KR20170085878A - 캡플라이용 하이브리드 딥코드의 제조 방법 및 이를 이용한 래디얼 타이어 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리케톤사로 제조된 하이브리드 딥 코드 및 상기 하이브리드 딥 코드를 캡플라이에 포함하는 래디얼 타이어에 관한 것으로, 나일론 66 멀티필라멘트만으로 제조된 딥코드에 비하여 승차감, 조종안정성 면에서 우수한 효과가 나타난다.

Description

캡플라이용 하이브리드 딥코드의 제조 방법 및 이를 이용한 래디얼 타이어 {A Hybird Dipped cord and Radial tire Using the Same}

본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 사 및 폴리케톤 사로 제조된 하이브리드 딥 코드 및 상기 하이브리드 딥 코드를 캡플라이에 포함하는 래디얼 타이어에 관한 것이다.

최근 들어 도로 환경의 개선과 차량의 성능 향상에 따라 타이어의 성능은 계속적으로 개선되어져 왔으며, 특히 차량의 무게 증가 및 한계속도의 상승에 따라 안전성이 타이어가 갖추어야 할 중요한 요소로 인식되고 있다. 이러한 타이어 안전성 증가 요구 추세에 맞추어, 승용차용 타이어에 캡플라이를 부여하는 방법도 타이어의 안전성을 부여하는 방법의 하나로 널리 이용되어져 왔으며, 특히 최근에 들어서는 이러한 캡플라이를 가진 타이어가 일반화되어 널리 적용되고 있는 실정이다. 캡플라이란 타이어 트레드 및 부분과 벨트보강용 스틸코드 층 사이에 타이어의 원주 방향으로 끊김없이 연속적으로 감기게 되어 타이어의 형태안정성을 유지하는 역할을 하는 부품으로서, 특히 고온에서 열수축력을 보이는 물질을 이용하여 보강되는 것이 일반적이다. 차량이 주행하게 되는 경우, 타이어 코드의 축 방향으로 하중이 걸리게 되고, 이러한 하중에 의하여 타이어 코드가 축 방향으로 변형과 회복이 반복되며, 이러한 변형-회복에 있어서 변형시와 회복시의 인장-하중 곡선이 다른 곡선을 따라 일어나게 되는데, 여기서 인장 하중에 의한 변형과 하중이 제하여질 때의 회복곡선의 차에 의하여 타이어 코드 자체의 일손실이 발생하게 된다. 이러한 일 손실은 타이어와 타이어 코드의 온도 상승에 기여하게 되며, 또한 이러한 일 손실에 의하여 타이어는 회전하면서 에너지 손실을 가지게 되므로, 주행 중 에너지 손실이 발생하게 된다. 이러한 에너지 손실은 차량의 회전 저항을 가져오게 되어, 일반적으로 에너지 손실이 많은 특성을 가진 소재를 사용하는 경우, 타이어의 회전 저항 상승에 따른 차량의 연비 증가와 주행에 따른 타이어의 온도 상승을 가져오게 된다. 캡플라이 소재의 역할은 차량 주행에 의하여 타이어의 온도가 상승하는 경우, 캡플라이가 수축함으로써 타이어의 크기가 주행 중 커지는 것을 막는 것이다. 이러한 경우, 타이어의 크기가 커지지 않기 때문에 타이어 회전 관성의 증가를 막게 되어 결과적으로 에너지 소비의 감소와 함께 타이어의 발열을 억제함으로써 피로 수명의 증가와 내구성의 증가를 타이어에 부여할 수 있다.

일반적으로 캡플라이 재료로 가장 널리 쓰이는 물질은 나일론 66으로서, 이는 나일론 66의 수축력이 높기 때문인 것으로 알려져 있다. 캡플라이가 보강되는 부분은 타이어에서 주행 중 온도가 가장 높은 부분으로 알려져 있는바, 열수축력 이외에도 내열성, 즉 열에 의한 물성 저하가 작은 특성을 가진 소재가 필요하며, 또한 그 외에도 열에 의한 접착력 저하가 작은 물질을 사용하여야만 한다. 이러한 특성을 가진 물질로 타이어 코드에 사용되고 있는 소재가 나이론 66이다. PET나 PEN 등의 기타 소재를 이용하여 캡플라이에 적용하기 위한 연구도 진행 중에 있으나, 이러한 소재들은 열에 약하고, 특히 열에 의한 접착력 저하가 크기 때문에 캡플라이에 적용되는 것에 한계가 있는 소재이다.

대한민국 등록특허공보 제10-1374924호 대한민국 공개특허공보 제10-2007-0098004호

이에 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로, 래디얼 공기입 타이어의 캡플라이에 적용하기 위한 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리케톤 멀티필라멘트로 제조된 하이브리드 딥코드 및 이를 이용한 래이얼 타이어를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 한 쌍의 평행한 비드코어와 상기 비드코어 주위에 감기는 하나 이상의 래디얼 카카스층과 그 카카스층 외주 측에 적층된 벨트층 및 상기 벨트층의 외주 측에 형성된 원주방향의 벨트 보강층을 포함한 래디얼 공기입 타이어에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리케톤 멀티필라멘트를 포함하는 하이브리드 딥코드로 제조된 캡플라이를 포함하는 래디얼 공기입 타이어를 제공한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 래디얼 공기입 타이어는 딥코드가 꼬임수 300 내지 500TPM인 것을 특징으로 하는 래디얼 공기입 타이어를 제공한다.

