액의 제조 방법은 장시간에 걸쳐 제조되기 때문에 셀룰로오스 및 용매의 분해가 심하지만, 본 발명의 방법은 슬러리의 감압 증류 과정을 거치지 않고 바로 압출기 (단축 압출기와 쌍축 압출기가 사용될 수 있으나 쌍축 압출기의 사용이 더 바람직함) 또는 니더 내에서 균질의 셀룰로오스 용액을 제조하기 때문에 셀룰로오스 및 용매의 분해가 적다.

셋째, 종래의 방법은 감압 증류에 의한 농축 과정을 거쳐 제조하기 때문에 장시간이 소요되어 공정 및 장치가 복잡하지만, 본 발명의 방법은 용해 공정이 단순하기 때문에 공정 및 장치가 단순하다.

본 발명의 균질 셀룰로오스 용액을 제조하기 위한 방법을 첨부 도면에 따라 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명의 셀룰로오스 팽윤 공정을 개략적으로 도시한 공정 순서도이며, 도 2는 본 발명의 용액 제조 공정을 도시한 공정 개요도이며, 도 3은 본 발명에서 사용된 쌍축 압출기의 여러 가지 블록 다이아그램 중 전형적인 블록 다이아그램의 예시도이다. 본 발명에 의한 셀룰로오스 용액의 제조 과정은 간단하다. 먼저, 팽윤제로서 액체 또는 기체 암모니아 또는 아민을 이용하여 후술하는 바와 같이 셀룰로오스 펄프 시트를 팽윤시킨다. 이렇게 팽윤된 셀룰로오스 펄프 시트를 그대로 NMMO 용매에 용해시킬 수 있지만, 바람직하게는 셀룰로오스 펄프 시트를 10 mm x 10 mm 이하의 일정한 크기로 잘게 자르고, 이 잘게 절단된 셀룰로오스 펄프 칩을 압출기 또는 니더 내에서 액상의 NMMO를 분사하여 셀룰로오스 칩을 완전히 용해시켜 안정한 용액을 제조한다. 이 때, 안정하고 균질한 용액을 얻기 위해서는 니더 또는 압출기를 독립적으로 사용하거나 압출기-니더를 복합하여 병용할 수 있다.

종래의 감압 증류에 의한 셀룰로오스 용액의 제조 방법은 셀룰로오스와 3급 아민옥사이드계 용매로 이루어진 슬러리로부터 과량의 물을 제거하여야 하기 때문에 많은 시간과 비용을 필요로 하지만, 본 발명은 NMMO 수용액으로부터 직접 물을 제거하기 때문에 5 내지 20 중량%의 고농도 용매를 쉽게 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 슬러리로부터 감압 증류 과정을 거치지 않기 때문에 시간이 짧고 공정이 단순하다.

반응기 A에 셀룰로오스 펄프 시트 또는 칩을 넣고 액체 또는 기체 암모니아 또는 아민을 넣어 셀룰로오스 펄프 시트 또는 칩을 팽윤시킨다. 여기서, 펄프 칩이란 펄프 시트가 10 mm x 10 mm 이하로 절단된 것을 말한다. 이 때, 반응기 B에 셀룰로오스 펄프 시트 또는 칩을 넣는다. 반응기 A의 펄프 시트 또는 칩이 처음 두께의 2배 이상 팽윤되면, 반응기 A의 액체 또는 기체 암모니아 또는 아민을 감압하여 반응기 B로 이송하고 반응기 A는 완전히 감압하여 암모니아 또는 아민을 제거한다. 반응기 B의 펄프가 팽윤되는 동안 반응기 A의 팽윤된 셀룰로오스는 절단 과정을 통하여 일정 규격 (l0 mm x 10 mm 이하)으로 절단하여 (셀룰로오스 칩을 사용할 때에는 절단 과정 생략), 공기 이송관을 통하여 압출기 또는 니더로 이송하고, 반응기 A에는 새로운 셀룰로오스 펄프 시트 또는 칩을 채운다. 반응기 B의 셀룰로오스 펄프 시트 또는 칩이 팽윤되면 액체 또는 기체 암모니아 또는 아민을 감압하여 반응기 A 로 이송시키고 반응기 B의 팽윤된 펄프 시트는 절단 공정 (셀룰로오스 칩을 사용할 때 절단 공정 생략)으로 이송시키고, 반응기 B는 다시 새로운 셀룰로오스 펄프 시트 또는 칩을 채워 위의 과정을 연속적으로 반복한다. 한편, 팽윤되어 절단된 셀룰로오스 펄프 칩은 공기 이송관을 통하여 압출기나 니더로 이송한 후, 액상의 NMMO에 완전히 용해시켜 균질의 용액을 형성한다.

