WO1998048098A1

WO1998048098A1 - Fibres formant chelate metallique, leur procede de fabrication, procede de sequestration par ces fibres, et filtre en fibres de ce type

Info

Publication number: WO1998048098A1
Application number: PCT/JP1998/001835
Authority: WO
Inventors: Nobuyoshi Nambu; Osamu Ito; Shiho Sato
Original assignee: Chelest Corporation; Chubu Chelest Co., Ltd.
Priority date: 1997-04-22
Filing date: 1998-04-21
Publication date: 1998-10-29
Also published as: EP0984095A1; CN1252845A; US6168863B1; EP0984095B1; DE69819321D1; EP0984095A4; DE69819321T2; JP3706929B2; CN1229540C

Description

明細書金属キレート形成性繊維及びその製法、該繊維を用いた金属イオン捕捉法、並びに該繊維を用いたフィルター技術分野本発明は、金属キレート形成能を有する繊維とその製法、並びに該繊維を用いた金属イオンの捕捉法、更には、この繊維をフィルター素材として用い、流体中の不純夾雑物および金属イオンに対する除去性能を与えたフィル夕一に関し、この繊維は、例えば水中などに微量存在する金属イオン、例えば銅、亜鉛、ニッケル、コバルト等の有害重金属イオンを、低 p H域においても効率よく捕捉する性質を有しており、工場排水や飲料水等の水系流体、あるいは食用油脂等を始めとする非水系流体、更には空気等の気体等を含めた様々の流体の清浄化などに幅広く活用できる。背景技術産業排水等には様々の有害金属イオンが含まれていることがあり、それら有害金属イオンは環境汚染防止の観点から排水処理によって十分に除去する必要がある。また、それら金属イオンの中には、重金属等として有効に活用できるものも多く、それらを分離 ·回収し 2次資源として利用可能にすれば一石二鳥である。

ところで、用排水中の金属イオン除去には従来よりイオン交換樹脂が広く利用されているが、低濃度の金属イオンを選択的に吸着捕捉する効果は必ずしも十分とはいえない。また、重金属イオンとの間でキレートを形成する性質をもったキレート樹脂は、金属イオン、特に重金属イオンに対して優れた選択捕捉性を有しているので、水処理分野における有害重金属の除去等にも有効利用されている。

しかしながら、この種の公知のキレート樹脂の大半は、例えばスチレンージビニルベンゼン型樹脂やフエノールーホルムアルデヒド型樹脂の如き剛直な三次元架橋構造の重縮合体にィミノ二酢酸骨格を導入したビーズ状あるいは粒状のものであり、樹脂内部への金属イオンや再生剤の拡散侵入速度が遅いため、処理効率が低い。そこで、上記金属イオンや再生剤の拡散侵入速度を高めることによって金属イオンの捕捉速度や再生速度を高めるため、キレ一ト樹脂の粒径を小さくして表面積を拡大し被処理流体との接触有効面積を大きくする方法も考えられる。ところがその為には、キレ ―ト樹脂の粒径を小さくしなければならないため、キレート樹脂が飛散し易くなつて取扱いが面倒になるばかりでなく、水処理等を行なう際にキレ一ト樹脂充填層の通液抵抗が増大し、処理効率をかえって悪くするといつた問題が生じてくる。また再生能を失った使用済のキレート樹脂を廃棄処理する場合にも、ビーズ状や粒状のキレート樹脂では、焼却処分が困難であるとか減容化が煩雑であるといった問題が指摘されていた。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、優れた金属キレート形成能を有し且つ再生処理や用済み後の処分も容易に行なうことのできる繊維状の新規な金属キレート形成材を提供すると共に、該繊維の製法を確立し、更には、該繊維を用いて水系あるいは非水系の液体ゃ排ガスなどの気体中に含まれる金属イオンを効率よく捕捉する方法を提供し、更には、上記キレート形成性繊維をフィル夕一素材として使用し、流体中の不溶性夾雑物と金属イオンを同時に除去可能なフィルタ一を提供することにある。発明の開示上記課題を解決することのできた本発明にかかる金属キレート形成性繊維とは、繊維分子中に、下記一般式 [1] または [2] で示されるァシル基をキレート形成性官能基として有しているところに特徴がある。

V\ ノ Z

ヌ\

一 M …… [1]

II

〇

[式中、 Xはモノカルボン酸またはジカルボン酸から 1つの力ルポキシル基を除いた残基、

Vは水素またはカルボキシル基、

Mは水素または

R²— Y¹

I

一（N— R¹ )_n- Y² (R ¹ はアルキレン基における炭素 I

M,

鎖から 1つの水素を除いた残基、； R² は直接結合もしくはアルキレン基、 Y¹, Y²は同一もしくは異なって水素、カルボキシル基、ァミノ基、ヒドロキシ基またはチォ一ル基、 nは 1〜4の整数、

M，は水素または一 R³— R⁴— Y³ (R³ はアルキレン基

I

Y⁴

における炭素鎖から 1つの水素を除いた残基、 R⁴ は直接結合もしくはアルキレン基、 Y³ ， Y⁴ は同一もしくは異なって水素、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基またはチオール基）、

Zは水素または前記 Mと同じ意味を表わし、ただし前記 Mと同一であってもよいし、異なってもよい]

