JPH07331350A

JPH07331350A - 銀除去方法

Info

Publication number: JPH07331350A
Application number: JP6129048A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nakamura; 敬中村; Yasuhiro Nakayama; 安弘中山; Haruhiko Iwano; 治彦岩野; Hideo Miyazaki; 英男宮崎
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-06-10
Filing date: 1994-06-10
Publication date: 1995-12-19
Also published as: US5575915A

Abstract

(57)【要約】【目的】ハロゲン化銀や銀イオン等を含有している液
から銀を除去し銀の濃度を非常に低く（数ｐｐｍ以下
に）することのできる、また、銀の除去能力の優れた、
更に設備にコストのかからない銀除去方法を提供するこ
とである。【構成】ハロゲン化銀と銀イオンとを含有している液
に硫黄原子を含有する親水性高分子キレート剤を添加し
て銀を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀と銀イオ
ンを含有している液から銀を除去する方法であり、特に
感光材料を製造する過程で生じる含銀廃液から銀を除去
する方法である。

【０００２】

【従来の技術】写真工業が盛んになるとそれに伴い廃棄
物の問題が生じる。廃棄物が自然のサイクルの中でほど
よい速度で分解再生が繰り返されていれば問題はない
が、廃棄物の生成される速度が自然のサイクルの速度よ
りも大きくなった場合に、自然環境の破壊が起こる。発
生する廃棄物とそれを分解し無害化する環境の容量とが
うまくバランスを保っていないと環境の汚染が進んでし
まう。従って、写真工業が盛んになると廃棄物もそれに
応じて多くなるのは当然であるが、自然界が処理できる
範囲内に廃棄物量を抑えることが必要である。写真工業
で特に問題となるのは、水質汚濁であり、近年、環境保
全の面から下水道に排出できる銀の排出基準の規制が年
々厳しくなっいる。

【０００３】例えば、写真感光材料の製造工場から生じ
る廃水又は写真処理における水洗水の銀の排出基準の規
制を示すものとしては、”ＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＥ
ｃｏｌｏｇｙａｎｄＳａｆｅｔｙ” Ｒｅｇｕｌａ
ｔｉｏｎｓＡｆｆｅｃｔｉｎｇｔｈｅＤｉｓｃｈ
ａｒｇｅｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃ
ｅｓｓｉｎｇＳｏｌｕｔｉｏｎｓＫｏｄａｋＰｕ
ｂｌｉｃａｔｉｏｎＮｏ．Ｊ−１０２（１９９０年、９
月）に記載があり、そのＴａｂｌｅ１には、典型的な都
市の下水道法の銀の排出基準として「０．００１〜２０
ｐｐｍ」の値が、また、Ｔａｂｌｅ２には、写真現像所
における銀の規制値として「０．５〜５ｐｐｍ」の値が
掲載されている。米国でも一部地域では銀の排出基準が
０．０２ｐｐｍ未満という規制のある州が存在する。ま
た、米国の１９８６年制定の法規「ＳａｆｅＤｒｉｎ
ｋｉｎｇＷａｔｅｒＡｃｔ」、「Ｈａｚａｒｄｏｕ
ｓＭａｔｅｒｉａｌｓＴｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏ
ｎＡｃｔ」、「ＴｏｘｉｃＳｕｂｓｔａｎｃｅｓ
ＣｏｎｔｒｏｌＡｃｔ」などにも銀の規制値が示され
ており、さらに、米国の下水道の規制は、１９８９年の
「ＣｌｅａｎＷａｔｅｒＡｃｔ改正法」の施行に
伴って、多くの地域で厳しいものとなっている。更に、
欧州における規制も厳しいものとなっており、その下水
道への銀の排出基準は０．１ｐｐｍ以下である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような厳しい排出
基準を満足できる銀の除去方法、特に銀の濃度を１ｐｐ
ｍ以下まで低下できる有効な方法、また、厳しい排出基
準に対応できるような処理設備の設備コストを低く抑え
られ効率良く銀を除去できる技術が望まれる。そこで、
本発明の目的は、ハロゲン化銀や銀イオン等を含有して
いる液から銀を除去し銀の濃度を非常に低く（数ｐｐｍ
以下に）することのできる、また、銀の除去能力の優れ
た、更に設備にコストのかからない銀除去方法を提供す
ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記
（１）〜（１５）の構成によって達成される。（１）ハロゲン化銀と銀イオンとを含有している液に硫
黄原子を含有する親水性高分子キレート剤を添加して銀
を除去する銀除去方法。（２）前記（１）に記載の硫黄原子を含有する親水性高
分子キレート剤が、ジチオカルバメート基、チオカルボ
キシル基、ジチオカルボキシル基、ジチオカルバミン酸
基及びチオール基のうち少なくとも１つを含有する水溶
解性の硫黄原子含有親水性高分子キレート剤である前記
（１）に記載の銀除去方法。（３）前記（２）に記載の硫黄原子含有親水性高分子キ
レート剤を添加する前、添加した後、又は添加している
最中にアニオン、ノニオン、カチオンのいずれか又は組
み合わせで有機高分子沈降剤を添加して銀を除去する前
記（２）に記載の銀除去方法。（４）前記（２）に記載の硫黄原子含有親水性高分子キ
レート剤を添加する前、添加した後、又は添加している
最中に、無機塩や金属の無機沈降剤をｐＨを調整しつつ
添加して銀を除去する前記（２）に記載の銀除去方法。（５）ハロゲン化銀と銀イオンとを含有する液に無機及
び／又は有機高分子沈降剤を添加してプレ沈降後、上澄
み液を分離し、該上澄み液の総銀モル量の１００〜１／
１００当量の前記（２）に記載の該硫黄原子含有親水性
高分子キレート剤を添加して銀を除去する前記（２）に
記載の銀除去方法。（６）ハロゲン化銀と銀イオンとを含有する液を活性汚
泥槽に導き、活性汚泥処理前、処理中、又は処理に続け
て前記（２）に記載の硫黄原子含有親水性高分子キレー
ト剤を添加して銀を除去する銀除去方法。（７）ハロゲン化銀と銀イオンとを含有する液を活性汚
泥槽に導き、活性汚泥処理前又は処理中に、活性汚泥槽
に無機沈降剤及び／又は有機高分子沈降剤を添加する前
記（６）に記載の銀除去方法。（８）ハロゲン化銀と銀イオンとを含有する液を活性汚
泥槽に導き、活性汚泥処理中又はそれに連続して、単膜
ＭＦフィルターに通して銀を除去する銀除去方法。（９）前記（８）の単膜ＭＦフィルターの平均孔径が
０．０５〜１μｍで、かつフィルター膜面の７５％以上
が固定されておらずろ過面が振動可能であり、１Ｋｇ／
ｃｍ²より小さい低圧で銀を除去する前記（８）に記載
の銀除去方法。（１０）ハロゲン化銀と銀イオンとを含有する液を活性
汚泥槽に導き、活性汚泥処理後に、上澄み液を滅菌処理
してから単膜ＭＦフィルターでろ過する前記（８）に記
載の銀除去方法。（１１）前記（２）に記載の硫黄原子含有親水性高分子
キレート剤を添加して銀を沈殿分離した後、分離液を１
Ｋｇ／ｃｍ²より小さい低圧でフィルター膜面のうち７
５％以上が固定されていないろ過面振動可能でフィルタ
ーの孔径が０．０５〜１μｍの単膜ＭＦフィルターに通
しろ過処理して銀を除去する前記（２）に記載の銀除去
方法。（１２）ハロゲン化銀と銀イオンとを含有する液に前記
（２）に記載の硫黄原子含有親水性高分子キレート剤を
添加して銀を沈降分離した液を活性汚泥処理して１Ｋｇ
／ｃｍ²以下の低圧で単膜ＭＦフィルターでろ過処理し
て大量の廃液から銀を除去する銀除去方法。（１３）ハロゲン化銀と銀イオンとが含有されている液
中の総銀モルに対し等モル以上の硫黄原子を含有する親
水性高分子キレート剤を添加して銀を除去する前記
（２）に記載の銀除去方法。（１４）前記（２）、（１３）又は（８）に記載の処理
後に処理済液をバブリングしながらフィルターでろ過す
る銀除去方法。（１５）ハロゲン化銀と銀イオンとを含有する液の濁度
を検出してその値に応じて（ルックアップテーブルによ
り）硫黄原子含有親水性高分子キレート剤の添加量を決
定し、添加して銀を除去する銀除去方法。上記本発明の構成により銀を良好に除去することができ
る。

【０００６】

【作用】本発明において、ハロゲン化銀と銀イオンとが
含有されている液（含ハロゲン化銀乳剤液を以後含銀液
と表現する）は、ハロゲン化銀粒子とこのハロゲン化銀
には銀に対し過剰のハロゲンが存在することから、ハロ
ゲンのハロゲン化銀溶解作用により一部ハロゲン化銀が
溶解している。つまり、完成乳剤では通常ハロゲン過剰
でｐＡｇが８より大きくなっている。従って、ｐＡｇが
８より大きい場合に見合う分、固体のハロゲン化銀が溶
解してハロゲン化銀と銀イオン（溶解）とが共存する。
従って、ハロゲン化銀とそれに対し１０^-2〜１０^-6モル
レベルの銀イオンが溶解している。この量は周囲の溶剤
（この場合はハロゲン量など）の量や種類によって異な
る。更には、ハロゲン化銀乳剤の種類によって異なる。
また、これら乳剤は廃水となった場合には水と希釈され
たり、水中に他の不純物として他の溶剤が入っている場
合もあり、更に複雑な形態の存在状態になっていると考
えられる。更には他の金属を含んでいる場合もある。特
に本発明では、感光材料を製造する際に生じるゼラチン
内に存在するハロゲン化銀や、銀イオンとして溶解して
いる銀が含有されている廃液を対象としている。

