DE69830919T2

DE69830919T2 - Verwendung von ascorbinsäure in dauerhaften haarverformungs- und haarfärbungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69830919T2
Application number: DE69830919T
Authority: DE
Inventors: Thomas Schultz; Natalya Fadeeva; W. David CANNELL
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1997-08-20
Filing date: 1998-08-18
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2018-08-19
Also published as: CA2300125A1; WO1999008650B1; EP1028701B1; US20010008031A1; KR20010023083A; KR100565393B1; WO1999008650A3; EP1028701A2; ATE299691T1; AR016838A1; US6428580B2; AU9181198A; JP2001515023A; ZA987466B; DE69830919D1; ES2242293T3; CN1267212A; BR9811974A; AU763972B2; WO1999008650A2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Ascorbinsäure in Haarpflegezusammensetzungen, insbesondere in Dauerwellen- und Haarfärbezusammensetzungen. Im Spezielleren bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines wie in Anspruch 1 definierten Oxidationssystems. Die Erfindung bezieht sich auch auf Dauerwellen- und Haarfärbesystemverpackungen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bei einer Dauerwelle wird das Haar zuerst mit einer reduzierenden Zusammensetzung behandelt, die in der Lage ist, die Disulfidbrücken des Haarkeratins (S-S) aufzubrechen und die Bildung von Sulfhydrylgruppen (-SH) zu bewirken. Mit anderen Worten wird das Aminosäurecystin im Haar in Cystein umgewandelt. Das Haar wird dann unter angewandter mechanischer Spannung entweder durch Aufwickeln auf Wickler oder Stäbe (Wellen) oder Durchkämmen (Glätten oder Ausziehen) in eine neue Form gebracht. Das Haar wird dann, während es immer noch unter mechanischer Spannung steht, einem Neutralisierungsschritt unterzogen, bei dem das Haar mit einer oxidierenden Zusammensetzung behandelt wird. Die oxidierende Zusammensetzung bewirkt, dass die Disulfidbrücken des Haarkeratins wieder hergestellt werden, d.h. sich das Aminosäurecystin wieder bildet und das Haar nun die neue Formgebung dauerhaft beibehalten kann.
Das Haar kann Schaden nehmen, wenn es während des Neutralisierungsschritts zu starken Oxidationsmitteln ausgesetzt wird. Eine Überoxidation erzeugt Cysteinsäure anstatt das Aminosäurecystin wieder herzustellen. Das Vorhandensein von Cysteinsäure ist unerwünscht, weil es die Neubildung der Disulfidbrücken nicht zulässt, was zu schwachem, beschädigtem Haar führt.
In der Dauerwellentechnik sind die beiden am weitesten verbreiteten Stoffe zum Löschen oder Neutralisieren eines Dauerwellenprozesses Wasserstoffperoxid und bromsaure Salze. Jeder hat seine Nachteile. Bei der Dauerwelle findet der erste Schritt für gewöhnlich bei einem alkalischen pH-Wert von 7,5–10,0 statt. Das Auftragen von Wasserstoffperoxid, das herkömmlicher Weise mit einem pH-Wert von 2,5–5,0 ziemlich sauer ist, verursacht eine Belastung des Haars. Darüber hinaus kann Wasserstoffperoxid die natürliche Haarfarbe „aufheben" und das Entstehen unerwünschter roter Untertöne hervorrufen. In einigen asiatischen Ländern werden bromsaure Salze verwendet, weil sie das Haar im Gegensatz zu Wasserstoffperoxid nicht röten. Bromate sind aber insofern gefährliche Verbindungen, als sie explosiv und brennbar sind.
Ascorbinsäure, auch als Vitamin C bekannt, wird in der pharmazeutischen und Kosmetikindustrie aufgrund ihrer biologischen Wirksamkeit breitgefächert eingesetzt. Es wurden auch Versuche unternommen, Ascorbinsäure bei der Dauerwelle von Haar zu verwenden, um die Disulfidbrücken aufzubrechen sowie wieder herzustellen.
Beispielsweise wird in dem an Schwartz et al. erteilten US-Patent Nr. 2,780,579 die oxidierte Form von Ascorbinsäure, d.h. Dehydroascorbinsäure (DHA) als Neutralisator für einen Dauerwellenprozess gelehrt. Das Patent von Schwartz et al. stellt fest, dass die leistungsstarken Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid, Bromate, Chlorate und Chlorite, die normalerweise bei der Dauerwelle verwendet werden, dazu neigten, das reduzierte Haar zu stark zu oxidieren. Im Ergebnis geht die Oxidation über die Cystinstufe hinaus, was zu einer irreversiblen Schädigung des Haars führt. Die Überoxidation macht das Haar porös und brüchig und bewirkt auch eine Haarfehlfärbung. Bei Verwendung geringerer Konzentrationen dieser Oxidationsmittel wurde eine unzureichende Disulfidbrückenwiederherstellung beobachtet.
Nach Schwartz et al. ist DHA ein wirksames Oxidationsmittel, das Cystein in reduziertem Haar zurück zu Aminosäurecystin umwandeln kann, ohne das Haar zu überoxidieren. Schwartz et al. verwendete ein Gemisch aus Ascorbinsäure mit Wasserstoffperoxid oder anderen Oxidationsmitteln im Beisein von Puffern, wodurch in situ DHA entsteht.