이하, 본 발명의 용액 제조 과정을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

셀룰로오스 시트는 액체 또는 기체 암모니아 또는 아민을 이용하여 팽윤시키고 일정한 크기 (10 mm x 10 mm 이하)로 절단한 후 사용한다. 또한, 일정한 크기로 절단된 셀룰로오스 칩을 암모니아 또는 아민에 팽윤시키기도 한다. 팽윤 과정을 거치지 않은 보통의 셀룰로오스 칩에 있어서는 입자가 크면 용해 과정에서 용매에 직접 용해되지 않고 표면에 피막이 형성되기 때문에 균질한 용액을 제조하기 어려우나, 용해에 앞서 팽윤된 셀룰로오스 펄프 칩은 쉽게 용매에 용해된다. 팽윤시킨 후 절단된 셀룰로오스 칩은 공기 이송관을 통과시키고, 호스 피더 (horse feeder)를 이용하여 일정 속도로 압출기나 니더로 이송시킨다. 압출기나 니더 내에 투입된 위의 셀룰로오스 칩은 액상의 NMMO 용매에 의하여 완전히 용해된다. 셀룰로오스를 직접 용해시키기 위한 NMMO 용매는 5 내지 15 중량%의 수분을 함유한 액상의 용액을 사용한다. 이 때, 액상의 NMMO 용액은 80 내지 130℃로 유지시킨다. 액상의 NMMO 용액은 기어 펌프를 통과시켜 일정 속도로 압출기나 니더 내로 분무한다. NMMO 용매의 혼합비는 용액의 셀룰로오스 농도가 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 12 내지 20 중량%로 되도록 적절하게 선택한다.

한편, 본 발명의 균질 셀룰로오스 용액을 제조하기 위하여 사용되는 압출기의 일례를 들면 공회전식 쌍축 압출기 (corotating twin screw extruder)로서 도 3에 예시된 구조적 특징을 갖는다.

쌍축 압출기의 구성은 세 블록으로 구성되어 있다. 제1 블록은 피드 구간과 압축 구간으로 나뉘어지고, 제2 블록은 감압 구간, 혼합 혼련 구간, 압력 (역스크류) 구간으로 나뉘어지며, 제3 블록은 벤트 구간과 메터링 구간으로 나뉘어진다. 이 때, 압출기에는 2개의 호퍼가 장착된다. 제1 호퍼는 제1 블록에 장착되어 팽윤된 셀룰로오스 칩을 투입시키기 위하여 사용되고, 제2 호퍼는 제2 블록의 감압 구간에 장착되어 액상의 NMMO용매를 투입시키는 데에 사용된다.

본 발명에서 사용된 쌍축 압출기의 구조적 특징을 더 상세히 설명하면 다음과 같다.

팽윤된 셀룰로오스 칩에 포함되어 있는 공기를 제거하기 위하여 제1 블록의 이송 구간 압축비는 1.1 내지 2.5로 하였으며, 제2 블록의 스크류 피치는 선단에서부터 말미까지 점차 감소되어 배럴 (barrel) 내의 압력을 극대화할 수 있도록 설계되어 있다. 셀룰로오스 용액의 기포를 완전 제거하기 위하여 제2 블록이 끝나는 지점의 압력이 300 psi 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 도 2에 예시된 것과 같이 제2 블록이 끝나는 지점에 역스크류 구간을 삽입하고 역스크류 구간 바로 앞에 혼합 혼련 구간을 삽입하였다. 제3 블록은 혼합물을 더욱 균질하게 녹이고 미세 기포를 제거하는 구간으로서 압축비는 2.0 내지 4.0으로 하였다. 효과적인 탈포를 하기 위하여 벤트 구간에 벤트 진공 라인을 연결하였다.

