CN1229540C - 金属螯合性纤维及其制法、用该纤维的金属离子捕集法以及用该纤维的过滤器 - Google Patents

Abstract

提供一种形成金属螯合性纤维，是在纤维分子中导入由下述通式(1)、(2)所表示的特定的酰基并具有与金属形成螯合能力的新螯合形成材料，及形成螯合性纤维的新制法和使用该纤维的金属捕集法，另外，提供一种使用上述形成螯合性纤维可同时除去流体中的不溶性杂质和金属离子的过滤器。

Description

金属螯合性纤维及其制法、用该纤维的金属离子 捕集法以及用该纤维的过滤器

技术领域

本发明涉及一种具有金属螯合形成能力的纤维和其制法、以及用该纤维的金属离子的捕集法，并且还涉及用这种纤维过滤材料的具有能除去流体中的杂质物及金属离子性能的过滤器。这种纤维即使在低pH值范围中也具有高效地捕集例如在水中等微量存在的金属离子、如铜、锌、镍、钴等有害重金属离子的性质，可广泛应用于包括工厂废水或饮用水等水性流体或以食用油脂等为代表的非水性流体以及空气等气体的各种流体的净化。

背景技术

在产业排水等中含有各种有害的金属离子，从防止环境污染出发需要通过废水处理充分地除去这些有害金属离子。另外，在这些金属离子中可有效利用的重金属物质很多，若能分离并回收这些重金属作为二次资源利用可收到一箭双雕的效果。

可是，虽然以往广泛利用离子交换树脂除去废水中的金属离子，但是有选择性地捕集低浓度的金属离子的效果还不充分。另外，在重金属离子之间具有形成螯合性质的螯合树脂对金属离子，特别是重金属离子有优异的选择捕集性，所以被有效地用于除去水处理领域中的有害金属。

然而，大多数这种公知的螯合树脂为例如苯乙烯-二乙烯基苯类树脂或苯酚-甲醛类树脂的刚性三维交联结构的缩聚合物中导入亚氨二乙酸骨架的空心或粒状物，由于向树脂内部的金属离子或再生剂的扩散侵入速度慢，处理效率低。因此，为了通过提高上述金属离子或再生剂的扩散浸入速度提高捕集金属离子的速度或再生速度，也曾考虑采用减小螯合树脂的粒径扩大其表面积以增大与被处理流体的有效接触面积的方法。可是，由于这种方法一定要减小螯合树脂的粒径，螯合树脂容易飞散，不但处理变麻烦，而且在进行水处理时通过螯合树脂充填层的流体阻力增大，产生反到恶化处理效率的问题。另外，在废弃处理失去再生能力的使用后的螯合树脂时，对空心或粒状的螯合树脂也存在焚烧处理困难或减少体积麻烦的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种具有优异的形成金属螯合能力并且也可容易地进行再生处理或使用完的处理的纤维状新形成金属螯合材料，同时，建立该纤维的制法，并且，提供一种使用该纤维、高效捕集在水系或非水系的液体或者废气的气体中所含的金属离子的方法，以及提供一种使用上述形成螯合性纤维作为过滤的材料并可同时除去流体中杂质物和金属离子的过滤器。

能解决上述问题的本发明的金属螯合性纤维，其特征是在纤维分子中具有用下述通式(1)或(2)所表示的酰基为螯合性官能团。

式中，X为从马来酸或衣康酸中除去一个羧基的残余基团，该残余基团的双键上能加成M和Z的基团，V为羧基、M为

(式中R¹为从碳数1-6的烷撑基的碳链中除去一个氢的残余基团，R²为单键或者碳数1-6的烷撑基，Y¹、Y²为各自独立的氢、羧基、氨基、羟基或者硫醇基，n为1-4的整数，M’为氢或

式中，R³为从碳数1-6的烷撑基的碳链中除去一个氢的残余基团，R⁴为单键或者碳数1-6的烷撑基，Y³、Y⁴为各自独立的氢、羧基、氨基、羟基或硫醇基)，Z为氢或与上述M表示相同的基团，但可与上述M相同也可以不同。