^V\

xヽ

-（T S …… [ 2 ]

II I

〇 M ⁵

[式中、 V， X， Z , M，は上記と同じ意味を表わす]

上記一般式において、 R ¹ ， R ³で示される『アルキレン基における炭素鎖から 1つ水素を除いた残基』におけるアルキレン基の中で特に好ましいのは炭素数が 1〜6の低級アルキレン基が挙げられるが、中でも特に好ましいのはメチレンであり、

R ² , R ⁴ で示される『直接結合またはアルキレン基』としては直接結合または炭素数が 1 ~ 6の低級アルキレン基が挙げられるが、中でも特に好ましいのは直接結合またはメチレン基であり、

Y ¹ ~Y ⁴ で示される水素、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基またはチオール基は全て同一であってもよく、あるいは異なるものであつてもよいが、これらの中でも特に好ましいのはカルボキシル基である。上記キレ一ト形成性繊維のベースとなる繊維としては、植物性もしくは動物性の天然繊維や再生繊維、あるいは各種の合成繊維が含まれる。また本発明に係る製法は、上記の様なキレート形成性繊維を簡単な方法で効率よく製造することのできる方法を特定するもので、その構成は、分子中に酸無水物基との反応性官能基を有する繊維に、反応性二重結合を有する酸無水物を反応させ、更に金属キレート形成性化合物を反応させるところに特徴を有している。

上記繊維分子が有している酸無水物との反応性官能基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、グリシジル基、イソシァネート基、アジリジニル基、チオール基等が好ましいものとして例示され、これらは、繊維が元々有している基であってもよく、あるいは変性により導入したものであっても構わない。

また金属キレート形成性能を与えるために用いられる好ましい化合物としては、反応性二重結合との反応性を有すると共に、金属とのキレート形成性を発揮するァミノ基、イミノ基、チオール基よりなる群から選択される少なくとも 1つの基を有する化合物が例示され、中でも特に好ましいのは、分子中にアミノ基、イミノ基もしくはチォ一ル基と共にカルボキシル基を有する化合物である。

そして該キレート形成性繊維を、金属イオンを含む流体と接触させると、該流体中の金属イオンを効率よくキレート捕捉することができ、金属ィォンの除去法あるいは回収法として有効に活用できる。更に、このキレート形成性繊維をフィル夕一の構成素材として使用すれば、流体中に含まれる不溶性夾雑物を金属イオンと共に効率よく除去することができるので、このフィル夕一は様々の流体の清浄化用フィル夕一として極めて有効に活用できる。図面の簡単な説明図 1は、実施例で得たキレ一ト繊維 Aの金属イオン捕捉試験結果を示すグラフ、図 2は、実施例で得たキレート繊維 Bの金属イオン選択捕捉試験結果を示すグラフ、図 3は、市販のビーズ状キレート樹脂の金属イオン選択捕捉試験結果を示すグラフ、図 4は、実施例で得たキレート繊維 Aと巿販のビーズ状キレート樹脂の銅イオンに対する捕捉（吸着）速度を対比して示すグラフ、図 5は、実施例で得たキレート繊維 Bと市販のビーズ状キレート樹脂の銅イオンに対する捕捉速度を対比して示すグラフ、図 6は、実施例で得たキレート繊維 Aと市販のビーズ状キレート樹脂を使用して銅イオンのキレ一ト捕捉を行なった時の破過曲線を対比して示す図である。発明を実施するための最良の形態上記の様に本発明のキレート形成性繊維は、繊維分子中に前記一般式 [ 1 ] および/または [ 2 ] で示されるァシル基をキレート形成性官能基として有している繊維であり、該ァシル基が有しているカルボニル基と N または S、より好ましくは更にカルボキシル基などの金属キレ一ト形成性官能基が金属イオンとの間でキレ一トを形成し、該金属イオンを捕捉する機能を発揮する。

この様なキレート形成性官能基を構成するァシル基としては、上記の様にカルボニル基と共に Nまたは Sを含むものであれば特に制限されないが、中でも特に好ましいのは、カルボニル基、 Nまたは Sと共にカルボキシル基を有するァシル基である。

そしてこの様なァシル基は、後述する如く分子中に酸無水物基との反応性官能基を有する繊維に、反応性二重結合を有する酸無水物を反応させ、更に金属キレ一ト形成性化合物を反応させることによって導入される。なお該ァシル基の導入には、繊維分子中の官能基に対して先ず酸無水物を導入した後、該酸無水物が有している反応性二重結合に金属キレート形成性化合物を付加反応させる方法が採用されるが、このとき、酸無水物として例えば無水マレイン酸の如き分子内酸無水物を使用した場合は、該酸無水物基が繊維分子中の反応性官能基と反応する際に、一方がカルボキシル基となり、前記式 [ 1 ] ， [ 2 ] における置換基 Vがカルボキシル基であるァシル基が導入される。一方、酸無水物として例えばアクリル酸無水物の如く分子間無水物を使用した場合は、該酸無水物基が繊維分子中の反応性官能基と反応する際に、一方の酸が離脱し、前記式 [ 1 ] ， [ 2 ] における置換基 Vが水素からなるァシル基が導入される。