【０００７】本発明は、含銀液に、硫黄原子を含有する
親水性高分子キレート剤を添加すると、親水性高分子キ
レート剤の−ＳＨと、含銀液中の銀イオンとが反応して
−ＳＡｇとなり、溶解していた銀が固体化する。Ａｇ⁺
と−ＳＨとの反応は非常に良好に反応するため、含銀液
から銀を良好に除去することができ、また、含銀液中の
ハロゲン化銀は、Ａｇ⁺と−ＳＨとの反応により生じた
固化物の沈澱とともに共沈する。ここで言う硫黄原子含
有親水性高分子キレート剤とは、「硫黄原子（Ｓ）を含
んだ親水性、好ましくは水溶性の液体の線型構造の高分
子」を言う。（以下硫黄原子含有を含Ｓという場合もあ
る。）概念的には、炭素数１〜４に対し１つの水溶性含
Ｓ基例えばチオール（−ＳＮａ）、チオカルボキシル基
（−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＮａ）、ジチオカルボキシル基（−
Ｃ（＝Ｓ）−ＳＮａ）、ジチオカルバミン酸基（−ＮＨ
Ｃ（＝Ｓ）−ＳＮａ）を含む高分子（分子量が５万〜６
０万、好ましくは１０万〜２５万であるもの）で、かつ
水溶性の状態で（いわゆるイオン交換樹脂のような固形
粒子でなく）使用できるキレート剤である。水溶性含Ｓ
基のうち最も好ましいのは、ジチオカルバミン酸基であ
る。

【０００８】また、ポリマー自身が水不溶性でも、乳化
分散させた親水性の含Ｓ親水性ポリマーであればよい。
また、線型構造の鎖状中に水溶性基（例えば窒素、酸
素、硫黄が導入されている−Ｃ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｃ−；−
Ｃ−Ｃ−Ｓ−Ｃ−Ｃ−；−Ｃ−Ｃ−Ｎ−Ｃ−Ｃ−）が導
入されている場合には、炭素数１〜４に対し１つの親水
性含Ｓ基を含む高分子でもよい。この親水性（好ましく
は水溶性、より好ましくは液体性）の為に複雑なハロゲ
ン化銀や銀イオンの存在状態に対しても、銀イオンに接
近し反応することにより該液体キレート剤が銀イオンを
引き抜き不溶性になり沈殿分離することから、容易な手
段で除銀することができる。即ち、コストの安い単膜Ｍ
Ｆフィルターで容易に分離できる。

【０００９】本発明において、硫黄原子含有の親水性高
分子キレート剤を添加する前、添加した後、又は添加し
ている最中にアニオン、ノニオン、カチオンのいずれか
又は組み合わせで有機高分子沈降剤を含銀液に添加する
ことが、沈降速度を早めること及び沈澱粒子成長の点で
好ましい。本発明の有機高分子沈降剤として、低重合度
又は高重合度の有機沈降剤が挙げられ、高重合度のもの
が好ましい。高重合度の有機沈降剤としては、アニオン
性、カチオン性、非イオン性の有機高分子沈降剤が好ま
しい。アニオン性の有機高分子沈降剤としては、ポリア
クリルアミドやポリアクリロニトリルの一部加水分解
物、酢酸ビニルと無水ビニルと無水マレイン酸の共重合
体、ポリアクリル酸、アルギン酸、ＣＭＣ、ＣＭＳ（カ
ルボキシメチル澱粉）、アルカリ澱粉など以上のものは
カルボキシイオンをもち、そのＮａ塩あるいはＮＨ₄塩
である。また、ＳＯ₃イオンをもったポリスチレンスル
ホン酸ナトリウムが挙げられる。

【００１０】カチオン性の有機高分子沈降剤としては、
ポリビニルピリジン塩酸塩、ビニルピリジン共重合物
塩、「沈殿濃縮」シリーズＮｏ．１３新増補版第２９頁
に記載のポリソープ、カチオニック澱粉等が挙げられ
る。非イオン性の有機高分子沈降剤としては、ポリアク
リルアミド、ポリオキシエチレン、ポリサッカライド等
が挙げられる。また、本発明で用いられるその他の有機
高分子沈降剤としては、「沈殿濃縮」シリーズＮｏ．１
３新増補版〔平成１年６月２３日出版〕に記載のものが
挙げられる。有機高分子沈降剤は、銀と親水性高分子キ
レート剤の反応が完了した時点で添加しても、あるいは
親水性高分子キレート剤の添加前又は同時でも、また、
銀と親水性高分子キレート剤の反応が進行しているとき
でもよく、好ましくは単独添加の場合は含Ｓ親水性高分
子キレート剤添加後に加えるのがよい。アニオン、カチ
オン、ノニオン等を２つ以上組み合わせて添加する場合
には、含Ｓ親水性高分子キレート剤を添加する前に予め
加え、沈澱後上澄み液を取ったあとで有機高分子沈降剤
を加えるのが好ましい。有機高分子沈降剤と、硫黄原子
含有の親水性高分子キレート剤を併用すると高価な含Ｓ
親水性高分子キレート剤の添加が少なくて済みランニン
グコストが低減し、しかも、到達除銀レベルを著しく低
く抑えることができる。

【００１１】本発明において、含Ｓ親水性高分子キレー
ト剤を添加する前、添加した後、又は添加している最中
に、無機塩や金属の無機沈降剤をｐＨを調整しつつ添加
することが、沈降速度を早めること及び沈澱粒子の成長
促進の点で好ましい。ここでｐＨを調整しつつとは、含
銀液中に無機沈降剤を添加する前は酸を加えｐＨを２〜
６未満に調整し、また、含銀液中に無機沈降剤を添加し
た後はアルカリを加えｐＨを６〜８に調整するものであ
る。本発明の無機沈降剤としては、無機物の沈降剤中で
無機塩、金属（金属電解産物）が好ましい。無機塩の無
機沈降剤としては、硫酸アルミニウム、塩基性塩化アル
ミニウム（ＰＡＣ）、アルミン酸ナトリウム、硫酸第二
鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、塩化カルシウム等が挙げ
られる。金属の無機沈降剤としては、電解水酸化アルミ
ニウム、電解水酸化鉄等が挙げられる。

【００１２】また、本発明に用いられるその他の無機沈
降剤としては、「沈殿濃縮」シリーズＮｏ．１３新増補
版〔平成１年６月23日出版〕に記載のものがあげられ
る。本発明において、無機沈降剤と含Ｓ親水性高分子キ
レート剤を併用すると、銀以外の金属をも良好に除去で
き、また到達除銀レベルを低下させるためと、ランニン
グコスト低減の点で好ましい。無機沈降剤は、銀と含Ｓ
親水性高分子キレート剤の反応が完了した時点で添加し
ても、あるいは含Ｓ親水性高分子キレート剤の添加前又
は同時でも、また、銀と含Ｓ親水性高分子キレート剤の
反応が進行しているときでもよい。好ましくは含Ｓ親水
性高分子キレート剤添加前に無機沈降剤を加え、例えば
酸性の状態で完全に無機沈降剤を溶解せしめ、次に中和
して水酸化金属の沈澱物にして該沈澱を沈澱分離した液
に含Ｓ親水性高分子キレート剤を加えるのが好ましい。

【００１３】有機高分子沈降剤及び無機沈降剤の添加量
は、銀の当量に対してそれぞれ１〜１００当量である。
また、有機高分子沈降剤及び無機沈降剤を含Ｓ親水性高
分子キレート剤の添加前に添加するときは、それぞれ１
０〜１００当量、含Ｓ親水性高分子キレート剤の添加中
に添加するときは、それぞれ１〜５当量、また、含Ｓ親
水性高分子キレート剤の添加後に添加するときはそれぞ
れ１〜１０当量が好ましい。また、有機高分子沈降剤及
び無機沈降剤を活性汚泥処理の前に添加する場合は、銀
の当量に対してそれぞれ１０〜１００当量、活性汚泥処
理中に添加する場合は、それぞれ１〜５当量が好まし
い。

【００１４】本発明において、含銀液に添加する含Ｓ親
水性高分子キレート剤の添加量は、含銀液中の総銀モル
に対し等モル以上であることが完全に銀を除去するとい
う観点で好ましい。含銀液中の銀の総モルは、ｐＡｇメ
ーター又は濁度計測定の方法により測定でき、この値を
もとに含Ｓ親水性高分子キレート剤の添加量を調整する
ものである。また、含Ｓ親水性高分子キレート剤の添加
量は、ルックアップテーブルで算出してもよい。含Ｓ親
水性高分子キレート剤を単独で用いる場合の好ましい添
加量は、含銀液の銀の当量（液中のハロゲン化銀と銀イ
オンの総モル）に対して、０．５〜４の範囲、好ましく
は、０．５〜２．７、より好ましくは０．７〜２．３で
ある。添加量が０．５未満の場合、含Ｓ親水性高分子キ
レート剤に配位できない銀イオンが多くなり、ろ過液に
銀が残存する量が増加してしまう。添加量が４を超える
場合、含Ｓ親水性高分子キレート剤１分子あたりに配位
する銀が少なくなり、結果として銀と含Ｓ親水性高分子
キレート剤の鎖体（高分子金属鎖体）が沈澱しなくな
り、フィルターを高分子金属錯体が透過して銀の除去が
不充分になる。

【００１５】また、含Ｓ親水性高分子キレート剤添加前
に有機高分子沈降剤及び／または無機沈降剤を添加し、
沈降分離後の液に含Ｓ親水性高分子キレート剤を加える
場合には、銀の当量に対し、１００〜１／１００当量、
好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜４当量の
含Ｓ親水性高分子キレート剤を添加する。また、含Ｓ親
水性高分子キレート剤／銀（Ａｇ）／比が著しく等モル
以上のときは、アルカリ土類金属（Ｍ）を補って含Ｓ親
水性高分子キレート剤／（Ａｇ＋Ｍ）比で等モル以下に
すると効果的である。本発明で用いられる有機高分子
又は無機の沈降剤は、凝集剤とも言われているが、本発
明においては、沈降剤として示す。

【００１６】本発明において、図１（ａ）に示すような
前沈降（例えば後記本発明の実施例２の実験）で乳剤
廃液中のハロゲン化銀やコロイド銀などの固形銀を沈降
後、次にイオン状態の銀〔例えばＡｇＸ_n ^-（２０＞ｎ
≧３：Ｘ＝塩素、臭素、ヨウ素）やＡｇＹ_m ^-（２０＞
ｍ≧２：Ｘ＝Ｓ₂Ｏ₃ ^2-、ＳＯ₃ ^2-）など〕を含Ｓ親水
性高分子キレート剤で沈降させ際に、従来から知られて
いる有機高分子及び／又は無機の沈降剤を同時または後
半に加え処理するとコストが安く、測定できないぐらい
に銀を除去することができ好ましい。