(式(2)中，V、X、Z定义同上，M”为 式中R³、R⁴、Y³、Y⁴定义同上)。

在上述通式中，在用R¹、R³所表示的“从烷撑基的碳链中除去一个氢的残余基团”的烷撑基最好的亚甲基。

作为用R²、R⁴所表示的“直接结合或者烷撑基”可列举单键或者碳数为1-6的低级烷撑基，而其中最好为单键结合或亚甲基。

用Y¹-Y⁴所表示的氢、羟基、氨基、羟基或硫醇基可为相同或者不同的取代基，但这些取代基中最好为羧基。

作为成为上述形成螯合性纤维的骨架纤维包括植物性或者动物性的天然纤维或再生纤维，以及各种合成纤维。

本发明的制法为一种能以简单的方法高效制造上述那样的形成螯合性纤维的特定方法，其特征是使具有反应性双键的分子内酸酐(例如马来酸酐或衣康酸酐)与在分子中具有与酸酐基团的反应性官能团的纤维反应，再使具有加成反应性，以致向所述纤维导入酰基的同时导入羧基，并且在分子内具有形成金属螯合性的N或S的化合物与所述分子内酸酐备有的反应性双键反应。

作为与具有上述纤维分子酸酐的反应性官能团可例举羟基、氨基、亚氨基、缩水甘油基、异氰酸酯基、氮丙啶基、硫醇基等是理想的，这些基团可为原纤维固有的基团，或者也可为通过改性而导入的基团。

另外，为了给与形成金属螯合性能力作为所用理想的化合物，可列举除具有与反应性双键的反应性之外，还具有从由能发挥与金属的螯合形成性的氨基、亚氨基、硫醇基构成的基团中选择的至少一个取代基的化合物，其中最好为在分子中具有氨基、亚氨基或者硫醇基的同时具有羧基的化合物。

而且，使该形成螯合性纤维一接触含有金属离子的流体，则就能高效地捕集该流体中的金属离子，可有效作为金属离子的除去法或回收法。另外，如将这种形成螯合性纤维作为过滤器的构成材料使用，则由于能与金属离子同时高效地除去在流体中所含的不溶性杂质，所以这种过滤器可非常有效地用作各种流体的净化用过滤器。

附图说明

图1为表示实施例所得的螯合纤维A的捕集金属离子试验结果的曲线图。

图2为表示实施例所得的螯合纤维B的选择捕集金属离子试验结果的曲线图。

图3为表示用商品空心颗粒状螯合树脂选择捕集金属离子试验结果的曲线图。

图4为表示对比实施例所得的螯合纤维A与商品空心颗粒状螯合树脂对铜离子的捕集(吸附)速度的曲线图。

图5为表示对比实施例所得的螯合纤维B与商品空心颗粒状螯合树脂对铜离子的捕集速度的曲线图。

图6为表示对比使用实施例所得螯合纤维A与商品空心颗粒状螯合树脂进行捕集铜离子时的吸附转效曲线图。

具体实施方式

上述本发明的形成金属螯合性纤维为在纤维分子中具有以用上述通式(1)和/或(2)所表示的酰基为形成螯合性官能团的纤维，具有酰基的羰基与N或S，更理想的羧基等的形成金属螯合性官能团在金属离子之间形成螯合，发挥捕集该金属离子的功能。

作为构成这样的形成螯合性官能团的酰基，如为含有上述那样的羰基与N或S的官能团，则无特别的限制，但其中最好为与羰基、N或S同时具有羧基的酰基。

而且这样的酰基，通过在如后述的分子中具有与酸酐基的反应性官能团的纤维上，使具有反应性双键的酸酐反应，然后使形成金属螯合性化合物反应可以导入。

在该酰基的导入中，可采用对于纤维分子的官能团先导入酸酐后，在该酸酐所有的反应性双键上使形成金属螯合性化合物进行加成反应的方法，这时，例如使用马来酸酐那样的分子内酸酐作酸酐时，当该酸酐基与纤维分子中的反应官能团反应时，一部分成羧基，导入上述式(1)，(2)的取代基V为羧基的酰基。另一方面，例如在使用丙烯酸酐那样的分子间酸酐作酸酐时，在该酸酐基与纤维分子中的反应性官能团反应时，消去部分酸，并导入上述式(1)，(2)的取代基V由氢构成的酰基。

即上述式(1)，(2)的取代基V通过在向纤维分子的导入酰基中最初所用的酸酐为分子内酸酐或者为分子间酸酐可变化。这时，后者的方法，即在使用分子间酸酐的方法中每导入纤维分子脱离一部分羧酸成分无用地被消耗，与此相反，前者的方法，即如使用分子内酸酐的方法，在向纤维分子导入酰基的同时能导入形成螯合能力高的羧基所以是理想的。

