CN1576416A - 由高均质纤维素溶液制造的纤维素浸胶帘线和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高强度天丝纤维浸胶帘线以及使用该浸胶帘线的轮胎。经过下述工序制造浸胶帘线以及轮胎：(A)在液态浓缩N－甲基吗啉－N－氧化物(NMMO)溶剂中溶解0.01重量％～3重量％的纤维素粉末，制造含有纤维素的NMMO溶液的工序；(B)将上述含有纤维素的NMMO溶液和纤维素粉末，供给至螺杆挤出机中，进行分散、混合、切断、搅拌溶解以及测定处理，制造膨润化和均质化的纤维素溶液的工序；(C)将上述纤维素溶液通过纺丝喷头，挤出纺丝后，再经由空气层和凝固浴使其凝固，从而得到复丝的工序；(D)将上述得到的复丝进行水洗、干燥、上油处理以及卷取的工序；(E)通过捻丝机将所述的卷取丝捻丝，形成生帘线后，进行织造，然后在浸胶液中浸渍的工序。

Description

由高均质纤维素溶液制造的纤维素浸胶帘线和轮胎
技术领域
本发明涉及利用高强度天丝(Lyocell)浸胶帘线的轮胎的制造方法，进一步具体地说，本发明涉及包括下述工序(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的浸胶帘线和轮胎的制造方法。(A)在液态浓缩N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶液中溶解0.01重量％～3重量％的纤维素粉末，制造含有纤维素的NMMO溶液的工序；(B)将上述含有纤维素的NMMO溶液和纤维素粉末供给到螺杆挤出机中，进行分散、混合、切断、搅拌、溶解以及测定处理，制造膨润化和均质化的纤维素溶液的工序；(C)将上述纤维素溶液通过纺丝喷头挤出纺丝后，再经由空气层和凝固浴将其固化，从而得到复丝的工序；(D)将上述得到的复丝进行水洗、干燥、上油处理以及卷取的工序；(E)通过捻丝机将上述的卷取的丝进行捻丝，制成“生帘线”后，进行织造，将其在浸胶液中浸渍的工序。
背景技术
目前，作为构成轮胎内部骨架所选用的轮胎帘布使用包括聚酯帘线、尼龙帘线、芳族聚酰胺帘线、粘胶帘线以及钢帘线的各种各样材料的轮胎帘布，这些帘线材料所必须具备的基本性能可以列举出：(1)强度和初期模量高；(2)有耐热性，在干、湿热的环境下不会劣化；(3)耐热性优异；(4)形态稳定性优异；(5)与橡胶的粘着性能优异等(非专利文献1)。但是，现在为大家所公认的轮胎帘布并不能全部满足上述的多种必要性能，因此就需要根据各帘线材料的固有的物理特性来决定其用途。
例如，对上述的功能中的初期模量、耐热性和形状稳定性有特殊要求的高速客车用子午线轮胎，与聚醚相比，其主要使用纤维自身固有的物理特性上收缩率低、形状稳定性更为优越的粘胶纤维形成的轮胎帘布。初期模量(弹性率)表现的是引起一定程度以上拉伸的负荷斜率，其也称为拉伸实验中拉伸率-负荷曲线的斜率。轮胎中使用模量高的轮胎帘布时，减少了轮胎在一定程度的负荷下的变形，带来了轮胎的抗疲劳性能、发热、耐久性等得到提高的效果，特别带来了子午线轮胎操作稳定性的提高。特别在使用粘胶帘线的时候，在实际轮胎行走时的温度(80～120℃)范围内，由于几乎不产生物性降低的现象，所以和其它客车轮胎用帘线材料相比，表现出了优越的操作稳定性。
然而，对于现有的粘胶轮胎帘布来说，其强度多少会有所下降，吸湿会导致模量严重下降，所以，在生产轮胎时，在水分和生产控制上存在难度。此外，其缺点还有，在轮胎生产出来以后，水分通过轮胎表面的损伤浸透以后，强度和模量就会下降，从而引起轮胎性能下降等。因此，帘线不仅要求具有优越的强度，还要求具有即使在生产过程中发生了吸湿也可以保持强度和模量的特性。
另一方面，天丝纤维是由纤维素得到的人造纤维，与粘胶纤维相比，其拉伸率和热收缩低，强度和模量高，形态稳定性优异，而且水分率低，即使在湿润时，其强度维持率和模量维持率都大于等于80％。因此，和粘胶纤维(60％)相比，天丝纤维的优点是形态变化相对小。这样就提出了与上述要求相反的提案，但现实上如后述那样，作为轮胎帘布用的纺丝所形成的问题并未存在于使用天丝纤维的轮胎帘布中。
利用纤维素和NMMO溶剂制造的天丝纤维，因可以回收以及重复使用全部的溶剂，所以其过程是无公害工序，并且制造的纤维以及薄膜等产品具有高度的机械强度，所以其大多用于薄膜或纤维等以纤维素为原料的产品的制造。以专利文献1为首，提出了与此相关的多种方法。
专利文献2～5中，公开了在含水量小于等于50％的NMMO水溶液中，膨润纤维素，减压蒸馏以从含有膨润后的纤维的NMMO水溶液中除去水，制成纺丝原液之后，进行挤出而制造纤维的方法。
这些方法从溶解到纺丝耗费了很多时间，所以可能因热分解而导致纤维物性降低。此外，由于这些工序会消耗大量的能源，而成为制造成本上升的主要因素。
在专利文献6中，公开了利用薄膜蒸馏装置去除水分制造纤维素溶液的方法。但是，该专利方法的缺点是装置复杂、在制造高粘度纤维素溶液时其生产效率低。
此外，专利文献7中公开了以含水量为5重量％～15重量％的液态叔胺氧化物为溶剂，在65～95℃使纤维素片(cellulose sheet)膨润，即时进行搅拌、加热，进行纺丝的方法。
该专利方法由于在浆粕的表面形成被膜，所以难以得到均质的纤维素溶液。
专利文献8中，公开了将不是液态而是固态的NMMO和纤维素浆料供给至挤出装置，进行搅拌、纺丝的方法。该专利方法由于大量使用两者的混合粉末，所以在溶液中生成大量未溶解的粉末颗粒，而成为大量生产中的大问题。
专利文献9中，公开了将替代纤维素浆粕的原纤型纤维素粉末以及含水量为5重量％～20重量％的高浓度NMMO水溶液，在50～130℃的温度，供给至双螺杆挤出机，将两者混合、溶解，进行纺丝的方法。
该专利方法，为了清除纺丝时生成的溶液中大量未溶解的粉末颗粒以及杂质，而增加更换过滤器的次数，致使成本上升。该专利方法不仅溶液中残存大量未溶解的粉末颗粒，而且难以制造均质的纤维素溶液，所以存在纤维的物性低下的缺点。
专利文献8和9中，虽然公开了在挤出机内经过混合、膨润(成为浆糊)、溶解过程，制造纤维素溶液的方法，但是其专利方法存在不能充分溶解纤维的缺点。
上述现有技术方法在节省能源，同时生产没有未溶解成分的高均质、高粘度纤维素溶液方面，存在很多的问题点。
另一方面，与重视色泽展现和手感等的衣物类用领域不同，轮胎帘布或产业材料领域中使用的纤维，强度和模量等纤维物性决定了其商品价值。
由于上述的倾向，纤维制造者为了最大程度地发挥纤维的物理性质，正运用多种多样的纤维制造技术，来持续改善纤维的品质。作为可提高纤维物性的多种方法之一，具有聚合物沿着纤维轴取向的结构时。可以提供具有适合衣物类用以及产业用的特性的纤维。大部分情况下，通过拉伸进行取向，在各种各样的工序阶段中，拉伸阶段对纤维机械物性的影响最大。