전술한 구조적 특징을 갖는 쌍축 압출기 내에서 제1 호퍼에 투입된 팽윤된 셀룰로오스 칩이 제2 호퍼에 투입된 액상의 NMMO 용매에 용해되는 과정을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

일정 속도로 제1 호퍼에 주입한 팽윤된 셀룰로오스 칩을 스크류 피치가 상대적으로 큰 제1 블록을 통과시켜 제2 블록으로 이송시킨다. 즉, 투입된 팽윤된 셀룰로오스 칩을 제1 블록의 이송 구간을 거쳐 감압 구간 (zero pressure zone)으로 이송시킨다. 제1 블록의 압축비는 1.1 내지 2.5로 하는 것이 바람직하다. 80 내지 130℃로 유지된 액상의 NMMO는 제2 블록에서 스크류의 직경 감소로 압력이 낮아지는 지점, 즉 감압 구간에 설치된 제2 호퍼를 통하여 셀룰로오스 용액의 농도가 5 내지 20 중량%가 되도록 혼합비를 조절하여 분무시킨다. 제2 블록에서는 셀룰로오스와 액상의 NMMO 용매의 혼합물을 충분히 균질하게 혼합시켜서 반죽 상태의 혼합물을 형성한다. 이 혼합물을 서서히 압축시킨 후, 80 내지 130℃로 유지된 혼합 혼련 구간에서 혼련시킨다. 이렇게 혼련된 용액을 벤트 구간에서 탈포시켜서, 용액 내에 포함되어 있던 기체를 제거하여 압출이 가능한 균질 용액을 제조한다.

상기 압출기 내에서 제조된 셀룰로오스 용액을 압력 조절기가 부착된 저장 탱크로 이송한 후, 수분간 안정화시키면 고균질의 셀룰로오스 용액을 제조할 수 있다. 본 발명의 고균질 셀룰로오스 용액은 셀룰로오스 섬유 및 필름을 제조하는 데에 사용된다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠다. 그러나, 본 발명이 그 실시예에만 국한되는 것은 아니라는 점을 유의하여야 한다. 실시예에서 행한 평가 방법은 다음과 같다.

a) 셀룰로오스 DPw (weight average degree of polymerization)

셀룰로오스 용액의 제조 과정 중 일어난 셀룰로오스의 분자량의 변화는 다음과 같은 방법에 의하여 측정하였다.

셀룰로오스의 고유 점도는 ASTM (D 539-51T)의 방법에 따라 제조한 0.5 M 큐엔 (cupriethylenediamine hydroxide) 용액을 사용하여 0.1 내지 0.6 g/ℓ의 농도 범위에서 측정하였다. 점도는 25±0.01℃에서 우벨로드 (Ubbelohde) 점도계 No. 1 (Fisher사 공급품)를 사용하여 측정하였다. 시료의 고유 점도 (IV)는 각 농도 (c)에 대한 비점도의 값을 이용하여 하기의 수학식 1로부터 구하였다. 중량 평균 중합도 (DPw)는 수학식 1에서 구한 고유 점도로부터 수학식 2 (Mark-Houwink식 (M. Marx. Makromol. Chem., 16, 157 (1955); J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 3rd ed., V144, wiley-Interscience, New York, 1989)를 사용하여 계산하였다.