【００１７】本発明は、ハロゲン化銀と銀イオンを含有
する液を活性汚泥槽に導き、活性汚泥処理前、処理中又
は処理に続いて含Ｓ親水性高分子キレート剤を活性汚泥
槽に添加して除銀するものである。「活性汚泥処理中」
とは活性汚泥槽で曝気している状態も含み、「活性汚泥
処理に続いて」とは曝気を終了した直後からの状態を示
す。本発明において、活性汚泥処理と含Ｓ親水性高分子
キレート剤の添加とを併用して行うと、より除銀レベル
が低下し、規制に対し余裕をもって対応できる点で好ま
しい。活性汚泥法は、好気性微生物を混合培養の状態で
積極的に利用し、排水中の有機物を分解除去する方法で
ある。詳細は、昭和６３年９月３０日初版第６版発行、
水質汚濁防止技術と装置４．生物学的水処理技術と装置
（培風館発行）に記載されている。

【００１８】活性汚泥処理は、例えば、し尿処理など一
般廃水処理に広く用いられている処理法で、汚泥状微生
物に曝気を行うと微生物の生物活性が向上し、廃水中の
栄養分が減少できる。即ち廃水中のＢＯＤ、ＣＯＤ成分
を減少させることができるので河川又は海岸へ放流可能
となる処理法をいう。この活性汚泥槽中に存在の微生物
は、体内または体表付近に銀を捕捉する能力を少なから
ず有している。このため活性汚泥処理と硫黄原子含有の
親水性高分子キレート剤の添加とを併用して行うと、優
れた銀除去能力を発揮することができる。

【００１９】本発明は、活性汚泥処理前、処理中又は処
理に続けて含Ｓ親水性高分子キレート剤を添加併用する
とき、活性汚泥処理前、処理中に無機沈降剤及び／又は
有機高分子沈降剤を添加すると銀の除去能力が高められ
好ましい。この場合のこれらの添加物の添加方法して
は、無機沈降剤を使う場合は無機沈降剤の次に有機高分
子沈降剤の順に添加し攪拌した後、沈澱物を沈降分離
後、該分離液（上澄み液又はろ液）に含Ｓ親水性高分子
キレート剤を加え沈降分離の前、最中又は後に活性汚泥
処理（曝気中を含む）するのが好ましい。有機高分子沈
降剤のみを使う場合には、アニオン、ノニオン、カチオ
ンを少なくとも２種以上添加して攪拌し、沈澱物を沈降
分離後、該分離液（上澄み液又はろ液）に含Ｓ親水性高
分子キレート剤を加え、これの沈降分離の前、最中又は
後に活性汚泥処理（曝気中を含む）するのが好ましい。

【００２０】本発明は、ハロゲン化銀と銀イオンを含有
する液を活性汚泥槽に導き、活性汚泥処理中又はそれに
連続して、単膜ＭＦフィルターに通して除銀するもので
ある。活性汚泥処理と単膜フィルターを用いたろ過処理
を組み合わせると活性汚泥槽内の微生物に銀が捕収され
て、フィルターろ過が可能となる。本発明において、活
性汚泥処理とフィルターでろ過する処理とを同時に行う
には、活性汚泥槽内にフィルターを設置することが好ま
しく、こうすることで従来の設備を活用でき設備コスト
の低減につながる。また、活性汚泥処理に連続してフィ
ルターでろ過処理するには、活性汚泥槽に隣接して設け
られた別槽に活性汚泥槽の上澄み液を収容しフィルター
ろ過処理するのが好ましく、上澄み液を別槽に収容する
ことでフィルターの目詰まりが防止しやすくなり過効率
が上がる。本発明で用いることのできる単膜ＭＦフィル
ターは、フィルター膜面の面積（Ｓ₂）がフィルター透
過孔の面積（Ｓ₁）に対し、その面積比（Ｓ₂／Ｓ₁）
が１０³〜１０⁵のもの、即ち、フィルターの透過孔は
固定部になり他のフィルター膜面は未固定分になる。従
って、固定化率０．１％未満、逆にいうと９９．９％以
上の未固定化膜である。

【００２１】これらを満たす膜は数種のものがあり、例
えば中空糸単膜ＭＦ膜、袋状単膜ＭＦ膜が挙げられる。
中空糸単膜ＭＦ膜の例としては、孔径０．０１〜１０μ
ｍ、好ましくは０．０３〜３μｍ、より好ましくは０．
０５〜１μｍの膜で、例えば（株）クラレ製クラレＳＦ
フィルター（材質ポリビニルアルコール）孔径０．１μ
ｍ、旭化成製ＳＲ−２０５（材質ポリオレフィン）孔径
０．１μｍ、日東電工製Ｅ２０２ＡＥ（材質フッ素樹
脂）孔径０．２μｍ、三菱レーヨン（株）ステラポアＳ
ＴＮＭ４２４（ポリエチレン）孔径０．１μｍのものが
好ましく、特に三菱レーヨン（株）ステラポアＳＴＮＭ
４２４（ポリエチレン）０．１μｍが好ましい。袋状単
膜ＭＦ膜の例としては、ユアサコーポレーション製ＹＣ
−２５（２５ｍ²）孔径０．４５μｍ、ＹＣ−５０（５
０ｍ²）孔径０．４５μｍ、ＹＣ−１００（１００
ｍ²）孔径０．４５μｍが好ましく、目的に応じて好ま
しいものは異なるがコスト、メンテ性などでＹＣ−５０
が特に好ましい。中空糸単膜ＭＦ膜は、上述したように
種々あるが、エアーバブルによりよく振動し、本発明に
用いて好ましいものは、材質的にはポリエチレン、ポリ
プロピレン系のものである。

【００２２】本発明で用いられる単膜ＭＦフィルターの
平均孔径は０．０５〜１μｍ、好ましくは０．０３〜
０．３μｍ、より好ましくは０．０６〜０．２μｍであ
る。フィルターの平均孔径が０．０５μｍより小さいと
単膜で作るのが難しく、複合膜ではコストが高くなり、
更には、沈澱物が目詰まりし易くなる。また、１μｍよ
り大きいと液中沈澱物、浮遊物（例えば、Ａｇ₂Ｓ、活
性汚泥銀）が透過し易く除銀できない。含銀液を活性汚
泥槽で処理することで、活性汚泥槽中の微生物が銀を捕
収したような状態となり、活性汚泥処理した後、その上
澄み液をフィルターに通して銀をろ過除去することがで
きる。従来、銀イオンは、本発明で用いることのできる
フィルターでろ過除去しても、ろ過液の銀の濃度を低下
させることができなかったが、活性汚泥処理と組み合わ
せることでろ過液の銀濃度を著しく低下させることがで
きるものである。

【００２３】フィルターは、活性汚泥槽中でフィルター
の一部が固定、又はフィルターの一部が振動可能な状態
で設置されている。フィルターの一部が固定していない
と活性汚泥中に設置不可能で、フィルターの一部が振動
可能であるとフィルター膜面に活性汚泥や浮遊物の付着
が少なく、フィルターをメンテすることなく長い間その
まま使用できる。本発明において、単膜ＭＦフィルター
を通して銀を除去するときの圧力は、１Ｋｇ／ｃｍ²よ
り小さい低圧である。本発明において、圧力は低い方が
よく、好ましくは０．０５〜０．９Ｋｇ／ｃｍ²であ
り、より好ましくは０．１〜０．８Ｋｇ／ｃｍ²であ
る。ろ過時の圧力が１Ｋｇ／ｃｍ²以上だと、ＭＦ単膜
フィルターの孔に沈澱物が入り込みＭＦ単膜フィルター
の再生使用ができないことや膜の寿命が短くなることに
よりコストがかかる。また、ろ過時の圧力が０．０５Ｋ
ｇ／ｃｍ²より低いとろ過できない。

【００２４】本発明は、前記本発明の構成（２）、（１
３）又は（８）に記載の処理後に廃液をバブリングしな
がらフィルターでろ過することが好ましい。バブリング
しながらろ過することで、フィルターの目づまりを防止
でき、ろ過の効率が上がる。

【００２５】本発明において、活性汚泥処理後に、上澄
み液を滅菌処理してから１Ｋｇ／ｃｍ²より小さい低圧
で単膜ＭＦフィルターを通してろ過することで活性汚泥
がフィルター表面に粘着するのを防止できる。こうする
ことにより、フィルターをメンテすることなく長期間そ
のまま使用できる。本発明において用いることのできる
滅菌処理は、オゾン酸化法、ＵＶ光照射法、次亜鉛素酸
塩の添加等である。

【００２６】本発明は、含銀液に含Ｓ親水性高分子キレ
ート剤を添加して、銀を沈降分離した後、分離液を１Ｋ
ｇ／ｃｍ²より小さい低圧でフィルター膜面のうち７５
％以上が固定されていないろ過面振動可能で、更にフィ
ルター膜面の面積（Ｓ₂）とフィルター透過孔の面積
（Ｓ₁）の比（Ｓ₂／Ｓ₁）が１０²〜１０⁶、より好
ましくは１０³〜１０⁵であり、フィルターの孔径が
０．０５〜１μｍの単膜ＭＦフィルターでろ過処理する
のが除銀レベルを著しく下げる為に好ましい。フィルタ
ー膜面のうち７５％以上が固定されていないろ過面振動
可能とは、フィルター膜面の水の透過可能な面積
（Ｓ₂）のうち、少なくとも７５％以上が振動できる状
態であり、残りの膜面はフィルター透過孔と同様に固定
された状態でもよい。本発明で用いることのできる単膜
ＭＦフィルターは、一実施態様として図５に示した
（ａ）又は（ｂ）のような形状のものがあげられる。図
５の（ａ）は振動可能なフィルター膜面５１と透過孔を
有する固定部５２とからなる筒上の中空糸フィルターで
あり、（ｂ）は振動可能なフィルター膜面５３と透過孔
を有する固定部５４とからなる袋状フィルターである。
フィルター膜面の面積Ｓ₂がフィルター透過孔の面積Ｓ
₁に対し、１０００倍以上のフィルターにおいて、その
小さい透過孔部のみを固定し、他を未固定部にする。す
なわち、固定部の面積の割合（固定化率）が０．１％未
満のフィルターは振動可能となる。また、Ｓ₂／Ｓ₁の
上限は、１０⁵以下とする。１０⁵を越えると製造が困
難になる。このＳ₂／Ｓ₁の関係を図５のフィルターに
具体的にサイズを示し説明する。