即ち前記式 [ 1 ] , [ 2 ] における置換基 Vは、繊維分子へのァシル基の導入に最初に用いられる酸無水物が分子内無水物であるか或は分子間無水物であるかにより変わってくる。この時、後者の方法、即ち分子間無水物を使用する方法では、繊維分子の導入に当たり一方のカルボン酸成分が離脱して無駄に消費されるのに対し、前者の方法、即ち分子内無水物を使用する方法であれば、繊維分子へのァシル基の導入と共にキレ一ト形成能の高いカルボキシル基を同時に導入することができるので好ましい。また、繊維分子に酸無水物を導入した後、導入された該酸無水物基内の反応性二重結合に付加反応させる金属キレート形成性化合物としては、上記反応性二重結合に対して付加反応性を有し且つ分子内に金属キレート形成性を有する N、 Sを有する様々の化合物が使用されるが、中でも特に好ましいのは、 Nや Sと共に 1個以上のカルボキシル基を有する化合物である。

かくして得られる金属キレート形成性繊維は、分子中に金属キレート形成性官能基を有しており、該金属キレート形成性官能基はその中に存在するカルボキシル基や窒素原子、硫黄原子およびカルボン酸等が銅、亜鉛、二ッケル、コバルト等の重金属イオンに対して優れたキレート形成能を示し、且つ該キレート形成性官能基は繊維表面に露出しているので、優れた金属イオン捕捉性を発揮する。

本発明で、金属キレート形成能が付与されるべ一ス繊維の種類は特に制限されず、例えば綿、麻などを始めとする種々の植物繊維；絹、羊毛などを始めとする種々の動物性繊維；ビスコースレ一ヨンなどを始めとする種々の再生繊維；ポリアミド、アクリル、ポリエステルなどを始めとする様々の合成繊維を使用することができ、これらの繊維は必要に応じて各種の変性を加えたものであっても構わない。

上記繊維のうち、植物性繊維や再生繊維などは分子中にヒドロキシル基を有しており、また動物性繊維は分子中にアミノ基を有しており、これらの基が酸無水物基との反応性官能基として作用するので、これらの繊維は、格別の変性などを要することなくそのままでベース繊維として有効に活用することができる。但し場合によっては、これらの繊維を更に変性して酸無水物基との反応活性を高めることも有効であり、また繊維分子中に酸無水物基との反応性官能基を有していない場合は、任意の方法でヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、グリシジル基、イソシァネート基、アジリジニル基、チオール基などの反応性官能基を導入すればよく、この方法を採用すればどの様な繊維であつても有効に利用できる。

上記ベース繊維の形状にも格別の制限はなく、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維の紡績糸あるいはこれらを織物状もしくは編物状に製織もしくは製編した布帛、更には不織布や紐状であってもよい。また、 2種以上の繊維を複合もしくは混紡した繊維や織 ·編物、紐を使用することもできる。

本発明の方法によれば、前述の如く反応性二重結合を有する酸無水物を繊維分子内の反応性官能基と反応させることによって、繊維分子中に反応性二重結合を導入し、該反応性二重結合に金属キレート形成性化合物を反応させることによって、繊維に金属キレート形成能が与えられる。

ここで用いられる反応性二重結合を有する酸無水物としては、分子中に酸無水物基と反応性二重結合を共に有する化合物であればその種類の如何は問わないが、好ましい具体例としては、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水アコニット酸、無水シトラコン酸、マレイン化メチルシクロへキセン四塩基酸無水物、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水クロトン酸、無水アクリル酸、無水メ夕クリル酸などが挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、前述した理由から二塩基酸の分子内無水物であり、繊維分子へ導入する際の反応効率ゃコスト等を考慮して特に好ましいのは無水マレイン酸と無水ィタコン酸である。これらの反応性二重結合を有する酸無水物と前記繊維とを、例えば N， N ' —ジメチルホルムアミドゃジメチルスルホキシド等の極性溶媒中で、必要により反応触媒を用いて例えば 6 0〜 1 0 0 °C程度で 3 0分〜数時間程度反応させると、繊維分子中の反応性官能基が酸無水物基と反応して結合し、反応性二重結合を有する基が繊維分子内に導入される。

そして、該反応性二重結合の導入された繊維に金属キレート形成性化合物を反応させると、該金属キレート形成性化合物が繊維分子中にペンダント状に付加し、繊維に金属キレート形成能が付与される。

ここで金属キレート形成性化合物としては、分子中に反応性二重結合との反応性を有する官能基を持った化合物が用いられる。反応性二重結合との反応性を有する官能基として特に好ましいのは、アミノ基、イミノ基、チオール基であり、これらの基は、上記反応性二重結合と容易に反応すると共に、それら基の中の Nや Sが金属キレート形成能を発揮する。また分子内酸無水物を使用した場合は、前述の如く繊維分子への付加工程で同時に 1つのカルボキシル基が導入され、これも金属キレート形成能を発揮する o

なお上記二重結合を有する酸無水物が繊維分子中に導入される際にカルボニル基が導入され、これが上記 Nや Sと共に金属キレ一ト形成能を発揮するので、上記金属キレート形成性化合物自身にカルボキシル基の存在を必須とするものではないが、キレ一ト形成能は同一分子内に共存する Nや Sとカルボキシル基との相互作用によってより効果的に発揮されるので、好ましくは、分子中にアミノ基、イミノ基、チオール基の 1種以上とカルボキシル基を共に有する化合物を、金属キレ一ト形成性化合物として使用することが望ましい。