[IV] = 0.98 × 10^-2DP^0.9

b) 착색 불순물의 농도

셀룰로오스 용액의 제조 과정 중에 생긴 용매의 변화는 제조한 셀룰로오스 용액에서 10 g의 용액을 분리하여 60분 동안 16.17 ml의 증류수에 침지시켜 평형에 도달한 30% NMM0 수용액으로 측정하였다. 이 때, 회수된 NMMO (N-메틸모르폴린-N-옥사이드) 수용액 내에 있는 착색 불순물의 농도는 UV-가시광선 분광분석계 (UV-visible speotrophotometer; 모델: Hewlett Packard HP8453)를 사용하여 측정하였다. 용매 분해에 따른 용액의 흡광도는 450 nm에서 측정하였으며, 측정한 용액의 흡광도의 결과는 무게비로 1% NMMO를 함유하고 있는 용액의 흡광도 (optical density of amine oxide: AOOD)로 나타내었다. 본 실험에서 사용한 50% NMM0 수용액의 AOOD는 0.0006을 나타내었다.

c) 용액의 균질성

본 발명에서 제조된 용액의 균질성은 압출기를 통과한 용액 내에 용해되지 않은 셀룰로오스 입자의 존재 여부로부터 평가하였다. 이 때, 용해되지 않은 입자는 자이스 (Zeiss)사 편광 현미경으로 관찰하여 평가하였다.

실시예 1

본 실시예에서 사용된 쌍축 압출기는 다음과 같은 구조적 특징을 갖는다. 셀룰로오스 칩에 포함되어 있는 공기를 제거하기 위하여 배럴 내의 압력을 극대화할 수 있도록 제2 블록의 스크류의 피치를 블록 선단에서부터 말미까지 점차 감소하도록 설계하였다. 셀룰로오스 용액의 기포를 완전히 제거하기 위하여 제2 블록이 끝나는 지점의 압력은 300 psi 이상이 되도록 하였다. 이를 위하여 도 2에 예시된 것과 같이 제2 블록이 끝나는 지점에 역스크류 구간을 삽입하고 역스크류 구간 바로 앞에 혼합 혼련 구간을 삽입하였다. 제1 블록의 압축비는 1.3으로 하였고 제3 블록은 혼합물을 더욱 균질하게 녹이고 기포 제거 효율을 증가시키기 위하여 압축비를 2.5로 하였다.

바렐부 및 스크류의 재질은 질화강 (SACM)이고, 압출기의 직경 (D)은 Φ80 mm이면, L/D는 34이었다.

셀룰로오스 중합도 (DPw)가 660인 시트형 셀룰로오스 (TTT사, Cellunier-E)에 액체 또는 기체 암모니아를 넣고 셀룰로오스 펄프 시트의 두께가 2배 이상 증가할 때까지 팽윤시키고, 액체 암모니아를 진공 하에서 완전히 제거한 후 일정 규격 (5 mm x 5 mm)으로 잘게 자르고, 이를 공기 이송관을 통과시켜, 호스 피더를 이용하여 분당 2000 g의 속도로 일정하게 도 3에 예시된 것과 같은 구조의 공회전식 쌍축 압출기의 제호퍼로 주입하였다. 제1 호퍼로 주입된 잘게 자른 셀룰로오스 펄프 칩은 압축비가 1.3인 컨베잉 구간을 거쳐 감압 구간을 통과시켰다. 즉, 셀룰로오스 펄프 칩은 스크류 피치가 상대적으로 큰 제1 블록을 통과하여 제2 블록으로 이송시켰다. 이 때, 90℃로 유지된 88 중량%의 액상 NMMO 용액을 분당 12290 g의 속도로 감압 구간에 설치된 제2 블록의 제2 호퍼에 분무, 주입시켜 혼합물을 만들었다. 이 액상 NMMO 용액에는 프로필갈레이트가 셀룰로오스에 대하여 0.2 중량% 용해되어 있었다. 압출기 내로 주입된 셀룰로오스 칩과 NMMO 용매는 1차적인 혼합물을 형성하였다. 계속하여, 혼합물을 서서히 압축하면서 100℃로 유지된 혼련 구간에서 혼련시켰다. 혼련 구간을 통과한 혼련 용액을 벤트 구간을 통과시켜서, 압축비가 2.5인 제3 블록의 메터링 구간을 통과하면서 탈포된 균질 용액을 제조하였다. 이 때, 셀룰로오스 용액은 14 중량%의 농도를 형성하였다. 이렇게 제조된 용액은 압력 조절기가 부착된 저장 탱크에서 5분간 안정화시켰다. 이 때, 셀룰로오스 펄프 시트 또는 칩의 두께가 2배 이상 증가하지 않으면 셀룰로오스 표면에 피막이 형성되어 완전히 용해되지 않으며, 칩의 크기가 커짐에 따라 용해되는 시간이 증가하여 쌍축 압출기 내에서 완전히 용해되기 어렵다. 칩의 크기를 5 mm x 5 mm로 제한하였을 경우에 완전히 용해되는 시간은 5분 이하로 측정되었고, 압출기 내에서의 체류 시간은 카본 블랙 투입법으로 측정하였을 때, 6분 이내로 측정되었다.