Darüber hinaus unterscheidet sich trotz der Feststellungen bei Schwartz et al. hinsichtlich der Wirksamkeit von DHA, die darin eingesetzte Reaktion nicht sehr vom Einsatz des Peroxids allein. Das Molverhältnis von Ascorbinsäure zu Wasserstoffperoxid, das in den Beispielen von Schwartz vorgeschlagen wurde, war sehr hoch. Dieses Verhältnis wurde von Schwartz wie folgt bestimmt:
(2 Unzen × 29 g/Unze × 6%*)/(34 g/mol) = 0,1 mol Wasserstoffperoxid
*20 vol. Wasserstoffperoxid = 6 Gew.-% in Wasser
(0,25 g)/(176 g/mol) = 0,0014 mol Ascorbinsäure.
VERHÄLTNIS = 0,1 mol Wasserstoffperoxid/0,0014 mol Ascorbinsäure = 72:1.
Das an Graf erteilte US-Patent Nr. 5,270,337 lehrt, dass die Verwendung von Ascorbinsäure und einem zweiwertigen Metallion wie Cu²⁺ Sauerstoff wirksam aus einer wässrigen Lösung entfernen kann, indem der Sauerstoff in Wasser umgewandelt wird. Bei Graf reduziert die Ascorbinsäure das Cu²⁺ zu Cu⁺, um DHA zu bilden. Cu⁺-Ionen (Kupferionen) bilden mit Sauerstoff einen Komplex und es findet eine Elektronenübertragung statt, die Cu²⁺-Ionen (Kupferionen) und Hyperoxidanionenradikale ergibt. Die Radikalen disproportionieren sich im Beisein von Kupfer schnell zu Sauerstoff und Wasserstoffperoxid. Der Kupfer-/Ascorbatkomplex reduziert das Wasserstoffperoxid schnell zu Wasser, ohne gleichzeitig Sauerstoff oder Hydroxylradikale zu erzeugen.
Die Erfindung von Graf wird hauptsächlich als Nahrungsmittelkonservierungsstoff eingesetzt. Darüber hinaus löst die bei Graf gelehrte kupferbeschleunigte Zersetzung von Peroxid nicht die technische Schwierigkeit, einen wirksamen peroxidfreien Dauerwellenneutralisierungsstoff und/oder ein Oxidationsfärbemittelentwicklungssystem zu finden.
Die WO 94/04125 bezieht sich auf eine Haarfärbemittelzusammensetzung, die aus einem Färbemittelgemisch, einem mit Kupfer(II) reaktionsbeschleunigenden Oxidationsmittel, einem Tensid und Wasser besteht, und auf ein Verfahren, menschlichem Haar dauerhaft Farbe zu verleihen, das darin besteht, die Zusammensetzung der Erfindung auf das Haar aufzutragen.
Die EP 0 642 783 bezieht sich auf eine auf Oxidationsfärbemittelvorläufern beruhende Haarfärbezusammensetzung, die das Haar färbt und aufhellt und mindestens ein Entwicklungsmittel, mindestens einen Haftvermittler, mindestens ein Metallsalz und mindestens eine spezifische Ammoniumverbindung enthält, die nach Beimengung eines Oxidationsmittels einen pH-Wert zwischen 8 und 11 aufweist.
Somit ist es wünschenswert, ein Oxidationssystem zu entwickeln, das Disulfidbrücken wirksam wiederherstellt und/oder Oxidationshaarfarbe entwickelt, ohne Peroxide oder Bromate einzusetzen. Insbesondere ist es wünschenswert, dass das Oxidationssystem dies bei einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 10, vorzugsweise von 7,5 bis 10,0 erzielen kann. Wie vorstehend erläutert, findet der erste Schritt beim Dauerwellenprozess für gewöhnlich bei einem pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 10,0 statt. Das Auftragen einer Oxidationslösung in einem ähnlichen pH-Bereich könnte erwartungsgemäß im Vergleich zum herkömmlich eingesetzten Wasserstoffperoxid mit einem pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 5,0 weniger belastend für das Haar sein. Zusätzlich wäre ein solches System besser mit Oxidationshaarfärbemitteln verträglicher, die in demselben pH-Bereich entwickelt werden, d.h. in einem pH-Bereich von 7,5 bis 10,0. Schließlich würde dieses Oxidationssystem nach der Dauerwellenbehandlung auch für einen besseren Farbrückhalt im getönten Haar sorgen.
Somit war es überraschend und unerwartet, dass nach der vorliegenden Erfindung ein System, das Ascorbinsäure, mindestens einen Metallionen-Reaktionsbeschleuniger in einer katalytisch wirksamen Menge, und ein Oxidationsmittel, welches in der Lage ist, gemessen an einer Referenzelektrode wie in Anspruch 1 definiert bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 10 eine Oxidationsspannung von 100 bis 500 Millivolt im System zu erzeugen, eine wirksame Zusammensetzung ist, die anstelle von Peroxid in Haarpflegeanwendungen nützlich ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Um diese und weitere Vorteile zu erzielen, und in Übereinstimmung mit dem Zweck der Erfindung, wie er hier verkörpert und umfassend beschrieben ist, stellt die vorliegende Erfindung in einem Aspekt ein Oxidationssystem bereit, das auf Ascorbinsäure beruht und in der Lage ist, wirksam Disulfidbrücken in reduziertem Haar während des Dauerwellenprozesses wiederherzustellen. Die Erfindung stellt auch ein Oxidationssystem bereit, das in der Lage ist, Farbe in Oxidationsfarbstoffsystemen zu entwickeln. Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung ein Oxidationssystem bereit, das dem Haar während der Dauerwellen- und/oder Farbbehandlung keinen oxidativen Schaden zufügt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf die Verwendung eines Oxidationssystems zum Auftragen auf keratinöse Stoffe, insbesondere menschliches Haar, wobei das System Ascorbinsäure und mindestens ein Metallion und ein Oxidationsmittel enthält, welches in der Lage ist, eine Oxidationsspannung von ca. 100 bis ca. 500 Millivolt zu erzeugen, wobei das System einen pH-Wert im Bereich von ca. 2 bis ca. 10 aufweist, wie jeweils in Anspruch 1 definiert ist.
Die vorliegende Erfindung richtet sich auch auf ein wie in Anspruch 11 näher definiertes Verfahren zum Gebrauch dieses Oxidationssystems, um eine Dauerwellenzusammensetzung zu neutralisieren oder „zu löschen", die auf das Haar aufgetragen wurde. Das Oxidationssystem der Erfindung wird nach dem Auftragen einer wässrigen Zusammensetzung auf das Haar aufgetragen, die dazu dient, die Disulfidbrücken des Haars durch die Einwirkung eines organischen Ethanthiols wie Thioglycol- oder Thiomilchsäure oder seiner Salze oder Hydrogensulfit oder Phosphin zu schwächen. Die Ascorbinsäurezusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird anschließend aufgetragen, um die Keratindisulfidbrücken zu reoxidieren und somit dem Haar dauerhaft einen neue Form zu geben.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Gebrauch des erfindungsgemäßen bleichfreien Oxidationssystems für die Oxidationshaarfärbung, wie in Anspruch 10 ausführlicher definiert ist. Das Haar wird gefärbt, indem eine Färbemittelzusammensetzung auf das Haar aufgetragen und dann Oxidationsfarbe ohne Bleichen bei einem sauren, neutralen oder alkalischen pH-Wert unter Verwendung des Oxidationssystems der Erfindung entwickelt wird, wobei das Oxidationssystem der Färbemittelzusammensetzung zum Gebrauchszeitpunkt entweder: (i) separat von der Färbemittelzusammensetzung zum selben Zeitpunkt hinzugefügt wird, zu dem die Färbemittelzusammensetzung auf das Harr aufgetragen wird, oder (ii) nach und nach mit der Färbemittelzusammensetzung.
Bei noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine Mehrkammervorrichtung bzw. ein Mehrkammerdauerwellen- oder Mehrkammerfärbezubehör oder irgendein anderes Mehrkammerverpackungssystem, wovon eine erste Kammer entweder eine Dauerwellenzusammensetzung oder eine Haarfärbemittelzusammensetzung enthält, und wovon eine zweite Kammer das Oxidationssystem enthält, wie in den Ansprüchen 12 und 13 definiert ist.
Zusätzliche Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden zum Teil in der folgenden Beschreibung dargelegt, und gehen zum Teil aus der Beschreibung hervor, oder lassen sich durch die praktische Umsetzung der Erfindung erfahren. Diese Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden mittels der Elemente und Kombinationen erfüllt und erzielt, die insbesondere in den beigefügten Ansprüchen hervorgehoben sind.
Es sollte klar sein, dass sowohl die vorstehende allgemeine Beschreibung als auch die folgende ausführliche Beschreibung nur beispielhaft und erläuternd und für die Erfindung, so wie sie beansprucht wird, nicht einschränkend sind.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Nun wird im Einzelnen Bezug auf die gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung genommen.
Das Oxidationssystem der vorliegenden Erfindung ist sowohl für die Neutralisierung einer Dauerwelle als auch die Entwicklung einer Oxidationshaarfarbe nützlich, weil es das Haar beim Neutralisieren eines Dauerwellenprozesses oder beim Entwickeln der Haarfärbemittelzusammensetzung weder rötet noch bleicht. Somit hat der Haarstylist eine bessere Kontrolle über die Endergebnisse.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Systems wird Keratinsulfid ohne Zunahme der Cysteinsäure, was auftritt, wenn entweder Wasserstoffperoxid oder Bromat verwendet werden, wirksam in Keratindisulfid umgewandelt. Wird das erfindungsgemäße Oxidationssystem eingesetzt, tritt keine Fehlfärbung des Haars aufgrund der Zerstörung des Melaninpigments im Keratin auf, wie es der Fall ist, wenn Wasserstoffperoxid mit Haar in Berührung kommt. Diese Beobachtungen zeigen an, dass sich im erfindungsgemäßen System ein peroxidfreies Oxidationsmittel bildet.
Insgesamt zeigt das vorliegende Oxidationssystem, wenn es bei der Dauerwelle verwendet wird, im Vergleich zum herkömmlichen Wasserstoffperoxid (2% H₂O₂, pH 3) die folgenden Vorteile:

