JPH07248582A

JPH07248582A - 写真処理廃液の処理方法および除銀装置ならびに写真処理装置

Info

Publication number: JPH07248582A
Application number: JP6065744A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nakamura; 敬中村; Haruhiko Iwano; 治彦岩野; Yasushi Matsuo; 康司松尾
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-03-09
Filing date: 1994-03-09
Publication date: 1995-09-26
Also published as: DE69513867T2; EP0671362B1; DE69513867D1; US5795485A; EP0671362A1

Abstract

(57)【要約】【目的】金属に配位可能なＳ原子を有するポリマーを
用いて、写真処理廃液中の銀を効率よく連続処理で除去
する。【構成】Ｕ字状の処理空間を有する槽内の下部にポリ
マー沈澱物を収納し、このポリマー沈澱物を境にして形
成される２つの空間のうちの一方の空間から、写真処理
廃液を導入し、前記Ｕ字状の処理空間内で、金属に配位
可能なＳ原子を有するポリマーの存在下、写真処理廃液
を処理して、銀を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料（以下、「感光材料」、「感材」ともいう。）の処
理工程で排出された写真処理廃液の処理方法、特に写真
処理廃液中の銀の除去方法に関し、さらにはこの方法を
実施するのに用いられる除銀装置およびこれを具備した
写真処理装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真処理において、黒白感光材料は、露
光後、黒白現像、定着、水洗等の工程で処理され、カラ
ー感光材料は、露光後、発色現像、脱銀、水洗、安定化
等の工程により処理される。黒白現像には黒白現像液、
定着には定着液、発色現像には発色（カラー）現像液、
脱銀処理には漂白液、漂白定着液、定着液、水洗には水
道水またはイオン交換水、安定化処理には安定化液がそ
れぞれ使用される。各処理液は通常２０〜５０℃に温度
調節され、感光材料はこれらの処理液中に浸漬され処理
される。

【０００３】このような処理のうち、漂白能または定着
能を有する処理の後には、乳剤層中の定着成分や定着処
理により生成された銀錯塩等を洗い出し、画像の安定性
を保持するための水洗処理や安定化処理等が行われる。
従って、水洗水や安定化液等の処理液中には、感材に担
持された形で次のような成分が持ち込まれ、高濃度で蓄
積する。そのような成分としては、定着液中の銀錯塩等
の銀成分；漂白、漂白定着液中の鉄成分や銀成分；減力
処理液中のセリウム成分；硬膜定着処理液中のアルミニ
ウム成分；更には前浴である定着液、漂白液、漂白定着
液、減力液、硬膜定着液等が挙げられる。

【０００４】このような銀成分等を含む処理液成分を含
む廃液をそのまま下水道に排出することは、環境保全の
観点から、重大な問題となる。特に銀成分については、
活性汚泥等の微生物への殺菌作用のため、下水道や河川
への水洗水等の処理廃液放流に対して銀の規制が厳しく
なりつつあり、米国や欧州、東南アジアではフィリピン
などで、銀が０．１ppm 未満でないと放流できず、何ら
かの対策を講ずる必要が生じてきている。場合によって
は下水道当局と交渉してペナルティー代金を支払って河
川、下水道へ放流することもあるが、莫大なコストを要
求される。従って、大ラボでは莫大なコストをかけて銀
除去のための設備化を行うか、下水道当局に処理コスト
を支払って許してもらっている。

【０００５】例えば、写真処理における水洗水の銀の排
出基準の規制を示すものとしては“Information Ecolog
y and Safety" Regulations Affecting the Discharge
of Photographic Processing Solutions Kodak Publica
tion No.J-102 （１９９０年、９月）に記載があり、そ
のTable １には、典型的な都市の下水道法の銀の排出規
準として「０．００１〜２０ppm 」の値が、またTable
２には、写真現像所における銀の規制値として「０．５
〜５ppm 」の値が掲載されている。

【０００６】また、米国の１９８６年制定の法規「Safe
Drinking Water Act」、「HazardousMaterials Transpor
tation Act」、「Toxic Substances Control Act」などに
も銀の規制値が示されており、さらに、米国の下水道の
規制は、１９８９年の「Clean Water Act 改正法」の施
行に伴って、多くの地域で厳しいものとなっている。