이 때, 딥코드의 연수가 만약 300/300 TPM 미만이 되면, 생코드의 절신이 감소하여 내피로도가 저하하기 쉽고, 다른 한편으로 500/500 TPM 초과하는 경우, 강력 저하가 커서 타이어코드용으로 적절하지 않게 된다.

본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리케톤 멀티필라멘트로 제조된 하이브리드 딥코드를 적용함으로써 폴리케톤 멀티필라멘트가 상대적으로 강력이 낮은 단점을 보완할 수 있어, 이 사로부터 형성된 처리 코드는 접착력 및 강력이 우수하며 타이어의 형태안정성 및 자동차 연비의 향상을 기대할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 승용차용 공기입 래디얼 타이어의 캡플라이의 캡플라이에 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리케톤 사로 제조된 하이브리드 딥코드를 적용하여 주행 중 타이어의 형태안정을 유지할 수 있는 이점이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 하이브리드 딥코드가 캡플라이로 적용된 승용차용 타이어의 구조를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 방사 및 연신 과정을 도시한 것이다.

본 발명에 따른 하이브리드 딥 코드의 제조를 위한 폴리에틸렌테레프탈레이트 사 및 폴리케톤 사는 아래와 같은 공정을 통하여 제조된다.

우선, 하이브리드 딥코드를 제조하기 위한 전단계로 폴리에틸렌테레프탈레이트 사는 다음과 같은 공정을 통하여 제조된다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 사의 제조를 위한 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물은 최소한 85몰%의 에틸렌테레프탈레이트 단위를 함유할 수 있지만 선택적으로 에틸렌테레프탈레이트 단위만을 포함할 수 있다.

선택적으로 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 에틸렌글리콜 및 테레프탈렌 디카르복실산 또는 이들의 유도체 그리고 하나 또는 그 이상의 에스테르-형성 성분으로부터 유도된 소량의 유니트를 공중합체 유니트로 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 유니트와 공중합가능한 다른 에스테르 형성 성분의 예는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올등과 같은 글리콜과, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 스틸벤 디카르복실산, 비벤조산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카르복실산을 포함한다.

제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩에 테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜 원료가 2.0 내지 2.3의 비율로 용융혼합되고, 그리고 용융혼합물은 에스테르 교환반응 및 축-중합반응이 되어 고유점도 0.60 내지 0.70 수준의 로우 칩(raw chip)으로 만들어진다. 이후 로우 칩은 240 내지 260℃의 온도 및 진공 하에서 0.90 내지 1.20의 고유점도 및 30 ppm 이하의 수분율을 갖도록 고상중합이 된다.

만약 로우 칩의 고유점도가 0.90보다 낮으면 최종 연신사의 고유점도가 낮아져 열처리 후 처리 코드로서 고강도를 발휘할 수 없게 되고, 반면 칩의 고유점도가 1.20보다 높으면 방사장력이 지나치게 증가하고 방출사의 단면이 불균일해져 연신 중 필라멘트 컷이 많이 발생하여 연신작업성이 불량해진다. 아울러 칩의 수분율이 30ppm을 초과하면 용융방사 중 가수분해가 유발될 수 있다.

선택적으로 축중합 반응 과정에서 중합촉매로 안티몬 화합물, 바람직하게는 삼산화안티몬이 최종 중합체 중의 안티몬 금속 잔존 양이 180 내지 300 ppm이 되도록 첨가될 수 있다. 잔존 양이 180 ppm보다 적으면 중합반응속도가 느려져 중합효율이 저하되고, 300 ppm보다 많으면 필요 이상의 안티몬 금속이 이물질로 작용하여 방사연신 작업성을 떨어뜨릴 수 있다.

이러한 방법으로 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩은 도 2에 도시된 과정을 통하여 섬유화가 된다.

도 2를 참조하면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩은 팩(1) 및 노즐(2)을 통해 290 내지 310℃의 방사온도 및 200 내지 800의 방사 드래프트비(최초 권취롤러 위에서의 선속도/노즐에서의 선속도)로 저온 용융 방사되어 열분해 및 가수분해에 의한 중합체의 점도의 저하가 방지된다. 방사 드래프트비가 200보다 작으면 필라멘트 단면 균일성이 나빠져 연신작업성이 현저히 떨어지고, 반면에 800을 초과하면 방사 중 필라멘트 파손이 발생하여 정상적인 원사의 생산이 어렵게 된다.

제조된 용융 방출사(4)는 냉각구역(3)을 통과하여 급냉 고화되고, 그리고 필요에 따라 노즐(2)의 바로 아래쪽 냉각구역(3) 시작점까지의 거리, 즉 후드의 길이(L) 구간에 짧은 가열장치가 설치될 수 있다.

후드의 길이(L) 구간은 지연 냉각구역 또는 가열구역이 되고 그리고 50 내지 250mm의 길이 및 250 내지 400℃의 온도(공기접촉 표면온도)를 갖는다.

