KR20170092920A - 하이브리드 딥코드의 제조 방법 및 이를 이용한 래디얼 타이어 - Google Patents

Abstract

본 발명은 한 쌍의 평행한 비드코어와 상기 비드코어 주위에 감기는 하나 이상의 래디얼 카카스층과 그 카카스층 외주 측에 적층된 벨트층 및 상기 벨트층의 외주 측에 형성된 원주방향의 벨트 보강층을 포함한 래디얼 공기입 타이어에 있어서, 나일론 66 및 폴리케톤 멀티필라멘트를 포함하는 하이브리드 딥코드로 제조된 엣지플라이를 포함하는 래디얼 공기입 타이어를 제공한다.
본 발명은 나일론 66과 폴리케톤 멀티필라멘트로 제조된 하이브리드 딥코드를 엣지플라이에 적용함으로써 폴리케톤 멀티필라멘트가 상대적으로 강력이 낮은 단점을 보완할 수 있어, 본 발명에 의해 형성된 처리 코드는 접착력 및 강력이 우수하며 타이어의 형태안정성 및 자동차 연비의 향상을 기대할 수 있다.

Description

하이브리드 딥코드의 제조 방법 및 이를 이용한 래디얼 타이어{A Hybird Dipped cord and Radial tire Using the Same}

본 발명은 나일론 66 및 폴리케톤 멀티필라멘트로 제조된 하이브리드 딥 코드 및 상기 하이브리드 딥 코드를 엣지플라이에 포함하는 래디얼 타이어에 관한 것이다.

최근 들어 도로 환경의 개선과 차량의 성능 향상에 따라 타이어의 성능은 계속적으로 개선되어져 왔으며, 특히 차량의 무게 증가 및 한계속도의 상승에 따라 안전성이 타이어가 갖추어야 할 중요한 요소로 인식되고 있다. 이러한 타이어 안전성 증가 요구 추세에 맞추어, 승용차용 타이어에 캡플라이를 부여하는 방법도 타이어의 안전성을 부여하는 방법의 하나로 널리 이용되어져 왔으며, 특히 최근에 들어서는 이러한 캡플라이를 가진 타이어가 일반화되어 널리 적용되고 있는 실정이다. 캡플라이란 타이어의 형태안정성을 유지하는 역할을 하는 고무 보강재로서, 차량 주행 시 발열에 의한 온도상승이 발생했을 때, 캡플라이가 수축하여 타이어 보강재 간의 분리를 막고 타이어 형태를 유지해 줌으로써 형태안정성, 내구성, 승차감, 안전성 등의 타이어 중요 요소와 밀접하게 연관되어 있는 소재이다. 최근 캡플라이를 보강하기 위해 캡플라이의 외주 부분, 즉 엣지 부분에 섬유를 보강함으로써 타이어 성능을 높이는 기술이 개발 되고 있다.

현재 캡플라이 엣지 부분의 보강 플라이로 수축율이 높고 내열성이 우수하여 형태안정성이 뛰어난 나일론 66이 가장 많이 사용 되고 수축력이 높은 나일론 66, 아라미드 하이브리드 코드가 개발 되고 있다. 엣지 보강 플라이를 이용함으로써, 타이어에 회전에 따른 변형률을 줄이고 나아가 회전저항을 줄임으로써 타이어 수명을 연장 시키고 핸들링을 우수하게 유지하여 승차감, 연비 등의 장점을 나타낼 수 있다. 현재 PET, 아라미드와 나일론 66의 하이브리드, PEN 등의 소재들이 연구가 진행 되고 있으나, 열수축율 또는 내열성 측면에서 나일론 66대비 우수하지 못하여 어려움을 나타내고 있다.

대한민국 공개특허공보 제10-2005-0001115호 대한민국 공개특허공보 제10-2007-0098004호

이에 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로, 래디얼 공기입 타이어의 엣지플라이에 적용하기 위한 나일론 66 및 폴리케톤 멀티필라멘트로 제조된 하이브리드 딥코드 및 이를 이용한 래이얼 타이어를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 문제를 해결하기 위하여 본 발명은, 한 쌍의 평행한 비드코어와 상기 비드코어 주위에 감기는 하나 이상의 래디얼 카카스층과 그 카카스층 외주 측에 적층된 벨트층 및 상기 벨트층의 외주 측에 형성된 원주방향의 벨트 보강층을 포함한 래디얼 공기입 타이어에 있어서, 나일론 66 및 폴리케톤 멀티필라멘트를 포함하는 하이브리드 딥코드로 제조된 엣지플라이를 포함하는 래디얼 공기입 타이어를 제공한다.

또한, 본 발명은 래디얼 공기입 타이어는 딥코드가 꼬임수 300 내지 500TPM인 것을 특징으로 하는 래디얼 공기입 타이어를 제공한다.