【０００７】さらに、欧州における規制も厳しいものと
なっており、その下水道への銀の排出基準は０．１ppm
以下である。

【０００８】従来、水洗廃液中の銀を除去する技術とし
て、イオン交換樹脂による吸着法、化学沈降法、金属置
換法、電気分解法、電気透析法、逆浸透膜による方法な
どがある。このなかで、吸着法は安価にできる方法であ
るが、イオン交換樹脂の再生が困難であり、厳しい排出
基準を満たすような銀除去レベルを達成するには限界が
ある。また、化学沈降法では、沈澱の分離技術が難しく
メンテナンスが容易でない。金属置換法では、置換に用
いた金属による汚染などの問題が生じやすい。電気分解
法では、３次元陰極を用い、かつ電位をコントロールす
れば銀除去レベルの向上は望めるが、装置面での制約な
どの問題がある。電気透析法では、圧力バランスの調整
など、装置面での問題が多い。逆浸透膜による方法で
は、逆浸透装置を２段用いれば排出基準を満たすことは
できる（本出願人による特願平４−２９６４１５号、同
４−２９６４１６号等）が、高圧力を要するなど装置面
での制約があり、またメンテナンスも容易でない。

【０００９】また、最近、廃液中の銀等の金属と配位が
可能な水溶性ポリマーを用いて、定着液等の定着能を有
する処理液中あるいは水洗水等の洗浄液の廃液中の銀等
の金属を回収する方法が提案されている。

【００１０】例えば、特開平１３２６５６号には、上記
の水溶性ポリマーを使用済の定着液や漂白定着液に添加
して、水に不溶な銀錯体の沈澱を形成させ、それを濾別
することにより、定着液等に蓄積する銀イオンを効率よ
く且つ簡便に除去し、定着液等を再生し、これら定着能
を有する処理液の使用量を減少させることが記載されて
いる。しかしながら、この方法では、多量に蓄積した銀
イオンを含む定着液等を処理することにより、定着液等
が再生する程度までには銀を除くことはできるが、下水
道等に排水できる濃度まで銀を除去することはできなか
った。

【００１１】また、水洗水等の洗浄液では、上記の水溶
性ポリマーを例えば水洗廃液中に添加して沈澱物を生成
させて、水洗廃液中の銀を除去することが行われてい
る。上記の水溶性ポリマーとしては、例えば、炭素原子
数１〜３の炭化水素基にチオール基、ジチオカルバミン
酸基などが置換したモノマー単位を有する含イオウ化合
物で、分子量が１０，０００〜５００，０００程度のも
の（後記参照）が一般に用いられている。このような含
イオウ水溶性ポリマーは、銀濃度が高い溶液では銀の配
位率が高くなるため沈澱物の生成が速やかに進行して好
ましいが、銀濃度が低い希薄な溶液では銀の配位率が低
くなるため水溶性のままとなりやすく、沈澱物が生成し
にくい。すなわち、上記ポリマーを添加しただけでは沈
澱物を生成するのに１〜３昼夜を要し、実用に当っては
広い沈澱物生成用スペースが必要となる。

【００１２】このような事情から、本出願人は、特願平
５−２３８９４５号に、数平均分子量５０，０００以上
で、３０，０００以下の分子量のものが０．０１wt% 以
下の分子量分布をもつ含イオウ水溶性ポリマーを添加す
ることを提案している。これによれば、銀の配位率が低
く水溶性のままのものであっても、限外濾過膜（ＵＦ
膜）を用いた処理を行えば透過水にこれらのものがもれ
ることはないので、銀の除去を確実に行うことができる
ことが記載されている。

【００１３】また、特願平５−３２０９２８号には、含
イオウ水溶性ポリマーの添加量を金属当量の０．５〜４
の範囲になるようにし、かつポアサイズ０．０５〜１０
μmの単膜フィルターを用いて精密濾過（ＭＦ）を行う
ことが提案されている。これによれば、単膜フィルター
を用いて沈澱物を濾過すると、沈澱物が単膜フィルター
に特殊に捕捉される結果、あたかも複合膜と同じような
機能をもつようになり、高価なＵＦ膜により処理と同等
以上の効果が得られることが記載されている。