냉각구역(3)에서 냉각공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(open quenching)법, 원형 밀폐 냉각(circular closed quenching)법 및 방사형 아웃플로우 냉각(radial outflow quenching)법이 적용될 수 있지만 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 냉각구역(3)을 통과하여 고화된 방출사(4)는 유제 부여장치(5)에 의해 0.5 내지 1.0%로 오일링이 되어 미연사가 된다.

미연신사는 스핀드로(spin draw) 공법으로 일련의 연신 롤러(6), (7), (8), (9) 및 (10)를 통과하여 총연신비 2.0배 이하, 바람직하기로는 1.5 내지 2.0배로 연신되어 권취 롤러에서 최종 연신사(11)로 얻어진다.

연신 공정에서는 미연신사는 3단 연신이 되고, 각각의 연신 온도는 미연신사의 유리전이온도인 95℃ 보다 더 낮게 되는 것을 특징으로 한다. 연신온도가 유리전이온도보다 낮으면 연신성이 떨어지고, 또한 95℃를 초과하면 연신중 결정화가 급속히 진행되어 3단 연신이 어렵게 된다.

방사 시 노즐과 냉각부 상단과의 거리를 가능한 작게 만드는 것은 최종 연신사에서 높은 강력을 갖도록 하는데 유리하도록 만든다. 만약 방사 시 노즐 밑에서 가열 장치 하단까지의 거리가 50mm 이하가 되든가(실제적으로는 노즐 직하에 길이가 약 50mm인 방사 블럭이 존재함으로 길이가 50mm인 가열장치를 사용하면 노즐 밑에서 가열장치 하단까지의 거리는 100mm가 됨), 또는 가열장치 하단과 냉각장치 상단과의 거리가 50 ～ 150mm를 벗어나면 미연신사의 불-균일이 상당한 수준으로 발생하여 정상적인 물성을 내는 연신이 어렵게 된다는 문제점이 발생한다.

다음으로, 본 발명에 사용되는 폴리케톤 사의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.

(A) 레소시놀 수용액에 케톤 단위 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤을 용해시켜 폴리케톤 용액을 제조하는 단계;

(B) 상기 폴리케톤 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과시켜 메탄올과 레소시놀의 비율이 중량비로서 95 : 5 내지 70 : 30이 되는 응고욕에 도달한 후, 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계; 및

(C) 상기 응고된 멀티필라멘트를 1.1 내지 2배로 연신하며 세정하는 응고 연신, 세정 단계를 포함한다.

방사노즐로부터 압출된 용액은 수직방향으로 에어 갭(air gap)을 통과하여 응고욕에서 응고된다. 상기 에어 갭은 치밀하고 균일한 섬유를 얻기 위해서, 또 원활한 냉각효과를 부여하기 위해서 약 1～300mm의 범위 내에서 방사가 이루어지도록 형성된다.

상기 응고욕를 통과한 필라멘트는 세정조I을 통과하게 된다. 상기 응고욕은 급격한 탈용매를 막기 위하여 메탄올과 레소시놀의 혼합용매를 사용하되 적절한 온도로 조정한다. 응고욕 통과 후 상기 세정조I에서는 균일한 필라멘트 형성 및 잔류 레소시놀을 제거하기 위하여 연신비 1.1 내지 2배로 응고 연신하며 응고연신된 원사에 잔류하고 있는 레소시놀을 추가로 제거하기 위해 세정욕을 추가로 통과시킨 후, 건조기를 통과하도록 한다. 그리고 유제처리장치에서 유제 및 첨가제를 함유시키는 공정 과정을 거치게 된다.

또한, 편평성을 개선하여 집속성을 향상시키기 위하여 필라멘트사를 인터레이스 노즐을 통과시킨다. 상기 인터레이스 노즐에 대한 공기 압력은 0.5～5.0kg/cm2가 되도록 공급하였으며 필라멘트의 미터당 교락의 수를 2～50회로 하였다.

이후, 인터레이스 노즐을 통과한 필라멘트사는 건조장치를 이용하여 다시 건조된다. 상기 건조온도와 건조 방식 등은 필라멘트의 후공정 및 물성에 큰 영향을 미치게 된다. 본 발명에 따르면 공정 후 잔존하는 수분 및 메탄올이 약 3~7%가 될 수 있도록 건조 온도를 조절하였다.

마지막으로 상기 건조장치을 통과한 필라멘트는 2차 유제처리장치를 거쳐서 최종적으로 권취기에서 권취된다.

위와 같은 제조 과정을 통하여 제조된 본 발명의 폴리케톤 섬유에서 연신공정은 고강도, 고무접착성 및 연사후 강력유지율 향상을 위하여 매우 중요하다. 연신공정의 가열방식은 열풍가열식과 롤러가열식이 있지만 롤러가열식은 필라멘트가 롤러면과 접촉하여 섬유 표면이 손상되기 쉽기 때문에 고강도 폴리케톤 섬유제조에는 열풍가열식이 더 바람직하다. 상기 열풍 가열식을 사용하는 경우 140～280℃의 온도에서 가열이 가능하지만 바람직하게는 160～270℃가 적당하다. 가열온도가 140℃이하에서는 분자사슬이 충분히 거동하지 않기 때문에 고배율 열연신이 불가능하며 280℃ 이상에서는 폴리케톤이 분해되기 쉽기 때문에 물성 저하를 가져온다.