熔融纺丝时，在分子流动性良好的热可塑性状态进行拉伸；溶液纺丝时，制造溶剂和聚合物构成的溶液后，可以用湿式或干式纺丝方法干式纺丝的情况下，可以在溶剂蒸发的时候进行拉伸；湿式纺丝的情况下，主要在利用凝固液的浓度以及温度等因素使其凝固的过程中进行拉伸。
与之相反，天丝纤维的制造中，通常使用的NMMO/水/纤维素3个成分构成的纺丝溶液因处于80～130℃范围的高温状态，所以如果象一般的湿式纺丝那样直接将纺丝喷头浸漬在凝固浴中进行纺丝，则会因脱溶剂而迅速凝固，难以确保充分的拉伸性能和物性。此外，由于NMMO是非挥发性溶剂，将大约10000泊的高粘度纤维素溶液只进行干式纺丝，溶剂得不到蒸发。
另一方面，作为通过最大限度地灵活应用纺丝喷头和凝固浴界面之间的空气隙(以下成为空气层)以改善物性及纺丝性的技术，有干湿式纺丝法。
例如，专利文献10中，公开了利用空气层将三醋酸纤维素酯进行纺丝的方法；专利文献11中，公开了利用空气层的PAN纤维的高速纺丝方法。此外，专利文献12中，公开了为了防止单丝之间粘着，向50～300mm范围的空气层喷射雾状非溶剂水的方法。
上述专利方法灵活应用了空气层，进而可以增加纺丝后的纤维的取向性，但是将其直接用于轮胎帘布用天丝复丝制造的情况下，单丝数的增加会导致纤维互相粘着等工序不稳定的因素，所以难以实现满意的纺丝作业性。特别是通过所述方法得到的天丝纤维，在物性方面显示出不适合用于轮胎帘布的强度和拉伸率。
此外，H.Chanzy等人提出了：通过添加氯化铵和氯化钙等盐类物质，对将DP5000的纤维素溶解在NMMO中形成的溶液进行空气层纺丝，制造强度为56.7cN/tex(特克斯支数制)、断裂拉伸率为4％的纤维的方法。但该方法在回收添加了盐类物质的凝固液等方面还存在很多的问题，所以难以普及。(非专利文献2)。
专利文献13中，公开了用将DP1360的纤维素溶解在NMMO水合物中形成的溶液进行空气层纺丝，制造具有强度为50～80cN/tex、拉伸率为6％～25％的物性以及单丝细度为1.5分特的纤维的方法。但该专利方法制造的单丝数量只有50根。
通常轮胎帘布所用的单丝为1500丹尼尔左右，考虑到因其是数百根单丝组成的，认为经过捻丝及浸胶后难以确保轮胎帘布所要求的物性。实际上，在纤维的纺丝过程中，与细丹尼尔纤维的纺丝相比，粗丹尼尔纤维纺丝时，难以调节纤维的冷却、干燥、水洗条件，因此难以表现出一定程度以上的物性，并且难以整体保持各单丝的均一性，所以单单参照50根左右的纤维的物性，认为其难以适用于产业用丝。
此外，空气层纺丝中，单丝数量增加使纺丝喷头吐出的单丝粘着，这使工序稳定性及冷却效率发生变化，因此需要新的设计，新的设计应考虑到纺丝喷头的外径、纺丝孔直径，纺丝孔间隔、空气层长度、供给冷却空气的条件、凝固液的进行方向以及根据纺丝速度而定的干燥条件等，通过设计的不同可引发物性的差异。
专利文献14中，公开了使用的单丝数小于800～1900，在长度小于等于10mm的短空气层和45米/分钟的卷曲速度的条件下进行纺丝的方法。但是该专利的方法由于拉伸取向较低的原因，拉伸率较高为15.4％时，强度最大为47.8cN/tex，在强度和生产方面，都难以作为轮胎帘布的原丝使用。
本发明人等在液态浓缩NMMO中溶解少量的浆料，降低NMMO的固化温度，解决了上述现有技术的问题点，从而可以在比较低的温度下将NMMO溶液供给至挤出机，借此，实现了广泛的工序温度范围，由于可以在低温使纤维素粉末和NMMO溶液顺利地得到膨润，所以可以防止在纤维素粉末的表面生成被膜，所以即使在低温也可以制造均质的纤维素溶液。并且，利用干湿式纺丝法，可制造出具有优异强度的纤维素纤维，实现了作为轮胎帘布的应用，以至完成了本发明。
专利文献1：美国专利第3447939号
专利文献2：美国专利第4142913号
专利文献3：美国专利第4144080号
专利文献4：美国专利第4196282号
专利文献5：美国专利第4246221号
专利文献6：国际公开第94/06530号
专利文献7：美国专利第4211574号
专利文献8：美国专利第4416698号
专利文献9：国际公开第1997/47790号
专利文献10：美国专利第4501886号
专利文献11：特开昭53-81723号公报
专利文献12：美国专利第4261943号
专利文献13：美国专利第5942327号
专利文献14：美国专利第5252284号
非专利文献1：纤维和工业，福原，1980，Vol.36，pp290
非专利文献2：Polymer，1990，Vol.31，pp400～405
发明内容
本发明是为了解决上述现有技术的问题点和缺点而提出的。本发明中，在液态浓缩N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)中先溶解少量(0.01重量％～3重量％)纤维素粉末，制造NMMO溶液，降低NMMO的固化温度，借此可以在较低温将NMMO溶液供给至挤出机。这样实现了广泛的工序温度范围，使纤维素粉末和NMMO溶液在低温可以顺利地得到膨润，所以可以防止在纤维素粉末的表面生成被膜，即使在低温也可以制造均质的纤维素溶液。因此，本发明在溶液的制造过程中，可以防止纤维素在高温发生分解，提高最终原丝的物性，并且可在低温运作工序，所以可以降低能源消耗成本，是极其经济的。
另外，本发明使用的是所述低温制造的均质纤维素溶液，可以抑制纤维素和NMMO在挤出机内高温膨润溶解过程中发生分解，借此可以提供具有优异强度和模量等物性的纤维素纤维。
总而言之，本发明的目的是通过制造均质的纤维素溶液，而提供不但强度和模量等物性优异，而且形态稳定性良好的轮胎帘布用天丝浸胶帘线和使用该帘线的轮胎。
本发明的轮胎帘布用天丝浸胶帘线的特征为，其是通过包括下述工序(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的方法制造的：(A)在液态浓缩N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶液中溶解0.01重量％～3重量％的纤维素粉末，制造含有纤维素的NMMO溶液的工序；(B)将上述含有纤维素的NMMO溶液和纤维素粉末供给至螺杆挤出机中，进行分散、混合、切断、搅拌、溶解以及测定处理，制造膨润化和均质化的纤维素溶液的工序；(C)将上述纤维素溶液通过纺丝喷头挤出纺丝后，再经由空气层和凝固浴将其固化，从而得到复丝的工序；(D)将上述得到的复丝进行水洗、干燥、上油处理以及卷取的工序；(E)通过捻丝机对上述卷取的丝进行捻丝，制成生帘线后，进行织造，将其在浸胶液中浸渍，然后进行热处理的工序。
根据上述方法制造的本发明的轮胎帘布用天丝浸胶帘线具有以下的物性。
(1)强度14.0～35.0kgf、(2)细度2000～7000丹尼尔、(3)耐疲劳度大于等于80％、(4)与橡胶的粘着力为10.0～17.0kgf、(5)扭曲常数为0.30～0.95、(6)拉伸负荷为4.5千克时的拉伸率和干热收缩率的和(E-S)为1.0～4.0。