另外，在纤维分子中导入了酸酐后，作为使所导入的该酸酐基内的反应性双键进行加成反应的形成金属螯合性化合物，可使用对于上述反应性双键具有加成反应性并且在分子内具有形成金属螯合性的N、S的各种化合物，其中最好是使用与N或S同时具有一个以上的羧基的化合物。

这样所得到的形成金属螯合性纤维，在分子中具有形成金属螯合性官能团，该形成金属螯合性官能团其中所存在的羧基或N原子、硫原子以及羧酸等表示出对铜、锌、镍、钴等重金属离子优越的形成螯合能力，并且该形成螯合性官能团露出纤维表面，所以能发挥优越的捕集金属离子性。

在本发明，对给与形成金属螯合能力的骨架纤维的种类没有特别地限制，例如以棉、麻等为代表的各种植物纤维，以丝、羊毛等为代表的各种动物纤维，以粘胶人造丝为代表的各种再生纤维，以聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯等为代表的各种合成纤维都可使用，根据需要这些纤维也可为进行各种改性的纤维。

在上述纤维中，植物性纤维或再生纤维等分子中具有羟基，而在动物性纤维分子中具有氨基、由于这些取代基可作为与酸酐基的反应性官能团起作用，这些纤维不需要特别的改性等可以直接有效地用于作骨架纤维。但是根据情况，进一步改性这些纤维并提高与酸酐基的反应活性也是有效的。另外，在纤维分子中没有与酸酐基的反应性官能团时，如用任何方法引入羟基、氨基、亚氨基、缩水甘油基、异氰酸酯基、氮丙啶基、硫醇基等反应性官能团，若采用这种方法则什么样的纤维都可有效地利用。

对上述骨架纤维的形状没有特别的限制，可为长纤维的单丝、复合丝、短纤维的纺织丝或这些织物形或编物形地织制或编制的布帛，还有无纺布或带子。并且也可使用复合或混纺二种以上纤维的纤维织编物、带子。

按本发明的方法，通过使具有如上述反应性双键的酸酐与纤维分子内的反应性官能团反应，在纤维分子中导入反应性双键，在该反应性双键上通过使形成金属螯合性化合物反应，能在纤维上得到形成金属螯合性能力。

作为这里所用的具有反应性双键的酸酐，若为同时具有在分子中与酸酐基反应性双键的化合物，则其任何种类都没问题，作为理想的具体实例可列举马来酸酐、衣康酸酐、乌头酸酐、焦柠檬酸酐、马来酸化甲基环己烯四元酸酸酐、甲桥四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、巴豆酸酐、丙烯酸酐、异丁烯酸酐等。其中特别理想的是由上述理由的二元酸的分子内酸酐，而从导入到纤维分子时的反应效率和成本来看，最好为马来酸酐和焦柠檬酸酐。

使具有这些反应性双键的酸酐和上述纤维在例如N，N’-二甲基甲酰胺或二甲亚砜等极性溶剂中，根据需要用催化剂，在60-100℃反应30分钟～数小时，则纤维分子中的反应性官能团与酸酐基反应并结合，使具有反应性双键的取代团导入到纤维分子内。

而且，在导入了该反应性双键的纤维上使形成金属螯合性化合物反应，则该形成金属螯合性化合物以悬挂形地导入到纤维分子中，给予纤维形成金属螯合性能力。

这里，作为形成金属螯合性化合物可用在分子中具有与反应性双键的反应性的官能团的化合物。作为具有与反应性双键的反应性的官能团最好为氨基、亚氨基、硫醇基，这些取代基容易与上述反应性双键反应的同时，这些取代基中的N或S能发挥形成金属螯合能力。另外，在使用分子内酸酐时，在如上述的纤维分子的加成工序中可同时导入一个羧基，这也能发挥形成金属螯合能力。

另外，在具有上述双键的酸酐被导入到纤维分子中时，可导入羰基，该羰基与N和S同时能发挥形成金属螯合能力，因此，在上述形成金属螯合性化合物本身不需要必须存在羧基，但是通过在同一分子内共存的N和S和羧基的相互作用能有效地发挥形成螯合能力，因此，使用在分子中同时具有氨基、亚氨基、硫醇基中一种以上和羧基的化合物作为形成金属螯合性化合物是理想的。