아래에서 상기와 같은 제조 공정을 통하여 제조된 본 발명의 폴리케톤 섬유를 구성하는 폴리케톤에 대해서 설명한다. 상기 폴리케톤은 주요 반복 단위로서 -CH₂CH₂-CO-로 표시되는 케톤 단위를 90몰% 이상 포함한다. 또한, 본 발명에 따르면 상기 에틸렌 이외의 반복 단위, 예를 들면 프로필렌, 부틸렌, 1-페닐에틸렌 반복 단위를 전체 반복 단위에 대해 10 몰％ 미만의 양으로 함유할 수 있다.

단, 에틸렌의 반복 단위 이외의 프로필렌 등의 반복 단위의 양이 증가하면 폴리케톤 섬유의 강도, 탄성률, 치수 안정성 및 내열성이 저하되기 때문에, 바람직하게는 상기 케톤 단위의 양은 전체 반복 단위에 대하여 95 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 98 몰％ 이상이다.

본 발명에 따르면 폴리케톤 섬유가 -CH₂CH₂-CO-로 표시되는 케톤 단위만 포함하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 폴리케톤은 선택적으로 산화 방지제, 라디칼 억제제, 자외선 흡수제, 난연제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 폴리케톤 섬유는 고유 점도가 1 내지 20 ㎗/g, 바람직하게는 3 내지 10 ㎗/g이다. 고유 점도가 1 ㎗/g 미만에서는 폴리케톤 섬유의 강도나 내피로성이 충분하지 않고, 고유 점도가 20 ㎗/g를 초과하면 경제적인 측면에서 시간과 비용이 많이 소요될 뿐만 아니라, 균일하게 용해시키는 것이 곤란하다.

본 발명에 따른 폴리케톤 중합체는 아래에서 기재된 구체적인 중합방법에 의해 제조된다. 다만 아래의 제조방법은 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것이며 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

오토클레이브에 메탄올을 충전하고, 여기에 아세트산팔라듐, 1,3-비스(디(2-메톡시페닐)포스피노)프로판 및 트리플루오로아세트산을 교반하여 제조한 촉매 용액을 첨가했다. 상기 과정 후, 오토클레이브에 몰비 1:1의 일산화탄소 및 에틸렌을 포함하는 혼합 가스를 충전하고 1 내지 10 MPa의 압력을 유지하도록 상기 혼합 가스를 연속적으로 첨가하면서, 50 내지 100 ℃에서 여러 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응의 종결 후, 압력을 해제하여 얻어진 백색 중합체를 가열한 메탄올, 1,3-펜탄디온으로 반복하여 세정했다. 상기와 같은 공정 과정을 통하여 얻어진 폴리케톤은 핵자기 공명 스펙트럼 등의 분석에 의해 폴리(1-옥소트리메틸렌)인 것을 알 수 있었다. 또한 상기 폴리케톤의 분자량 분포는 2 내지 4, 고유 점도는 4 내지 8 ㎗/g가 됨을 알 수 있었다.

본 발명의 폴리케톤 용액 중 폴리케톤의 함량은 폴리케톤 중합체의 중합도에 따라 농도를 레소시놀 수용액에 대하여 5 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 20중량%가 되도록 한다. 이는 폴리케톤 중합체 함량이 5중량% 미만일 경우는 섬유로서의 물성을 가지지 못하며, 다른 한편으로 30중량%를 초과하면 레소시놀 등의 수용액으로 용해시키기 어려워서 균질한 용액을 얻을 수 없게 되기 때문이다.

또한, 폴리케톤을 용해하는 용매로서 레소시놀 수용액이 사용되며, 상기 레소시놀 수용액 중 레소시놀의 농도가 30 내지 90 중량％가 되는 것이 바람직하다. 이는 레소시놀의 농도가 30중량%이하이면 용해성이 떨어지게 되며, 레소시놀의 농도가 90% 이상이면 레소시놀의 결정화가 일어나 균일한 방사용액을 제조하기 어렵기 때문이다. 상기 레소시놀을 용해시키기 위한 용매로는 물, 메탄올, 에탄올 등을 사용할 수 있으나, 특히 물을 사용하는 것이 경제적인 측면이나 용매 회수에 유리하므로 본 발명에서는 물을 사용하였다.

폴리케톤 용액의 제조 방법에 대하여 특별히 제한되지 않는 바람직한 제조 방법의 예를 아래에서 설명한다.

40 내지 80℃로 유지된 레소시놀 수용액을 200torr이하에서 탈포시킨 후 폴리케톤 중합체를 200torr이하의 진공상태에서 0.5 내지 5시간 교반시켜 용해한다.

또한 본 발명에서는 상기 폴리케톤 중합체는 다른 고분자 물질 또는 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 고분자 물질로는 폴리비닐알콜, 카르복실메틸폴리케톤, 폴리에틸렌글리콜 등이 있으며, 첨가제로서는 점도강하제, 이산화티탄, 이산화실리카, 카본, 염화암모늄 등이 사용될 수 있다.

아래에서는 상기와 같은 과정을 이용하여 제조된 균질한 폴리케톤 용액으로 방사, 수세, 건조 및 연신하는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 폴리케톤 섬유의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다. 다만 아래의 제조 방법은 예시적인 것이다.

본 발명에 따른 방법의 방사공정은 아래와 같은 공정을 통하여 이루어진다.