ここで用いられる分子中にアミノ基、イミノ基、チオール基の 1種以上を有する金属キレート形成性化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン夕ミン、ペン夕エチレンへキサミン等のポリアミン類；ェチルァミン、プロピルアミン、ブチルァミン、ジェチルァミン、ジブチルァミン、モノエタノールアミン、ジエタノールァミン等のモノアミン類； 2—メルカプトェ夕ノール、チォグリセリン、チォフエノール等のチオール類等が挙げられる。またカルボキシル基を共に有する金属キレ一ト形成性化合物としては、グリシン、ァラニン、ァスパラギン酸、グルタミン酸などのアミノ酸、ィミノ二酢酸、イミノニこはく酸、エチレンジァミン二酢酸、エチレンジァミン三酢酸、エチレンジァミン二こはく酸、チォグリコール酸、チォりんご酸、チォサリチル酸、メルカプトプロビオン酸などが例示されるが、これらの中でも特に好ましいのはィミノ二酢酸、チォりんご酸である。

上記金属キレート形成性化合物を、二重結合を有する酸無水物が導入された前記繊維に反応させる方法は特に制限されないが、通常は、該繊維と金属キレート形成性化合物とを、水あるいは N , N ' —ジメチルホルムァミドゃジメチルスルホキシド等の極性溶媒中で、必要により反応触媒を用いて例えば 1 0〜 1 0 0 C程度で 3 0分〜数十時間程度反応させる方法であり、この反応により、繊維分子中に導入された反応性二重結合に上記ァミノ基、イミノ基またはチオール基が反応し、金属キレート形成性基が繊維分子中にペンダント状に導入される。

こうした反応の代表例を、繊維として綿、酸無水物として無水マレイン酸、金属キレート形成性化合物としてイミノニ酢酸、エチレンジァミン二酢酸、エチレンジァミン二こはく酸、イミノニこはく酸、チォグリコール酸またはチォりんご酸を用いた場合について具体的に示すと、下記式に示す通りである。

OH

轼 ¾水マレイン酸

H2O solv.

チ才グリコール酸及び

R= — CH₂COOH or -CHCOOH チォリンゴ酸型キレート辏 it

CH₂COOH

チォグリコール酸チオリンゴなお上記式では、繊維分子中のヒドロキシル基に酸無水物を反応させる場合を代表的に示したが、繊維分子中のアミノ基、イミノ基、グリシジル基、イソシァネート基、アジリジニル基、チオール基などの他の反応性官能基を利用する場合も同様に考えればよく、また無水マレイン酸以外の酸無水物を使用する場合も同様に考えればよい。更に、該無水物の付加によつて導入される反応性二重結合に反応せしめられる金属キレート形成性化合物として、上記で例示した以外の化合物を使用する際にも、上記と同様に考えればよい。

即ち、本発明に係るキレート繊維に導入される前記式 [ 1 ] , [ 2 ] に示したァシル基の種類は、該ァシル基の導入に用いられる前記酸無水物と金属キレート形成性化合物との組合わせによって様々に変えることができる。従って該ァシル基には、前記式に示した以外にも、次に示す様な様々のァシル基が挙げられる。

ί

HO

Ν〜ΝΗ 。

S£8T0/86dX/XDJ 8608 OAV

本発明において、繊維への前記酸無水物の反応および金属キレート成形性化合物の反応は、先に例示した様に通常逐次反応によって行なわれるが、反応系によっては繊維と共に酸無水物と金属キレート形成性化合物を共存させ、反応性二重結合の導入と同時に金属キレート形成性化合物の導入反応を行なうことも可能である。

繊維に対する前記金属キレート形成性官能基の導入量は、繊維分子中の反応性官能基の量や上記導入反応に用いる酸無水物の量、金属キレート形成性化合物の使用量、あるいは反応条件などによって任意に調整できるが、繊維に十分な金属キレ一ト形成能を与えるには、下記式によって計算される置換率が 5重量％程度以上、より好ましくは 1 0重量％程度以上となる様に調整することが望ましい。

置換率（重量％) =

(金属キレート形成性官能基導入後の繊維重量

一酸無水物反応後の繊維重量）

X 1 0 0

酸無水物反応後の繊維重量

金属キレート形成能を高めるうえでは、上記置換率は高い程好ましく、従って置換率の上限は特に規定されないが、置換率が高くなり過ぎると繊維の結晶性が高くなつて繊維が脆弱になる傾向があり、また濾材ゃフィル夕一等として金属の除去もしくは捕捉に使用する際に圧力損失が高くなる傾向が生じてくるので、金属キレート形成性繊維としての実用性や経済性などを総合的に考慮すると、置換率は 1 0 0重量％程度以下、より好ましくは 5 0重量％程度以下に抑えることが望ましい。ただし、繊維分子中の官能基や酸無水物、金属キレート形成性化合物の種類や用途等によっては、 1 0 0〜 2 0 0重量％といった高レベルの置換率とすることにより、金属キレート形成能を高めることも可能である。上記の様にして得られる金属キレート形成性繊維は、用いるベース繊維の性状に応じてモノフィラメント状、マルチフィラメント状、紡績糸状、不織布状、繊維織 ·編物状、紐状など任意の性状のものとして得ることができるが、いずれにしても細径の繊維の分子表面に導入された前述の金属キレート形成性を有する基の実質的に全てが、金属キレート形成能を有効に発揮するので、例えば従来の樹脂捕捉材に比べると非常に優れた金属捕捉能を発揮する。しかもこの繊維は、後記実施例でも明らかにする如く、中性付近はもとより低 p H域においても、また金属イオン濃度の低い被処理水に適用した場合でも、優れた金属イオン捕捉能、とりわけ重金属ィォンに対して優れた選択捕捉性能を発揮する。