이 때, 딥코드의 연수가 만약 300/300 TPM 미만이 되면, 생코드의 절신이 감소하여 내피로도가 저하하기 쉽고, 다른 한편으로 500/500 TPM 초과하는 경우, 강력 저하가 커서 타이어코드용으로 적절하지 않게 된다.

또한, 본 발명에 따르면 나이론 66 멀티필라멘트의 섬도는 1,260데니아이고, 폴리케톤 멀티필라멘트의 섬도는 1,000데니아인 것을 특징으로 하는 래디얼 공기입 타이어를 제공한다.

본 발명은 나일론 66과 폴리케톤 멀티필라멘트로 제조된 하이브리드 딥코드를 적용함으로써 폴리케톤 멀티필라멘트가 상대적으로 강력이 낮은 단점을 보완할 수 있어, 본 발명에 의해 형성된 처리 코드는 접착력 및 강력이 우수하며 타이어의 형태안정성 및 자동차 연비의 향상을 기대할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 승용차용 공기입 래디얼 타이어의 캡플라이의 엣지 부분 보강플라이에 본 발명의 나일론 66 사와 폴리케톤 사로 제조된 하이브리드 딥코드를 적용하여 주행 중 타이어의 형태안정을 유지할 수 있는 이점이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 하이브리드 딥코드가 엣지플라이로 적용된 승용차용 타이어의 구조를 도시한 것이다.

본 발명에 따른 하이브리드 딥코드의 제조를 위한 나일론 66 사 및 폴리케톤 사는 아래와 같은 일례의 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다.

우선, 하이브리드 딥코드를 제조하기 위한 전단계로 나일론 66 사의 제조 공정은 아래와 같다.

나일론 66 고강도 섬유는 압출기에서 용융시킨 용융물을 방사구금을 통과시켜 방사한 후 다단 롤러를 통과시키면서 연신-열고정-이완을 동시에 행하는 스핀-드로우 공법으로 제조할 수 있다.

스핀-드로우 공법에 의해 나일론 66 고강력사를 제조하는 경우에는, 황산 상대점도가 2.7 내지 3.4인 나일론 66 공중합 칩을 압출기에서 용융시키고, 기어 펌프를 통하여 방사구금까지 이송한 다음, 압출시켜 냉각 고화시킨 후, 유제 부여장치를 이용하여 유제를 부여하고 방사속도 400 내지 1,000m/분으로 방사한 후 여러 쌍의 고데트 롤러를 통과시키면서 연신-열고정-이완시킨다. 이때, 제1 고데트 롤러와 제2 고데트 롤러 사이의 프리드로우 연신비는 1.01 내지 1.08로 하고, 제2 고데트 롤러와 제3 고데트 롤러 사이의 1단 연신비는 2.5 내지 3.5, 제3 고데트 롤러와 제4 고데트 롤러 사이의 2단 연신비는 1.5 내지 2.5로 하여 전체 연신비가 4.0 내지 6.0의 수준으로 되게 연신한 후 0 내지 6%의 수준으로 이완 공정을 적용한 2,500 내지 4,000m/분의 속도로 권취한다. 제1 고데트 롤러의 온도는 상온이고, 제2 고데트 롤러의 온도는 상온 내지 90℃, 제3 고데트 롤러의 온도는 120 내지 200℃, 제4 고데트 롤러의 온도는 180 내지 230℃, 제5 고데트 롤러의 온도는 상온 내지 150℃로 하는 것이 바람직하다.

여기서 원사 제조 공정 중 이완율을 4 내지 5%로 하고, 이완온도를 240 내지 280℃로 설정함에 따라 파단 부위의 탄성율을 40g/d 이하로 제조되도록 하는데 본 발명의 특징이 있다. 강력 이용률은 특히 원사의 파단 부위의 기울기와 밀접한 관련이 있으므로 제조되는 나일론 66 고강도 섬유의 파단 부위 탄성율은 40d/g 이하가 되도록 제조하는 것이 바람직하다. 여기서 상기 이완율을 4% 미만으로 하거나 이완 온도 범위가 240℃ 미만이 되면 강도가 감소하고 이완율을 5% 초과로 하거나 이완 온도 범위가 280℃를 초과하게 되면 방사 작업성이 나빠지는 문제가 발생하게 된다.

이와 같은 본 발명의 방법에 의하여 제조되는 나일론 66 고강력사는 외관이 우수하고 원사의 변형 특성이 균일하여 안정적으로 에어백용 직물 또는 특수 산업용 자재로서 사용 가능하다.

다음으로, 본 발명에 사용되는 폴리케톤 사의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.

(A) 레소시놀 수용액에 케톤 단위 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤을 용해시켜 폴리케톤 용액을 제조하는 단계;

(B) 상기 폴리케톤 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과시켜 메탄올과 레소시놀의 비율이 중량비로서 95 : 5 내지 70 : 30이 되는 응고욕에 도달한 후, 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계; 및

(C) 상기 응고된 멀티필라멘트를 1.1 내지 2배로 연신하며 세정하는 응고 연신, 세정 단계를 포함한다.