방사 노즐에는 직경 100 내지 500㎛이고, 길이 100 내지 1500㎛인 다수 개의 오리피스가 설치되고, 상기 오리피스의 직경과 길이의 비(L/D)는 1 ~ 6이 되고, 오리피스간 간격은 1.0 내지 5.0mm가 된다. 상기 방사 노즐을 통하여 방사 원액이 압출 방사되고, 상기 방사된 섬유상의 방사 원액은 공기층을 통과하여 방사욕에 도달된다. 상기 도달된 방사원액을 응고욕에서 응고시키면 멀티필라멘트가 수득된다.

상기 사용된 방사노즐의 형태는 일반적으로 원형이 될 수 있고, 상기 노즐 직경은 50 내지 200mm, 바람직하게는 80 내지 130mm가 된다. 이는 상기 노즐 직경이 50mm 미만인 경우, 오리피스간 거리가 너무 짧아 토출된 용액이 응고되기 전에 점착이 일어날 수 있으며, 다른 한편으로 너무 크면 방사용 팩 및 노즐 등의 주변장치가 커져 설비 면에 불리하기 때문이다. 또한, 노즐 오리피스의 직경이 100㎛ 미만이면 방사 시 사절(絲切)이 다수 발생하는 등 방사성에 나쁜 영향을 미치며, 500㎛를 초과하면 방사 후 응고욕에서 용액의 응고 속도가 늦고, 레소시놀 수용액의 탈용매 및 수세가 힘들게 된다.

용도 면에서 산업용 특히 타이어 코드용임을 감안하고, 용액의 균일한 냉각을 위한 오리피스 간격을 고려하여, 오리피스 개수는 100 내지 2,200, 더욱 바람직하게는 250내지 1,400로 한다.

오리피스 개수가 100 미만이면 산업용사로서 충분한 강력이 확보되지 못하며, 또한 각 필라멘트의 섬도가 굵어져서 짧은 시간 내에 용매가 충분히 빠져나오지 못해 응고와 수세가 완전히 이루어지지 못한다. 그리고 오리피스 개수가 2,200개 초과이면 공기층 구간에서 인접 필라멘트와 접사가 생기기 쉬우며, 방사 후 각 필라멘트의 안정성이 떨어지게 되어 오히려 물성 저하가 생길 뿐만 아니라 이후 타이어 코드로 적용하기 위한 연사 및 열처리 공정에서 문제를 야기 시킬 수 있다.

방사노즐을 통과한 섬유상의 방사원액이 상부 응고액 속에서 응고될 때, 유체의 직경이 크게 되면 표면과 내부 사이에 응고속도의 차이가 커지므로 치밀하고 균일한 조직의 섬유를 얻기가 힘들어진다. 그러므로 폴리케톤 용액을 방사할 때에는 동일한 토출량이라도 적절한 공기층을 유지하면서 방사된 섬유가 보다 가는 직경을 지니며 응고액 속으로 입수될 수 있도록 하는 것이 유리하다. 상기 공기층은 바람직하게는 5 내지 50mm, 더욱 바람직하게는 10 내지 20mm가 된다. 너무 짧은 공기층 거리는 빠른 표면층 응고와 탈용매 과정에서 발생하는 미세공극 발생분율이 증가하여 연신비 증가에 방해가 되므로 방사속도를 높이기 힘든 반면, 너무 긴 공기층 거리는 필라멘트의 점착과 분위기 온도, 습도의 영향을 상대적으로 많이 받아 공정 안정성을 유지하기 힘들다.

응고욕의 레소시놀과 메탄올의 조성비가 중요한 인자가 된다. 예를 들면, 응고욕으로 레소시놀을 고함량으로 사용할 경우 레소시놀이 메탄올에 녹아있지 못하고 결정화 되어 나와 응고욕의 균일성이 떨어지며 응고욕에서 필라멘트간의 점착이 일어나 공정 안정성이 떨어지며, 메탄올을 단독으로 사용할 경우 응고 단계에서 섬유 표면부와 중심부의 응고 속도차이가 커서 스킨-코어 구조를 갖게 되어 균일하고 치밀한 구조를 갖는 폴리케톤 섬유를 제조하기 어렵다는 문제점을 가진다. 따라서 본 발명에서는 메탄올과 레소시놀의 혼합 응고욕을 사용하며, 메탄올과 레소시놀의 조성은 95:5 ～ 50:50이 되도록 한다. 상기 비는 중량%이다. 이때 응고욕 온도는 -20～20℃이며 더욱 바람직하게는 -10～10℃로 유지한다.

본 발명에서 핵심적인 기술 사항으로서 고강도를 가지며, 내피로성 및 치수 안정성이 우수한 폴리케톤 섬유를 얻기 위해서는 잔존하는 레소시놀을 효과적으로 제거하여 필라멘트간 점착을 방지하고 균일한 필라멘트를 형성하는 것이 중요하다. 이를 위해 응고욕 통과후 첫 번째 세정욕에서 연신 롤러 2쌍을 사용하여 연신비 1.1 내지 2로 응고 연신하면서 세정을 진행한다. 응고연신을 행하면 응고사에서 잔류 레소시놀을 제거하기 쉬우며 균일한 장력이 걸려 균일한 필라멘트를 형성할 수 있다. 연신비 1.1 이하에서는 응고연신 효과가 나타나지 않으며 연신비 2 이상에서는 필라멘트에 손상이 와서 불균일한 연신으로 물성저하기 발생될 수 있다.