作为在这里所用的分子中具有氨基、亚氨基、硫醇基中的一种以上的形成金属螯合性化合物的具体例子可列举乙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、五乙撑己胺等聚胺类；乙胺、丙胺、丁胺、二乙胺、二丁胺、乙醇胺、二乙醇胺等单胺类；2-巯基乙醇、硫代甘油、苯硫酚等硫醇类。另外，作为共同具有羧基的形成金属螯合性化合物可列举甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸等氨基酸，亚氨二醋酸、亚氨二琥珀酸、乙二胺二醋酸、乙二胺三醋酸、乙二胺二琥珀酸、巯基乙酸、硫代苹果酸、硫代水杨酸、硫代丙酸等，但是其中最好为亚氨二醋酸、硫代苹果酸。

使上述形成金属螯合性化合物与导入了具有双键的酸酐的上述纤维反应的方法没有特别的限制，通常为使该纤维和形成金属螯合性化合物在水或者N，N’-二甲基甲酰胺或二甲亚砜等极性溶剂中，根据需要使用催化剂，在例如10-100℃反应30分钟～数十小时的方法，通过这种反应，在纤维分子中所导入的反应性双键上上述氨基、亚氨基或硫醇基反应，形成金属螯合性基团成悬挂形地引入到纤维分子中。在使用棉纤维、马来酸酐作为酸酐、亚氨二醋酸、乙二胺二醋酸、乙二胺二琥珀酸、亚氨二琥珀酸、巯基乙酸或硫代苹果酸作为形成金属螯合性化合物的情况下具体地表示这样的代表性的反应则如下式。

在上述式中，代表性地表示使酸酐与纤维分子中的羟基反应的情况，但是同样也可考虑利用纤维分子中的氨基、亚氨基、缩水甘油基、异氰酸酯基、氮丙啶基基、硫醇基等其他的反应性官能团的情况，并且同样也可以考虑使用除马来酸酐以外的酸酐的情况。另外，作为在通过加成该酸酐所引入的反应性双键反应所得到的形成金属螯合性化合物在使用除上述所示以外的化合物也可与上述同样进行考虑。

也就是说，在本发明的螯合纤维中所导入的上述式(1)、(2)表示的酰基的种类通过在导入该酰基所用的上述酸酐和形成金属螯合性化合物的组合可以进行各种变化。因此，在该酰基上除上述式表示的以外，可以列举下式表示的各种酰基。

在本发明中，与纤维的上述酸酐的反应及形成金属螯合性化合物的反应，如上述所示，通过依次反应可以进行，但是也可以利用该反应体系使与纤维同时共存酸酐和形成金属螯合性化合物，在导入反应性双键的同时进行导入形成金属螯合性化合物的反应。

对于纤维的上述形成金属螯合性官能团的导入量可通过纤维分子中的反应性官能团的量或在上述导入反应所用的酸酐的量、形成金属螯合性化合物的使用量，或者反应条件进行任意地调整。但是，为了对纤维给予充分的形成金属螯合性能力，用下述式所计算的取代比例为5重量％以上，最好调整成为10重量％以上是理想的。

取代比例(重量％)＝(形成金属螯合性官能团导入后纤维重量-酸酐反应后的纤维重量)/酸酐反应后的纤维重量×100％

在提高形成金属螯合能力中，上述取代比例越高越理想，因此，对取代比例的上限没有特别的限制，但是取代比例变得过高，则纤维的结晶性变高纤维具有变脆弱的倾向，并且作为过滤材料或过滤器等在用于除去或捕集金属时，产生压力损失变高的倾向，因此，综合考虑作为形成金属螯合性纤维的实用性及经济性等，取代比例控制为100重量％以下，最好为50重量％以下是理想的。但是，根据纤维分子中的官能团或酸酐、形成金属螯合性化合物的种类或用途等通过所谓的100-200重量％的高等级的取代比例也可提高形成金属螯合能力。