【００１４】さらに、特願平５−３４３４６３号には、
含イオウ水溶性ポリマーを添加するとともに、陰極およ
び陽極が空／液界面に存在するように設置して電解処理
を施すことが提案されている。これによれば、沈澱物の
生成が促進され、銀の配位率が低いものも沈澱物となる
ので、濾過により銀の除去を確実に行うことができるこ
とが記載されている。

【００１５】しかし、いずれの方法もバッチ処理が主で
あり、広い処理スペースを要することにはかわりない。
また、特願平５−２３８９４５号の方法では、特定の分
子量分布を実現する前処理があって煩雑であり、さらに
高価なＵＦ膜の交換頻度を多くしないと目的の効果が得
られないという問題がある。また、特願平５−３２０９
２８号の方法では、ＭＦ膜がＵＦ膜としての機能を発揮
するまで濾過処理操作を繰り返す必要があり、例えば希
薄なＡｇ濃度の写真処理廃液に用いて直ちに効果が得ら
れないという問題がある。さらに、特願平５−３４３４
６３号の方法では、最大限の効果を得るには電解処理の
管理を精度よく行う必要があるなど、煩雑である。

【００１６】従って、簡便で効率のよい沈澱物の生成方
法が望まれている。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に、金属に配位可能なＳ原子を有するポリマーを用い
て、写真処理廃液中の金属、特に銀を捕集して沈澱物を
生成させ、液中の金属、特に銀を除去する場合、沈澱物
の生成が促進され、かつ連続処理が可能で、液中の金
属、特に銀の除去を確実に行うことができる写真処理廃
液の処理方法を提供することにある。

【００１８】また、第二に、写真処理廃液中の銀を効率
よく連続処理で除去でき、かつ装置の設置スペースも少
なくてすむ除銀装置を提供することにある。

【００１９】さらに、第三に、上記除銀装置を備え、除
銀された後の写真処理廃液を再利用することが可能な写
真処理装置を提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（８）の本発明により達成される。（１）Ｕ字状の処理空間を有する槽内の下部にポリマー
沈澱物を収納し、このポリマー沈澱物を境にして前記Ｕ
字状の処理空間内に形成される２つの空間のうちの一方
の空間から、ハロゲン化銀写真感光材料を処理した後の
定着能を有する処理液を含有する写真処理廃液を導入
し、前記Ｕ字状の処理空間内で、金属に配位可能なＳ原
子を有するポリマーの存在下、前記写真処理廃液を処理
し、前記写真処理廃液中の金属を除去する写真処理廃液
の処理方法。（２）前記Ｕ字状の処理空間を有する槽を複数設置し、
前段の槽から後段の槽に、順次、液を流入させて処理す
る上記（１）の写真処理廃液の処理方法。（３）前記ポリマー沈澱物が、コロイド状沈澱物である
上記（１）または（２）の写真処理廃液の処理方法。（４）前記ポリマー沈澱物が、前記金属に配位可能なＳ
原子を有するポリマーを不溶化した沈澱物である上記
（１）〜（３）のいずれかの写真処理廃液の処理方法。（５）前記金属に配位可能なＳ原子を有するポリマーの
存在下の処理の後の液に対し、さらに濾過処理を施す上
記（１）〜（４）のいずれかの写真処理廃液の処理方
法。（６）前記写真処理廃液が銀を含有する上記（１）〜
（５）のいずれかの写真処理廃液の処理方法。（７）Ｕ字状の処理空間を有し、この処理空間の下部に
ポリマー沈澱物が収納された、少なくとも１槽の槽と、
このポリマー沈澱物を境にして前記Ｕ字状の処理空間内
に形成される２つの空間のうちの一方の空間に、銀を含
有する写真処理廃液を導入する液導入手段と、前記Ｕ字
状の処理空間内に金属が配位可能なＳ原子を有するポリ
マーを添加する添加手段と、前記金属が配位可能なＳ原
子を有するポリマーで処理した後の前記写真処理廃液に
対し濾過処理を施す濾過処理手段とを有する除銀装置。（８）上記（７）の除銀装置を備えた写真処理装置。