此外，优选上述工序(A)中维持所述液态NMMO为50～100℃进行供给。
此外，优选在上述工序(E)的捻丝工序中，缆捻/复捻的捻数同时为300/300TPM～500/500TPM
此外，在上述工序(E)的捻丝工序中，将捻数定为缆捻为350～550TPM、复捻为300～550TPM，所述缆捻/复捻的捻数可以不同。
此外，本发明提供扁平比小于等于0.65的子午线充气轮胎，其特征为，其包括一对平行的胎圈芯、一个或多于一个卷在所述胎圈芯周围的子午线胎体层、层叠在该胎体外周侧的带束层，形成于所述带束层外周侧的圆周方向的带束补强层，所述胎体层或所述带束补强层含有所述天丝纤维浸胶帘线。
此外，优选使用一层或两层所述胎体层。
此外，优选所述带束补强层由冠带层加强。
此外，优选所述胎体层或带束补强层的浸胶帘线的补强密度为15～35EPI(每英寸经数)。
本发明中，包括在液态浓缩N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)中先溶解少量(0.01重量％～3重量％)纤维素粉末制造NMMO溶液的工序。其在液态浓缩NMMO中溶解少量浆料降低了NMMO的固化温度，所以可以在较低温将NMMO溶液供给至挤出机。通过该方法，可以实现广泛的工序温度范围，在低温使纤维素粉末和NMMO溶液顺利地得到膨润，所以可以防止因高温NMMO引起的瞬间溶解而在纤维素粉末的表面生成被膜，即使在低温也可以制造均质的纤维素溶液。
此外，通过抑制挤出机内高温的膨润溶解过程中可引起的纤维素的分解，而可以提供柔软性和强度优异的纤维素纤维。
使用本发明的天丝浸胶帘线制作轮胎时，省略了硫化后的膨胀工序，与采用硫化后的膨胀工序的现有聚酯帘线轮胎相比，RFV(径向力偏差)和LFV(侧向力偏差)有55％～100％的改善，均一性得到了提高。此外，本发明在制造轮胎时，可以防止不必要的时间的浪费，从而可以节省能源。
根据本发明，使用利用了天丝复丝的轮胎帘布，该天丝复丝具备作为轮胎帘布所具有的优异物性(如具有较低的拉伸率和收缩率，经提高的强度和模量)，从而可以提供操纵稳定性、形态稳定性和均一性得到改善的常用车用轮胎。此外，与使用现有的粘胶轮胎帘布的轮胎相比，可以确认其耐疲劳性能得到了提高。特别是根据本发明制造的轮胎与使用现有粘胶轮胎帘布的轮胎相比，其外部半径的扩展减少了至少10％，可以确认其形态稳定性优异。
附图说明
图1是制造本发明的均质纤维素溶液的工艺简图。
图2是随纤维素浓度变化，固化温度变化的曲线图。
图3是使用本发明所制天丝复丝制造的客车用轮胎的构造的图示示意简图。
符号说明
1：液态浓缩NMMO溶剂、2a，2b：纤维素粉末、3：NMMO溶液、4：挤出机、11：轮胎、12：胎体层、13：胎体帘线、14：层摺边、15：轮圈、16：胎圈芯、17：填充胶条、18：带束层、19：冠带层、20：切断带束层、21：帘线、22：轮胎帘布、23：胎面、24：边层、25：冠带层帘线
具体实施方式
下面，参照附图对本发明进行具体地说明。
图1是基于本发明的实施例，简略表示在低温制造均质的纤维素溶液工艺顺序的工艺简图。
图1中所用的纤维素粉末2a、2b用附带切断器的粉碎机粉碎，使粒径小于等于5000μm，优选小于等于500μm。
粒径若超过5000μm，则在捏合机或挤出机4中难以保证粉末均匀分散和膨润。
液态浓缩NMMO溶剂1中先溶解少量粒径尽可能小于等于5000μm的纤维素粉末2a。
液态浓缩NMMO溶剂1中，纤维素粉末2a的含量为0.01重量％～3重量％，优选为0.05重量％～2重量％。
此外，抗氧化剂也与浆料一起溶解，其浓度为最终的纤维的0.005重量％～0.5重量％。
此时，纤维素粉末2a的含量若小于0.01重量％，则难以赋予膨润性。另一方面，若含量超过3重量％，则NMMO溶液3的粘度升高，向挤出机4供給时将会产生问题。
另一方面，本发明中，使用通常的方法浓缩浓度为50重量％的NMMO溶剂，制造含有10重量％～15重量％水分的液态浓缩NMMO1。若水分含量小于10％，将会增加浓缩费用，在经济方面不利。若水分含量超过15％，将会导致NMMO溶剂的溶解性降低。
将溶有少量纤维素粉末2a的NMMO溶液3和纤维素粉末2b，连续供给至温度维持在65～110℃的挤出机4，在挤出机4内使其混和、膨润以及溶解，制造出均质的纤维素溶液。
上述溶解有所述少量纤维素粉末2a的NMMO溶液3，可以通过齿轮泵或者是螺杆式供料机供给至挤出机4。优选通过螺杆式供料机将纤维素粉末2b注入挤出机4。
在所述挤出机4中混和、膨润以及溶解的纤维素溶液中，对应纤维素粉末的聚合度，纤维素粉末2a、2b的含量是液态浓缩NMMO1的3重量％～20重量％，优选为9重量％～14重量％。
此时，纤维素粉末2a、2b的含量若小于3重量％，则不会具有作为纤维的物性。而含量若超过20重量％，纤维素粉末在液态浓缩NMMO1中难以溶解，从而不能得到均质的溶液。
此外，本发明中，在所述工序(B)，投入纤维素粉末以及NMMO制造膨润化以及均質化的纤维素溶液，作为此时所用的挤出机4，优选采用2轴挤出机。所述2轴挤出机最好具有3～16个机筒和12～64L/D的螺杆。若机筒少于3个或者螺杆的L/D小于12，则会导致纤维素溶液通过机筒的时间短，从而出现未溶解成分。若机筒超过16个或者螺杆的L/D超过64，会由于螺杆受到过多的作用力导致螺杆产生变形。
此外，本发明中，在所述工序(A)或(B)，纤维素粉末2a、2b可以配和使用其他的高分子物质或者添加剂。作为高分子物质，有聚乙烯醇羧基甲基纤维素、聚乙二醇等；作为添加剂，有增粘强化剂、二氧化钛、二氧化硅、碳、氯化铵等。
图2是对应纤维浆料浓度，NMMO溶液固化温度的变化曲线图。如图所示，仅溶解少量(约0.01重量％～5重量％)纤维素，NMMO的固化温度就从75℃急剧降低到40℃。
根据本发明，在液态NMMO1中溶解少量浆料，使液态NMMO1的固化温度降低，这样可以在较低温度向挤出机4供给NMMO溶液3。借此，实现了广泛的工序温度范围，所以可以在较低温度使纤维素粉末2b以及NMMO溶液3顺利地膨润，从而防止在纤维素粉末2b的表面生成被膜，从而即使在低温也最终能生成均质的纤维素溶液。所以，在溶液的制造工序中，可以防止高温产生纤维素分解，这样不但可以提升最终的原丝的物性，还可以在低温运作工序，从而节省了能源而取得经济利益。
下面，更详细的说明包含对上述制造的本发明均质的纤维素溶液进行纺丝、水洗、干燥以及卷取等工序的纤维素纤维的制造方法。但是，本发明所要求保护的纤维素纤维并不只限于经下面工序所得到的纤维素纤维。
本发明的方法中，工序(C)相当于纺丝工序，对其具体说明如下：纺丝孔的直径为100～300μm、长度为200～2400μm，所述直径和长度的比(L/D)为2～8倍，具有多个这样的纺丝孔，纺丝孔之间的间隔是1.0～5.0mm，通过纺丝喷头，将所述纺丝原液挤出纺丝，将纤维状的纺丝原液通过空气层以及凝固浴而使其凝固，从而得到复丝。