如上述所得的形成金属螯合性纤维，根据所用骨架纤维的性状可得到单丝形、复合丝形、纺织丝形、无纺布形、纤维编织物形、带形等的任意形状的制品。由于任何一种在纤维细径的分子表面上都具有所导入的上述形成金属螯合性的基团，能有效地发挥形成金属螯合能力，因此与以往的树脂捕集材料相比能发挥非常优异的捕集金属能力。而且这种纤维如在后述的实施例中所表示的，即使在中性附近和较低的pH范围中，并且即使用在金属离子浓度低的被处理水的情况中，也能发挥优异的金属离子捕集能力，特别是对重金属离子能发挥优异的选择捕集性能。

即，按本发明，通过成纤维形，与以往的螯合树脂相比可具有如下优点。

①在以往的螯合树脂中，作为捕集螯合功能的部位为外周面和细孔部，但是由于细孔部扩散慢实质上不能使全部官能团都在捕集螯合起作用，因此作为整个螯合树脂的有效利用率极其低，并且也得不到充分的捕集得到的金属的绝对量。但是，在本发明，在纤维表面上所导入的全部形成螯合性官能团都能有效地利用螯合捕集金属，因此，使用少量就能得到极其高的螯合捕集能力。

②而且在以往的螯合树脂中，由于如上述①所述向细孔部的扩散慢，对于被处理液如不经过较长时间地接触就不能得到充分地捕集金属的效果。另外，为了扩大实质上有效的比表面积，粒径就变得过小，则由于压力损失变大，实际上不能用于气体中的金属的除去。但是，若用本发明的形成螯合性纤维，其有效的比表面积大，即使对气体也容易得到高接触效率并且根据需要若加长纤维填充层，即使在气体中含有的微量重金属成分也可高效率进行捕集。

③也如上述②所述的理由，在以往类型的螯合树脂，实际上只能实用于捕集液体中的金属成分。但是，若用本发明的形成螯合性纤维，则利用其优异的比表面积，对液体不用说，对在空气或排气等气体中所含的金属成分的捕集也能有效地利用。

④由于形成螯合性官能团露出纤维表面，因此，吸附速度快并且吸附转效曲线好。

⑤以往的螯合树脂，通常经干燥就变脆、并微粉化而不能实用。但是，本发明的螯合纤维由于在纤维材料上导入了形成螯合性官能团，即使干燥也没有脆弱的问题。

⑥在以住的螯合树脂中，由于填充容器的形状限制了使用形态。但是若为螯合纤维，利用无纺布及编织物形或者带形等可用任意形状使用。

⑦在以往的螯合树脂中，依据粒径空隙率是自动被决定的。但是，若为螯合纤维，利用改变形状能够任意改变填充密度(表观密度)，也可自由的调整空隙率。

⑧如使用本发明的形成螯合性纤维，如上所述，捕集金属成分后，通过例如盐酸或硫酸等的强酸水溶液处理，由此可容易进行再生，同时，也可从再生液中高效地回收作为有价值成分的金属成分。

因此，使这种纤维与含重金属离子的排水接触，具体地说，将以任意厚度该纤维叠层或填充到柱内通过被处理水，能高效地捕集在被处理水中所含的重金属离子，在净化被处理的同时，也可有效地用于从该被处理水中回收重金属成分。

另外，本发明的形成螯合性纤维，不限于从水系液体中除去金属离子，如下所述，也可有效地用于从非水系液体或者排出气体等气体中除去金属。

a.从各种食用油脂或脂肪酸类中除去金属

在食用油脂或脂肪酸等中，在如成为生成源的动物体的例如血色素(血红蛋白)或植物的例如叶绿素的分子中，混入有带金属元素的化合物，或者在改性工艺中也多混入微量金属，也已经确认这些金属促进食用油脂或脂肪酸的氧化老化等。但是，当使用本发明的形成螯合性纤维，则能高效地螯合捕集这些微量金属，能防止食用油脂或脂肪酸的老化。

b.从切削油或润滑油等工业用油中除去金属

在这些工业用油中也多混合在制造或改性中来自所用的金属催化剂等的微量的金属，并也知道这些微量金属能促进由于氧化等造成的老化。但是，本发明的形成螯合性纤维也能有效地用于除去来自这些工业用油中的金属。

c.从各种有机溶剂或聚合性单体成分中除去金属

在有机溶剂中，作为在制造过程中所使用的分解、氧化、还原等的催化剂所用的金属化合物中也混入微量的金属，这些金属或对溶液质量造成不良影响，或者在如电子材料或半导体的精密部件的洗涤中所使用时该微量金属造成不可思议的危害。另外，在聚合性单体中所混入的微量金属也成为敛缝异常的原因。如使用本发明的形成螯合性纤维，也可利用从这些有机溶剂或聚合性单体成分中除去微量金属。