即ち本発明によれば、繊維状とすることによって、従来のキレート樹脂に比べて次の様な利点を享受できる。

①従来のキレート樹脂には、キレ一ト捕捉に機能する部位として外周面と細孔部があるが、細孔部は拡散が遅くて実質的に全官能基がキレート捕捉に寄与し得ないので、キレート樹脂全体としては有効活用率が極めて低く、且つ捕捉し得る金属の絶対量も不十分とならざるを得ないが、本発明では、繊維表面に導入されたキレート形成性官能基の全てが金属のキレ一ト捕捉に有効に活用されるので、少量の使用で極めて高いキレ一ト捕捉能を得ることができる。

②しかも従来のキレート樹脂では、上記①に記載した様な細孔部への拡散が遅いため、被処理液に対してかなり長時間接触させなければ十分な金属捕捉効果を得ることができず、また実質的に有効な比表面積を拡大するために粒径を余りに小さくすると、圧力損失が大きくなるため、気体中の金属の除去には実質的に利用できないが、本発明のキレート形成性繊維であれば、その有効比表面積が大きくて気体でも高い接触効率が得られ易く、且つ必要に応じて繊維充填層を長くすれば、気体中に含まれる微量の金属成分であっても効率よく捕捉することができる。

③上記②に記載した様な理由もあって、従来タイプのキレート樹脂では、実質的に液体中の金属成分の捕捉にしか実用化できないが、本発明のキレ —ト形成性繊維であれば、その優れた比表面積を活かして、液体はもとより、空気ゃ排ガス等の気体中に含まれる金属成分の捕捉にも有効に活用できる。

④キレ一ト形成性官能基が繊維表面に露出しているので、吸着速度が高く且つ破過曲線のキレが良い。

⑤従来のキレート樹脂は、一般に乾燥すると脆弱になって微粉化し実用できなくなるが、本発明のキレート繊維は、繊維素材にキレート形成性官能基を導入したものであるから、乾燥しても脆弱化することがない。

⑥従来のキレート樹脂では、充填容器の形状によって使用形態が制限されるが、キレート繊維であれば、不織布状や織編物状、あるいは紐状などとすることによって任意の形態で使用できる。

⑦従来のキレート樹脂では、粒径によって空隙率が自動的に決まってくるが、キレート繊維であれば、形態を変えることによって充填密度（見掛け密度）を任意に変更することができ、空隙率の調整も自由である。

⑧本発明のキレート形成性繊維を使用すれば、上記の様にして金属成分を捕捉した後、例えば塩酸や硫酸などの強酸水溶液で処理することにより、キレートを形成して捕捉された金属を簡単に離脱させることができ、それにより容易に再生できると共に、再生液から金属成分を有価成分として効率よく回収することもできる。

従って、この繊維を重金属イオンを含む用排水と接触させ、具体的には該繊維を任意の厚さで積層したり或はカラム内に充填して被処理水を通すと、被処理水中に含まれる重金属イオンを効率よく捕捉することができ、被処理水を清浄化すると共に、該被処理水からの重金属成分の回収にも有効に活用できる。

更に本発明のキレ一ト形成性繊維は、水系液体からの金属イオンの除去に限らず、次に示す様な非水系液体、あるいは排ガス等の気体からの金属の除去にも有効に活用できる。

a . 各種食用油脂や脂肪酸類からの金属の除去：

食用油脂や脂肪酸などには、その生成源となる動物体の例えば血色素 (ヘモグロビン）や植物体の例えば葉緑素（クロロフィル）の如く分子中に金属元素を持った化合物が混入することがあり、あるいは変性工程などで微量の金属が混入することも多く、それらの金属が食用油脂や脂肪酸の酸化劣化などを促進することも確認されているが、本発明のキレ一ト形成性繊維を使用すると、これらの微量含有金属を効率よくキレート捕捉することができ、食用油脂や脂肪酸の劣化を防止することができる。

b . 切削油や潤滑油等の工業用油からの金属の除去：

これらの工業用油にも、製造や変性に用いられる金属触媒などに由来して微量の金属が混入してくることも多く、これら微量金属が酸化等をによる劣化を促進することも知られているが、本発明のキレート形成性繊維は、これら工業用油からの金属の除去にも有効に活用できる。

c 各種有機溶剤や重合性モノマー成分等からの金属の除去：

有機溶剤の中には、製造工程で使用される分解 ·酸化 ·還元等の触媒として用いられる金属化合物に由来して微量の金属が混入することもあり、それらの金属は溶質に悪影響を及ぼしたり、あるいは電子材料や半導体の如き精密部品の洗浄などに使用した時に該微量金属が思わぬ障害を与えることがある。また重合性モノマー中に混入した微量金属が異常コーキングの原因になることもある。本発明のキレート形成性繊維を使用すれば、これら有機溶剤や重合性モノマー成分からの微量金属の除去にも利用できる。 d . 各種液状樹脂からの微量金属の除去：