또한 본 발명에서 건조기 온도는 100℃이상이며, 바람직하게는 150℃이상이고 건조기를 통과한 섬유에 유제, 내열제, 항산화제 또는 안정제를 부여한다.

또한, 본 발명의 폴리케톤 섬유에서 연신공정은 고강도 및 내열수성 향상을 위하여 매우 중요하다. 연신공정의 가열방식은 열풍가열식과 롤러가열식이 있지만 롤러가열식의 경우 필라멘트가 롤러면과 접촉하여 섬유 표면이 손상되기 쉽기 때문에 고강도 폴리케톤 섬유제조에는 열풍가열식이 적절하다. 상기 열풍 가열식의 경우 140～280℃의 온도에서 가열이 가능하지만 바람직하게는 160～270℃가 적당하다. 가열온도가 140℃이하가 되면 분자사슬이 충분히 거동하지 않기 때문에 고배율 열연신이 불가능하며 280℃ 이상에서는 폴리케톤이 분해되기 쉽기 때문에 물성 저하를 가져온다.

폴리케톤 섬유의 연신을 위해 1단 또는 2단 이상의 다단으로 연신을 수행한다. 또한, 다단 연신을 행하는 경우에는 연신 배율의 증가에 따라서 연신 온도가 서서히 높아져 가는 승온 연신이 바람직하다. 구체적인 승온 연신의 조건으로는 예를 들면, 1 단은 180 내지 210 ℃, 2 단은 200 내지 230 ℃, 3 단은 220 내지 250℃, 4단은 240내지 270℃이다. 본 발명의 연신 배율은 총연신 배율이 5배 내지 40 배, 바람직하게는 10배 내지 30배이다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 멀티 필라멘트는 총 데니어 범위 300 내지 3,500이고, 절단 하중이 6.0 내지 40.0kg인 폴리케톤 멀티 필라멘트이다. 상기 멀티 필라멘트는 섬도 0.5 내지 8.0 데니어가 되는 100 내지 2200개의 개개의 필라멘트로 구성되어 있다. 상기 멀티 필라멘트의 강도는 5.0 내지 30 g/d이고, 신도는 3 내지 10%이며, 수축률 0.5 내지 3 %여서, 승용차용 타이어 코드로서 유리하게 사용될 수 있다.

상기와 같이 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 사 및 폴리케톤 사를 이용하여 하이브리드 코드가 제조된다. 하이브리드 딥 코드 제조 과정은 전단계로서 코드에 꼬임을 부여하여 생코드를 제조하는 단계(연사공정)를 포함한다.

본 발명의 연사공정을 보다 상세히 설명하면, 상기 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리케톤 멀티필라멘트는 권취된 원사 각각 1본을 상연 및 하연이 동시 진행되는 다이렉트 연사기로써 연사하여 타이어코드용 ‘생코드(Raw Cord)'를 제조한다. 생코드는 타이어 코드용 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리케톤 원사에 하연(Ply Twist)을 가한 후에 상연(Cable Twist)을 가하여 합연함으로써 제조되며, 일반적으로 상연과 하연은 같은 연수 혹은 필요에 따라서 다른 연수를 가하게 된다. 본 발명에서 제조한 하이브리드 타이어코드의 연수는 상/하연 동시에 300/300TPM 내지 500/500TPM으로 제조될 수 있고, 그리고 상연과 하연을 같은 수치로 부여하는 것은 제조된 타이어 코드가 회전이나 꼬임 등을 나타내지 않고 일직선상을 유지하기 쉽도록 하여 물성 발현을 최대로 하기 위한 것이다. 만약 300/300TPM 미만이 되면, 생코드의 절신이 감소하여 내피로도가 저하되기 쉽다. 다른 한편으로 500/500TPM 초과하는 경우, 강력 저하가 커서 타이어코드용으로 적절하지 않게 된다.

제조된 생코드는 제직기를 사용하여 제직되고, 그리고 수득된 직물은 딥핑액에 침지 및 경화되어 생코드 표면에 수지층이 부착된 타이어 코드용 딥 코드로 제조된다.

본 발명에 따른 제조 공정에서 딥핑은 섬유의 표면에 RFL (Resorcinol- Formaline-Latex)이라 불리는 수지층을 함침시키는 것을 말한다. 디핑 공정은 고무와의 접착성이 떨어지는 타이어 코드용 섬유의 단점을 개선하기 위하여 실시된다.

본 발명에서 하이브리드 코드와 고무의 접착을 위한 접착액은 아래와 같은 방법을 이용하여 제조될 수 있다.

접착액의 제조 방법

29.4 wt% 레소시놀 45.6 중량부; 증류수 255.5 중량부; 37% 포르말린 20 중량부; 및 10 wt%수산화나트륨 3.8 중량부를 포함하는 용액을 제조하여 25℃에서 5시간 교반하면서 반응시킨 후 아래의 성분을 추가한다.