所用的纺丝喷头的形态通常是圆形，纺丝喷头直径为50～200mm，优选为80～130mm。纺丝喷头直径小于50mm时，纺丝孔之间的距离过短，降低了溶液的冷却效率，而且吐出的溶液在被凝固前有可能发生粘着现象；若纺丝孔间隔过大，纺丝组件以及纺丝喷头等的周围的装置变大，在设备方面不利。此外，喷头的纺丝孔的直径若小于100μm或者超过300μm，则纺丝时会产生很多断头，对纺丝性有不良影响。喷头的纺丝孔长度若小于200μm，则溶液的取向不良，从而导致得到的纤维物性变差，而所述长度超过2400μm的话，在喷头的纺丝孔的制造上将会产生过多的费用和劳动力，这是不利因素。
考虑到用途是用于产业用纤维，特别是用于轮胎帘布，并考虑可使溶液均匀冷却的纺丝孔间隔，所以纺丝孔的个数设置为500～2200，更优选设置为700～1400。虽然现在已经尝试了产业用天丝纤维的试验开发，但是还没有开发轮胎帘布用的高强度单丝的报道。这是因为，纺丝的单丝数越多，对于纺丝性带来的影响越大，对纺丝技术的要求越高。
为了解决上述的问题，本发明使用的纺丝喷头仅含有所述范围内个数的满足上述特定条件的纺丝孔。纺丝孔的个数若是小于500，各单丝的细度变大，短时间内不能从NMMO充分抽出，所以单丝凝固和水洗进行的不完全。此外，纺丝孔的个数若超过2200个，在空气层区间容易产生与相邻单丝的接丝，从而降低了纺丝后各单丝的稳定性，反而降低了单丝的物性，而且将来在为适用与轮胎帘布而进行的捻丝和热处理工序中会出现问题。
通过纺丝喷头的纤维状纺丝原液在上部凝固液中凝固时，流体的直径若变大，则凝固速度在表面和内部之间的差异变大，所以难以得到具有致密且均匀的组织的纤维。因此将纤维素溶液纺丝时，即使吐出量相同，保持适当的空气层的同时，经纺丝后的纤维进入凝固液时的直径可能更细。空气隙(空气层)的距离若是过短，则会增加在表面层的快速凝固和脱溶剂工序中产生微细空隙的可能性，从而难以增加拉伸比，难以提高纺丝速度。另一方面，空气层的距离若过长，单丝的粘着、环境温度和湿度的影响相对变大，难以保持工序稳定性。
上述空气层优选10～200mm，更优选20～100mm。单丝在通过上述空气层时，使单丝冷却、固化防止热粘着的同时，为了提高对凝固液的浸透抵抗性而供给冷却空气，为控制空气层的氛围气，在冷却空气供给装置的入口和单丝之间设计传感器，以便监控和调节温度和湿度。一般供给的空气的温度保持在5～30℃的范围。温度若小于5℃，则单丝固化加快，不但不利于高速纺丝，而且在冷却方面会产生过度的费用支出。另一方面，温度若超过30℃，则降低了吐出溶液的冷却效果，有可能产生断头现象。
此外，由于空气中的水分含量也是可以影响单丝的凝固过程的重要因素之一。因此空气层的相对湿度必须调节为RH10％～RH50％。更详细地说，喷头附近是RH10％～30％的干燥空气，凝固液的附近是RH30％～50％的湿润空气，这可以提高单丝的凝固速度和纺丝喷头表面热粘着的面的稳定性。对垂直吐出的单丝的侧面，水平吹出冷却空气。风速为0.5～10米/秒的范围效果好，更优选风速为1～7米/秒的范围，该范围下是稳定的。若风速过慢，冷却空气不能改变向空气层吐出的单丝周围的其他大气条件，纺丝喷头上冷却空气最晚到达的单丝的固化速度产生差异以及断头，难以制造均匀的单丝，若风速过快，则单丝的丝道摇晃，诱发粘着的危险性，有可能妨害到均匀的凝固液的流动，从而妨碍到纺丝的稳定性。
本发明中使用的凝固浴的组成是NMMO水溶液的浓度为5重量％～40重量％。单丝在通过凝固浴时，纺丝速度增加到大于等于50米/分钟，会因单丝和凝固液的摩擦而使凝固液的摇动变得厉害。为了通过拉伸取向而达成优异的物性，通过增加纺丝速度而提高生产率，上述现象成为阻碍工序稳定性的因素，所以必须在认真考量凝固浴尺寸和形状、凝固液的流动和量的基础上，设计凝固浴，使凝固液的摇动最小化。
在本发明方法的工序(D)中，将所得到的复丝导入水洗浴，对其进行水洗。单丝一边通过凝固浴，一边同时进行对于物性形成有很大的影响的脱溶剂和拉伸，所以，此时必须控制凝固液的温度和浓度。通过凝固液的单丝在水洗浴中进行水洗。水洗方法用公知的常规方法进行。
将完成上述水洗的复丝进行干燥和上油处理，并进行卷取。干燥、上油处理以及卷取工序采用公知的常规方法进行。经过干燥和卷取工序后，可以提供轮胎帘布以及产业用单丝原丝。
使用本发明的方法制造的天丝复丝的总丹尼尔为1000～3000，强度是7.0～24.0kgf。所述复丝由500～2200个单丝构成，每个单丝的细度为0.5～4.0丹尼尔。此时，所述复丝的强度是5.0～10g/d、拉伸率为4％～10％，负荷为4.5kg时的拉伸率为0.5％～4.0％、模量为200～400g/d、双曲折率为0.030～0.060、收缩率为-0.5％～3％，并且其可以有效用于客车用轮胎帘布。
在液态浓缩NMMO1中溶有少量的浆料，降低了NMMO1的固化温度，从而可以在低温顺利地膨润纤维素粉末2b和NMMO溶液3，所以避免在纤维素粉末2b的表面生成被膜，即使在低温也可以制造均质的纤维素溶液并对其进行纺丝，这样可以制造特别是本发明的高强度纤维素纤维。
在本发明方法的工序(E)中，用捻丝机将卷取的丝线进行捻丝，制造生帘线，进行制造后将其在浸胶液中浸渍，这样可以提供轮胎帘布和轮胎。
详细说明本发明的捻丝工序。取2条根据上述方法所制的天丝复丝卷取后的原丝，用同时进行假捻及合捻的直接捻丝机进行捻丝，制造轮胎帘布用的生帘线。生帘线是在对轮胎帘布用天丝原丝进行复捻之后、再进行缆捻的合捻制成的，一般情况是缆捻和复捻的捻数相同，但是根据需要也可以进行捻数不同的合捻。
本发明中，重要的结果是附加给天丝复丝的捻数水平不同，帘线的强拉伸率、负荷时的拉伸率、耐疲劳度等物性改变。一般在捻数高的时候，有强度减少而负荷时拉伸率和切断时拉伸率增加的倾向。耐疲劳度随着捻数增加有提高的倾向。本发明的天丝复丝轮胎帘线是在控制其缆捻/复捻捻数同时为300/300TPM～500/500TPM的情况下制造的。缆捻和复捻为同一数值是为了制造的轮胎帘线不出现回转或拧劲儿，使其容易保持一条直线，达到物性最大化。捻数若小于300/300TPM，则会减少生帘线的切断拉伸率，耐疲劳度容易低下，而超过500/500TPM的话，则强度将会更低，不适用于轮胎帘布。
本发明有时也根据需要施加不同捻数的缆/复捻。本发明中，调节缆捻为350～550TPM、复捻为300～550TPM，制造各自缆/复捻捻数不同的原丝。使缆/复捻的捻数不同是因为，在生帘线所具有的最适物性范围内，捻数越低捻丝费用越少，经济上是有利的。评价最优化捻线的常数被称为“扭曲常数”。
制造的生帘线使用织机织造，所得的织物在浸胶液浸漬以后，硬化，得到在生帘线表面粘着有树脂层的轮胎帘布用浸胶帘线。