塗料やフィルム、電子絶縁材料等として樹脂を使用する場合、該液状樹脂中に混入した微量金属が変色や物性劣化を加速したり、あるいは樹脂硬化後、電子絶縁材としての絶縁性を阻害することもあるが、本発明のキレ一ト形成性繊維を使用すれば、これら高分子材料から微量金属を効率よく除去することができ、上記の様な障害を未然に防止することができる。

e . 気体中の金属の除去：

重金属処理設備などから排出される排ガス中には微細な金属分が含まれていることがあり、雰囲気汚染を起こす原因になることがあり、また半導体処理設備の如くクリーンルームの空調設備などでは微量金属イオンの混入が品質劣化の重大な原因になるが、本発明のキレート形成繊維を利用すれば、これらの金属も効率よく捕捉除去できる。

ところでこれまでの説明では、金属キレ一ト形成性繊維を金属のキレ一ト捕捉のみに活用する例を示したが、本発明の金属キレ一ト形成性繊維を使用してフィルタ一を作製し、該フィルタ一を用いて前述した様な流体を処理すると、被処理流体中の金属成分をキレート捕捉し得るだけでなく、固形状態で混入してくる微細な不溶性夾雑物も同時に除去することができ、被処理流体の清浄化を一層増進できるので好ましい。

尚フィルター（この明細書において「フィル夕一」とは、フィルタ一部材またはこれを組み込んだフィル夕一装置を言うものとする）の構成自体は格別特殊なものではなく、その用途に応じて前記金属キレート形成性繊維を一部もしくは全構成素材として用い、任意の繊維間隙間を有する織編物もしくは不織布からなる単層もしくは積層構造のマツト状に成形して適当な支持に組み付けた構造、あるいは通気性支持筒の外周側にキレート形成性繊維からなる紐状物を綾巻き状に複数層巻回した構造、または同繊維からなる織編物もしくは不織布シートをプリーツ状に折り曲げて支持部材に装着した構造、同繊維を用いて作製した織編物を袋状に成形したパグフィル夕一夕イブ等、公知の全ての構造のフィル夕一と同様に成形できる。このとき、フィルター素材の全てを前記キレート形成性繊維で構成してもよく、あるいは、被処理流体中に含まれる不溶性夾雑物と金属の含有比率に応じてキレート形成性繊維と通常の濾過用フィルター素材を適当な比率で組合わせ（積層など）、比較的低コストで清浄化効果を高めることも有効である。

更にこの様なフィル夕一は、前述した様な方法によって予め金属キレート形成能を与えた繊維を使用し、これらを織 ·編物状、不織布状、紐状などに加工してから、上記した様な各種構造のフィル夕一状に成形し得る他、分子中に酸無水物基との反応性官能基を有する繊維からなるフィルタ一素材をフィル夕一に組み付けておき、これに反応性二重結合を有する酸無水物を反応させ、更に金属キレート形成性化合物を反応させることによって、上記フィルター素材に金属キレ一ト形成能を付与することも可能である。実施例次に本発明の実施例を示すが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

実施例 1 (キレート繊維 Aの製造）無水マレイン酸 50 gを N, N，ージメチルホルムアミド 10 Omlに溶解した溶液に、綿布（未晒しの綿ニット） 1. O gを浸漬し、 80°Cで 10時間加熱処理する。次いで、処理を終えた綿布をァセトンおよび蒸留水で洗浄し、脱液した後 20°Cで 15時間乾燥することにより、反応性 2 重結合の導入された繊維 1. 23 gを得た。

次に、蒸留水 100 m 1にィミノ二酢酸 20. 2 gを加え、水酸化ナトリウムを用いて pH 10に調整した溶液に、反応性 2重結合を導入した上記繊維を浸漬し、 25 °Cで 15時間処理する。次いで、処理繊維を蒸留水を用いて十分に洗浄し、脱液した後 20°Cで 15時間乾燥することにより、金属キレート形成能を有する繊維（キレ一ト繊維 A：置換率 21. 1%) 1. 49 gを得た。

得られたキレート繊維 Aの 0. l gを、銅、亜鉛、ニッケル、コバルトをそれそれ 5 mm 01ノ1含み、 p Hを 2〜 7に調整した希硫酸水溶液 5 Omlに添加し、 20°Cで 20時間攪拌した後の各金属イオンの減少量を調べた。

結果は図 1に示す通りであり、このキレート繊維 Aは、銅、亜鉛、ニッケル、コバルトのいずれの金属イオンに対しても優れた捕捉性能を有しており、また中性付近はもとより低い pH域においても高い吸着活性を示すことが分かる。また図 1からも分かる様にこのキレ一ト繊維 Aの吸着活性は、金属イオンの種類によってかなり変わってくるので、該吸着活性の差を積極的に活用し、例えば最初に最も吸着活性の高い銅を選択的に捕捉し、その後ニッケル、亜鉛、コバルトを順次捕捉することにより、溶存金属ィオンを吸着活性の高い順番に選別して捕捉することも可能となる。