방사노즐로부터 압출된 용액은 수직방향으로 에어 갭(air gap)을 통과하여 응고욕에서 응고된다. 상기 에어 갭은 치밀하고 균일한 섬유를 얻기 위해서, 또 원활한 냉각효과를 부여하기 위해서 약 1~300mm의 범위 내에서 방사가 이루어지도록 형성된다.

상기 응고욕를 통과한 필라멘트는 세정조I을 통과하게 된다. 상기 응고욕은 급격한 탈용매를 막기 위하여 메탄올과 레소시놀의 혼합용매를 사용하되 적절한 온도로 조정한다. 응고욕 통과 후 상기 세정조I에서는 균일한 필라멘트 형성 및 잔류 레소시놀을 제거하기 위하여 연신비 1.1 내지 2배로 응고 연신하며 응고연신된 원사에 잔류하고 있는 레소시놀을 추가로 제거하기 위해 세정욕을 추가로 통과시킨 후, 건조기를 통과하도록 한다. 그리고 유제처리장치에서 유제 및 첨가제를 함유시키는 공정 과정을 거치게 된다.

또한, 편평성을 개선하여 집속성을 향상시키기 위하여 필라멘트사를 인터레이스 노즐을 통과시킨다. 상기 인터레이스 노즐에 대한 공기 압력은 0.5~5.0kg/cm2가 되도록 공급하였으며 필라멘트의 미터당 교락의 수를 2~50회로 하였다.

이후, 인터레이스 노즐을 통과한 필라멘트사는 건조장치를 이용하여 다시 건조된다. 상기 건조온도와 건조 방식 등은 필라멘트의 후공정 및 물성에 큰 영향을 미치게 된다. 본 발명에 따르면 공정 후 잔존하는 수분 및 메탄올이 약 3~7%가 될 수 있도록 건조 온도를 조절하였다.

마지막으로 상기 건조장치을 통과한 필라멘트는 2차 유제처리장치를 거쳐서 최종적으로 권취기에서 권취된다.

위와 같은 제조 과정을 통하여 제조된 본 발명의 폴리케톤 섬유에서 연신공정은 고강도, 고무접착성 및 연사후 강력유지율 향상을 위하여 매우 중요하다. 연신공정의 가열방식은 열풍가열식과 롤러가열식이 있지만 롤러가열식은 필라멘트가 롤러면과 접촉하여 섬유 표면이 손상되기 쉽기 때문에 고강도 폴리케톤 섬유제조에는 열풍가열식이 더 바람직하다. 상기 열풍 가열식을 사용하는 경우 140~280℃의 온도에서 가열이 가능하지만 바람직하게는 160~270℃가 적당하다. 가열온도가 140℃이하에서는 분자사슬이 충분히 거동하지 않기 때문에 고배율 열연신이 불가능하며 280℃ 이상에서는 폴리케톤이 분해되기 쉽기 때문에 물성 저하를 가져온다.

아래에서 상기와 같은 제조 공정을 통하여 제조된 본 발명의 폴리케톤 섬유를 구성하는 폴리케톤에 대해서 설명한다. 상기 폴리케톤은 주요 반복 단위로서 -CH₂CH₂-CO-로 표시되는 케톤 단위를 90몰% 이상 포함한다. 또한, 본 발명에 따르면 상기 에틸렌 이외의 반복 단위, 예를 들면 프로필렌, 부틸렌, 1-페닐에틸렌 반복 단위를 전체 반복 단위에 대해 10 몰％ 미만의 양으로 함유할 수 있다.

단, 에틸렌의 반복 단위 이외의 프로필렌 등의 반복 단위의 양이 증가하면 폴리케톤 섬유의 강도, 탄성률, 치수 안정성 및 내열성이 저하되기 때문에, 바람직하게는 상기 케톤 단위의 양은 전체 반복 단위에 대하여 95 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 98 몰％ 이상이다.

본 발명에 따르면 폴리케톤 섬유가 -CH₂CH₂-CO-로 표시되는 케톤 단위만 포함하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 폴리케톤은 선택적으로 산화 방지제, 라디칼 억제제, 자외선 흡수제, 난연제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 폴리케톤 섬유는 고유 점도가 1 내지 20 ㎗/g, 바람직하게는 3 내지 10 ㎗/g이다. 고유 점도가 1 ㎗/g 미만에서는 폴리케톤 섬유의 강도나 내피로성이 충분하지 않고, 고유 점도가 20 ㎗/g를 초과하면 경제적인 측면에서 시간과 비용이 많이 소요될 뿐만 아니라, 균일하게 용해시키는 것이 곤란하다.