– es sorgt für eine stärkere Wiederbildung von Disulfidbrücken
– es verhindert eine übermäßige Entstehung von Cysteinsäure
– es erhält die Zugfestigkeit des bearbeiteten Haars aufrecht
– es bewahrt den natürlichen Haarfarbstoff
– es sorgt für einen Schutz der Oxidationshaarfarbe während des Dauerwellenprozesses.

Wenn sie bei einer oxidativen Haarfärbung verwendet wird, sorgt die vorliegende Erfindung für die Entwicklung einer nicht aufhebenden Haarfarbe mit geringerem Oxidationsschaden am Haar.
Ein zusätzlicher Aspekt der Erfindung besteht darin, dass das Oxidationssystem beliebig hyperoxidierte Wasserlösungen entwickeln kann. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, haben die Erfinder herausgefunden, dass, wenn die gegenwärtig beanspruchten Bestandteile Ascorbinsäure und das Metallion in Wasser eingemischt und dann das Oxidationsmittel hinzugefügt wird, der gesamte Sauerstoff offensichtlich aus dem Wasser verschwindet, gefolgt von einer Zunahme gelösten Sauerstoffs stark im Überschuss zu dem, der normalerweise in Wasser gelöst wird, und ohne dass dieser überschüssige Sauerstoff aus dem Wasser ausgast. Diese Erscheinung des hyperoxidierten Wassers und das Fehlen von Ausgasen legt den Schluss nahe, dass die Wirkung des erfindungsgemäßen Systems nicht die chemische Wirkung einer metallbeschleunigten Zersetzung von Peroxid ist, sondern, dass noch ein anderer Stoff vorhanden ist, wenn die Bestandteile des erfindungsgemäßen Systems zusammenkommen.
Obwohl die bevorzugteste Verwendung der vorliegenden Erfindung in Haarfärbe- und Dauerwellenzusammensetzungen liegt, können hyperoxidierte Lösungen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, auch als Sauerstofflieferanten für die Haut bei der Körperpflege dienen oder als eine Art von Antiseptikum gegen anaerobe Bakterien wirken.
Somit richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung eines Oxidationssystems, das umfasst: Ascorbinsäure, mindestens ein Metallion und ein Oxidationsmittel, das in der Lage ist, bei einem pH-Wert von ca. 2 bis ca. 10 eine wie in Anspruch 1 beschrieben gemessene Oxidationsspannung von ca. 100 bis ca. 500 Millivolt zu erzeugen. Vorzugsweise ist das Oxidationsmittel in der Lage, bei einem pH-Wert von ca. 7 bis ca. 9 eine Oxidationsspannung von mindestens ca. 150 Millivolt zu erzeugen. Die Ascorbinsäure und das Oxidationsmittel sind in einem Molverhältnis von ca. 1:2 bis ca. 1:10, vorzugsweise in einem Molverhältnis von ca. 1:4 mol/mol vorhanden.
Die Menge des mindestens einen Metallions beträgt vorzugsweise ca. 3 ppm bis ca. 30 ppm. Vorzugsweise ist das mindestens eine Metallion in einer Menge von ca. 15 bis ca. 20 ppm vorhanden.
Metallionen, die bei der Wirkung als Reaktionsbeschleuniger im Oxidationssystem der Erfindung nützlich sind, umfassen Kupfer, Eisen, Mangan, Magnesium um Gemische davon. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Metallionen um Cu²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺ oder Mg²⁺. Noch bevorzugter ist das mindestens eine Metallion Cu²⁺.
Die Herkunft der Metallionen kann beispielsweise ein Metall-/Zuckerkomplex, oder ein Komplex von Metallionen und anderen Mitteln, die zu einer Komplexbildung mit Metallionen fähig sind, wie Peptide, Aminosäuren und Proteine sein, ist aber nicht darauf beschränkt. Nützliche Metall-/Zuckerkomplexe umfassen Kupfer(II)gluconat, Eisen(III)gluconat, Mangan(II)gluconat oder Magnesium(II)gluconat oder andere Zuckerarten wie Lactose, Maltose oder Saccharose. Vorzugsweise ist die Herkunft der Metallionen, die in der Erfindung zum Einsatz kommen sollen, Kupfer(II)gluconat.
Andere wasserlösliche Salze dieser zweiwertigen Metallionen sind auch nützlich, wie etwa Sulfat-, Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze dieser Ionen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Oxidationsmittel müssen in der Lage sein, bei einem pH-Wert von ca. 2 bis ca. 10 eine wie in Anspruch 1 definiert gemessene Oxidationsspannung, auch elektromotorische Spannung oder Emv genannt, von ca. 100 bis ca. 500 Millivolt zu erzeugen. Die bevorzugte Emv beträgt mindestens ca. 150 Millivolt. Das Oxidationsmittel sollte vorzugsweise auch in der Lage sein, eine schnelle Freisetzung von Sauerstoff zu bewerkstelligen. Die Oxidationsmittel, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze, Natriumsalze von Perborat, Percarbonat, Persulfat und Peroxid oder Gemische irgendwelcher dieser Oxidationsmittel, sind aber nicht darauf beschränkt. Vorzugsweise ist das Oxidationsmittel Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Kaliumperborat, Harnstoffperoxid oder ein Gemisch davon. Noch bevorzugter ist das Oxidationsmittel Natriumperborat. Man fand heraus, dass, wenn Kaliumperborat verwendet wird, dieses, obwohl es in der Ascorbinsäure oder der Metallionenlösung alleine nicht löslich ist, es in der Kombination von Ascorbinsäure mit Metallion, insbesondere Kupfer, sehr wohl löslich ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des neuartigen Oxidationssystem der vorliegenden Erfindung ist das Oxidationsmittel Natriumperborat und das Metallion ist Cu²⁺. In diesem bevorzugten System beträgt das Verhältnis von Ascorbinsäure zu Natriumperborat 1:4 mol/mol, z.B. 2 g Ascorbinsäure (0,01 mol) und 4 g Natriumperboratmonohydrat (0,04 mol), und das Kupferion ist in der Form von Kupfergluconat in einer Menge von 0,014 g (20 ppm Cu²⁺) vorhanden.
Der pH-Wert des Oxidationssystems der Erfindung beträgt ca. 2 bis ca. 10. Vorzugsweise beträgt der pH-Wert ca. 5 bis ca. 10. Noch bevorzugter beträgt der pH-Wert ca. 7,5 bis ca. 10.
Die vorliegende Erfindung kann in Form einer Systemverpackung bzw. einer Mehrkammervorrichtung verwendet werden, wie in den Ansprüchen 12 und 13 beschrieben ist. Somit kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einer Mehrkammervorrichtung oder in einem Dauerwellen- oder Färbezubehör oder irgendeinem anderen Mehrkammerverpackungssystem verpackt sein. Bei dieser Vorrichtung, dieser Systemverpackung oder diesem Verpackungssystem enthält eine erste Kammer entweder eine Dauerwellenzusammensetzung oder eine Färbemittelzusammensetzung, und eine zweite Kammer enthält das wie vorstehend definierte Oxidationssystem.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch Verfahren zum Gebrauch des vorstehend beschriebenen Oxidationssystems, wie ausführlicher in den Ansprüchen 10 und 11 beschrieben ist. Das neuartige Oxidationssystem der Erfindung kann verwendet werden, um Oxidationsfarbe auf dem Haar zu entwickeln, ohne es zu bleichen. Auch wird das Oxidationssystem der Erfindung in einem Verfahren zum Löschen oder Neutralisieren einer Dauerwellenschüttelmixtur verwendet, die auf menschliches Haar aufgetragen wurde. Diese Verfahren ähneln sich insofern, als sie die Schritte umfassen, eine Färbe- oder Dauerwellenzusammensetzung auf das Haar aufzutragen und zum Gebrauchszeitpunkt entweder (i) separat von der Färbemittel- oder Dauerwellenzusammensetzung zum selben Zeitpunkt, zu dem die Färbemittel- oder Dauerwellenzusammensetzung auf das Haar aufgetragen wird, oder (ii) nach und nach mit der Färbemittel- oder Dauerwellenzusammensetzung ein Oxidationssystem hinzuzufügen, das Ascorbinsäure, mindestens ein Metallion und ein Oxidationsmittel umfasst, das in der Lage ist, bei einem pH-Wert von ca. 2 bis ca. 10 eine Oxidationsspannung von ca. 100 bis ca. 500 zu erzeugen.
Im Hinblick auf den Färbevorgang kann jede dem Fachmann bekannte Färbemittelzusammensetzung verwendet werden, wie diejenigen, die in den US-Patenten Nr. 4,226,595, 4,277,244 und 5,138,941 beschrieben sind.
Im Hinblick auf den Dauerwellenprozess kann jede dem Fachmann bekannte Dauerwellenschüttelmixtur verwendet werden. Beispielsweise sind Ammoniumthioglycolat, Ammoniumthiolactat, Glycerylmonothioglycolat oder eine Kombination davon, die auch Thiomilchsäure oder Thioglycolsäure mit einem pH-Wert von 5 bis 11 enthalten können, im Stande der Technik bekannte Dauerwellenschüttelmixturen. Solche Schüttelmixturen wurden von L. J. Wolfram, „The Reactivity of Human Hair: A Review", in Hair Research: Status and Future Aspects, C. E. Orfanos, W. Montagna und G. Stuttgen, Hrsg., Springer Verlag, Deutschland 1981 beschrieben.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele dargestellt, soll aber nicht darauf beschränkt werden.
Beispiel 1: Vergleichsbeispiel
Die folgenden Lösungen wurden zubereitet. Lösung A (erfindungsgemäß)