【００２７】図５の（ａ）の中空糸フィルターで、ａ：
２０〜２００ｃｍ、ｂ：１ｍｍとする。Ｓ₁＝１ｍｍ²＝０．０１ｃｍ² Ｓ₂＝１２．６ｃｍ²〜１２６ｃｍ² Ｓ₂／Ｓ₁＝１２６０〜１２６００図５の（ｂ）の袋状のフィルターで、ｅ：１００ｃｍ、
ｃ：５０ｃｍ、ｄ：１ｍｍとする。Ｓ₁＝０．１×５０＝５ｃｍ² Ｓ₂＝１００×５０×２＝１００００ｃｍ² Ｓ₂／Ｓ₁＝２０００このように、Ｓ₂／Ｓ₁が１０³〜１０⁵であるのが好
ましい。

【００２８】ろ過面振動可能とは、０．０５〜１μｍの
単膜（ＵＦ膜、ＲＯ膜のように複合膜、気泡の傾斜化膜
でない。）でエアレーション等により容易にろ過面が振
動できるＭＦフィルターで形状的には中空糸型や袋状型
のフィルターで一方端又は両端が固定されているが三方
端や二方端が固定されていない形状のＭＦフィルターで
ある。中空糸型ＭＦフィルターとしては、三菱レーヨ
ン；ステラポアＳＴＮＭ４２４（ポリエチレン、孔径
０．１μｍ）、クラレ；クラレＳＦフィルター（ポリビ
ニルアルコール、孔径０．１μｍ）、旭化成；ＳＲ−２
０５（ポリオレフィン、孔径０．１μｍ）、日東電工；
Ｅ２０２ＡＥ（フッ素樹脂、孔径０．２μｍ）等があ
る。これらの中でエアーバブルにより容易に振動できる
材質としては軟らかい材質のものが良く、一般にはポリ
エチレン系、ポリプロピレン系がよい。これらは、中空
糸の両端が固定のもの、一端が固定のものがあるが両端
固定のものが安定して使いよい。

【００２９】袋状型フィルターとしては、メーカーの種
類はないが、ユアサコーポレーション製；ＹＣ−２５
（塩化ビニル、孔径０．４５μｍ）、ＹＣ−５０（塩化
ビニル、孔径０．４５μｍ）、ＹＣ−１００（塩化ビニ
ル、孔径０．４５μｍ）がある。このものは袋状の一端
が固定され他の三方は固定されていないため振動に対し
て安定であり、又振動効果もでやすい。このフィルター
では、袋状フィルターの間に大きなメッシュのスペーサ
ーが入っており、かつフィルター面にエンボスが施され
ている。このスペーサーの振動によりフィルター面のエ
ンボス部に付着することなく、有効に振動を伝え、フィ
ルター面もこすることにより、ろ過中沈澱物の付着を防
止できる。

【００３０】本発明は、含銀液に含Ｓ親水性高分子キレ
ート剤を添加して銀沈降分離し、該分離液を活性汚泥処
理して、１Ｋｇ／ｃｍ²より小さい低圧下でＳ₂／Ｓ₁
＝１０³〜１０⁵の単膜ＭＦフィルターでろ過処理する
ことにより大量の廃液から、原子吸光法や、プラズマ発
光法では検出できないぐらいのレベルに銀を除去するこ
とができる。このように含Ｓ親水性高分子キレート剤の
添加、活性汚泥処理、及び単膜ＭＦフィルターでのろ過
処理を組み合わせて銀の除去処理を行うと、優れた銀の
除去能力が得られ、更に大量の含銀液の処理に適してい
る。更にこのような処理可能な設備は、コストを抑えら
れ好ましい。

【００３１】低濃度の含銀液の場合、単に含Ｓ親水性高
分子キレート剤の添加後、フィルターでろ過処理して
も、銀をろ過できずフィルターを銀が通過してしまう
が、活性汚泥処理を組み合わせると前記したように活性
汚泥槽内の微生物に銀が捕収されフィルターでろ過が可
能となるものと考えられる。例えば、母液の銀の濃度が
１ｐｐｍのとき、活性汚泥処理をした場合、フィルター
でろ過したろ液の銀の濃度は０．００１ｐｐｍとなる
が、活性汚泥処理をしない場合、フィルターでろ過した
ろ液の銀の濃度は０．０７ｐｐｍのままである。

【００３２】本発明は、含銀液の濁度を検出してその値
に応じて（ルックアップテーブルにより）含Ｓ親水性高
分子キレート剤（場合によってはＥＰ剤と示す。）の添
加量を決定し、添加するものである。含銀液の濁度の検
出方法を簡単に説明すると、通常、市販されている濁度
計で測定するが場合によっては分光光度計の短波長光で
測定してもよい。以下にルックアップテーブルの例を示
す。

【００３３】濁度 300 100 30 10 3 ｜ 2 1 Ａｇ濃度 25 8 2.5 0.8 0.3｜ 0.1 0.01 (ppm) ｜← 直線域 →｜← 非直線域 →｜

【００３４】本発明において用いられる含Ｓ親水性高分
子キレート剤は、従来から知られているキレート樹脂と
は異なり、親水性（好ましくは水溶性、より好ましくは
液体性）の線型構造の含Ｓ高分子である。概念的には、
炭素数１〜４に対し１つの水溶性含Ｓ基、例えば、チオ
ール（−ＳＮａ）、チオカルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）
−ＳＮａ）、ジチオカルボキシル基（−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ
Ｎａ）、ジチオカルバミン酸基（−ＮＨＣ（＝Ｓ）−Ｓ
Ｎａ）を含む高分子（分子量が、５万〜６０万、好まし
くは１０万〜２５万のもの）でかつ水溶性の状態で（い
わゆるイオン交換樹脂のような固形粒子でなく）使用で
きるキレート剤である。水溶性含Ｓ基のうち最も好まし
いのはジチオカルバミン酸基である。また、線型構造の
鎖状中に水溶性基（例えば窒素、酸素、硫黄が導入され
ている−Ｃ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｃ−；−Ｃ−Ｃ−Ｓ−Ｃ−Ｃ
−；−Ｃ−Ｃ−Ｎ−Ｃ−Ｃ−）が導入されている場合に
は、炭素数１〜４に対し１つの水溶性含Ｓ基を含む高分
子でもよい。

【００３５】この水溶性（液体性）の為に、複雑なハロ
ゲン化銀や銀イオンの存在状態に対しても、銀イオンの
原子に接近して選択的に銀イオンに吸着し、親水性キレ
ート剤が沈澱分離することから、容易な手段で除銀する
ことができる。即ち、コストの安い単膜ＭＦフィルター
で容易に分離できる。しかも、従来よりハロゲン化銀粒
子に対しても上述したキレート剤で有効に沈澱分離でき
るということは知られていなかったが、我々の結果では
ハロゲン化銀粒子でも有効に沈澱分離できることがわか
った。この効果は、水溶性の線型構造の含Ｓ親水性高分
子キレート剤による特殊な現象と想像される。

【００３６】この場合、形成される金属（特に銀）と含
Ｓ親水性高分子キレート剤との高分子金属鎖体は、水に
不溶なものである。この高分子金属鎖体は、キレートす
る金属が１価以上の金属であれば、高分子中ないし高分
子間に金属キレートが形成されたキレート高分子である
ことが多いが、キレート環を形成せずに単に金属が配位
して付加した高分子であってもよい。上述した事とは別
に従来より固体の金属を捕獲するキレート樹脂として、
配位原子としてＮ、Ｓのものが知られているが（北条舒
正編「キレート樹脂・イオン交換樹脂」講談社サイエン
ティフィク（１９７６）ｐ８〜２０の記載と、そこに引
用された文献を参照することができる。）、これと上述
した本発明で用いられる含Ｓ親水性高分子キレート剤と
は全て異なる性質のものである。即ち、本発明の含Ｓ親
水性高分子キレート剤は、廃水に対して水溶性であるこ
とである。

【００３７】本発明においては、配位原子としてＳを含
む親水性高分子キレートが好ましい。具体的には、配位
基としてジチオカルバミン酸基およびその誘導基（−Ｎ
Ｈ−ＣＳ₂Ｍ）、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ
基、チオール基等を有するものが特に好ましい。ここで
いう配位基は銀に配位する能力を有する置換基を言う。
この場合、配位基は、水溶性基であることが好ましく、
上記においてＭはＨの他、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｃａ
等のアルカリ土類金属、Ａｌなどの金属カチオンや、場
合によっては、オニウムイオン等であることが好まし
い。また、分子当りの配位基数は１モル以上、より好ま
しくは２０〜１００００モルであるのがよい。また、高
分子配位子グラム当たりの配位基数は、０．１〜５０ｍ
ｅｑ（ミリ当量）が好ましい。

【００３８】このような水溶性の配位基を有することに
より水溶性が増し、かつ処理液中の金属元素と反応が進
行しやすく金属元素、特に銀元素の除去効率が向上す
る。このような高分子配位子は、水溶液として用いるの
が好ましい。添加時に用いる含Ｓ親水性高分子キレート
剤の濃度は、添加しやすさから、２〜１００％程度がよ
い。また、含Ｓ親水性高分子キレート剤の濃度は廃液中
に添加した場合、含有金属量によって異なるが０．１〜
１０００ｐｐｍレベルの濃度となる。

【００３９】また、含Ｓ親水性高分子キレート剤の数平
均分子量は、５０，０００以上、５００，０００未満、
好ましくは１００，０００〜３００，０００である。ま
た、含Ｓ親水性高分子キレート剤は、数平均分子量１
０，０００以下のものが全体の５重量％以下の分子量分
布を持つことが、透過水（ろ過水）中の金属濃度をより
小さくできる点で好ましい。

【００４０】本発明で用いることのできる水溶性線型構
造含Ｓ親水性高分子キレート剤は、特開昭６１−２４９
５９０、同６０−１０６５８５、同６２−００７４９
２、同６２−０６５７８８、同６４−００３５４９、同
５６−０３９３５８、同５４−１５４５２２、同５４−
１５７８２４、特開平３−２３１９２１、同６−１５２
８０、同５−１２９１３３各号公報、米国特許第４８６
４０７５、同３８８２０９２、同３４９４９４５、同５
０１９２７４、同５０８９２２７、同５０８９６１９、
同３４９４９４５、同４１１２１９１、同４８２６６２
５、同４６８９１７７、同４６５９８０１、同１３７６
２８８各号明細書、欧州特許第２０２３８８号明細書、
ＳＵ２３０４１７号等に記載の化合物が挙げられる。好
ましくはこれらの中の水溶性の高いもの、特に好ましく
は化合物（化１）のＩ、ＩＩ系統の化合物である。