実施例 2 (キレート繊維 Bの製造）

チォりんご酸 20 gを蒸留水 10 Omlに溶解させた溶液に、前記実施例 1と同様にして得た反応性 2重結合導入繊維 1 . O gを浸潰し、 6 0 °C で 1 0時間加熱処理する。次いで処理繊維を蒸留水で十分に洗浄し、脱液した後 2 0 °Cで 1 5時間乾燥することにより、金属キレート形成能を有する繊維（キレート繊維 B ：置換率 2 3 . 1 % ) 1 . 2 3 gを得た。

得られたキレート繊維 Bを使用し、前記実施例 1と同様にして吸着捕捉実験を行なったところ、図 2に示す結果が得られた。この図からも明らかである様に、該キレート繊維 Bも、銅、亜鉛、ニッケル、コバルトのいずれの金属イオンに対しても優れた捕捉性能を有しており、また中性付近はもとより低い p H域においても高い吸着活性を示す。また、このキレート繊維 Bの吸着活性も、金属イオンの種類によってかなり変わってくるので、上記キレート繊維 Aと同様に、溶存金属イオンの選別捕捉に利用することが可能である。

比較例 1

市販のビーズ状スチレン—ィミノ二酢酸系キレ一ト樹脂（三菱化学社製商品名「ダイヤイオン C R 1 1」）を使用し、前記実施例 1と同様にして吸着実験を行なった。結果は図 3に示す通りであり、銅イオンについては p H 2程度でも吸着捕捉が可能であるが、ニッケル、亜鉛およびコバルトについては、 p H 3〜4以上でなければ満足のいく吸着捕捉効果が得られず、キレート捕捉の p H依存性が高いことが分かる。

性能試験（銅イオン吸着速度試験）

本発明の金属キレート形成性繊維と市販のキレート樹脂との金属イオン吸着速度を比較するため、上記で得たキレート繊維 Aまたは Bと上記比較例 1で用いたビーズ状キレート樹脂を使用し、これらの各 l g (固形分換算）を夫々 2 0 °Cの蒸留水に 1 5時間浸漬して湿潤させた後、銅イオン濃度で 5 0 p p m (全量 5 0 0 m l ) となる様に硫酸銅を加え、該溶液中の銅イオン濃度の経時変化を調べた。

結果は図 4, 5に示す通りであり、市販のビーズ状キレート樹脂を用いた場合は、銅イオンの捕捉量が飽和するのに約 4時間もかかるのに対し、本発明のキレ一ト繊維 Aまたは Bを使用すると、銅イオンの捕捉量は約 1 時間でほぼ飽和しており、約 4倍の吸着捕捉速度を有していることが分かる。

実施例 3 (キレート形成性繊維からなるフィルタとその性能）

コットン製の紡績糸をステンレス製のコア材に綾卷状に巻回した市販の力一トリヅジフィル夕一（ァドバンティヅク社製商品名「T CW— 1 - C S S」：公称孔径 1 m) を、ステンレス製ハウジング（アドバンティック東洋社製、商品名「 1 T S」）に装着し、これに、無水マレイン酸 10 00 gを N， N—ジメチルホルムアミド 1000mlに溶解した溶液を、循環ポンプを用いて 15リヅトル/分の流速で 80°Cで 10時間循環させ、コットン紡績糸分子中に反応性二重結合を導入し、次いで反応液を排出した後、アセトン 30%水溶液 3000mlと蒸留水 3000mlを順に循環させて洗浄した。

次に、蒸留水 2000mlにィミノ二酢酸（金属キレート形成性化合物） 500 gを加え、水酸化ナトリウムを用いて p H 10に調整した溶液を、反応性二重結合を導入した前記フィル夕一に 25°Cで 15時間循環させ、フィルタ一を構成するコットン紡績糸に金属キレート形成性官能基を導入し、次いで蒸留水を用いて洗浄液が中性になるまで循環 ·廃液を繰り返し、金属キレート形成性フィルターを得た。

該金属キレート形成性フィル夕一を、ポリプロピレン製ハウジング（ァドバンティック東洋社製、商品名「1PP-1- FS-OOOj ) に装着し、 Cu， Z n, Ni, Coを各々約 50 ppm含有し、 p H 3に調整した希硫酸水溶液 10リットルに、不溶性夾雑物として平均粒径 10 mの二酸化珪素微粉末 1. 56 gを分散させた試験液を、 15リットル/分の流速で 25。C で 30分間循環させた。

その後、試験液中に残存した Cu^{2 +} , Zn^{2 +}， N i ^{2 +} , Co^{2 +}の各金属イオン濃度を定量したところ、いずれも 1 ppm以下となっていることが確認された。また該試験液 1リットルを孔径 0. l〃mのメンブランフィルターに通し、残存する二酸化珪素量を測定することによってその除去率を求めたところ、 97%であることが確認された。

実施例 4 (油脂からの金属の除去）

Cuを 634ppb, Niを 57ppb， Mnを 13ppb, Feを 9 9 Oppbを含有する大豆油 5 Omlに、前記実施例 1で作製したキレ一ト繊維 0. 5 gを入れ、 25 °Cで 16時間攪袢した後、大豆油中の各金属残存量を測定したところ、 Cuは 5 ppb以下、 Ni， Mn, Feはいずれも 10 p p b以下に低減していた。