Cu²⁺ 20 ppm

Ascorbinsäure 2%

Natriumperboratmonohydrat 4%

Wasser q.s. 100%

Lösung B (Vergleich)

Cu²⁺ 20 ppm

Ascorbinsäure 2%

Natriumperboratmonohydrat 0

Wasser q.s. 100%
Die Lösungen A und B wurden verglichen und folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle 1
Die Lösung, die das Oxidationsmittel Natriumperborat enthielt, zeigte klar eine höhere Oxidationsspannung (Emv) und eine viel größere Menge an gelöstem Sauerstoff (pO₂).
Beispiel 2: Test Curl Test Tube-Bestimmung (TTTC-Bestimmung – Bestimmungstest für den Lockeneffekt im Reagenzglas)
Zwölf normale braune Haare und zwölf getönte braune Haare wurden jeweils am Wurzelende zusammengeklebt. Jedes Muster wurde mit Leitungswasser befeuchtet und unter mäßigem Druck auf einen 7 mm Dauerwellenwickler oder -stab gewickelt. Es wurde Ammoniumthioglycolat (ATG) als Dauerwellenzusammensetzung verwendet.
Sechs Muster normalen Haars und sechs Muster getönten Haars wurden pro Versuch in einem Polystyrolbad (13 cm × 13 cm) bearbeitet. Eine Umformungsschüttelmixtur wurde mit einer 5 ml Polyethylenwegwerfpipette, 2 ml Lösung pro Wickler aufgetragen. Die Hälfte jeden Probensatzes wurde mit einer Umformungsschüttelmixtur behandelt, die das Oxidationssystem der vorliegenden Erfindung enthielt. Die andere Hälfte wurde mit einer Umformungsschüttelmixtur behandelt, die als Oxidationsmittel herkömmliches Wasserstoffperoxid enthielt, d.h. 2% H₂O₂, pH 3.
Nachdem jedes Muster gründlich mit der Lösung gesättigt war, wurde jeder Überschuss der Umformungsschüttelmixtur aus dem Bad entfernt; das Bad wurde mit einer Reynolds 910-Folie abgedeckt und 20 min lang bei Raumtemperatur gehalten. Als Spülschritt wurden 150 ml entionisiertes Wasser den Mustern 5 min lang zugegeben; das Spülwasser wurde aus dem Bad ausgegossen und jedes Muster mit Papier trockengetupft. Eine Neutralisierungsschüttelmixtur (Bindungsschüttelmixtur) wurde 5 min lang mit einer Polyethylenpipette auf jedes Muster aufgetragen, 2 ml Lösung pro Wickler. Als endgültiger Spülschritt wurden weitere 150 ml entionisierten Wassers den Mustern 5 min lang zugegeben, abgegossen, und die Muster mit Papier trockengetupft.
Nach der Bearbeitung wurde jedes Muster vom Wickler abgewickelt, und es wurden die Länge und der Durchmesser der Locken im Nasszustand gemessen. Diese Daten wurden durch die Länge der getrockneten Locken ergänzt. Es wurde der Mittelwert für die sechs Muster ermittelt und in einer Tabellenform dargestellt. Die Ergebnisse wurden auf ihre statistische Bedeutung hin mit einer One Way Anova/Jandel SigmaStat Version 2.0 analysiert.
Die Ergebnisse für normales braunes Haar und das Haar nach einem Oxidationsschaden sind in Tabelle 2 dargestellt. In allen Fällen führte der neuartige Ascorbinsäureneutralisator zur Bildung eines Lockenmusters, das demjenigen vergleichbar war, das mit dem herkömmlichen Wasserstoffperoxid erzielt wurde (2% H₂O₂, pH 3).
Tabelle 2
Beispiel 3: Zugfestigkeit
Die Zugfestigkeit des Haars wurde mit einem Instron 1122 gemessen. Die Zugfestigkeit wird als „Arbeitsaufwand 20%" bezeichnet, d.h. der Arbeitsaufwand, der notwendig ist, um das Haar um 20% seiner Länge zu dehnen. Die Messungen wurden bei 20°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit mit einer Rate von 100 mm/min durchgeführt. Die Tests wurden an 32 Haaren pro Behandlung durchgeführt. Die gemittelten Ergebnisse wurden zwischen der Behandlung unter Verwendung von paarweisen Mehrfachvergleichsverfahren verglichen, die auf dem Student-Newman-Keuls-Verfahren oder der Einwegerangvarianzanalyse von Kruska-Wallis (One Way Anova for SigmaStat Version 2.0) beruhten.
Die Zugfestigkeit normalen und oxidativ geschädigten Haars nach drei aufeinanderfolgenden Dauerwellen sind in Tabelle 3 (weiter unten, nach Beispiel 4) aufgeführt. Nach drei Dauerwellen mit dem neuartigen Neutralisationsmittel war die Zugfestigkeit normalen Haars um 1,4% und die des oxidativ geschädigten Haars um 8% gesunken. Wenn hingegen das Haar dreimal mit dem herkömmlichen Wasserstoffperoxid dauergewellt worden war, fiel die Zugfestigkeit des normalen Haars um 40% und die des oxidativ geschädigten Haars um 50%.
Beispiel 4: Aminosäureanalyse von Haarhydrolysaten
Eine bestimmte Haarmenge (0,500–0,900 mg) wurde auf einer Mettler AT 20-Mikrowaage gewogen. Die gewogene Probe wurde in eine vormarkierte 6 ml Glasröhre eingebracht und 2 ml 6 N HCl zugegeben. Das Röhrchen wurde unter Vakuum verschlossen und 24 Stunden lang bei 110°C in einem Mehrblockheizgerät (Lab-Line Instruments, Inc.) aufbewahrt. Als Nächstes wurde die Salzsäure unter Verwendung eines Speed Vac Plus SC 210 (Savants) abgezogen, das mit einer Kühlfalle (Savant) ausgestattet war.