【００４１】本発明に用いる含Ｓ親水性高分子キレート
剤の水に対する溶解度は、水１００ｇに対し１ｇ以上、
より好ましくは４０〜９００ｇであるのがよい。本発明
において、好ましく用いられる含Ｓ親水性高分子キレー
ト剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されるもの
ではない下記Ｉ系統の化合物は、原料の線型ポリマーのモノマー
ユニットの一部がＸ、Ｘ₁置換体となったものであり、
置換率は５〜９０％である。

【００４２】

【化１】

【００４３】

【化２】

【００４４】

【化３】

【００４５】上記の他に、このような水溶性含Ｓ親水性
高分子キレート剤は、例えば、エポフロックＬ−１、Ｌ
−２（ミヨシ油脂（株）製）、サンチオールＮＷ（中川
化学装置（株）製）、ゴスペルＭ−９、Ｍ−１０（ゴス
ペル化工（株）製）などの商品名のものが挙げられる。
本発明に用いる含Ｓ親水性高分子キレート剤を単独で用
いる場合の添加量としては、廃液中に含まれる金属（特
に、銀）の当量に対して、０．５〜４の範囲、好ましく
は、０．５〜２．７、より好ましくは０．７〜２．３で
ある。添加量が０．５未満の場合、含Ｓ親水性高分子キ
レート剤に配位できない金属イオン（特に銀イオン）が
多くなり、ろ過液に金属（特に、銀）が残存する量が増
加してしまう。添加量が４を超える場合、含Ｓ親水性高
分子キレート剤１分子あたりに配位する金属量（特に
銀）が少なくなり、結果として金属と含Ｓ親水性高分子
キレート剤が高分子金属錯体として沈澱しなくなり、フ
ィルターを銀と含Ｓ親水性高分子キレート剤との高分子
金属錯体が透過して金属の除去が不充分になる。

【００４６】本発明における廃液中に含まれる金属とし
て最も規制の厳しい銀に注目すると、廃液中の銀濃度を
銀検出手段によって測定し、その濃度に従って、添加す
る含Ｓ親水性高分子キレート剤の量を設定することが好
ましい。この銀検出手段としてはハロゲン化銀粒子が主
体なので光を当てると光散乱を起こすので濁度計の濁度
を目安とするのが好ましい。これにより、該廃液中の濃
度が変動しても、常に良好な銀除去処理を可能にでき、
連続処理が可能となる。

【００４７】本発明に用いられる、高分子金属錯体を濾
別する前記の他の単膜ＭＦフィルターとしては、ＵＦ膜
やＲＯ膜のような積層になっておらず、製造法も簡単で
安価なフィルター膜であり、０．０１〜１０μｍ、好ま
しくは０．０３〜３μｍ、より好ましくは０．０５〜１
μｍのポアーサイズを有するものであればいずれでもよ
い。該フィルターの材質としては、いずれでもよいが、
具体的には塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブチレンなどの安価なポリマーで充分である。
しかし、必要によりポリスルホン、アクリルニトリル等
の高価なポリマーも使用可能である。該単膜フィルター
として、具体的には、多孔性ポリマーの単膜フィルタ
ー、セラミック単膜フィルター、場合によりパルプ繊維
フィルターも使用できる。多孔性ポリマーの単膜フィル
ターにおけるポリマーとしては、塩化ビニル、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスルホン、
アクリルニトリル等が挙げられる。セラミック単膜フィ
ルターにおけるセラミックとしては、多孔性ガラス、素
焼き板、火成岩板、発泡性窒化物等が挙げられる。パル
プ繊維フィルターにおけるパルプとしては、通常濾紙
で、例えばＮｏ．５Ａ、Ｎｏ．５Ｃフィルター等が挙げ
られる。

【００４８】上記フィルターの中で、多孔性ポリマーの
単膜フィルターが、軽さ、形態の作り易さという点で好
ましい。これらのフィルターの市販品としては、ユアサ
（株）製の各種ユミクロン膜、ミリポア社製のミリポア
フィルター（例えば、ミリポアＡＡ、ＤＡ、ＨＡ、Ｐ
Ｈ、ＧＳ、ＦＧ、ＵＣ、ＵＭ、ＵＳ、ＧＵ、ＨＰ等が挙
げられる）、（株）クラレ製精密ろ過フィルター（ＳＦ
−３０１、ＳＦ−１０１、ＳＦ−４０１）、ゴアテック
ス社製のゴアテックス膜、中空糸単膜ＭＦ膜（例えば
（株）クラレ製クラレＳＦフィルター（材質ポリビニル
アルコール）孔径０．１μｍ、旭化成製ＳＲ−２０５
（材質ポリオレフィン）孔径０．１μｍ、日東電工製Ｅ
２０２ＡＥ（材質フッ素樹脂）孔径０．２μｍ、三菱レ
ーヨン（株）ステラポアＳＴＮＭ４２４（ポリエチレ
ン）孔径０．１μｍ）等が挙げられる。

【００４９】また、繊維フィルターでも０．０１デニー
ルの繊維（ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン）
ができたことにより、これらも使用できる。これらの中
で、加圧圧力が小さくてもろ過できるユアサ（株）製の
ユミクロンシステムが使いやすい。これらに使われるユ
ミクロン膜のポアサイズは０．４５μｍであるが、含Ｓ
親水性高分子キレート剤と金属（特に銀）とで沈澱を生
成させ透過処理すると、平均分子量５万〜６０万、好ま
しくは１０万〜２５万の含Ｓ親水性高分子キレート剤は
金属をトラップすると不溶性となり透過液（ろ液）側に
流出してこなくなる。

【００５０】０．０１μｍ未満のポアサイズの単膜フィ
ルターは作成するのが難しく、普通は複層膜にして作成
しないとそのポアサイズのものは得られない。従って、
コストも高くなる。また、フィルターが目詰まりして、
ろ過時間が長くなってしまう。また、１０μｍを超える
ポアサイズのフィルターを用いると、比較的小さい高分
子金属錯体の沈澱がフィルターを通過してしまい、不充
分な金属除去となってしまう。

【００５１】本発明におけるろ過法としては、比較的短
時間で高分子金属錯体が充分フィルターにより捕集でき
ればいずれの方法でも使用することができる。ろ過する
際の圧力は、密閉状態で、均一の圧力１Ｋｇ／ｃｍ²以
下、好ましくは０．０５〜０．９Ｋｇ／ｃｍ²、より好
ましくは０．１〜０．８ｋｇ／ｃｍ²をかけてろ過する
ことが、好ましい。ここで均一の圧力とは、フィルター
面に垂直に圧力をかける方式ではなく、フィルター面に
平行に圧力をかけてフィルターに大きな圧力をかけずに
ろ過する方式（クロスフローろ過）のことをいう。これ
により、フィルターのろ過詰まりが少なく、ろ過性能が
向上し、且つ連続処理においての安定したろ過が可能と
なる。廃液の流速としては、ろ過装置にもよるが、３０
〜１０００ml／ｍ²・分であり、１〜３０ＢＶ／時間の
処理が必要である。

【００５２】上記フィルターによる濾過方法は、液をフ
ィルターに１回透過させるだけの一過式で充分である
が、場合によって多段一過式、一段ないし多段循環式等
でもよい。本発明に用いるフィルターの形状あるいは大
きさは、目的、用途等に応じて適宜選択すればよい。好
ましくは、ろ過面積の大きい袋形のフィルター、中空糸
膜フィルターを用い、その外側から処理液を流入させ、
袋形のフィルターの内部からろ液を流出させる方式がよ
り好ましい。この時外側から０．１〜０．８Ｋｇ／ｃｍ
²で加圧させるか又は内側を減圧（−０．１〜−０．８
Ｋｇ／ｃｍ²）にして使用するのが好ましい。また、こ
のものであれば固定部分よりも未固定部分が多い為、ろ
過中に振動を与えて処理することができより好ましい。

【００５３】ここで、本発明に用いるポアサイズの大き
いフィルターが、上記のように限外ろ過膜のような性能
をもつようになるには、ある程度、沈澱した高分子金属
錯体をろ過処理することが必要である。但し、通常の沈
澱物ではその効果が小さく、含Ｓ親水性高分子キレート
剤の中で水溶性の線型構造の分子量は１０〜５０万の高
分子キレート剤と銀が反応した沈澱物が最も有効であ
る。その処理程度は、用いるフィルターの種類によって
異なるが、フィルター表面１ｍ²あたり、５〜４０mlの
高分子金属錯体の沈澱が付着するように処理すれば、本
発明の効果が得られる。上記のような濾過により、フィ
ルターに沈澱物が付着するので、これを回収する必要が
あるが、これは銀を含有する高付加価値物であり、スラ
ッジの状態であるので、回収業者に引き渡すなどすれば
よい。

【００５４】本発明において、ハロゲン化銀と銀イオン
とが含有されている液（含ハロゲン化銀乳剤液を以後含
銀液と表現する）とは、ハロゲン化銀粒子とこのハロゲ
ン化銀には銀に対し過剰のハロゲンが存在することか
ら、ハロゲンのハロゲン化銀溶解作用により一部ハロゲ
ン化銀が溶解している。（完成乳剤では通常ハロゲン過
剰でｐＡｇが８より大きくなっている。従って、ｐＡｇ
が８より大きい場合に見合う分、固体のハロゲン化銀が
溶解して銀イオンとが共存する。）従って、ハロゲン化銀とそれに対して１０^-2〜１０^-6モ
ルレベルの銀イオンが溶解している。この量は周囲の溶
剤（この場合はハロゲン量など）の量や種類によること
になる。更には、ハロゲン化銀乳剤の種類によって異な
る。また、これら乳剤は廃水となった場合には水と希釈
されること、水中に他の不純物として他の溶剤が入って
いる場合もあり、更に複雑な形態存在状態になっている
と考えられる。更には他の金属を含んでいる場合もあ
る。また、場合によっては、写真処理液の一部も含まれ
る可能性もあり、この場合にはＡｇＸの溶剤としてＳ₂
Ｏ₃ ² ^-、ＳＯ₃ ^2-なども考える必要がある。このような
複雑な状態で銀濃度が１〜１２０ｐｐｍのレベルで存在
することになる。本発明においては、上記のような廃水
を処理すると、フィルター透過水の銀濃度は１０ｐｐｍ
以下、通常０．００１〜１ｐｐｍになる。更には、０．
００１〜０．１ｐｐｍとすることも可能である。透過水
中の銀濃度を１ｐｐｍ未満にすることで、米国及び欧州
の約８０％の地域の銀排出規制値をクリアーでき、０．
１ｐｐｍ未満ではその約９９．９％、０．０１ｐｐｍ未
満ではその１００％の銀排出規制をクリアーできる。即
ち、米国の銀規制の厳しい地域（例えば、HoustonTX, K
ileen TX ではＡｇ＜０．０５ｐｐｍであり、Addison I
LではＡｇ＜０．０３ｐｐｍ；North Carolina Ancharge
AKではＡｇ＜０．０２ｐｐｍ）や欧州の銀規制の厳し
い国（例えば、Swiss Ａｇ＜０．０１ｐｐｍ；Niers
河, Germany Ａｇ＜０．００８ｐｐｍ）ではこの手段を
そのまま、又は直列配列処理することにより、透過水を
下水道や河川などにそのまま排水することができ、回収
に要するコストを低減することができる。