폴리케톤 중합체는 아래에서 기재된 구체적인 중합방법에 의해 제조된다. 다만 아래의 제조방법은 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것이며 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

오토클레이브에 메탄올을 충전하고, 여기에 아세트산팔라듐, 1,3-비스(디(2-메톡시페닐)포스피노)프로판 및 트리플루오로아세트산을 교반하여 제조한 촉매 용액을 첨가했다. 상기 과정 후, 오토클레이브에 몰비 1:1의 일산화탄소 및 에틸렌을 포함하는 혼합 가스를 충전하고 1 내지 10 MPa의 압력을 유지하도록 상기 혼합 가스를 연속적으로 첨가하면서, 50 내지 100 ℃에서 여러 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응의 종결 후, 압력을 해제하여 얻어진 백색 중합체를 가열한 메탄올, 1,3-펜탄디온으로 반복하여 세정했다. 상기와 같은 공정 과정을 통하여 얻어진 폴리케톤은 핵자기 공명 스펙트럼 등의 분석에 의해 폴리(1-옥소트리메틸렌)인 것을 알 수 있었다. 또한 상기 폴리케톤의 분자량 분포는 2 내지 4이고, 고유 점도는 4 내지 8 ㎗/g가 됨을 알 수 있었다.

본 발명의 폴리케톤 용액 중 폴리케톤의 함량은 폴리케톤 중합체의 중합도에 따라 농도를 레소시놀 수용액에 대하여 5 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 20중량%가 되도록 한다. 이는 폴리케톤 중합체 함량이 5중량% 미만일 경우는 섬유로서의 물성을 가지지 못하며, 다른 한편으로 30중량%를 초과하면 레소시놀 등의 수용액으로 용해시키기 어려워서 균질한 용액을 얻을 수 없게 되기 때문이다.

또한, 폴리케톤을 용해하는 용매로서 레소시놀 수용액이 사용되며, 상기 레소시놀 수용액 중 레소시놀의 농도가 30 내지 90 중량％가 되는 것이 바람직하다. 이는 레소시놀의 농도가 30중량%이하이면 용해성이 떨어지게 되며, 레소시놀의 농도가 90% 이상이면 레소시놀의 결정화가 일어나 균일한 방사용액을 제조하기 어렵기 때문이다. 상기 레소시놀을 용해시키기 위한 용매로는 물, 메탄올, 에탄올 등을 사용할 수 있으나, 특히 물을 사용하는 것이 경제적인 측면이나 용매 회수에 유리하므로 본 발명에서는 물을 사용하였다.

폴리케톤 용액의 제조 방법에 대하여 특별히 제한되지 않는 바람직한 제조 방법의 예를 아래에서 설명한다.

40 내지 80℃로 유지된 레소시놀 수용액을 200torr이하에서 탈포시킨 후 폴리케톤 중합체를 200torr이하의 진공상태에서 0.5 내지 5시간 교반시켜 용해한다.

또한 본 발명에서는 상기 폴리케톤 중합체는 다른 고분자 물질 또는 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 고분자 물질로는 폴리비닐알콜, 카르복실메틸폴리케톤, 폴리에틸렌글리콜 등이 있으며, 첨가제로서는 점도강하제, 이산화티탄, 이산화실리카, 카본, 염화암모늄 등이 사용될 수 있다.

아래에서는 상기와 같은 과정을 이용하여 제조된 균질한 폴리케톤 용액으로 방사, 수세, 건조 및 연신하는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 폴리케톤 섬유의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다. 다만 아래의 제조 방법은 예시적인 것이다.

본 발명에 따른 방법의 방사공정은 아래와 같은 공정을 통하여 이루어진다.

방사 노즐에는 직경 100 내지 500㎛이고, 길이 100 내지 1500㎛인 다수 개의 오리피스가 설치되고, 상기 오리피스의 직경과 길이의 비(L/D)는 1 ~ 6이 되고, 오리피스간 간격은 1.0 내지 5.0mm가 된다. 상기 방사 노즐을 통하여 방사 원액이 압출 방사되고, 상기 방사된 섬유상의 방사 원액은 공기층을 통과하여 방사욕에 도달된다. 상기 도달된 방사원액을 응고욕에서 응고시키면 멀티필라멘트가 수득된다.

상기 사용된 방사노즐의 형태는 일반적으로 원형이 될 수 있고, 상기 노즐 직경은 50 내지 200mm, 바람직하게는 80 내지 130mm가 된다. 이는 상기 노즐 직경이 50mm 미만인 경우, 오리피스간 거리가 너무 짧아 토출된 용액이 응고되기 전에 점착이 일어날 수 있으며, 다른 한편으로 너무 크면 방사용 팩 및 노즐 등의 주변장치가 커져 설비 면에 불리하기 때문이다. 또한, 노즐 오리피스의 직경이 100㎛ 미만이면 방사 시 사절(絲切)이 다수 발생하는 등 방사성에 나쁜 영향을 미치며, 500㎛를 초과하면 방사 후 응고욕에서 용액의 응고 속도가 늦고, 레소시놀 수용액의 탈용매 및 수세가 힘들게 된다.