다음으로 40wt% VP-라텍스 중량부; 증류수 129 중량부; 및 28% 암모니아수 23.8 중량부를성분 첨가 후 25℃에서 20시간 동안 숙성시켜 고형분 농도가 19.05%가 되도록 유지한다.

하이브리드 코드를 건조시킨 후 접착액이 적용된다. 접착액의 부착량을 조절하기 위하여 하이브리드 코드는 1 내지 5%로 신장(stretch)이 되고, 바람직하게 2 내지 4%의 신장이 될 수 있다. 만약 신장 비율이 너무 높으면, 접착액의 부착량은 조절될 수 있지만 절신이 감소되어 결과적으로 내피로성이 감소된다. 다른 한편 신장 비율을 너무 낮추면, 예를 들어 1% 미만으로 낮추는 경우 코드 내부로 딥핑액이 침투되어 DPU(Defect Per Unit)를 조절하는 것이 불가능진다는 문제점이 발생한다.

접착제 부착량은 고형분 기준으로 섬유 무게에 대하여 4 내지 6%가 바람직하다. 접착액을 통과한 후 하이브리드 딥코드는 120 내지 150℃에서 건조된다. 건조는 180초 내지 220초 동안 행해지고, 건조 과정에서 하이브리드 딥코드가 1 내지 2% 정도로 신장(strech)이 될 수 있다. 신장 비율이 낮은 경우 코드의 중신 및 절신이 증가하여 타이어코드로 적용되기 어려운 물성을 나타내게 될 수 있다. 다른 한편으로 신장 비율이 2%를 넘는 경우 중신수준은 적절하나 절신이 너무 작아져 내피로성이 저하될 수 있다.

건조 후 130 내지 240℃의 온도 범위에서 열처리된다. 열처리시 신장 비율은 -2 내지 0% 가 될 수 있고, 그리고 열처리 시간은 50초 내지 90초가 적정하다. 50초 미만시간 동안 열처리가 되는 경우 접착액의 반응시간이 부족하여 접착력이 낮아지는 결과를 가져오게 되며, 90초 이상 동안 열처리가 되는 경우 접착액의 경도가 높아져서 코드의 내피로성이 감소될 수 있다.

이와 같은 공정을 통하여 제조된 하이브리드 딥코드는 캡플라이로 적용되어 승용차용 타이어의 제조를 위하여 사용된다.

도 1은 본 발명에 따른 하이브리드 딥코드가 캡플라이로 적용된 승용차용 타이어의 구조를 도시한 것이다.

도 1을 참조하면, 타이어(31)의 비드영역(35)은 각각 비신장성인 환상의 비드코어(36)가 된다. 비드코어(36)는 연속적으로 감겨진 단일 필라멘트 강선으로 만들어지는 것이 바람직하다. 바람직하게 0.95mm 내지 1.00mm 직경의 고강도 강선이 4x4 구조 또는 4x5 구조로 형성될 수 있다.

본 발명에 따른 타이어 코드의 실시 예에 있어, 비드영역(35)은 비드필러(37)를 가질 수 있고, 상기 비드필러(37)는 일정 수준 이상의 경도를 가져야 하며, 바람직하게는 쇼어 에이 경도(Shore A hardness) 40 이상의 경도를 가질 수 있다.

본 발명에 따르면, 타이어(31)는 벨트 구조체(38) 및 캡플라이(39)에 의하여 크라운부가 보강될 수 있다. 벨트 구조체(38)는 두 개의 벨트코드(41), (42)로 이루어진 절단 벨트 플라이(40)를 포함하고 벨트 플라이(40)의 벨트코드(41)는 타이어의 원주 방향 중앙 면에 대하여 약 20ㅀ의 각도로 배향될 수 있다. 벨트 플라이(40)의 하나의 벨트코드(41)는 원주 방향 중앙 면과 대향하는 방향으로, 다른 벨트 플라이(40)의 벨트코드(42)의 방향과는 반대로 배치될 수 있다. 그러나 벨트 구조체(38)는 임의의 수의 플라이를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 16ㅀ 내지 24ㅀ의 범위로 배치될 수 있다. 벨트 구조체(38)는 타이어(31)의 작동 중에 노면으로부터의 트레드(33)의 상승을 최소화하도록 측 방향 강성을 제공하는 역할을 한다. 벨트구조체(38)의 벨트코드(41), (42)는 스틸코드로 제조될 수 있고, 2+2구조로 되어 있지만, 임의의 구조로 제작될 수 있다. 벨트 구조체(38)의 상부에는 캡플라이(39)와 에지플라이(44)가 보강되어 있는데 캡플라이(39)의 캡플라이 코드(45)는 타이어의 원주 방향에 평행하게 보강되어 타이어의 고속 회전에 따른 원주 방향의 크기 변화를 억제하는 작용을 하며, 고온에서의 열수축 응력이 큰 캡플라이(39)의 캡플라이 코드(45)가 사용된다. 상기 캡플라이(39)의 캡플라이 코드(45)는 본 발명의 방법에 따라 제조된 하이브리드 딥코드를 이용하여 제조될 수 있다. 2층의 캡플라이(39)와 1층의 에지플라이(44)가 사용될 수 있다.

도 1에서 설명되지 않은 도면 부호 32 및 34는 카카스층(32) 및 플라이 턴업(34)을 나타낸다. 그리고 도면부호 33은 카카스층 보강용 코드(33)를 나타낸다.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 타이어의 특성은 하기와 같은 방법으로 그 물성을 평가하였다.