【００５５】本発明の方法において、銀以外に除去可能
な金属としては、該廃液中に含まれるセリウム、アルミ
ニウム、鉄を挙げることができる。但し、これらセリウ
ム、アルミニウム、鉄の除去処理する際には、廃液への
高分子錯化剤の添加量としては、含Ｓ親水性高分子キレ
ート剤中の吸着官能基のモル／セリウム、アルミニウム
又は鉄のモル比を０．５〜４に設定するようにする。ま
た、銀、セリウム、鉄及びアルミニウムが複数存在する
場合は、排出基準の厳しい銀を殆ど完全に除去し、且つ
他の金属も除去できるようにするため、含Ｓ親水性高分
子キレート剤中の吸着官能基のモル／全金属のモル比を
０．５〜２０に設定する。しかし、銀のみ注目する場合
には銀に対して、０．５〜４のモル比の添加でよい。こ
れは、これらの金属の中で最も銀が吸着され易いからで
ある。

【００５６】本発明の方法は、感光材料の製造工場の廃
液に更に定着後の水洗廃液が混入していてもよく、ま
た、本発明の方法を定着後の水洗廃液のみを処理するの
に利用する場合には、該フィルターろ過後の透過水は、
例えば定着剤の溶解のための水として再利用してもよ
い。なぜなら、含Ｓ親水性高分子キレート剤と銀の沈殿
物を生じさせ、これを該フィルターでろ過除去すると、
定着液ひいては後の水洗水中に含まれる色素や界面活性
剤も除去され、しかも定着成分の一部が残存しているか
らである。

【００５７】

【実施例】

実施例１カラーペーパー、カラーネガ、反転カラーペーパー、カ
ラーリバーサルの各フイルムの製造工場からの含銀廃水
を５０００ｔの貯留槽に貯め、この含銀廃水を５００ｍ
ｌとり銀分析（原子吸光法）すると１５３ｐｐｍであっ
た。この含乳剤廃液（Ａｇ濃度＝１５３ｐｐｍ）を用い
て以下の処理を行った。従来の下記の各キレート樹脂５ｇを廃液１００ｍｌに
加え攪拌３０分後一昼夜放置ａ：ジチオカルバミン酸系樹脂、住友化学Ｑ−１０Ｒｂ：ジチオカルバミン酸系樹脂、ミヨシ油脂Ｚ−７ｃ：ポリアミン系樹脂、ユニチカＵＲ−３９００ｄ：ポリアミン系樹脂、三菱ダイヤイオンＣＲ−２０ｅ：グルカン系樹脂、アンバーライトＩＲＡ７４３ｆ：グルカン系樹脂、三菱ダイヤイオンＣＲＢ−０２本発明の下記含Ｓ親水性高分子キレート剤を廃液１０
０ｍｌに対し下記のように添加し１分間攪拌し３０分間
静置した。ｐ：ミヨシ油脂製、ＥＰＬ−１、０．０３ｍｌｑ：ミヨシ油脂製、ＥＰＬ−２、０．０７ｍｌｒ：化合物（１）、０．０３ｍｌｓ：化合物（２）、０．０５ｍｌｔ：化合物（３）、０．０４ｍｌｕ：化合物（４）、０．０４ｍｌｖ：化合物（５）、０．０４ｍｌ上記の処理後、各上澄み液の銀を分析し、銀の濃度を下
記に示した。

【００５８】 No. a b c d e f ｜ p q r s t u v Ag 13 37 11 24 33 27 ｜ 0.12 0.05 0.08 0.10 0.09 0.11 0.07 (ppm)

【００５９】以上の結果、親水性高分子キレート剤は驚
くことにハロゲン化銀に対し特異的に銀を分離する能力
があることが判った。これは固体の同様な官能基を有す
るキレート剤では、銀を除去する能力が小さいが、親水
性キレート剤、特に親水性の含Ｓ線型構造高分子キレー
ト剤では、銀を除去する能力が著しく高いことがわか
る。また、ａ〜ｆで３０分放置では除銀能力は著しく低
い。従って、本発明の含Ｓ高分子親水性キレート剤は液
体であるためにその分子運動により銀に近づき易くな
り、銀との速い反応で不溶性の銀を作成し沈澱分離する
能力がみられた。

【００６０】実施例２実施例２は図１（ａ）に示された含銀液の処理に沿って
行われた。図１（ａ）を用いて実施例２を説明する。

【００６１】カラーペーパー、カラーネガ、反転カラー
ペーパー、カラーリバーサルの各フイルムの製造工場か
らの含銀廃水を５０００ｔの貯留槽（ａ）に貯め、この
含銀廃水を５００ｍｌとり銀分析（原子吸光法）すると
１５３ｐｐｍであった。この含銀廃液５００ｍｌに対し
下記〜に記載の方法で処理を行った。含銀廃液は、貯留槽（ａ）に収容され金属沈降剤と
してＴＫフロック（多木化学（株）製水処理凝集剤；Ａ
ｌ₂Ｏ₃９％液）を３ｍｌ加え更に塩酸を加えてｐＨ＜
４にし、続いて貯留槽（ａ）で処理された液を貯留槽
（ｂ）に収容し、水酸化ナトリウムを加えて中和〔ｐＨ
＝６．５〕するように調整する。次に貯留槽（ｃ）に有
機高分子沈降剤としてサンポリー（三共化成工業（株）
製サンポリー５０５；白色粒状粉末０．５％水溶液の粘
度４９ｃｐｐＨ＝６〜８）を２ｍｌ加えた。含銀液を貯留槽（ａ）に収容する前に、ミヨシ油脂
製含Ｓ親水性高分子キレート剤エポフロックＬ−２を
０．４ｍｌ添加した他は、上記と同様に行った。含銀液を貯留槽（ａ）に収容しと同様に処理した
後に、ＴＫフロックを添加した後、ＥＰＬ−２を０．４
ｍｌ添加した他は上記と同様に行った。含銀液が貯留槽（ｃ）でで同様に処理された後
で、ＥＰＬ−２を０．４ｍｌ添加した他はと同様に行
った。での貯留層（ａ）及び（ｂ）及び貯留層（ａ）及
び（ｂ）での処理なしに貯留槽（ｃ）にミヨシ油脂製エ
ポフロックＬ−２を０．２ｍｌとサンポリー０．５％液
を２ｍｌを添加した他はと同様に行った。これらをＡｇ分析したところ、下記の通りとなった。

【００６２】

【００６３】しかし環境規制の強化から工場の廃水から
の銀を０．０２ｐｐｍ以下にしなくてはならない場合に
は、少くとも除銀工程処理では総合廃水（非含銀廃水）
が含銀廃水の５倍あるとしてもＡｇ≦０．１ｐｐｍをク
リヤーする必要がある。余裕をみこしてＡｇ≦０．０５
ｐｐｍをクリヤーする必要がある。本実験結果では〜
は本発明の目的に合致するレベルまで除Ａｇされてい
ることがわかった。本方法（〜）によれば、元のＡ
ｇ＝１５３ｐｐｍが一挙に０．０５ｐｐｍまで薄くする
と、沈澱生成分離条件を、例えば攪拌２分後に静置を３
０分するゆるやかな条件にすれば、０．０１ｐｐｍ未満
まで達成でき、除銀効果は０．０５／１５３＝３．２×
１０^-4、０．０１／１５３＝６．５×１０^-5と驚異的な
銀除去率がえられたことになる。即ち従来の方法ではせ
いぜい０．０３５レベルの除銀率であるがこれの１／１
０〜１／１００レベルである。本来なら１０^-4〜１０^-5
レベルまで一挙に除銀するという事は通常は莫大な工程
やエネルギー、手間がかかるが、驚くことにいとも簡単
に目的を達したことになる。

【００６４】実施例３各処理〜を図１（ａ）を用いて説明する。実施例２のにおいて、貯留槽（ａ）でのＴＫフロ
ック及び塩酸の添加、貯留槽（ｂ）でのｐＨ調整及び貯
留槽（ｃ）でのサンポリーの添加を行う代りに、貯留槽
（ａ）の槽でサンポリー製Ａ−５３０（強アニオンポリ
マー）２ｍｌを添加して攪拌した後、次にサンポリー製
Ｋ−３０２（強カチオンポリマー）２ｍｌを添加して攪
拌し、上澄液のＡｇ分析した。〜は、と下記の点で異なる以外は、と同様であ
る。Ａ−５３０添加剤にＥＰＬ−２を添加する。Ａ−５３０添加剤の添加後にＥＰＬ−２を添加する。Ｋ−３０２添加後にＥＰＬ−２を添加する。Ｋ−３０２の代わりにＥＰＬ−２を添加する。Ａ−５３０、Ｋ−３０２添加せずにＥＰＬ−２のみを
添加する。その結果を下記に示す。