용도 면에서 산업용 특히 타이어 코드용임을 감안하고, 용액의 균일한 냉각을 위한 오리피스 간격을 고려하여, 오리피스 개수는 100 내지 2,200, 더욱 바람직하게는 250내지 1,400로 한다.

오리피스 개수가 100 미만이면 산업용사로서 충분한 강력이 확보되지 못하며, 또한 각 필라멘트의 섬도가 굵어져서 짧은 시간 내에 용매가 충분히 빠져나오지 못해 응고와 수세가 완전히 이루어지지 못한다. 그리고 오리피스 개수가 2,200개 초과이면 공기층 구간에서 인접 필라멘트와 접사가 생기기 쉬우며, 방사 후 각 필라멘트의 안정성이 떨어지게 되어 오히려 물성 저하가 생길 뿐만 아니라 이후 타이어 코드로 적용하기 위한 연사 및 열처리 공정에서 문제를 야기 시킬 수 있다.

방사노즐을 통과한 섬유상의 방사원액이 상부 응고액 속에서 응고될 때, 유체의 직경이 크게 되면 표면과 내부 사이에 응고속도의 차이가 커지므로 치밀하고 균일한 조직의 섬유를 얻기가 힘들어진다. 그러므로 폴리케톤 용액을 방사할 때에는 동일한 토출량이라도 적절한 공기층을 유지하면서 방사된 섬유가 보다 가는 직경을 지니며 응고액 속으로 입수될 수 있도록 하는 것이 유리하다. 상기 공기층은 바람직하게는 5 내지 50mm, 더욱 바람직하게는 10 내지 20mm가 된다. 너무 짧은 공기층 거리는 빠른 표면층 응고와 탈용매 과정에서 발생하는 미세공극 발생분율이 증가하여 연신비 증가에 방해가 되므로 방사속도를 높이기 힘든 반면, 너무 긴 공기층 거리는 필라멘트의 점착과 분위기 온도, 습도의 영향을 상대적으로 많이 받아 공정 안정성을 유지하기 힘들다.

응고욕의 레소시놀과 메탄올의 조성비가 중요한 인자가 된다. 예를 들면, 응고욕으로 레소시놀을 고함량으로 사용할 경우 레소시놀이 메탄올에 녹아있지 못하고 결정화 되어 나와 응고욕의 균일성이 떨어지며 응고욕에서 필라멘트간의 점착이 일어나 공정 안정성이 떨어지며, 메탄올을 단독으로 사용할 경우 응고 단계에서 섬유 표면부와 중심부의 응고 속도차이가 커서 스킨-코어 구조를 갖게 되어 균일하고 치밀한 구조를 갖는 폴리케톤 섬유를 제조하기 어렵다는 문제점을 가진다. 따라서 본 발명에서는 메탄올과 레소시놀의 혼합 응고욕을 사용하며, 메탄올과 레소시놀의 조성은 95:5 ~ 50:50이 되도록 한다. 상기 비는 중량%이다. 이때 응고욕 온도는 -20~20℃이며 더욱 바람직하게는 -10~10℃로 유지한다.

본 발명에서 핵심적인 기술 사항으로서 고강도를 가지며, 내피로성 및 치수 안정성이 우수한 폴리케톤 섬유를 얻기 위해서는 잔존하는 레소시놀을 효과적으로 제거하여 필라멘트간 점착을 방지하고 균일한 필라멘트를 형성하는 것이 중요하다. 이를 위해 응고욕 통과후 첫 번째 세정욕에서 연신 롤러 2쌍을 사용하여 연신비 1.1 내지 2로 응고 연신하면서 세정을 진행한다. 응고연신을 행하면 응고사에서 잔류 레소시놀을 제거하기 쉬우며 균일한 장력이 걸려 균일한 필라멘트를 형성할 수 있다. 연신비 1.1 이하에서는 응고연신 효과가 나타나지 않으며 연신비 2 이상에서는 필라멘트에 손상이 와서 불균일한 연신으로 물성저하기 발생될 수 있다.

또한 본 발명에서 건조기 온도는 100℃이상이며, 바람직하게는 150℃이상이고 건조기를 통과한 섬유에 유제, 내열제, 항산화제 또는 안정제를 부여한다.

또한, 본 발명의 폴리케톤 섬유에서 연신공정은 고강도 및 내열수성 향상을 위하여 매우 중요하다. 연신공정의 가열방식은 열풍가열식과 롤러가열식이 있지만 롤러가열식의 경우 필라멘트가 롤러면과 접촉하여 섬유 표면이 손상되기 쉽기 때문에 고강도 폴리케톤 섬유제조에는 열풍가열식이 적절하다. 상기 열풍 가열식의 경우 140~280℃의 온도에서 가열이 가능하지만 바람직하게는 160~270℃가 적당하다. 가열온도가 140℃이하가 되면 분자사슬이 충분히 거동하지 않기 때문에 고배율 열연신이 불가능하며 280℃ 이상에서는 폴리케톤이 분해되기 쉽기 때문에 물성 저하를 가져온다.