d.从各种液体树脂中除去微量金属

在使用树脂作涂料或薄膜、电子绝缘材料等时，在该液体树脂中所混入的微量金属或加速其变色或物性老化，或者树脂固化后危害作为电子绝缘材料的绝缘性。但是，如使用本发明的形成螯合性纤维，可高效地从这些高分子材料中除去微量金属，能完全防止上述的危害。

e.从气体中除去金属

在从重金属处理设备中所排出的排放气体中常含有微细的金属成分，由此造成引起污染周围的环境气体，并且在如半导体处理设备的净化室的空调设备等中混入的微量金属离子成为造成质量恶化的重要原因。但是，如利用本发明的形成螯合纤维，则能高效率地捕集除去这些金属。

在上述的说明中，只是举出了利用形成金属螯合性纤维螯合捕集金属的例子，但是，使用本发明的形成金属螯合性纤维并制作过滤器，用该过滤器处理如上所述的流体，则不但能螯合捕集被处理流体中的金属成分，而且也能同时除去以固体形态混入的微细不溶性杂质，并能进一步增进被处理流体的净化是理想的。

另外所谓过滤器(在本说明书中所谓过滤器是指过滤器的材料或组装这些材料的过滤器装置)的构成不是特别特殊构成的，根据其用途以上述形成金属螯合性纤维作为部分或全部材料使用，可以形成与公知所有结构的过滤器同样的结构，例如形成由具有任意纤维之间间隙的编织物或无纺布构成的单层或叠层结构的栅网形适当的支承组装的结构、或者将在通气性支承筒的外周侧上由形成螯合性纤维构成的带形物呈斜形卷曲形卷成多层的结构、或者将由同种纤维构成的编织物或无纺布薄片滑动状折曲安装在支承部件上的结构、或用同种纤维所制作的成袋状形的编织物的袋式除尘器型等。

这时，可用上述形成螯合性纤维构成过滤器的全部材料，或者根据在被处理流体中所含的不溶性杂质和金属的含有比例将形成螯合性纤维与普通过滤用过滤器的材料按适当比例配合(叠层等)也可用比较低的成本有效地提高净化效果。

另外，除这种过滤器用上述的方法使用能给予形成金属螯合能力的纤维，将这些纤维加工成编织物形、无纺布形、带形等，得到成形上述各种结构的过滤器形以外，也可将由在分子中具有与酸酐基反应性官能团的纤维构成的过滤材料组装成过滤器，使具有反应性双键的酸酐与其反应，进一步通过使形成金属螯合性化合物反应给予上述过滤材料形成金属螯合能力。

下面示出本发明的实施例，但是本发明不受下述实施例的限制，只要在适合本发明前后所述意思的适当范围内进行适当的改变都可以实施，当然这些都应当包括在本发明的技术范围中。

实施例1(螯合纤维A的制造)

在将马来酸酐50g溶解于N，N’-二甲基甲酰胺100ml的溶液中浸渍棉布(未漂白的棉线)1.0g，在80℃加热处理10小时。接着，用丙酮及蒸馏水洗涤处理结束后的棉布，脱液后在20℃经干燥15小时，得到导入了反应性双键的纤维1.23g。

然后，在蒸馏水100ml中加入亚氨二醋酸20.3g，将导入了反应性双键的上述纤维浸渍在用氢氧化钠调整溶液的pH值为10的溶液中，并在25℃处理15小时。接着，用蒸馏水充分洗涤处理纤维，脱液后在20℃经15小时干燥，得到具有形成金属螯合能力的纤维(螯合纤维A：取代比例21.1％)1.49g。

将所得到的螯合纤维A 0.1g添加到分别含有5mmol/l铜、锌、镍、钴，并将pH调整为2-7的稀硫酸溶液50ml中，在20℃搅拌20小时后分析各金属离子的减少量。