进一步详细说明本发明的浸胶工序。浸胶是通过在纤维的表面浸渍被称为间苯二酚富尔吗啉树胶液(RFL)的树脂溶液而完成的。实施浸胶是为了改善轮胎帘布用纤维原本与橡胶的粘着性差的缺陷。通常的粘胶纤维或尼龙纤维一般只进行1浴浸渍，在使用PET纤维时，由于PET纤维表面的反应基团比粘胶纤维和尼龙纤维少，所以需要先在PET表面进行活性化以后，再进行粘着处理(2浴浸渍)。本发明的天丝复丝使用1浴浸渍。浸胶使用公知轮胎帘布的浸渍浴。
上述方法制造的浸胶帘线，总丹尼尔为2000～7000，扭曲常数为0.30～0.95，强度为14.0～35.0kgf，可有利地用于客车用轮胎帘布。
此外，使用本发明制造的天丝浸胶帘线可以用作子午线充气轮胎的胎体层或冠带层的材料。
具体来说，制造如图3所示的帘线。更具体来说，使用根据本发明制造的天丝浸胶帘线的胎体帘线13的总丹尼尔为2000～7000。胎体层12至少含有一层胎体层补强用胎体帘线13。所述胎体层中，优选浸晈帘线的补强密度为15～35EPI。补强密度若小于15EPI，则胎体层的机械物性急剧下降。若超过35EPI，由于在经济方面不利，所以不是优选的。
在半径方向外侧具有层摺边14的胎体层12优选拥有1层或者2层的胎体帘线。补强用胎体帘线13相对于轮胎11的圆周方向的中间面呈85～90°角度进行配向。图示的特定实施例中，补强用胎体帘线13相对于圆周方向中间面呈90°排列配置。层摺边14最好是以具有相对于轮胎最大断面高度的40％～80％的高度进行设置。层摺边若是小于40％，就会导致轮胎侧壁的强度增加效果过低。若超过80％，则轮胎侧壁的强度过高，对乘车感造成不良的影响。
轮胎11的轮圈部15有各种非伸张性的环状胎圈芯16。优选胎圈芯由连续卷取的单一单丝的钢线所制成。本发明的优选状态中，直径0.95～1.00mm的高强度钢线形成4×4结构，也可以是4×5结构。
本发明优选状态中，轮圈部装有填充胶条17，所述填充胶条必须具有一定程度以上的硬度。特别优选邵A硬度大于等于40，更优选大于等于60。
本发明中，轮胎11由带束层18和冠带层19的构造来加强冠部。带束层构造体18含有两个切断带束层20，带束层的帘线21相对于轮胎圆周方向的中央面呈约20°角度的方向进行配置。带束层的帘线21向圆周方面中央面的对向方向配置，与另外的带束层的帘线22方向成背对方向。不过带束层18可以含有任意数目的层，优选配置在16～24°的范围。在轮胎11的工作中，带束层18使胎面23从地面上升的最小，具有提供侧向强度的作用。带束层18的帘线21、22由钢帘线制造，制成2+2结构，但也可以制成任意的结构。带束层18部的上部被冠带层21和边层24加强。冠带层19中的冠带层帘线25在轮胎的圆周方向的平行方向得到加强，具有抑制轮胎在高速旋转时圆周方向的尺寸变化的作用。可以使用一层的冠带层19和一层的边层21，优选加强一层或两层的冠带层以及一层或两层的边层。所述冠带层帘线可以使用本发明方法制造的所述天丝浸胶帘线。
实施例
下面举出具体的实施例以及比较例，详细说明本发明的构成以及效果，这些实施例用来更明确地理解本发明，但是不对本发明的范围构成限制。实施例以及比较例中轮胎帘布的特性以下面的方法进行评价。
(a)聚合度(DP)
按下述方法测定溶解后的纤维素的固有粘度[IV]。根据ASTMD539-51T制作浓度为0.1～0.6g/dl的0.5M的氢氧化铜铵溶液，使用乌氏粘度計在25±0.01℃进行测定。根据浓度来外推比粘度从而得到固有粘度，将其代入马克-霍宁科公式，求出聚合度。
[IV]＝0.98×10-2DP0.9
(b)强度(kgf)以及一定负荷下的中间拉伸率(％)
在107℃下干燥两小时后，使用英斯特朗公司的低速拉伸型拉伸试验机，加捻80TPM(80次捻/米)的捻数后，在样品长250mm、拉伸速度为300米/分钟的条件进行测定。此时，一定负荷下的拉伸率是负荷为4.5kg的拉伸率。
(c)干热收缩率(％)
在25℃、65％RH中放置24小时后，在0.05g/d的正负荷测定长度(L0)，用该长度与在150℃、0.05g/d的正负荷处理30分钟后的长度(L1)的比表示干热收缩率。
S(％)＝(L0-L1)/L0×100
(d)E-S
一定负荷下的拉伸率(EASL)在本发明中称为中间拉伸率(E)，此时的负荷为4.5kg。使用负荷为4.5kg的拉伸率进行评价的原因是，考虑到在一根轮胎帘线上可以承受的最大负荷是该程度的水准。此外，‘S’是指所述(d)的干热收缩率，中间拉伸率(E)和干热收缩率(S)的合计在本发明中称为‘E-S’。一般要对轮胎进行硫化，所以帘线的收缩率和中间拉伸率就会发生变化。收缩率和中间拉伸率的合计类似于完全制造出轮胎以后帘线所具有的模量的概念。即形成‘E-S’的值低则模量高的相关关系。若模量高，轮胎的变形产生大量的力，操作变得容易，相反，小的变形也可以产生同样程度的张力，所以更容易调整性能，与变形有关的形态稳定性优异。因此，在制造轮胎的时候，‘E-S’值灵活地作为可以判断帘线性能优越性的一个物性值。此外，在制造轮胎的时候，E-S的数值低的轮胎受热变形量小，所以具有提升轮胎的均匀性的效果，这样也提升了轮胎全体的均匀性。因此，与使用E-S数值高的帘线的轮胎相比，使用数值低的帘线的轮胎，由于有均匀度增高的效果，所以可以提升轮胎的性能。
E-S＝中间拉伸率(4.5kg的拉伸率)+干热收缩率
(e)扭曲常数(R)
通过下面的公式来求得扭曲常数(R)。扭曲常数意味着相同的多根帘线由被合捻的单丝在相对帘线的长度方向的同一角度上所加强的程度：
R = N × 0.139 × D ρ × 0.001
(该公式中，R为扭曲常数、N为每10cm的捻数、D为总丹尼尔、ρ为比重)。
(f)耐疲劳度
轮胎帘布的疲劳试验中，通常使用古德里奇公司圆盘疲劳度试验机来进行试验，然后测定残留强度与耐疲劳度比较。疲劳试验的条件是120℃、250rpm、压缩18％，在疲劳试验后，在四氯乙烯液中24浸渍小时，使橡胶膨润以后，将橡胶和帘线分离，测定残留强度。残留强度的测定是在107℃、干燥2小时以后，使用常用的拉伸强度试验机，利用所述(c)的方法进行。
(g)粘着力
粘着力基于ASTM D4776-98的方法，使用H-测试法测定。
(实施例1)
把重均聚合度为1200的纤维素片放入附带100目大小的过滤器的粉碎机中粉碎，制造直径小于等于5000μm的纤维素粉末，将所述纤维素粉末溶解在NMMO中。此时，如表1所示，将所述NMMO溶液中纤维素含量分别调节为0.05重量％、0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％。溶解抗氧化剂，使其相对于最终纤维为0.070％重量。
在注入温度为45～55℃，将分别溶解有所述纤维素为0.05重量％、0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％的NMMO溶液通过齿轮泵注入到内部维持在70～80℃的挤出机4中。通过螺杆式供料机将纤维素粉末注入到所述挤出机中。使所述NMMO溶液和纤维素粉末在挤出机的膨润区域滞留0.8分钟，同时使温度上升到60～80℃，使纤维素粉末在NMMO溶液中充分膨润。此后，挤出机的溶解区域的各区域温度维持在90～95℃的温度，同时螺杆以200rpm工作，在纤维素粉末完全溶解以后，将溶液通过喷头排出。