【００６５】処理No. 銀濃度 7.3 0.04 0.03 0.02 0.12 1.43 （ｐｐｍ）

【００６６】、では不十分であるが、〜はかな
り良く銀が除去できている。中でも〜が銀除去が良
い。

【００６７】実施例４実施例４は図２に示された処理システムで行われた。水
洗貯留槽Ｗは感光材料の処理液及び感光材料の製造工場
から生じる廃液を貯留しており、銀の濃度は２５ｐｐｍ
である。時間短縮のためタンクＴ１とタンクＴ２の２台
を交互に使い分ける。以下〜の順に処理を行った。ポンプＰ１をＯＮにして水洗貯留槽Ｗから廃液をタン
クＴ１（１トンタンクで下部に３００リットル残渣（沈
澱物）共存下で更に５００リットル加える。結果的には
８００リットルとなる。しかし、ろ過時は５００リット
ルしかＹＣ−２５へ送らない。）又はタンクＴ２（６０
０リットルタンクで下部に２００リットル残渣共存下
で、更に３００リットル加える。結果的に５００リット
ルとなる。しかし、ろ過時は３００リットルしかＹＣ−
２５へ送らない。）に収容する。乳剤１０％液をタンクＴ１（５００リットル）に対し
１リットル、タンクＴ２（３００リットル）に対し０．
６リットル加え攪拌を１分間行う。ポンプＰ２をＯＮにしてＥＰＬ−２を１３０ｍｌ／５
００リットル又は８０ｍｌ／３００リットル、擬似乳剤
の水洗廃液の割りで加える。その後２分間攪拌して、３
０分間静置した。ポンプＰ３をＯＮにして、タンク液をＹＣ−２５
（Ｙ）に５リットル／分で移送する。自動的にＹＣ−２５（Ｙ）の透過水は５リットル／分
の割りで排出され、水洗貯留槽Ｗに戻る。ここで、上記で用いた乳剤１０％液は、乳剤を４０℃に
温めて溶解し、これを１リットル取り、水に溶いて１０
リットルとして作られる。なおこの液に光を当てると銀
が析出するので遮光して冷暗所に保存する。

【００６８】エポフロックＬ−２（ＥＰＬ−２）を図２
のようにタンクＴ１又はタンクＴ２に加えて、図２のＹ
で示される低圧袋状濾過システム（ユアサ製ユミクリン
濾過システムＹＣ−２５）で濾過すると非常に安定して
除Ａｇされた。処理した結果、除Ａｇレベル（０．０１
〜０．００５）／２５＝２〜４×１０ ^-4となり驚異的で
ある。

【００６９】実施例５実施例４において、タンクＴ１又はタンクＴ２へのＥＰ
Ｌ−２の添加は一定量のそのままで乳剤添加によるタン
ク内の銀濃度を２〜１５０ｐｐｍまで変動させながら１
週間同様に処理したが、いずれも透過水中の銀濃度は
０．００２〜０．０１レベルであった。銀濃度の変動に
対しても安定な除銀液であることがわかる。除Ａｇレベ
ルの最大は、０．０１／１５０＝６．７×１０^-5であ
る。この時市販の濁度計（例えば：京都電子製ＰＣ−０
６型ポータブル濁度計又は共立製ＷＡ−ＰＦ４型）で廃
液中の銀濃度を推定しＥＰＬ−２の添加をＥＰＬ−２／
Ａｇ＝１．２モルになるように調整して処理したとこ
ろ、安定して６．７×１０^-5レベルのデータが得られ
た。

【００７０】実施例６ハロゲン化銀感材の製造工場の銀除去廃水処理の概念を
図３に示す。この中で活性汚泥処理後の液を採取し、フ
レームレス原子吸光法でＡｇを分析した。サンプル直後
のＡｇは１．３４ｐｐｍであったが、分析に手間どった
りして経時すると銀濃度が０．２５〜０．８５までバラ
ツイテいる。この液をＮｏ．５ｃ（東洋濾紙製）で濾過
しても１／２〜１／５レベルしかとれないが、ミクロフ
イルター（富士写真フイルム（株）製、孔径０．４５μ
ｍ）では１／１００レベルまでとれていることがわか
る。その結果を下記に示す。

【００７１】分析法 No.5c のろ液 0.45μｍのろ液フレームレス原子吸光法０．１６ｐｐｍ０．００７ｐｐｍＩＣＰ（プラズマ発光法）０．１５ｐｐｍ０．０００７ｐｐｍ

【００７２】即ち、活性汚泥処理後、０．４５μｍのミ
クロフィルターでろ過すれば活性汚泥後の銀濃度が１／
１００まで低減できる。Ｎｏ．５ｃは公称０．４５μｍ
相当のポアサイズであるが、これではあまり銀が除去さ
れない。しかし、ミクロフィルターでは、銀濃度が０．
００７ｐｐｍまで除去されている。念のためもっと精度
よく銀濃度を測定するために、プラズマ発光法により銀
濃度を分析すると０．０００７ｐｐｍであることがわか
った。即ち、実質上殆どの銀が除去されていると考えて
よい。

【００７３】実施例７実施例６のミクロフイルターの代りにユアサ製ユミクリ
ン濾過システムＹＣ−２５（０．４５μ）を用いて処理
したところ活性汚泥処理後の銀濃度が０．５〜７ｐｐｍ
まで変動してもＹＣ−２５の透過水は銀濃度０．００１
〜０．０１ｐｐｍレベルであり、最大除銀率＝１．４×
１０^-4レベルが得られた。しかも、０．３トン／時で２
日間連続処理したが、安定して除銀できた。

【００７４】実施例８実施例６のミクロフイルターの代りに荏原インフィルコ
製ＰＷ−Ｗシステムの膜分離式活性汚泥処理装置に用い
られるホローファイバー型濾過システム（ＰＷシステム
用中空糸膜モジュール；０．１μ）を用いた。その透過
水中の銀濃度は０．００１〜０．０５ｐｐｍであった。
しかも、０．３トン／日の割りで２日間連続処理した
が、安定して除銀できた。

【００７５】実施例９実施例７において活性汚泥処理後、滅菌処理としてオゾ
ン処理（荏原製作所製ＯＺＮ−１１−Ｕ）し、その後に
ＹＣ−２５を用いてろ過を行った。実施例７では５リッ
トル／分で合計２５ｔ処理すると透過水は２リットル／
分レベルになりフイルター膜面を洗浄する必要があっ
た。ところが実施例９では合計１００ｔ処理（４日間連
続処理）でも処理流量の低下はなくまた透過水中の銀除
去レベルも一定で安定していた。廃液が各処理を経た後
で各処理後の銀の濃度を測定した。その結果を以下に示
す。

【００７６】処理活性汚泥処理後Ｏ₃処理後ＹＣ−２５でろ過後銀濃度 1.49ppm 1.13ppm 0.003ppm

【００７７】これで分かるように、オゾン（Ｏ₃）処理
によって銀が除去されているのではなく袋状の単膜フィ
ルター（ＹＣ−２５）で除去されていることが分かる。
Ｏ₃処理では少ししかＡｇがとれないが、オゾン処理
後、ＹＣ−２５でろ過処理すると著しく除銀されてい
る。

【００７８】実施例１０実施例７において、ＹＣ−２５のフイルターモジュール
をとり出して、図４に示すようにＹＣ−２５のフイルタ
ーモジュールに振動可能なフイルター２と固定された透
過水取出し口１とを密着接合して貯留槽３内（設置位置
は特に限定されないが好ましくは真ん中から上部が好ま
しい。）に設置し、透過水取出し口１にパイプを設けフ
ィルター２を透過した液をポンプＰにより吸引ろ過する
ものである。また、フィルター２が振動しながらろ過で
きるように、実施例１０においては、貯留槽３内（特に
位置は限定されないが、好ましくは真ん中から下部が好
ましい。）に空気の噴出口（エアーバブリング）４を設
けてバブリングしながら濾過を行うものであり、フィル
ター２を振動させる方法としてはバブリングに限定され
ず、同様にフィルター２を振動させることが可能なもの
を用いることができる。こうすると、５００ｔ処理後で
も透過水の低下はみられず安定して除銀することができ
る。すなわち、バブリングしながらろ過するとフィルタ
ー目詰まりが防止できるものと考えられる。このことか
らＯ₃処理がいらず設備コストが下がり、しかもフイル
ターカートリッジの膜面洗浄がいらなず、更にＡｇ除去
率は実施例６〜９と同様に良好であった。これは単膜フ
ィルターで未固定表面積Ｓ₂／固定部表面積Ｓ₁比が２
０００もあったことにより、エアバブリングにより大部
分のフィルター面が振動して汚泥の沈澱物質の付着を防
止できたからと推定される。

【００７９】実施例１１実施例１０のＹＣ−２５の代りに、荏原インフィルコ製
のＰＷ−Ｗシステムのホローファイバー型濾過モジュー
ルを用いたが実施例１０と同様な効果がえられた。Ｓ₂
／Ｓ₁比が３６００で可動部分が多いフィルターである
ため、フィルター面が振動して汚泥の沈澱物質の付着を
防止できるから有効であると考えられる。即ち、実施例
１０及び１１によりＳ₂／Ｓ₁比が大きいフィルター
で、始めて有効であることが証明できた。実施例１２図３の銀回収のところに実施例２のを、図３の活性汚
泥のところに実施例１０をそれぞれ設置して感材製造工
場の廃水を処理した。銀回収の部分でＡｇが著しく低下
し、しかも図３に示すように（イ）非銀液と（ロ）銀回
収処理後の液とが混合され（ハ）活性汚泥に来るため、
（イ）非銀液と（ロ）銀回収処理後の液の量比が１：１
あれば、（ロ）銀回収処理後の液の銀濃度の１／２が
（ハ）活性汚泥の銀濃度になる。しかも、（ハ）活性汚
泥の処理後も銀がとれる。従って、（ロ）銀回収処理後
の液の機能が不十分か（ハ）活性汚泥の実施例１０で機
能が不十分になったとしてもお互いに補完しあい一層安
定して銀の濃度を０．０１ｐｐｍより低くすることが達
成できる。

【００８０】実施例１３従来型の銀回収処理工程である図１（ａ）の後半に実施
例１０のＹＣ−２５吸引型を結合した銀回収処理工程図
１（ｂ）において、図１（ｂ）中の（ｃ）と（ｄ）の中
間ポンプＰ中にＥＰＬ−２を銀に対し１．２モル当量加
えて処理した。その時の各ステップにおける銀濃度の分
析の結果を下記表に示す。

【００８１】元液 (a→b) (b→c) (c 出口) (d中) (e) 銀濃度 185ppm 183ppm 121ppm 13.4ppm 0.23ppm 0.005ppm

【００８２】今回の（ｄ）中の銀濃度では、銀濃度が１
８５ｐｐｍから０．２３ｐｐｍ（１．２×１０^-3）であ
り、ＹＣ−２５を付加すると銀濃度が１８５ｐｐｍから
０．００５ｐｐｍ（２．７×１０^-5）となり、ＹＣ−２
５の付加で１／５０の銀濃度になる。

【００８３】実施例１４実施例１３のＹＣ−２５の代りにＰＷ−Ｗのホローファ
イバーモジュールを使用したが同様に良好な効果がえら
れた。実施例１５実施例１０において１０％ＥＰＬ−２を２０ｍｌ／ｔ当
り加えて同様に処理した。この時活性汚泥槽に入る前の
液に乳剤を添加して銀濃度を４．５ｐｐｍにしてろ過し
たが、透過水中の銀濃度は０．００２ｐｐｍレベルで安
定していた。更に、乳剤添加を変動させてＡｇ＝１．５
〜１５ｐｐｍまで変動させたが、やはり透過水中のＡｇ
＝０．００２ｐｐｍレベルで非常に除Ａｇレベルは安定
していた。