【００２１】

【作用】本発明では、Ｕ字状の処理空間を有する槽内の
下部に、ポリマー沈澱物を収納し、このポリマー沈澱物
を境にして形成される２つの空間のうちの一方の空間か
ら、写真処理廃液を導入し、金属に配位可能なＳ原子を
有するポリマーの存在下で、写真処理廃液を処理してい
る。このように、ポリマー沈澱物が存在するので、この
ものが一種の種晶的な役割を果すと考えられ、金属に配
位可能なＳ原子を有するポリマー（以下、「含Ｓポリマ
ー」ともいう。）に対する液中の金属（特に銀）の配位
が促進され、金属の配位した沈澱物が生成しやすくな
る。従って、金属の配位した沈澱物の生成が促進される
結果、液中から金属（特に銀）を確実に除去することが
できる。

【００２２】このため、Ｕ字状の処理空間のうちの液導
入側の空間の他方の空間内の液中の金属（特に銀）の濃
度は極めて低くなる。さらに、このように処理した後の
液に対し、精密濾過（ＭＦ）や限外濾過（ＵＦ）を適宜
施すことにより、液中の金属、特に銀の分離除去をさら
に確実に行うことができる。従って、銀の排出レベルの
厳しい地域においても排出基準を満たすことが可能にな
る。

【００２３】例えば従来から知られているイオン交換樹
脂による除銀では、カラムを少なくとも２本を直列に接
続しても銀２５ppm の銀がせいぜい１〜１０ppm レベル
に減少する程度である。更に陽極と陰極間にカーボンを
詰め陰極にカーボンが接続しないように隔膜で仕切って
電解除銀をする方法ではこれを３基直列に接続して処理
したものでも２〜１０ppm レベルしか得られない。

【００２４】しかし、本発明の方法ではこのＵ字状の槽
中を通すことにより一挙に０．１〜１ppm を達成し、こ
の先にＭＦ膜を設けることにより確実に銀≒０．００１
〜０．０５ppm レベルを達成できる。ＭＦの代わりにＵ
Ｆを用いると、Ａｇ≒０．０１〜１ppb レベルまで達成
できる。すなわち、本発明の方法では大きなイオン交換
塔や設備の高い３次元電解を使う時に比べ、著しい除銀
レベルを達成できる。

【００２５】更に従来から知られている銀沈降剤として
Ｎａ₂ Ｓ添加法があるが、これでは処理環境に非常な悪
臭を発し、Ａｇ₂ Ｓの非常に細かい沈澱ができるため、
ＭＦ膜では通過してしまう。ＵＦ膜では確実に分離でき
るが、ＵＦ膜の詰りが生じ実用上使用不可能である。

【００２６】また、文献によれば、トリメルカプト−ｓ
−トリアジン（ＴＭＴ）も同様に銀沈降剤として知られ
ているが、悪臭があること、沈澱生成に加温が必要で、
しかも沈降生成時間がかかること、また沈澱物が細かい
ことなどでＮａ₂ Ｓと同様な問題が生じている。

【００２７】この化合物はＮａ₂ Ｓほど悪臭はないた
め、カラーラボで試みられたケースもある。しかし沈澱
時加温が必要なことで設備費が高いことと時間がかかる
ために沈澱槽は莫大に大きくなることなどでイニシャル
コストが高く見合わない。

【００２８】また、Ｎａ₂ Ｓ、トリメルカプト−ｓ−ト
リアジンと同様な低分子の銀沈降剤が知られているが
（特開昭５１−１１１７５６号のジチオカルバミン酸誘
導体；特開昭５９−９８５７号のジフェニルチオカルバ
ゾン；特表平５−５０６７２７号のアミノアルキルチオ
ールなど）、これらもほぼ同様な欠点のため実用されて
いない。

【００２９】本発明における上記のような槽とＭＦやＵ
Ｆを施す濾過処理手段とを備えた除銀装置では連続処理
が可能になり、処理効率が向上する。また、設置スペー
スも少なくてすむ。