排出的溶液的浓度为11.1％重量，该溶液处于不含有未溶解纤维素颗粒的均质状态。
把所述纤维素溶液调节成最终单丝的细度为1650丹尼尔，进行干湿式纺丝。
使用直接捻丝机，如表1所示，使缆/复捻捻数相同，将制造出来的单丝原丝以2合捻捻丝，然后，将其浸渍在通常的RFL溶液中，并通过热处理，制造出浸胶帘线，评价其物性。
                                        表1
                              实施例1   比较例1
样品     A-1     A-2     A-3     A-4     A-5     A-6
NMMO溶液中的纤维素浓度(％)     0.05     0.5     1.0     1.5     2.0     -
排出溶液中的纤维素浓度(％)     11.1     11.1     11.1     11.1     11.1     11.1
挤出机的膨润区域温度(℃)     76     72     66     63     60     82
挤出机的最终区域温度(℃)     95     94     93     93     90     100
溶液内未溶解成分的评价1)     1     1     0     0     0     15
纺丝后单丝的DP     1030     1000     990     970     960     920
单丝强度(g/d)     7.2     7.3     7.4     7.5     7.5     6.7
浸胶帘线                                      1650丹尼尔/2股
捻数(TPM)缆/复捻                                      470/470
合捻丝数(股)                                      2
扭曲常数(R)                                      0.87
强度(kgf)     17.7     17.9     18.3     18.8     18.8     15.5
中间拉伸率(％)     2.2     2.2.     2.2     2.1     2.1     2.5
干热收缩率(％)     0.4     0.3     0.3     0.3     0.3     0.5
E-S     2 6     2.5     2.5     2.4     2.4     3.0
附着力(kgf)     16.0     16.2     16.0     16.3     16.5     14.0
耐疲劳度(％)     84     84     86     87     89     80
1)5×5mm2面积内未溶解成分的个数
(比较例1)
用粉碎机将重均聚合度为1200的纤维素片粉碎，粉碎成粒径小于等于5000μm的粉末。即时将得到的纤维素粉末和89℃的液态NMMO(1水合物)注入到双螺杆挤出机中，在维持各区域温度在100℃的温度情况下，使所述纤维素粉末溶解，然后通过喷头将溶液纺丝。
溶液的浓度为11.1％重量。通过偏光显微镜观察溶液，还存在粒径为50～100μm的未溶解颗粒，纤维素的聚合度为920。
(实施例2)
对于实施例1中NMMO中的纤维素含量调节为1重量％而制造出的单丝原丝，利用直接捻丝机，如表2所示，使缆/复捻捻数相同，将制造出来的单丝原丝以2合捻捻丝，然后，在通常所使用的RFL溶液中浸漬、热处理，制造浸胶帘线，评价其物性。
表2
                                      实施例2
样品     B-1     B-2     B-3     B-4     B-5     B-6
浸胶帘线
捻数(TPM)缆/复捻     360/360     400/400     420/420     450/450     470/470     500/500
合捻丝数(股)     2     2     2     2     2     2
扭曲常数(R)     0.63     0.71     0.75     0.86     0.87     0.92
强度(kgf)     22.5     21.8     19.5     18.5     18.3     15.8
中间拉伸率(％)     1.7     1.8     2.0     2.2     2.2     2.3
干热收缩率(％)     0.1     0.2     0.3     0.3     0.3     0.4
E-S     1.8     2.0     2.3     2.5     2.5     2.7
粘着力(kgf)     13.0     14.8     15.0     15.3     16.0     16.0
耐疲劳度(％)     81     82     83     83     86     88
使缆/复捻捻数相同，以2合捻制造生帘线。浸胶帘线的捻数增加强度则会减少，但中间拉伸率以及耐疲劳度表现出增长的趋势。
(比较例2)
利用实施例1中NMMO中的纤维素含量调节为1重量％所制造出的单丝原丝，如表3所示，使缆/复捻捻数相同，调节为250/250、300/300、520/520，制成生帘线之后，在通常的RFL溶液中浸漬，再进行热处理，制造浸胶帘线，评价其物性。
                    表3
                    比较例2
样品     C-1     C-2     C-3
合捻丝数(股)     2     2     2
捻数(TPM)缆/复捻     250/250     300/300     520/520
扭曲常数(R)     0.42     0.51     0.96
强度(kgf)     23.5     22.9     13.7
中间拉伸率(％)     1.0     1.1     2.9
干热收缩率(％)     0.2     0.2     0.3
E-S     1.2     1.3     3.2
耐疲劳度(％)     50     53     94