제조된 용액으로부터 채취한 셀룰로오스의 중합도는 600이었으며, 용매의 AOOD는 0.013이었다. 현미경으로부터 관찰된 용액은 매우 균질한 상태를 이루고 있었으며, 미용해의 셀룰로오스 입자가 관찰되지 않았다.

실시예 2

본 실시예에서 사용된 쌍축 압출기는 실시예 1에서 사용한 압출기의 구조와 동일하다. 셀룰로오스 중합도 (DPw)가 660인 5 mm x 5 mm 크기의 칩형 셀룰로오스 (ITT사, cellunier-F)에 액체 또는 기체 암모니아를 넣고 셀룰로오스 펄프 칩의 두께가 2배 이상 증가할 때까지 팽윤시키고, 액체 암모니아를 진공 하에서 완전히 제거한 후 팽윤된 펄프 칩을 이송관으로 통과시켜, 호스 피더를 이용하여 분당 2000 g의 속도로 일정하게 도 3에 예시된 것과 같은 구조의 공회전식 쌍축 압출기의 제1 호퍼로 주입하였다. 제1 호퍼로 주입된 팽윤된 셀룰로오스 펄프 칩은 압축비가 1.3인 컨베잉 구간을 거쳐 감압 구간을 통과시켰다. 즉, 셀룰로오스 칩은 스크류 피치가 상대적으로 큰 제1 블록을 통과하여 제2 블록으로 이송시켰다. 이 때, 90℃로 유지된 88 중량%의 액상 NMMO 용액을 분당 12290 g의 속도로 감압 구간에 설치된 제2 블록의 제2 호퍼에 분무, 주입시켜 혼합물을 만들었다. 이 액상 NMMO 용액에는 프로필갈레이트가 셀룰로오스에 대하여 0.2 중량% 용해되어 있었다. 압출기 내로 주입된 셀룰로오스 칩과 NMMO 용매는 1차적인 혼합물을 형성하였다. 계속하여, 혼합물을 서서히 압축하면서 100℃로 유지된 혼련 구간에서 혼련시켰다. 혼련 구간을 통과한 혼련 용액을 벤트 구간을 통과시켜서, 탈포된 균질 용액을 제조하였다. 이 때, 셀룰로오스 용액은 14 중량%의 농도를 형성하였다. 이렇게 제조된 용액은 압력 조절기가 부착된 저장 탱크에서 5분간 안정화시켰다.

제조된 용액으로부터 채취한 셀룰로오스의 중합도는 600이었으며, 용매의 AOOD는 0.013이었다. 현미경으로부터 관찰된 용액은 매우 균질한 상태를 이루고 있었으며, 미용해의 셀룰로오스 입자가 관찰되지 않았다.

실시예 3

본 실시예에서 사용된 쌍축 압출기의 구조는 실시예 1에서 사용한 압출기의 구조와 동일하다. 셀룰로오스 중합도 (DPw)가 1,000인 시트형 셀룰로오스 (ITT사, Rayon-EXP)를 실시예 1에서와 같이 액체 또는 기체 암모니아에 팽윤시킨 후 일정 규격 (10 mm x 10 mm) 이하로 잘게 자르고 이송관을 통과시켜 공회전식 쌍축 압출기의 제호퍼로 분당 2000 g의 속도로 주입하였다. 제1 호퍼로 주입된 셀룰로오스 칩은 제1 블록을 통과하여 제2 블록으로 이송시켰다.