Das trockene Hydrolysat wurde in einem leistungsstarken Na-S-Aminosäurenprobenverdünnungspuffer (Beckman) mit einem Verhältnis von 0,38 ml Na-S pro 0,1 mg trockenen Haars aufgelöst. Um Schmutzteilchen zu entfernen, wurde das gelöste Hydrolysat in ein 10 ml Reagenzglas mit Kunststoffverschluss gefiltert, wozu eine 10 ml Wegwerfspritze (Plastipak) verwendet wurde, die mit einem Luer-Adapter an einem Swinney-Halter mit einem 0,2 μm Filterpapier angebracht war. Das gefilterte Hydrolysat wurde in Probenschlangen gefüllt und nach dem Bedienungshandbuch für leistungsstarke Aminosäurenanalysengeräte (Beckman, Serie 6300) analysiert.
Die Aminosäurenzusammensetzung normalen und oxidativ geschädigten Haars nach drei aufeinanderfolgenden Dauerwellen sind in Tabelle 3 dargestellt. Der Halbcystingehalt zeigt die Menge der nach drei aufeinanderfolgenden Dauerwellen wiederhergestellten Disulfidbrücken. Der Cysteinsäuregehalt implizierte den irreversiblen Schaden am Haar aufgrund von Überoxidation. Je höher der Cysteinsäuregehalt ist, umso mehr Schaden ist angerichtet worden.
Sowohl beim normalen als auch beim oxidativ geschädigten Haar ergab die Verwendung des neuartigen Ascorbinsäureneutralisators eine vermehrte Wiederherstellung der Disulfidbrücken und eine geringere Entstehung von Cysteinsäure.
Tabelle 3. Zugfestigkeit und Aminosäurenanalyse des Haars nach 3 aufeinanderfolgenden Dauerwellen
Beispiel 5: Auswirkung auf die Farbe natürlich pigmentierten Haars
Es kann eine Fehlfärbung bei natürlich pigmentiertem Haar auftreten, das einer chemisch reagierenden Verarbeitung wie Dauerwellen, Färben oder Bleichen unterzogen wird. Das neuartige oxidative Ascorbat-/Perborat-/Kupfersystem wurde mit Wasserstoffperoxid im Hinblick auf die Fehlfärbung bei natürlich pigmentiertem Haar (dunkelbraunem, hellbraunem bzw. blonden Haar) verglichen, die durch Dauerwellen und Bleichen hervorgerufen wurde.
Die folgenden Oxidationslösungen wurden als Neutralisatoren bei der Dauerwelle pigmentierten Haars verwendet: 1) 2% Ascorbinsäure, 5% Natriumperboratmonohydrat, 20 ppm Cu; 2) 2% Wasserstoffperoxid mit einem pH 3; und 3) 2% Wasserstoffperoxid mit einem pH 9. Um klarer zwischen dem bei den verschiedenen Systemen beobachteten Fehlfärbungsgrad zu unterscheiden, wurden die Dauerwellentests bis zu 5 Mal an denselben Harrmustern durchgeführt (Tabelle 4).
Um den Bleicheffekt zu untersuchen, wurde das natürlich pigmentierte Haar bis zu 18 Stunden mit 1) 2% Ascorbinsäure/5% NaBO₃H₂O/20 ppm Cu, 2) 2% H₂O₂, pH 3, bzw. 3) 2% H₂O₂, pH 9 behandelt (Tabelle 5).
Die Veränderung der Haarfarbe wurde basierend auf den Werten L, a, b ausgewertet, die mit einem Datacolor International Spectrophotometer ermittelt wurden. Hier entspricht L dem Grad der Dunkelheit des Haars (höhere L-Werte entsprechen hellerem Haar); der Wert a entspricht einem Rotton, und b einem Gelbton.
Bei allen drei Haartypen führte das Wasserstoffperoxid nach den Behandlungen zur Entsehung deutlich höherer a- und b-Werte, wobei die Fehlfärbung bei einem pH von 9 höher war als bei pH 3. Ein Bleichen des Haars bringt eine Ausbildung gelber Farbe mit sich, wodurch der b-Wert bei dem Haar anstieg, das mit Wasserstoffperoxid behandelt worden war. Dunkles Haar erfährt auch eine Zunahme bei den Rottönen, und von daher zu den gestiegenen a-Werten bei dem mit Wasserstoffperoxid behandelten Haar, insbesondere bei dunkelbraunem und hellbraunem Haar. Die Lösung auf Ascorbatbasis verursachte bei den drei Haartypen nur eine geringe Fehlfärbung.
Tabelle 4. Auswirkung mehrerer Dauerwellenbehandlungen auf die natürliche Haarfarbe, Dauerwellenschüttelmixtur 10% ATG, pH 10, 20 min; Neutralisierung – 5 min
Tabelle 5. Auswirkung von Oxidationslösungen auf die natürliche Haarfarbe 90 min Durchtränken in einem Überschuss einer Oxidationslösung bei Raumtemperatur
Beispiel 6: Schutz der Oxidationsfarbe im Haar während des Dauerwellenprozesses
Gefärbtes blondes Haar wurde mit einer 8%-igen ATG-Dauerwellenschüttelmixtur behandelt und mit 2% Wasserstoffperoxid (pH 3) bzw. der erfindungsgemäßen Lösung (2% Ascorbinsäure, 4% NaBO₃H₂O, 20 ppm Cu, pH 8,7) neutralisiert.
Der Farbrückhalt im Haar nach der Dauerwelle wurde einerseits basierend auf den L-, a- und b-Werten und andererseits auf der visuellen Auswertung durch einen Ausschuss geschulter Koloristen taxiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 und 6a dargestellt. Die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelten Muster machten im Vergleich zu den Wasserstoffperoxidmustern eine geringere Veränderung bei den L- und b-Werten durch. Vom Aussehen her behielten die Muster, die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelt worden waren, eine kräftigere Farbe, die im Vergleich zu dem mit Wasserstoffperoxid neutralisierten Mustern näher an die nichtbehandelte Kontrolle zu kommen schien. Tabelle 6. Farbrückhalt in gefärbtem blondem Haar: L-, a-, b-Werte Umformungsschüttelmixtur: 20 min; Neutralisator: 7 min
Tabelle 6a. Farbrückhalt in gefärbtem natürlich blondem Haar: Bewertung des Ausschusses