[실시예]

타이어 보강용 섬유를 제조하기 위하여 앞에서 설명한 방법에 따라 폴리에틸렌테레프탈레이트 사 및 폴리케톤 사를 각각 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리케톤 섬유를 1,500데니어 2합으로 연사하였다. 얻어진 하이브리드 생코드를 160℃에서 130초간 건조시킨 후, 접착액을 부여하여 하이브리드 딥코드를 제조하였다.

상기 하이브리드 딥코드를 캡플라이로 사용하여 제조된 래디얼 타이어는 반경 방향 외측 플라이 턴업을 갖는 카카스층을 가지며, 상기 카카스층은 1층을 포함되도록 설치하였다. 이때 카카스 코드의 사양은 다음의 표1에 나타낸 바와 같이 하고, 타이어의 원주 방향 중간 면에 대하여 90도 각도로 배향하였다. 상기 플라이 턴업(34)은 타이어 최대 단면 높이에 대하여 40 내지 80%의 높이를 갖도록 하였다. 비드영역(35)은 0.95 내지 1.00mm 직경의 고강도 강선이 4로 형성된 비드코어(36)와 쇼어 에이 경도(shore Ahardness) 40 이상의 경도의 비드필러(37)를 갖도록 하였다. 벨트 구조체(38)는 상부에 1층의 캡플라이(39)와 1층의 에지플라이(44)로 된 벨트 보강층에 의해 보강되며 캡플라이(39) 내의 캡플라이 코드가 타이어의 원주 방

향에 대하여 평행하도록 배치하였다. 위와 같이 제조된 타이어의 물성을 평가하여 표1에 나타내었다.

[비교예]

2본의 나일론 66 멀티필라멘트를 1,260데이어/2합으로 연사한 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다. 위와 같이 제조된 타이어의 물성을 평가하여 표1에 나타내었다.

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 215/65 R16 V 타이어를 2000cc 등급의 승용차에 장착하고, 숙련된 운전자가 테스트 코스를 주행하면서 조종 안정성 및 승차감을 100점 만점에 5점의 단위로 평가하여 그 결과를 다음의 표 1에 나타내었다. 내구성은 FMVSS(Federal Motor Vehicle Safety Standard, 미국 연방 자동차 안전 기준)을 109의 P-메트릭 타이어 내구성 테스트(P-metric tire endurance test) 방법을 따라 측정온도 섭씨 38℃(℃), 타이어 표기 하중의 85, 90, 100% 조건으로, 주행 속도 80km/h로 하여 총 34시간 주행하여 트레드나 사이드월, 카카스 코드, 이너라이너, 비드 등 어느 부위에도 비드 분리, 코드 절단, 벨트 세퍼레이션 등의 흔적을 찾을 수 없는 경우에 합격(OK)으로 판정하였다.

		비교예	실시예
Tire	카카스	PET 1,500D/2	PET 1,500D/2
	캡플라이	Nylon 1,260D/2	Hybrid 1500D/2 (폴리에틸렌테레프탈레이트 1,500D +폴리케톤 1,500D)
	편평비	0.6	0.6
	카카스 층수	1	1
	캡플라이 층수	1	1
	승차감	95	100
	조종안정성	90	95
	내구성	OK	OK
	유니포머티	90	95

상기 표 1의 시험 결과로 볼 때, 본 발명에 따른 하이브리드 코드를 사용한 타이어(실시예)는 캡플라이에 나일론66 멀티필라멘트만으로 제조된 딥코드를 사용한 비교예에 비하여 승차감 및 조종안정성 면에서 효과가 우수하였으며, 타이어의 유니포머티 또한 향상됨을 알 수 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체 예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 청구범위에 속한다는 것은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.

31 : 타이어 32 : 카카스층
33 : 카카스층 보강용 코드 34 : 플라이 턴업
35 : 비드영역 36 : 비드코어
37 : 비드필러 38 : 벨트 구조체
39 : 캡플라이 40 : 벨트플라이
41, 42 : 벨트코드 43 : 트레드
44 : 에지플라이 45 : 캡플라이 코드
1: 팩 2: 노즐
3: 냉각구역 4: 방출사
5: 유제 부여장치 6: 연신롤러 GR1
7: 연신롤러 GR2 8: 연신롤러 GR3
9: 연신롤러 GR4 10: 연신롤러 GR5
11: 원사 L: 후드의 길이

Claims (3)

1. 한 쌍의 평행한 비드코어와 상기 비드코어 주위에 감기는 하나 이상의 래디얼 카카스층과 그 카카스층 외주 측에 적층된 벨트층 및 상기 벨트층의 외주 측에 형성된 원주방향의 벨트 보강층을 포함한 래디얼 공기입 타이어에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리케톤 멀티필라멘트 하이브리드 딥코드로 제조된 캡플라이를 포함하는 래디얼 공기입 타이어.
2. 제1항에 있어서, 하이브리드 딥코드의 연수는 상/하연이 300 내지 500 TPM인 것을 특징으로 하는 래디얼 공기입 타이어.
3. 제1항에 있어서, 캡플라이는 1층인 것을 특징으로 하는 래디얼 공기입 타이어.
   

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