其结果如图1所示。该螯合纤维A对铜、锌、镍、钴中任何一种金属离子都具有优异的捕集性能，并且可以知道即使在较中性附近更低的pH范围内，也表示出高吸附活性。另外，如图1所示，这种螯合纤维A的吸附活性依据金属离子种类的不同而有相当地变化，因此可充分地利用这种吸附活性的差别，例如通过最初有选择地捕集吸附活性最高的铜，其后依次捕集锌、镍、钴，使按吸附活性的高低顺序选择并捕集溶液中存在的金属离子成为可能。

实施例2(螯合纤维B的制造)

在使硫代苹果酸20g溶解于蒸馏水100ml的溶液中浸渍与上述实施例1同样所得到的反应性双键导入的纤维1.0g，在60℃加热处理10小时。然后用蒸馏水洗涤处理的纤维，脱液后通过在20℃干燥15小时，得到具有形成金属螯合能力的纤维(螯合纤维B，取代比例23.1％)1.23g。

用所得到的螯合纤维B，与上述实施例1同样进行吸附捕集实验，得到由图2所示的结果。如图2所示，该螯合纤维B对铜、锌、镍、钴中任何一种金属离子也都具有优异的捕集性能，并且即使在较中性附近更低的pH范围内也表示出高吸附活性。另外，这种螯合纤维B的吸附活性，依据金属离子种类的不同也有相当地变化，因此，与上述螯合纤维A同样，可以利用于选择捕集溶液中存在的金属离子。

比较例1

使用市售的空心颗粒形苯乙烯-亚氨二醋酸系螯合树脂(三菱化学社制商品“Dia Ion CRll”)，与上述实施例1同样进行吸附实验。其结果如图3所示。对于铜离子即使pH为2也可能吸附捕集，但是对于镍、锌及钴如果不在pH3-4以上，则得不到足够的吸附捕集效果，可知螯合对pH的依赖性高。

性能试验(铜离子吸附速度试验)

为了比较本发明的形成金属螯合性纤维与市售螯合树脂的吸附金属离子的速度，使用上述所得的螯合纤维A或B及上述比较例1所用的空心颗粒形螯合树脂，将这些各1g(换算成固体部分)分别浸渍在20℃的蒸馏水中15小时并使其已湿润之后，加入硫酸铜使铜离子溶液为50ppm(总量500ml)，了解该溶液中铜离子溶液随时间的变化。

其结果如图4、5所示，在用市售的空心颗粒形螯合树脂时，铜离子的捕集量达到饱和约用4小时，而使用本发明的螯合纤维A或B时，则大约1小时铜离子的捕集量就几乎饱和，可知具有约4倍的吸附捕集速度。

实施例3(由形成螯合性纤维构成的过滤器及其性能)

将在不锈钢制的芯材上按斜卷形卷绕棉制的纺织系的市售过滤芯筒(Advantic社制商品“TCW-1-CSS”，公称孔径

安装在不锈钢制机架(Advantic东洋社制商品“1TS”)上，在其中用循环泵以15立升/分的流速在80℃使将马来酸酐1000g溶解在N，N’-二甲基甲酰胺1000ml的溶液循环10小时，将反应性双键导入到棉纺织丝分子中，然后排出反应液，依次循环30％丙酮水溶液3000ml和蒸馏水3000ml进行洗涤。

接着，在蒸馏水2000ml中加入亚氨二醋酸(形成金属螯合性化合物)500g，用氢氧化钠调整溶液pH为10，使该溶液在导入了反应性双键的上述过滤器中在25℃循环15小时，在构成过滤器的棉纺织丝中导入形成金属性官能团，然后，用蒸馏水反复循环·洗涤直到洗涤液为中性，得到形成金属螯合性过滤器。

将该形成金属螯合性过滤器安装在聚丙烯制机架(Advantic东洋社制商品“1PP-1-FS-000”)上，在分别含有约50ppm Cu、Zn、Ni、Co并调整pH为3的稀硫酸溶液10立升中以15立升/分的流速在25℃循环分散了平均粒径 的二氧化硅微粉1.56g作为不溶性杂质的试验液30分钟。

然后，定量在试验液中残存的Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺的金属离子浓度，能确认任何一种均在1ppm以下。另外，使该试验液1立升通过孔径

的膜片过滤器，通过测定残留二氧化硅量求出其除去比例，能确认为97％。

实施例4(从油脂中除去金属)