【００３０】また、このような除銀装置を具備した写真
処理装置では、定着能を有する処理槽や洗浄槽の排出液
を除銀装置によって処理すれば、除銀した後の液を各処
理槽に戻して再利用することができる。なお、本発明に
おける写真処理廃液は、使用済の処理液をさし、上記の
ような排出液も含むものとする。

【００３１】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００３２】本発明の写真処理廃液の処理方法は、写真
処理廃液から銀を除去することを主目的としており、こ
のような処理方法を実施する本発明の除銀装置の一構成
例が図１に示されている。

【００３３】図１に示すように、除銀装置１は、Ｕ字状
の処理空間を有する槽（以下、「沈澱槽」ともいう。）
１１、１２、１３を有する。これらの沈澱槽１１、１
２、１３のＵ字状の処理空間は、各槽内を仕切板１１
１、１２１、１３１で各々二分することによって形成さ
れている。この場合の仕切板１１１、１２１、１３１
は、槽の底面まで到達しないように設置されている。沈
澱槽１１、１２の下部には、ポリマー沈澱物Ｇが収納さ
れている。このポリマー沈澱物Ｇは、好ましくはコロイ
ド状の沈澱物であり、水分散媒中に浮遊した状態で存在
する。

【００３４】沈澱槽１１には、ポリマー沈澱物Ｇを境に
して処理空間１１Ａ、１１Ｂが形成されている。同様に
沈澱槽１２には処理空間１２Ａ、１２Ｂが形成されてい
る。沈澱槽１３には仕切板１３１にほぼ二分される形で
処理空間１３Ａ、１３Ｂが形成されている。

【００３５】除銀装置１には、写真処理廃液として、例
えば水洗廃液ＷＤをストックタンク１４から沈澱槽１１
の処理空間１１Ａに導入する送液ポンプＰ１が設置され
ている。

【００３６】また、除銀装置１には含Ｓポリマーの水溶
液を収納したタンク１５が設置されており、タンク１５
内から沈澱槽１１の処理空間１１Ａに含Ｓポリマーの水
溶液が供給されるようになっている。

【００３７】ストックタンク１４から供給された水洗廃
液ＷＤは、沈澱槽１１の処理空間１１Ａ、１１Ｂで順次
処理されて処理空間１１Ｂからオーバーフローにより沈
澱槽１２の処理空間１２Ａに流入する。このように処理
空間１２Ａに流入した水洗廃液ＷＤは順次処理空間１２
Ａ、１２Ｂで処理されて、処理空間１２Ｂから沈澱槽１
３内の処理空間１３Ａにオーバーフローにより流入す
る。

【００３８】このように処理空間１３Ａに流入した水洗
廃液ＷＤは処理空間１３Ａ、１３Ｂで順次処理される。
処理空間１３Ｂ内の水洗廃液ＷＤは送液ポンプＰ２によ
って、ＭＦ装置１６に導入され、ここで精密濾過膜（Ｍ
Ｆ膜）による処理が行われる。そして、精密濾過膜によ
る処理によって透過液Ｔが得られる。

【００３９】上記のように処理することによって、スト
ックタンク１４内の水洗廃液ＷＤの銀含有量が２０〜１
２０ppm であるのに対し透過液Ｔの段階では０．０１pp
m 以下となる。

【００４０】このように銀除去が速やかに進行するの
は、沈澱槽１１、１２の下部に収納されたポリマー沈澱
物Ｇが存在するので前述のようにこのものが種結晶的な
役割を果し、Ａｇが配位した含Ｓポリマーの沈澱形成が
促進されるためと考えられる。この場合のストックタン
ク１４から沈澱槽１１の処理空間１１Ａへの液の導入量
は、タンク容量２０リットル程度の沈澱槽を用いるとき
で、７０〜１２０ml／分程度とすることが好ましい。ま
た、ＭＦ膜を使用する時で、ＭＦ膜が十分含Ｓポリマー
の沈澱物で覆われている時は、７０ml／分〜２０００ml
／分で処理することもできる。ＭＦ膜のかわりに限外濾
過膜（ＵＦ膜）を使用するときは７０ml／分〜２００ml
／分とすることが好ましい。