이 때, 100℃로 유지된 89 중량%의 액상 NMMO 용액을 분당 14670 g의 속도로 제2 호퍼에 분무, 주입시켜 혼합물을 만들었다. 이 용액에는 프로필갈레이트가 셀룰로오스에 대하여 0.2 중량% 용해되어 있었다. 압출기 내에서 혼합물을 반죽 상태로 만들었다. 이 혼합물을 120℃로 유지된 혼련 구간에서 혼련 혼합시키고, 탈포 구간을 통과시켜 균질 용액을 제조하였다. 이 때, 셀룰로오스 용액은 12 중량%의 농도를 형성하였다. 이렇게 제조된 용액을 압력 조절기가 부착된 저장 탱크에서 5분간 안정화시켰다.

제조된 용액으로부터 채취한 셀룰로오스의 중합도는 890이었으며, 용매의 AOOD는 0.015이었다. 현미경으로부터 관찰된 용액은 매우 균질한 상태를 이루고 있었으며, 미용해의 셀룰로오스 입자가 관찰되지 않았다.

실시예 4

실시예 2와의 차이점은 액체 암모니아 대신에 액체 메틸 아민을 사용하여 셀룰로오스 칩을 팽윤시킨 것이었다. 그 외의 사항은 실시예 2와 동일하게 하여 농도 12 중량%의 셀룰로오스 용액을 제조하였다.

제조된 용액으로부터 채취한 셀룰로오스의 중합도는 890이었으며, 용매의 AOOD는 0.015이었다. 현미경으로부터 관찰된 용액은 매우 균질한 상태를 이루고 있었으며, 미용해의 셀룰로오스 입자가 관찰되지 않았다.

실시예 5

셀룰로오스 중합도 (DPw)가 1,000인 시트형 셀룰로오스 (ITT사, Rayon-EXP)들 실시예 1에서와 같이 액체 또는 기체 암모니아에 팽윤시킨 후 일정 규격 (10 mm x 10 mm) 이하로 잘게 자르고 이송관을 통과시켜 니더 (conterna, IKA사, multiple-chamber kneading and extrusion machine) 내로 분 당 2,000 g의 속도로 주입시켰다. 동시에 100℃로 유지된 89 중량%의 액상 NMMO 용액을 분당 14,670 g의 속도로 분무 주입시켜 혼합하여 반죽 상태로 만든 후 점차 온도를 높여 120℃에서 혼련함으로써 용액을 제조하였다. 이것을 탈포시키면 12 중량%의 균질 셀룰로오스-NMMO 용액이 된다. 이렇게 제조된 용액을 압력 조절기가 부착된 저장 탱크에서 5분간 안정화시켰다.

제조된 용액으로부터 채취한 셀룰로오스의 중합도는 860이었으며, 용매의 AOOD는 0.017이었다. 현미경으로부터 관찰된 용액은 매우 균질한 상태를 이루고 있었으며, 미용해의 셀룰로오스 입자가 관찰되지 않았다.

비교 실시예

다음의 비교 실시예는 종래 방법의 농축법에 의한 셀룰로오스 용액의 제조 공정과 본 발명의 직접 용해법에 의한 공정을 비교하기 위하여 행하였다.