* – Proben, die der Kontrolle im Ton visuell als am nahekommendsten bewertet wurden
.xy – x primär reflektierter Ton; y – sekundär reflektierter Ton
3 – Gold; 4 – Kupfer; 5 – Mahagoni; 6 – Rot

Beispiel 7: Farbentwicklung aus Oxidationsfärbemitteln in natürlich weißem Haar
Die optimale erfindungsgemäße Zusammensetzung, d.h. 2% Ascorbinsäure, 4% NaBO₃H₂O, 20 ppm Cu, wurde verwendet, um Oxidationsfarbe aus verschiedenen Primärprodukt-/Haftvermittlerkombinationen in natürlich weißem Haar zu entwickeln (Tabelle 7). Tabelle 7. Farbentwicklung in natürlich weißem Haar mit einigen Oxidationsfärbemitteln unter Verwendung des neuartigen Oxidationssystems als Farbentwickler Färbemittellösung:Oxidationssystem = 1:1, v/v

* PPD = Paraphenylendiamin
MAP = m-Aminophenol
OAJ = 2-Methyl-5-Hydroxyethylaminophenol
PAOC = 4-Amino-o-Cresol

Beispiel 8: Bestimmung des bevorzugten Verhältnisses der Bestandteile
Tabelle 8 zeigt die chemische Zusammensetzung von Systemen, die mit verschiedenen Bestandteilverhältnissen hergestellt wurden, und ihre entsprechenden elektrochemischen Parameter. Gezeigt ist auch die Disulfidbrückenwiederherstellung und die Zugfestigkeit des Haars, das eine dreimalige Dauerwellenbehandlung mit diesen Zusammensetzungen als Dauerwellenneutralisatoren erfahren hatte. Die Ergebnisse dieser Versuche ermöglichten die Bestimmung einer bevorzugten Zusammensetzung des Oxidationssystems für einen Dauerwellenprozess als 2% Ascorbinsäure, 4% Natriumperboratmonohydrat und 20 ppm Cu.
Die Ergebnisse ermöglichten auch die Definition einer geeigneten Referenzelektrode für die Messungen der Oxidationsspannung des Systems.
Tabelle 8
Beispiel 9: Hyperoxidierte Lösungen
2 g Ascorbinsäure, 4 g Natriumperboratmonohydrat und 0,014 g Kupfergluconat (20 ppm Cu²⁺) wurden in 93,98 g entionisiertem Wasser aufgelöst, um eine Lösung herzustellen, die nach einer 5-minütigen Reaktion eine Konzentration von gelöstem Sauerstoff von 90 g/l entwickelte. Die Lösung behielt diese Konzentration an gelöstem Sauerstoff mindestens 30 Minuten lang bei.