捻数为250/250、300/300TPM的情况下，强度极高，为23.5kgf、22.9kgf，但是耐疲劳度显著降低，其物性不适合用作轮胎帘布。捻数为520/520TPM的时候，耐疲劳度较高，为94％，但强度低下，作为轮胎帘布而应具有的强度不够充分。
(实施例3)
对于将实施例1中NMMO中的纤维素含量调节为1重量％制成的单丝原丝，利用直接捻丝机，使缆/复捻捻数各自不同，进行2合捻或者3合捻的捻丝，然后在通常所用的RFL溶液中浸漬，再进行热处理，制造浸胶帘线，评价其物性。
表4
                                           实施例3
样品    D-1    D-2    D-3    D-4    D-5     D-6    D-7    D-8
浸胶帘线
捻数(TPM)缆/复捻    420/320    420/470    420/520    470/420    320/520     420/320    420/470    420/520
合捻丝数(股)    2    2    2    2    2     3    3    3
扭曲常数(R)    0.63    0.71    0.75    0.86    0.87     0.60    0.67    0.71
强度(kgf)    22.5    21.1    19.5    18.1    20.8     30.1    28.4    27.7
中间拉伸率(％)    1.7    1.8    2.0    2.2    2.2     1.8    2.1    2.3
干热收缩率(％)    0.2    0.2    0.3    0.3    0.4     0.1    0.3    0.3
E-S    1.9    2.0    2.3    2.5    2.6     1.9    2.4    2.6
粘着力(kgf)    14.0    14.8    14.9    14.3    13.5     13.3    14.5    15.1
耐疲劳度(％)    85    88    92    87    91     87    88    90
使缆/复捻捻数不同进行2合捻捻丝的情况下，缆捻捻数保持固定，复捻捻数增加，表现出强度减少，耐疲劳度增加的趋势。然而，复捻捻数保持固定，即使增加缆捻捻数(420/520TPM、320/520TPM)，耐疲劳度也几乎不发生变化。在3合捻的制造情况下，复捻捻数增加，表现出强度减少，中间拉伸率和耐疲劳度增加的趋势。
(实施例4)
对实施例1中NMMO中的纤维素含量调节为1重量％而制造出的纤维素溶液，纺丝成总丹尼尔为1000以及2200的单丝后，使用直接捻丝机进行2合捻的捻丝。制造出来的生帘线在通常使用的RFL溶液中浸漬，再进行热处理，制造浸胶帘线，评价其物性。
表5
                                     实验例4
  样品     E-1     E-2     E-3     E-4     E-5     E-6
  单丝的丹尼尔     1000     1000     1000     2200     2200     2200
  合捻丝数(股)     2     2     2     2     2     2
  捻数(TPM)缆/复捻     350/350     400/400     470/470     300/300     350/350     420/420
  扭曲常数(R)     0.34     0.39     0.45     0.50     0.57     0.67
  强度(kgf)     18.5     15.7     13.7     27.1     26.4     23.8
  中间拉伸率(％)     2.7     3.2     3.4     2.1     2.8     2.9
  干热收缩率(％)     0.2     0.2     0.3     0.3     0.3     0.4
  E-S     2.9     3.4     3.7     2.4     3.1     3.3
  耐疲劳度(％)     78     83     85     79     85     88
使用丹尼尔为1000、2200的天丝单丝，进行2合捻捻丝的情况下，随着捻数增加，虽然强度会大幅度地减少，但是中间拉伸率以及耐疲劳度呈现出增加的趋势。相反，干热收缩率没有大的变化。
(实施例5)
将实施例1中NMMO中的纤维素含量调节为1重量％所制造出的NMMO溶液和纤维素/高分子物质(添加剂)混合，将该混合粉末即时注入双螺杆挤出机，调节成最终单丝的细度为1650丹尼尔的情况下进行干湿式纺丝。此时，混合物中使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二醇二氧化钛、二氧化硅等，其添加量为纤维素粉末的1重量％。利用直接捻丝机将制造所得的原丝进行2合捻捻丝。制造的生帘线在通常的RFL溶液中浸漬，再进行热处理，制造浸胶帘线，评价其物性。
表6
                                   实验例5
样品     A-1     A-2     A-3     A-4     A-5
NMMO溶液中的纤维素浓度(％)                                   1.0
排出溶液中的纤维素浓度(％) 11.1
纤维素混合物的粉末种类1)     Cell/PVA     Cell/CMC     Cell/PEG     Cell/TiO2     Cell/SiO2
单丝强度(g/D)     7.3     7.1     7.2     7.0     7.0
浸胶帘线                                   1650丹尼尔/2股
捻数(TPM)缆/复捻                                   470/470
合捻丝数(股)                                   2
扭曲常数(R)                                   0.87
强度(kgf) 18.7 17.9 18.0 18.9 18.5
中间拉伸率(％)     2.5     2.7     2.6     2.1     2.1
干热收缩率(％)     0.7     0.8     0.7     0.4     0.2
E-S     3.2     3.5     3.3     2.5     2.3
粘着力(kgf)     17.0     16.2     16.0     15.3     16.5