【００８４】実施例１６実施例１５において、ＴＫフロック１５０ｍｌ／ｔ加え
１０％ＥＰＬ−２、４ｍｌ／ｔ加えて処理したところＡ
ｇ＝０．００２ｐｐｍであった。実施例１５と比べる
と、ＥＰＬ−２は２０００円／ｋｇであるが、ＴＫフロ
ックは３００円／ｋｇであり、安いＴＫフロックを加え
ることにより、高いＥＰＬ−２を少なくでき、結果とし
てランニングコストを下げることができた。即ち、含Ｓ
水溶性高分子キレート剤単独より他の沈降剤を併用する
ことでコストダウンをはかれた。

【００８５】実施例１７図３のようなハロゲン化銀感材製造工場、含銀廃液Ａ
（３００ｔ／日）、非含銀廃液Ｂ（６００ｔ／日）、活
性汚泥槽Ｃからの放流Ｅ（９００ｔ／日）において、含
銀廃液Ａから銀を回収処理後、非含銀廃液Ｂと混ぜて活
性汚泥槽Ｃへ送る場合と、含銀廃液Ａと非含銀廃液Ｂと
を混ぜてから銀を回収処理して活性汚泥槽Ｃにて処理を
行う場合とを比較する。（１）含銀廃液Ａの平均含乳剤廃液中のＡｇ＝２５±１
０ｐｐｍとする。これに実施例３（ＴＮ−１８１削除）
と同様にＥＰＬ−２を廃液１ｔ当り２００ｍｌ加えて攪
拌を２分間し、３０分間沈降し、ユアサ製袋状低圧ＭＦ
濾過膜（ＹＣ−２５）処理したところ放流Ｅでの放流水
中のＡｇは０．００３ｐｐｍ〜０．０００ｐｐｍであっ
た。

【００８６】一方、（２）含銀廃液Ａと非含銀廃液Ｂとを混ぜた混合液に実
施例３（ＴＮ−１８１削除）と同様な処理を行うと廃液
中の銀濃度が低く（銀濃度＝８±３ｐｐｍ）３０分では
うまく沈降せず３時間必要であった。これを３０分で沈
降にさせるには別に高分子凝集剤サンポリー（三共化成
工業サンポリー５０５）を大量に加える必要があった。即ち、（１）に比べ（２）では沈降時間が長くかかるの
で沈降タンク槽を大きくする必要があり設備コストが上
昇する。またこれをさける為には別に高分子凝集剤を加
える必要がありランニングコストが上昇する。即ち、図
３に示すように含銀液Ａ単独で除銀処理し、非含銀液Ｂ
を混ぜて活性汚泥処理Ｃするのが、ランニングコスト上
有効であることがわかった。

【００８７】実施例１８ハロゲン化銀工場廃水処理の銀回収処理工程図１（ａ）
において、含乳剤廃液（銀濃度が１５３ｐｐｍ）を用い
て実施例２の実験を行うと銀濃度が５．４ｐｐｍまで
除銀できた。この上澄み液にＥＰＬ−２を３０ｍｇ／リ
ットル加え攪拌を２分行い、昼夜静止放置後、その上澄
み液中の銀を分析した。銀分析は原子吸光法でＡｇ＝
０．００７であった。この時のＥＰＬ−２の添加量は全
銀濃度（ハロゲン化銀濃度と銀イオン濃度が１５３ｐｐ
ｍ）に対し、約１／３０であった。

【００８８】実施例１９ハロゲン化銀工場廃水処理の銀回収処理工程である図１
（ａ）において含乳剤廃液（銀濃度が１３５ｐｐｍ）１
リットルに対して、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒ
ド縮合物を４０ｍｇ、ポリジメチルアミノエチルメタク
リレート塩化メチル４級塩を１２０ｍｇを加え、スター
ラーで３分間攪拌後、アクリルアミドとアクリル酸ナト
リウムと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸ナトリウムとの三元共重合体５ｍｇを加え、スタ
ーラーで２分間攪拌後、３時間静置後、上澄み液中の銀
を分析したところ、銀濃度が１．２ｐｐｍで合った。こ
の上澄み液に対しミヨシ油脂製ＥＰＬ−１を廃液１リッ
トル当たり、１３ｍｌ加えスターラーで２分間攪拌後、
一昼夜静置後、銀を分析したところ、銀濃度が０．００
３ｐｐｍであった。この時のＥＰＬ−１の添加量は全銀
濃度に対して約１／１３０であった。

【００８９】実施例２０実施例１８の実験に更に追加して有機高分子沈降剤（サ
ンポリー）を６０ｍｇ添加し、沈澱分離するとＡｇの濃
度が０．０２ｐｐｍとなった。この際、ＥＰＬ−２、６
０ｍｇ／リットルに増やすと銀の濃度が０．００１ｐｐ
ｍとなった。即ち、前沈降（実施例２の実験）で乳剤
廃液中のハロゲン化銀やコロイド銀などの固形銀を沈降
後、次にイオン状態の銀〔例えばＡｇＸ_n ^-（２０＞ｎ
≧３：Ｘ＝塩素、臭素、ヨウ素）やＡｇＹ_m ^-（２０＞
ｍ≧２：Ｘ＝Ｓ₂Ｏ₃ ^2-、ＳＯ₃ ^2-）など〕は含Ｓ親水
性高分子キレート剤で沈降させ、このとき従来から知ら
れている有機高分子及び／又は無機の沈降剤を同時また
は後半に加え処理するとコストが安く、測定できないぐ
らいに銀を除去することができる。

【００９０】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化銀や銀イオ
ン等を含有している液から銀を除去し、銀の濃度を数ｐ
ｐｍ以下に下げることができ、必要であれば０．００１
ｐｐｍ以下にもすることのできる、銀の除去能力の優れ
た、更に設備にコストのかからない銀除去方法を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の実施例で用いた、本発明の除
銀方法に好ましく用いることのできる方法の一実施態様
である。

【図２】図２は、本発明の実施例で用いた、本発明の除
銀方法に好ましく用いることのできる方法の一実施態様
である。

【図３】図３は、本発明の実施例で用いた、本発明の除
銀方法に好ましく用いることのできる方法の一実施態様
である。

【図４】図４は、本発明の実施例で用いた、本発明の除
銀方法に好ましく用いることのできるろ過方法の一実施
態様である。

【図５】図５は、本発明の除銀方法に好ましく用いるこ
とのできる単膜ＭＦフィルターの一実施態様である。

【符号の説明】

１固定された透過水取り出し口２フィルター３貯留槽４空気の噴出口Ｐポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮崎英男神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀と銀イオンとを含有してい
る液に硫黄原子を含有する親水性高分子キレート剤を添
加して銀を除去する銀除去方法。
【請求項２】請求項１に記載の硫黄原子を含有する親
水性高分子キレート剤が、ジチオカルバメート基、チオ
カルボキシル基、ジチオカルボキシル基、ジチオカルバ
ミン酸基及びチオール基のうち少なくとも１つを含有す
る水溶解性の硫黄原子含有親水性高分子キレート剤であ
る請求項１に記載の銀除去方法。
【請求項３】請求項２に記載の硫黄原子含有親水性高
分子キレート剤を添加する前、添加した後、又は添加し
ている最中にアニオン、ノニオン、カチオンのいずれか
又は組み合わせで有機高分子沈降剤を添加して銀を除去
する請求項２に記載の銀除去方法。
【請求項４】請求項２に記載の硫黄原子含有親水性高
分子キレート剤を添加する前、添加した後、又は添加し
ている最中に、無機塩や金属の無機沈降剤をｐＨを調整
しつつ添加して銀を除去する請求項２に記載の銀除去方
法。
【請求項５】ハロゲン化銀と銀イオンとを含有する液
に無機及び／又は有機高分子沈降剤を添加してプレ沈降
後、上澄み液を分離し、該上澄み液の総銀モル量の１０
０〜１／１００当量の請求項２に記載の該硫黄原子含有
親水性高分子キレート剤を添加して銀を除去する請求項
２に記載の銀除去方法。
【請求項６】ハロゲン化銀と銀イオンとを含有する液
を活性汚泥槽に導き、活性汚泥処理前、処理中、又は処
理に続けて請求項２に記載の硫黄原子含有親水性高分子
キレート剤を添加して銀を除去する銀除去方法。
【請求項７】ハロゲン化銀と銀イオンとを含有する液
を活性汚泥槽に導き、活性汚泥処理前又は処理中に、活
性汚泥槽に無機沈降剤及び／又は有機高分子沈降剤を添
加する請求項６に記載の銀除去方法。
【請求項８】ハロゲン化銀と銀イオンとを含有する液
を活性汚泥槽に導き、活性汚泥処理中又はそれに連続し
て、単膜ＭＦフィルターに通して銀を除去する銀除去方
法。
【請求項９】請求項８の単膜ＭＦフィルターの平均孔
径が０．０５〜１μｍで、かつフィルター膜面の７５％
以上が固定されておらずろ過面が振動可能であり、１Ｋ
ｇ／ｃｍ²より小さい低圧で銀を除去する請求項８に記
載の銀除去方法。
【請求項10】ハロゲン化銀と銀イオンとを含有する液
を活性汚泥槽に導き、活性汚泥処理後に、上澄み液を滅
菌処理してから単膜ＭＦフィルターでろ過する請求項８
に記載の銀除去方法。
【請求項11】請求項２に記載の硫黄原子含有親水性高
分子キレート剤を添加して銀を沈殿分離した後、分離液
を１Ｋｇ／ｃｍ²より小さい低圧でフィルター膜面のう
ち７５％以上が固定されていないろ過面振動可能でフィ
ルターの孔径が０．０５〜１μｍの単膜ＭＦフィルター
に通しろ過処理して銀を除去する請求項２に記載の銀除
去方法。
【請求項12】ハロゲン化銀と銀イオンとを含有する液
に請求項２に記載の硫黄原子含有親水性高分子キレート
剤を添加して銀を沈降分離した液を活性汚泥処理して１
Ｋｇ／ｃｍ²以下の低圧で単膜ＭＦフィルターでろ過処
理して大量の廃液から銀を除去する銀除去方法。