実施例 5

前記実施例 1で得たキレート繊維 Aと、前記比較例 1で用いたのと同じビーズ状スチレン—ィミノ二酢酸系キレート樹脂を、夫々直径 1 Ommのガラスカラム内に各々 4 g充填し、各カラムに銅イオン濃度が 1 Oppm となる様に硝酸銅水溶液を SV = 10 Ohr—¹の流速で流し、流出液の銅ィオン濃度を測定することによって破過曲線を求めた。

結果は図 6に示す通りであり、ビーズ状キレート樹脂を用いた場合は、銅イオンがビーズ状樹脂に十分捕捉されないうちに流出してしまうのに対し、本発明のキレート繊維を使用すると、キレート繊維の金属捕捉能が飽和するまではほぼ完全な金属捕捉能を発揮しており、これらの結果からも、本発明のキレート繊維は卓越した金属イオン捕捉能を有していることを確 D 、こさ W o 発明の効果本発明は以上の様に構成されており、繊維分子中に前記式 [ 1 ] および [ 2 ] で示される金属キレート形成性官能基を導入することによって、金属イオン捕捉性能を備えた繊維を提供し得ることになつた。又この様な金属キレート形成性繊維は、繊維分子中の反応性官能基に対し、反応性 2重結合を有する酸無水物を反応させて反応性 2重結合を導入した後、これに金属キレート形成性化合物を反応させることによって、電離性放射線の如き特別の設備を要することなく、通常の極性溶媒を用いて加熱処理するだけで、簡単にしかも効率よく導入することができる。

そして本発明の金属キレ一ト形成性繊維は、従来のキレート樹脂に較べて卓越した金属イオン捕捉能を示し、用排水を始めとする水系液の他、非水系液体、更には排ガス等の気体を含めた様々の流体に含まれる金属を効率よく除去できる。更に、この金属キレート形成繊維を用いて作製した任意細孔系のフィル夕一は、金属イオンの除去と同時に被処理流体中に含まれる不溶性夾雑物も除去することができ、様々の流体の清浄化用フィル夕 —として極めて有効に活用できる。

Claims

請求の範囲

1. 繊維分子中に、下記一般式 [ 1] または [2] で示されるァシル基をキレ一ト形成性官能基として有していることを特徴とする金属キレ一ト形成性繊維。

-

…… [ 1]

II

〇

[式中、 Xはモノカルボン酸またはジカルボン酸から 1つのカルボキシル基を除いた残基、

Vは水素またはカルボキシル基、

Mは水素または

R²— Y¹

I

― (N- ¹ ) _n- Y² (R¹ はアルキレン基における炭

I

M，

素鎖から 1つの水素を除いた残基、 R² は直接結合もしくはアルキレン基、 Y¹ , Y² は同一もしくは異なって水素、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基またはチオール基、 nは 1〜4の整数、

M，は水素または一 R³— R⁴— Y³ (R³ はアルキレン基

I

Y⁴

における炭素鎖から 1つの水素を除いた残基、 R⁴ は直接結合もしくはアルキレン基、 Y³ ， Y⁴ は同一もしくは異なって水素、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基またはチオール基）、 Zは水素または前記 Mと同じ意味を表わし、ただし前記 Mと同一であってもよいし、異なってもよい]

^V\ X

— Cノ S …… [ 2 ]

II I

0 M '

[式中、 V， X , Z , M，は上記と同じ意味を表わす]

2 . 繊維が天然繊維または再生繊維である請求項 1に記載の金属キレート形成性繊維。

3 . 繊維が合成繊維である請求項 1に記載の金属キレ一ト形成性繊維。

4 . 分子中に酸無水物基との反応性官能基を有する繊維に、反応性 2重結合を有する酸無水物を反応させ、更に金属キレート形成性化合物を反応させることを特徴とする金属キレート形成性繊維の製法。

5 . 酸無水物との反応性官能基として、ヒドロキシル基、アミノ基、ィミノ基、グリシジル基、イソシァネート基、アジリジニル基、チオール基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の基を有する繊維を使用する請求項 4に記載の金属キレ一ト形成性繊維の製法。

6 . 金属キレート形成性化合物として、分子中にアミノ基、イミノ基、チオール基よりなる群から選択される少なくとも 1つの基とカルボキシル基とを有する化合物を使用する請求項 4または 5に記載の金属キレート形成性繊維の製法。

7 . 前記請求項 1〜3のいずれかに記載の金属キレート形成性繊維を、金属イオンを含む水と接触させ、該水中の金属イオンを捕捉することを特徴とする金属イオン捕捉法。

8 . 前記請求項 1〜 3のいずれかに記載の金属キレート形成性繊維を、金属イオンを含む油と接触させ、該油中の金属イオンを捕捉することを特徴とする金属イオン捕捉法。

9 . 前記請求項 1〜 3のいずれかに記載の金属キレート形成性繊維を、金属イオンを含む気体と接触させ、該気体中の金属イオンを捕捉することを特徴とする金属イオン捕捉法。

1 0 . 前記請求項 1〜 3のいずれかに記載の金属キレート形成性繊維を構成素材として含み、流体中の不溶性夾雑物と金属イオンに対する除去能を与えたことを特徴とする流体清浄化用フィルター。