셀룰로오스 용액을 제조하기 위하여 먼저 6%의 물을 함유하고 있는 펄프 (셀룰로오스 DPw: 1000)를 3 내지 15 ㎠ 크기의 비규칙적인 형태로 절단하였다. 이렇게 절단한 펄프 240 g을 온도가 80℃이고, 22%의 물을 함유하고 있는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 수용액 1673 g에 1 시간 동안 침지 팽윤시켜 팽윤체를 제조한 후, 내부 용량이 5 ℓ이고, 밑면에 칼날이 부착된 소형 분쇄기에 투입하였다. 이 때, 산화 방지제인 프로필 갈레이트를 셀룰로오스에 대하여 0.2 중량% 투입하였다. 이렇게 투입한 팽윤체 셀룰로오스는 3,000 rpm으로 11 분 동안 분쇄하여 균일한 예비 혼합물을 제조하였다. 이어서, 예비 혼합물을 20 mmHg에서 120℃, 60 분간 감압 증류하여 과량의 물을 제거하여 셀룰로오스 용액을 제조하였다. 제조된 셀룰로오스 용액의 농도는 14 중량%이었다.

상기의 농축법에 의하여 제조한 용액으로부터 채취하여 측정한 셀룰로오스의 중합도는 650이고, 용매의 AOOD는 0.05인 것으로 나타났다.

이상의 결과로부터, 용액의 제조 시간이 적어도 30분 이상인 농축법에 의하여 셀룰로오스 용액을 제조하였을 때, 장시간에 걸친 공정으로 셀룰로오스의 분자량은 30% 이상 감소하고, 용매의 AOOD는 초기 용매의 AOOD에 비하여 80배 이상 증가함을 알 수 있었다. 반면, 용액의 제조 시간이 10분 미만인 본 발명의 방법으로 제조하였을 때, 셀룰로오스 분자량의 감소율은 20% 미만이고, 용매의 AOOD 값의 증가는 초기 값의 30배 미만임을 알 수 있었다.

따라서, 기존 발명의 농축법에 의한 셀룰로오스 용액의 제조 공정은 과도한 분해 및 시간이 소모되지만, 본 발명의 제조 시간이 짧아 셀룰로오스 및 용매의 과도한 분해를 억제할 수 있었다. 이러한 사실로부터, 본 발명은 종래 발명의 공정보다 우수함을 알 수 있다.

본 발명에 따르면, 용매의 침투가 용이한 팽윤된 셀룰로오스 펄프를 사용하였기 때문에 압출기 내에서 별도의 팽윤 과정 없이 바로 균질의 셀룰로오스 용액을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 셀룰로오스 용액의 제조 방법은 종래의 방법보다 공정이 간단하고, 단시간에 고균질의 용액을 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 고균질의 셀룰로오스 용액은 가공기를 통과하여 셀룰로오스 섬유, 필름 및 분리 막을 제조하는 데에 바로 사용될 수 있다.

Claims (7)

1. (a) 암모니아 및 저분자량의 아민으로부터 선택된 팽윤제에 셀룰로오스 펄프를 팽윤시키는 단계,

   (b) 팽윤된 셀룰로오스 펄프를 일정 속도로 압출기 또는 니더에 주입시켜서, 수분 함량이 5 내지 15%이고, 온도가 80 내지 130℃인 액상의 N-메틸모르폴린-N-옥사이드에 용해시키는 단계,

   (c) 용해된 용액을 탈포 여과시키는 단계,

   (d) 탈포 여과된 용액을 저장기에서 안정화시키는 단계

   로 이루어진 것을 특징으로 하는 고균질의 셀룰로오스 용액의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, (b) 단계로 주입되는 셀룰로오스 펄프는 팽윤제로 팽윤된 셀룰로오스 펄프 시트 또는 그 펄프 시트를 10 mm x 10 mm 이하의 크기로 절단한 칩인 것인 방법.
3. 제l항 또는 제2항에 있어서, 팽윤제는 액체 또는 기체 암모니아인 것인 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 팽윤제는 액체 또는 기체 메틸 아민인 것인 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 단계에서 셀룰로오스 펄프는 두께가 2배 이상으로 되도록 팽윤되는 것인 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (b) 단계의 용해는 셀룰로오스 펄프를 일정 속도로 압출기에 주입시켜, N-메틸모르폴린-N-옥사이드 용매가 주입되는 감압 구간까지 이송시켜서 용해시키는 것인 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (b) 단계의 압출기는 단축 압출기 또는 쌍축 압출기인 것인 방법.