폴리케톤 섬유의 연신을 위해 1단 또는 2단 이상의 다단으로 연신을 수행한다. 또한, 다단 연신을 행하는 경우에는 연신 배율의 증가에 따라서 연신 온도가 서서히 높아져 가는 승온 연신이 바람직하다. 구체적인 승온 연신의 조건으로는 예를 들면, 1 단은 180 내지 210 ℃, 2 단은 200 내지 230 ℃, 3 단은 220 내지 250℃, 4단은 240내지 270℃이다. 본 발명의 연신 배율은 총연신 배율이 5배 내지 40 배, 바람직하게는 10배 내지 30배이다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 멀티 필라멘트는 총 데니어 범위 300 내지 3,500이고, 절단 하중이 6.0 내지 40.0kg인 폴리케톤 멀티 필라멘트이다. 상기 멀티 필라멘트는 섬도 0.5 내지 8.0 데니어가 되는 100 내지 2200개의 개개의 필라멘트로 구성되어 있다. 상기 멀티 필라멘트의 강도는 5.0 내지 30 g/d이고, 신도는 3 내지 10%이며, 수축률 0.5 내지 3 %여서, 승용차용 타이어 코드로서 유리하게 사용될 수 있다.

제조된 나일론 66 및 폴리케톤 멀티 필라멘트를 이용하여 하이브리드 코드가 제조된다. 하이브리드 딥 코드 제조 과정은 전단계로서 코드에 꼬임을 부여하여 생코드를 제조하는 단계(연사공정)를 포함한다.

본 발명의 연사공정을 보다 상세히 설명하면, 상기 방법에 의해 제조된 나일론 66 및 폴리케톤 멀티 필라멘트는 권취된 원사 각각 1본을 가연 및 합연이 동시 진행되는 다이렉트 연사기로써 연사하여 타이어코드용 ‘생코드(Raw Cord)'를 제조한다. 생코드는 타이어 코드용 나일론 66 및 폴리케톤 원사에 하연(Ply Twist)을 가한 후에 상연(Cable Twist)을 가하여 합연함으로써 제조되며, 일반적으로 상연과 하연은 같은 연수 혹은 필요에 따라서 다른 연수를 가하게 된다. 본 발명에서 제조한 하이브리드 타이어코드의 연수는 상/하연 동시에 300/300TPM 내지 500/500TPM으로 제조될 수 있고, 그리고 상연과 하연을 같은 수치로 부여하는 것은 제조된 타이어 코드가 회전이나 꼬임 등을 나타내지 않고 일직선상을 유지하기 쉽도록 하여 물성 발현을 최대로 하기 위한 것이다. 만약 300/300TPM 미만이 되면, 생코드의 절신이 감소하여 내피로도가 저하되기 쉽다. 다른 한편으로 500/500TPM 초과하는 경우, 강력 저하가 커서 타이어코드용으로 적절하지 않게 된다.

제조된 생코드는 제직기를 사용하여 제직되고, 그리고 수득된 직물은 딥핑액에 침지 및 경화되어 생코드 표면에 수지층이 부착된 타이어 코드용 딥 코드로 제조된다.

본 발명에 따른 제조 공정에서 딥핑은 섬유의 표면에 RFL (Resorcinol- Formaline-Latex)이라 불리는 수지층을 함침시키는 것을 말한다. 디핑 공정은 고무와의 접착성이 떨어지는 타이어 코드용 섬유의 단점을 개선하기 위하여 실시된다.

본 발명에서 하이브리드 코드와 고무의 접착을 위한 접착액은 아래와 같은 방법을 이용하여 제조될 수 있다.

접착액의 제조 방법

29.4 wt% 레소시놀 45.6 중량부; 증류수 255.5 중량부; 37% 포르말린 20 중량부; 및 10 wt%수산화나트륨 3.8 중량부를 포함하는 용액을 제조하여 25℃에서 5시간 교반하면서 반응시킨 후 아래의 성분을 추가한다.

다음으로 40wt% VP-라텍스 300중량부 ; 증류수 129 중량부; 및 28% 암모니아수 23.8 중량부를성분 첨가 후 25℃에서 20시간 동안 숙성시켜 고형분 농도가 19.05%가 되도록 유지한다.

하이브리드 코드를 건조시킨 후 접착액이 적용된다. 접착액의 부착량을 조절하기 위하여 하이브리드 코드는 1 내지 5%로 신장(stretch)이 되고, 바람직하게 2 내지 4%의 신장이 될 수 있다. 만약 신장 비율이 너무 높으면, 접착액의 부착량은 조절될 수 있지만 절신이 감소되어 결과적으로 내피로성이 감소된다. 다른 한편 신장 비율을 너무 낮추면, 예를 들어 1% 미만으로 낮추는 경우 코드 내부로 딥핑액이 침투되어 DPU(Defect Per Unit)를 조절하는 것이 불가능진다는 문제점이 발생한다.