耐疲劳度(％)     88     87     88     84     82
1)Cell；纤维素、PVA；聚乙烯醇、CMC；羧甲基纤维素、PEG；聚乙二醇
纤维素粉末中混合聚乙烯醇的情况下，表现出强度和粘着力增强的趋势，在添加羧甲基纤维素、聚乙二醇的情况下，表现出耐疲劳度上升的趋势。添加二氧化钛、二氧化硅的浸胶帘线在强度大体增加的同时，E-S却表现出降低的特性，耐疲劳度也变低了。
(实施例6)
对于使用通过实施例1(A-5)制造的天丝浸胶帘线制造的子午线轮胎，在半径方向外侧有附带层摺边的胎体层，该胎体层含有一层浸胶帘线。此时胎体层帘线按下面表7所示，在相对轮胎圆周方向中间面呈90°方向设置。所述层摺边14保持相对于轮胎最大断面高度40％～80％的高度。轮圈部15包括由0.95～1.0mm直径的高强度钢线形成4×4的结构的胎圈芯16以及邵A硬度大于等于40的填充胶条17。带束层18由上部由1层冠带层19和1层边层24所构成的带束补强层加强，冠带层19内的冠带层帘线按轮胎的圆周方向平行方向设置。
(实施例7)
将根据本发明实施例1(A-3)所制的天丝浸胶帘线用作冠带层帘线除此以外，按与实施例6相同的方法来制造轮胎。
(比较例3)
使用缆捻/复捻的捻数为300/300TPM(比较例2(C-2))所制的天丝浸胶帘线，除此以外，按与实验例6相同的方法来制造轮胎。
(比较例4)
使用缆捻/复捻的捻数为520/520TPM(比较例2(C-3))所制的天丝浸胶帘线，除此以外，按与实验例6相同的方法来制造轮胎。
将根据所述实施例6、7以及比较例3、4所制的215/60R15V轮胎安装在2000cc级别的客车上，以60千米/小时的速度行驶的同时，测定车辆内发生的噪音，用噪音(dB)表示音频范围的值。此外由熟练的司机试开，100分为满分，以5分为单位，评价操纵稳定性以及乘车感。结果示于表7。耐久性按照FMVSS109的P-美其林轮胎耐久性测试方法，在测定温度为38℃(±3℃)、轮胎额定负荷的85％、90％、100％的条件下，行驶速度为80千米/小时，总行驶34小时。结果为胎面、边侧、胎体帘线、内衬、胎圈等部位中，无论哪个部位都没有见到胎圈分离、帘线断裂、带束层分离等迹象时，判定为合格。
表7
    实验例6     实验例7     实验例3     实验例4
胎体 原料     天丝     天丝     天丝     天丝
规格(d/合捻丝)     1650d/2     1650d/2     1650d/2     1650d/2
EPI(每英寸的经数)     24     24     25     25
强度(kgf)     26     26     24     23
弹性系数(g/d)     90     90     89     88
冠带层 原料     尼龙     天丝     尼龙     尼龙
规格(d/合捻丝)     1260d/2     1650d/2     1260d/2     1260d/2
强度(kgf) 24 26 24 24
弹性系数(g/d)     30     90     30     30
轮胎 扁平比     0.60     0.60     0.60     0.60
胎体层数     1     1     1     1
冠带层层数     1     1     1     1
轮胎重量(kg)     9.83     9.96     9.94     10.01
乘车感     100     100     91     94
操纵稳定性     100     100     94     94
耐久性     OK     OK     OK     OK
均匀性     100     100     94     96
噪音(dB)     61.4     59.8     64.5     63.2
从表7的试验结果可以看出，使用本发明的天丝纤维的轮胎(实验例6)和比较例3、4相比，轮胎重量减少，因此可以降低旋转的阻抗此外，可以看出同时将天丝纤维用于胎体层以及冠带层的轮胎(实验例7)可以大幅度地降低轮胎的噪音。
此外将本发明所制的天丝帘线用于胎体层或冠带层时，可以看出在乘车感，操纵稳定性以及均匀性方面效果优异。

Claims (9)

1、轮胎帘布用天丝纤维浸胶帘线，其是通过包括下述工序A、B、C、D和E的方法制造的：
工序A是在液态浓缩N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶剂中溶解0.01重量％～3重量％的纤维素粉末，制造含有纤维素的NMMO溶液；
工序B是将所述含有纤维素的NMMO溶液和纤维素粉末，供给至螺杆挤出机中，进行分散、混合、切断、搅拌、溶解以及测定处理，制造膨润化和均质化的纤维素溶液；
工序C是将所述纤维素溶液通过纺丝喷头，挤出纺丝后，再经由空气层和凝固浴使其凝固，从而得到混合单丝；
工序D是将所述得到的单丝进行水洗、干燥、上油处理以及卷取·
工序E是通过捻丝机将所述卷取丝捻丝，形成生帘线后，进行织造，然后在浸胶液中浸渍；
其具有下列物性：
1.强度为14.0～35.0kgf、2.细度为2000～7000丹尼尔、3.耐疲劳度大于等于80％、4.与橡胶的粘着力为10.0～17.0kgf、5.扭曲常数为0.30～0.95、6.拉伸负荷为4.5千克时的拉伸率和干热收缩率的和即E-S为1.0～4.0。
2、如权利要求1所述的轮胎帘布用天丝纤维浸胶帘线，其特征为，所述A工序中，维持所述液态NMMO溶液的温度为50～100℃进行供给。
3、如权利要求1所述的轮胎帘布用天丝纤维浸胶帘线，其特征为，所述E工序的捻丝工序中，缆/复捻的捻数同为300/300TPM～500/500TPM。
4、如权利要求1所述的轮胎帘布用天丝纤维浸胶帘线，其特征为，上述E工序的捻丝工序中，捻数定为缆捻350～550TPM、复捻300～550TPM，缆/复捻的捻数不相同。
5、子午线充气轮胎，其是扁平比小于等于0.65的子午线充气轮胎其具有一对平行的胎圈芯、围绕在所述胎圈芯的周围一个或多于一个的子午线胎体层、该胎体外周侧层叠的带束层、带束层的外周侧形成的圆周方向的带束补强层；其特征为，所述胎体层或所述带束补强层具有如权利要求1所述的天丝纤维浸胶帘线。
6、如权利要求5所述的子午线充气轮胎，其特征为，所述胎体层使用1层。
7、如权利要求5所述的子午线充气轮胎，其特征为，所述胎体层使用2层。
8、如权利要求5所述的子午线充气轮胎，其特征为，所述带束补强层由冠带层加强。
9、如权利要求5所述的子午线充气轮胎，其特征为，所述胎体层或带束补强层的浸胶帘线的补强密度为15～35EPI。
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