在含有Cu 634ppb、Ni 57ppb、Mn 13ppb、Fe 990ppb的大豆油50ml中加入上述实施例1所制的螯合纤维0.5g，在25℃搅拌16小时后，测定大豆油中各金属残存量，Cu为5ppb以下，Ni、Mn、Fe任何一种都减少到10ppb以下。

实施例5

分别在直径为10mm的玻璃柱内填充4g在上述实施例1所得的螯合纤维A和与上述比例1所用的同样的空心颗粒状苯乙烯-亚氨二醋酸系螯合树脂，以SV＝100hr^-1的流速在各柱中流入铜离子浓度为10ppm的硝酸铜水溶液，通过测定流出液的铜离子浓度求出吸附转变曲线。

其结果如图6所示，在使用空心颗粒形螯合树脂的情况下铜离子在空心颗粒状树脂还没充分被捕集就流出来。与此相比，当使用本发明的螯合纤维时，在直到螯合纤维的捕集金属能力达到饱和为止几乎发挥了全部的金属捕集能力。由这些结果可以确认本发明的螯合纤维具有卓越的捕集金属离子能力。

按上述构成的本发明，通过在纤维分子式中导入用上述式(1)及(2)所示的形成金属螯合性官能团，能提供具有捕集金属离子能力的纤维。另外，这样的形成金属螯合性纤维对纤维分子中的反应性官能团使具有反应性双键的酸酐反应并导入反应性双键后，通过使形成金属螯合性化合物与其反应，不需要如电离性放射线的特别的设备，用普通的极性溶剂只加热处理，就能简单而高效地导入。

而且，本发明的形成金属螯合性纤维与以往的螯合树脂相比表示出卓越的捕集金属离子的能力。在除用排水为代表的水系液体以外，非水系液体、甚至包括排气等气体的各种流体中所含的金属都能高效地除去。并且，用这种形成金属螯合纤维所制作的任意细孔系的过滤器在除去金属离子的同时能除去在被处理流体中所含的不溶性杂质，作为各种流体净化用的过滤器能极其有效地被应用。

Claims (8)

1.一种金属螯合性纤维，其特征在于，在纤维分子中具有用下述通式(1)或(2)所表示的酰基为螯合性官能团，

式(1)中，X为从马来酸或衣康酸中除去一个羧基的残余基团，该残余基团的双键上能加成M和Z的基团，V为羧基、M为

式中，R¹为从碳数1-6的烷撑基的碳链中除去一个氢的残余基团，R²为单键或者碳数1-6的烷撑基，Y¹、Y²为各自独立的氢、羧基、氨基、羟基或者硫醇基，n为1-4的整数，M’为氢或

式中，R³为从碳数1-6的烷撑基的碳链中除去一个氢的残余基团，R⁴为单键或者碳数1-6的烷撑基，Y³、Y⁴为各自独立的氢、羧基、氨基、羟基或硫醇基，Z为氢或与上述M表示相同的基团，但是可与所述M相同也可不同；

式(2)中，V、X、Z定义同上，M”为

式中R³、R⁴、Y³、Y⁴定义同上。

2.根据权利要求1所述的金属螯合性纤维，其纤维为天然纤维或再生纤维。

3.根据权利要求1所述的金属螯合性纤维，其纤维为合成纤维。

4.一种如权利要求1所述的金属螯合性纤维的制法，其特征在于，使马来酸酐或衣康酸酐与具有从由羟基、氨基、亚氨基、缩水甘油基、异氰酸酯基、氮丙啶基、硫醇基构成的取代基中所选择的至少一种取代基的纤维反应，以致向所述纤维导入反应性双键，然后使具有从在分子中由氨基、亚氨基、硫醇基构成的取代基中所选择的至少一个取代基的化合物与所述反应性双键反应。

5.根据权利要求4所述的金属螯合纤维的制法，所述具有从在分子中由氨基、亚氨基、硫醇基构成的取代基中所选择的至少一个取代基的化合物还具有羧基。

6.一种金属离子的捕集法，其特征在于使根据权利要求1所述的金属螯合性纤维与含有金属离子的水接触，捕集该水中的金属离子。

7.一种金属离子的捕集法，其特征在于使根据权利要求1所述的金属螯合性纤维与含有金属离子的油接触，捕集该油中的金属离子。

8.一种流体净化用过滤器，其特征在于含有以根据权利要求1所述的金属螯合性纤维作为构成材料，具有对流体中的不溶性杂质和金属离子除去的能力。

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