접착제 부착량은 고형분 기준으로 섬유 무게에 대하여 4 내지 6%가 바람직하다. 접착액을 통과한 후 하이브리드 딥코드는 120 내지 150℃에서 건조된다. 건조는 180초 내지 220초 동안 행해지고, 건조 과정에서 하이브리드 딥코드가 1 내지 2% 정도로 신장(strech)이 될 수 있다. 신장 비율이 낮은 경우 코드의 중신 및 절신이 증가하여 타이어코드로 적용되기 어려운 물성을 나타내게 될 수 있다. 다른 한편으로 신장 비율이 2%를 넘는 경우 중신수준은 적절하나 절신이 너무 작아져 내피로성이 저하될 수 있다.

건조 후 130 내지 240℃의 온도 범위에서 열처리된다. 열처리시 신장 비율은 -2 내지 0% 가 될 수 있고, 그리고 열처리 시간은 50초 내지 90초가 적정하다. 50초 미만시간 동안 열처리가 되는 경우 접착액의 반응시간이 부족하여 접착력이 낮아지는 결과를 가져오게 되며, 90초 이상 동안 열처리가 되는 경우 접착액의 경도가 높아져서 코드의 내피로성이 감소될 수 있다.

이와 같은 공정을 통하여 제조된 하이브리드 딥코드는 엣지플라이로 적용되어 승용차용 타이어의 제조를 위하여 사용된다.

도 1은 본 발명에 따른 하이브리드 딥코드가 엣지플라이로 적용된 승용차용 타이어의 구조를 도시한 것이다.

도 1을 참조하면, 타이어(31)의 비드영역(35)은 각각 비신장성인 환상의 비드코어(36)가 된다. 비드코어(36)는 연속적으로 감겨진 단일 필라멘트 강선으로 만들어지는 것이 바람직하다. 바람직하게 0.95mm 내지 1.00mm 직경의 고강도 강선이 4x4 구조 또는 4x5 구조로 형성될 수 있다.

본 발명에 따른 타이어 코드의 실시 예에 있어, 비드영역(35)은 비드필러(37)를 가질 수 있고, 상기 비드필러(37)는 일정 수준 이상의 경도를 가져야 하며, 바람직하게는 쇼어 에이 경도(Shore A hardness) 40 이상의 경도를 가질 수 있다.

본 발명에 따르면, 타이어(31)는 벨트 구조체(38) 및 캡플라이(39)에 의하여 크라운부가 보강될 수 있다. 벨트 구조체(38)는 두 개의 벨트코드(41), (42)로 이루어진 절단 벨트 플라이(40)를 포함하고 벨트 플라이(40)의 벨트코드(41)는 타이어의 원주 방향 중앙 면에 대하여 약 20도의 각도로 배향될 수 있다. 벨트 플라이(40)의 하나의 벨트코드(41)는 원주 방향 중앙 면과 대향하는 방향으로, 다른 벨트 플라이(40)의 벨트코드(42)의 방향과는 반대로 배치될 수 있다. 그러나 벨트 구조체(38)는 임의의 수의 플라이를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 16 내지 24도의 범위로 배치될 수 있다. 벨트 구조체(38)는 타이어(31)의 작동 중에 노면으로부터의 트레드(33)의 상승을 최소화하도록 측 방향 강성을 제공하는 역할을 한다. 벨트구조체(38)의 벨트코드(41), (42)는 스틸코드로 제조될 수 있고, 2+2구조로 되어 있지만, 임의의 구조로 제작될 수 있다. 벨트 구조체(38)의 상부에는 캡플라이(39)와 에지플라이(44)가 보강되어 있는데 캡플라이(39)의 캡플라이 코드(45)는 타이어의 원주 방향에 평행하게 보강되어 타이어의 고속 회전에 따른 원주 방향의 크기 변화를 억제하는 작용을 하며, 고온에서의 열수축 응력이 큰 캡플라이(39)의 캡플라이 코드(45)가 사용된다. 상기 캡플라이(39)의 캡플라이 코드(45)는 본 발명의 방법에 따라 제조된 하이브리드 딥코드를 이용하여 제조될 수 있다. 2층의 캡플라이(39)와 1층의 에지플라이(44)가 사용될 수 있다.

도 1에서 설명되지 않은 도면 부호 32 및 34는 카카스층(32) 및 플라이 턴업(34)을 나타낸다. 그리고 도면부호 33은 카카스층 보강용 코드(33)를 나타낸다.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 타이어의 특성은 하기와 같은 방법으로 그 물성을 평가하였다.

[실시예]

타이어 보강용 섬유를 제조하기 위하여 앞에서 설명한 방법에 따라 나일론 66 및 폴리케톤 섬유를 각각 얻었다. 얻어진 나일론 66 및 폴리케톤 섬유를 각각 1,260데니어, 1,000데니어 2합으로 연사함에 있어서, 연수는 390TPM이었으며, 상연/하연 동일 조건으로 연사하였다. 얻어진 하이브리드 생코드를 160℃에서 130초간 건조시킨 후, 접착액을 부여하여 하이브리드 딥코드를 제조하였다.