Claims

Verwendung eines Oxidationssystems, um Cystin in Keratinfasern umzuformen und um Oxidationsfarbe in Keratinstoffen zu entwickeln, wobei das System umfasst: Ascorbinsäure, mindestens einen Metallionen-Reaktionsbeschleuniger in einer katalytisch wirksamen Menge, und ein Oxidationsmittel, welches in der Lage ist, gemessen an einer Referenzelektrode, eine Oxidationsspannung von 100 bis 500 Millivolt im System zu erzeugen, wobei die Referenzelektrode als Elektrode definiert ist, an der die Spannung in 2% Ascorbinsäure, 4% Natriumperboratmonohydrat und 0 ppm Cu bei pH = 8,9 und T = 23,2°C und mit pO2 = 0,12 mg/l – 75,2 mV beträgt, und an der die Spannung in 2% Ascorbinsäure, 4% Natriumperboratmonohydrat und 20 ppm Cu bei pH = 8,6 und T = 35,3°C und mit pO2 = 90,3 mg/l 147,2 mV beträgt, wobei die Ascorbinsäure und das Oxidationsmittel in dem System in einem Verhältnis enthalten sind, das wirksam ist, um während eines Dauerwellenprozesses Cystin umzuformen oder Farbe während eines Oxidationsfärbungsprozesses zu. entwickeln, ohne dass eine übermäßige Cystinsäurebildung die Keratinfasern schwächt, wobei das Molverhältnis von Ascorbinsäure zu Oxidationsmittel 1:2 bis 1:10 beträgt, und wobei das System einen pH-Wert aufweist, der 2 bis 10 beträgt, und wobei darüber hinaus das System die Keratinfasern weder bleicht noch entfärbt.
Verwendung eines Oxidationssystems nach Anspruch 1, wobei das Oxidationsmittel ein Alkalimetallsalz, oder ein Ammoniumsalz von Perborat, Percarbonat, Persulfat oder Peroxid ist, oder ein Gemisch davon, vorzugsweise Natriumperborat, Natriumpercarbonat; Kaliumperborat oder Harnstoffperoxid, noch bevorzugter Natriumperborat ist.
Verwendung eines Oxidationssystems nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine Metallionen-Reaktionsbeschleuniger aus Kupfer-, Eisen-, Mangan-, Magnesiumionen und Gemischen davon, vorzugsweise aus Cu²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mg²⁺ und Gemischen davon ausgewählt ist, noch bevorzugter das mindestens eine Ion Cu²⁺ ist.
Verwendung eines Oxidationssystems nach Anspruch 1, wobei der Ausgangsstoff des mindestens einen Metallionen-Reaktionsbeschleunigers ein Komplex von Metallionen und mindestens einem Mittel ist, das zur Komplexbildung mit Metallionen in der Lage ist, vorzugsweise ist dieses mindestens eine Mittel ein Zucker, vorzugsweise Glucose, Sucrose, Lactose oder Maltose, ein Peptid, eine Aminosäure oder ein Protein.
Verwendung eines Oxidationssystems nach Anspruch 4, wobei der Komplex ein Metall-Zucker-Komplex ist, der aus Kupfer(II)gluconat, Eisen(III)gluconat, Mangan(II)gluconat, und Magnesium(II)gluconat, vorzugsweise Kupfer(II)gluconat ausgewählt ist.
Verwendung eines Oxidationssystems nach Anspruch 2, wobei das Oxidationsmittel Natriumperborat ist, und die Ascorbinsäure und das Natriumperborat in einem Verhältnis von ca. 1:2 bis ca. 1:10 mol/mol, vorzugsweise in einem Verhältnis von ca. 1:4 mol/mol vorhanden sind.
Verwendung eines Oxidationssystems nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine Metallionen-Reaktionsbeschleuniger in einer Menge von 3 bis 30 ppm, vorzugsweise in einer Menge von 15–20 ppm vorhanden ist.
Verwendung eines Oxidationssystems nach Anspruch 1, wobei der pH-Wert des Oxidationssystem 5 bis 10, vorzugsweise 7,5 bis 10 beträgt.
Verwendung eines Oxidationssystems nach Anspruch 1, wobei die im Oxidationssystem erzeugte Oxidationsspannung mindestens 150 Millivolt beträgt.
Verfahren zur bleichfreien Oxidationshaarfärbung, wobei das Verfahren umfasst: Auftragen einer Färbemittelzusammensetzung auf das Haar; Entwickeln von Farbe in einem sauren, neutralen oder alkalischen pH unter Verwendung eines wie in Anspruch 1 definierten Oxidationssystems, wobei das Oxidationssystem der Färbemittelzusammensetzung zum Gebrauchszeitpunkt entweder: (i) separat von der Färbemittelzusammensetzung zum selben Zeitpunkt hinzugefügt wird, zu dem die Färbemittelzusammensetzung auf das Haar aufgetragen wird, oder (ii) nach und nach mit der Färbemittelzusammensetzung.
Verfahren zum Abkühlen einer Dauerwellenzusammensetzung, die auf menschliches Haar aufgetragen wurde, wobei das Verfahren umfasst: Auftragen einer wässrigen Dauerwellenzusammensetzung auf das Haar, die die Keratindisulfidbrücken des Haars schwächt; anschließend Auftragen eines wie in Anspruch 1 definierten Oxidationssystems auf das Haar, wobei das Oxidationssystem die Keratindisulfidbrücken reoxidiert und somit das Haar dauerhaft in eine neue Form bringt.
Mehrkammervorrichtung oder Mehrkammerdauerwellenzubehör mit einer ersten Kammer, die eine Dauerwellenzusammensetzung enthält, und einer zweiten Kammer, die ein wie in Anspruch 1 definiertes Oxidationssystem enthält.
Mehrkammervorrichtung oder Mehrkammerdauerwellenzubehör mit einer ersten Kammer, die eine Färbemittelzusammensetzung enthält, und einer zweiten Kammer, die ein wie in Anspruch 1 definiertes Oxidationssystem enthält.