상기 하이브리드 딥코드를 엣지플라이로 사용하여 제조된 래디얼 타이어는 반경 방향 외측 플라이 턴업을 갖는 카카스층을 가지며, 상기 카카스층은 1층을 포함되도록 설치하였다. 이때 카카스와 캡플라이 코드의 사양은 다음의 표1에 나타낸 바와 같이 하고, 타이어의 원주 방향 중간 면에 대하여 90도 각도로 배향하였다. 상기 플라이 턴업(34)은 타이어 최대 단면 높이에 대하여 40 내지 80%의 높이를 갖도록 하였다. 비드영역(35)은 0.95 내지 1.00mm 직경의 고강도 강선이 4로 형성된 비드코어(36)와 쇼어 에이 경도(shore Ahardness) 40 이상의 경도의 비드필러(37)를 갖도록 하였다. 벨트 구조체(38)는 상부에 1층의 캡플라이(39)와 1층의 에지플라이(44)로 된 벨트 보강층에 의해 보강되며 캡플라이(39) 내의 캡플라이 코드가 타이어의 원주 방향에 대하여 평행하도록 배치하였다. 위와 같이 제조된 타이어의 물성을 평가하여 표1에 나타내었다.

[비교예]

나일론 66 및 아라미드 멀티필라멘트를 각각 1,260데이어, 1,000데니어의 2합 연사한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다. 위와 같이 제조된 타이어의 물성을 평가하여 표1에 나타내었다.

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 215/65 R16 V 타이어를 2000cc 등급의 승용차에 장착하고, 숙련된 운전자가 테스트 코스를 주행하면서 조종 안정성 및 승차감을 100점 만점에 5점의 단위로 평가하여 그 결과를 다음의 표 1에 나타내었다. 내구성은 FMVSS(Federal Motor Vehicle Safety Standard, 미국 연방 자동차 안전 기준)을 109의 P-메트릭 타이어 내구성 테스트(P-metric tire endurance test) 방법을 따라 측정온도 섭씨 38℃(℃), 타이어 표기 하중의 85, 90, 100% 조건으로, 주행 속도 80km/h로 하여 총 34시간 주행하여 트레드나 사이드월, 카카스 코드, 이너라이너, 비드 등 어느 부위에도 비드 분리, 코드 절단, 벨트 세퍼레이션 등의 흔적을 찾을 수 없는 경우에 합격(OK)으로 판정하였다.

		비교예	실시예
Tire	카카스	PET 1,500D/2	PET 1,500D/2
	캡플라이	Nylon 1,260D/2	Nylon 1,260D/2
	엣지플라이	Hybride (Nylon 1,260D+ Aramid 1,000D)	Hybride (Nylon 1,260D+ 폴리케톤 1,000D)
	편평비	0.6	0.6
	카카스 층수	1	1
	캡플라이 층수	1	1
	승차감	95	100
	조종안정성	90	95
	내구성	OK	OK
	유니포머티	90	95

상기 표 1의 시험 결과로 볼 때, 본 발명에 따른 타이어(실시예)는 엣지플라이에 나일론 66 및 아라미드 하이브리드 멀티필라멘트로 제조된 하이브리드 딥코드를 사용한 비교예에 비하여 승차감, 조종안정성 면에서 효과가 우수하였으며, 타이어의 유니포머티 또한 향상됨을 알 수 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체 예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 청구범위에 속한다는 것은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.

31 : 타이어 32 : 카카스층
33 : 카카스층 보강용 코드 34 : 플라이 턴업
35 : 비드영역 36 : 비드코어
37 : 비드필러 38 : 벨트 구조체
39 : 캡플라이 40 : 벨트플라이
41, 42 : 벨트코드 43 : 트레드
44 : 에지플라이 45 : 캡플라이 코드

Claims (3)

1. 한 쌍의 평행한 비드코어와 상기 비드코어 주위에 감기는 하나 이상의 래디얼 카카스층과 그 카카스층 외주 측에 적층된 벨트층 및 상기 벨트층의 외주 측에 형성된 원주방향의 벨트 보강층을 포함한 래디얼 공기입 타이어에 있어서, 나일론 66 및 폴리케톤 멀티필라멘트 하이브리드 딥코드로 제조된 엣지플라이를 포함하는 래디얼 공기입 타이어.
2. 제1항에 있어서, 하이브리드 딥코드의 연수는 상/하연이 300 내지 500 TPM인 것을 특징으로 하는 래디얼 공기입 타이어.
3. 제1항에 있어서, 나이론 66 멀티필라멘트의 섬도는 1,260데니아이고, 폴리케톤 멀티필라멘트의 섬도는 1,000데니아인 것을 특징으로 하는 래디얼 공기입 타이어.

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