【００４１】なお、図示例では沈澱槽を２槽用いる２段
カスケード方式（合計タンク容量４０リットル）として
いるが、５段カスケード方式（合計タンク容量１００リ
ットル）とするときは、４００ml／分〜２リットル／分
とすることが好ましい。また、ＭＦ膜が十分含Ｓポリマ
ーの沈澱物で覆われている時は５００ml／分〜５リット
ル／分とすることが好ましい。また、含Ｓポリマー水溶
液の供給量は、水洗廃液ＷＤ中の平均銀含有量に対し、
含Ｓポリマーが１．５モル相当とすることが好ましく、
水洗廃液ＷＤの銀含有量が２５ppm の時はこの液の導入
量の１／２０００〜１／５００００のレベルとすること
が好ましい。液の導入量を、このようにすることによっ
て処理空間１１Ａ内において、沈澱物が５〜４０分程度
で生成する。液の導入量が多くなると、生成した沈澱物
の沈降が液の流速に追いつかなくなり、液、すなわち、
含Ｓポリマーの導入量が少なくなると沈澱物が生成しに
くくなる。

【００４２】処理空間１１Ａ内に導入した段階で銀含有
量は１／５〜１／５０のレベルになる。さらに処理空間
１１Ｂ内では１／５０〜１／５００のレベルになる。こ
のように沈澱槽１１における段階で水洗廃液ＷＤ中のほ
とんどの銀は除去されることになるが、さらに沈澱槽１
２において沈澱槽１１と同様の作用により銀がさらに除
去される。そして、沈澱槽１３にはポリマー沈澱物Ｇが
存在しないが、含Ｓポリマーに対する銀の配位率が高ま
って沈澱物が形成されることもある。

【００４３】このようにしてＭＦ装置１６に導入される
前の段階の液の銀含有量は０．１〜１ppm のレベルにな
る。

【００４４】なお、ポリマー沈澱物Ｇの量は、沈澱槽１
１において、その槽容量の１／２０〜１／２の容量とす
ればよく、沈澱槽１２においては、その槽容量の１／５
０〜１／１０の容量とすればよい。このような容量のポ
リマー沈澱物Ｇを配置することによって、沈澱物が生成
しやすくなる。これに対し、ポリマー沈澱物Ｇの量が少
なくなると沈澱物の速やかな生成が期待できなくなり、
あまり多くなりすぎても処理空間の確保が困難になって
実用的でない。従って、銀が配位した沈澱物が形成され
て沈澱物全体の量が多くなりすぎたときは、適宜沈澱槽
の下方から除去するようにすればよい。

【００４５】銀除去の観点から、上記の銀除去のレベル
を考慮すると、沈澱槽は１槽のみで十分と考えられる
が、ＭＦ膜の膜寿命を延ばす上からは、図示のように、
沈澱槽は複数（全部で２〜７槽程度）設けた方がよい。

【００４６】なお、ＭＦ装置１６への沈澱槽１３の処理
空間１３ＢからのポンプＰ２による液の導入量は廃液の
導入量と同じでよい。

【００４７】上記で得られる透過水Ｔは銀の含有量が極
めて少ないので、銀の排出基準が厳しい地域においても
河川や下水にそのまま放流することができる。このほ
か、多段向流方式の水洗槽の中段の槽（最後段のものを
除く。）に一部戻して再使用することもできる。

【００４８】図１では、濾過処理手段としてＭＦを用い
ているが、ＭＦのみならず、ＵＦを用いてもよく、さら
にはＭＦとＵＦとを組み合わせて用いてもよい。

【００４９】ＭＦ膜の代わりにＵＦ膜も使用するとき
は、廃液の導入量の１００〜１０００倍量、例えば４０
リットル／分を導入し、リターン液を槽１３Ａに戻すよ
うにする。こうすると透過液Ｔはリターン液の１／１０
０〜１／１０００の量で流出してくるからである。

【００５０】本発明における沈澱槽は、図１のものに限
らず、図２に示すものであってもよい。

【００５１】図２の沈澱槽１７では、仕切板１７１によ
って槽内を二分して処理空間１７Ａ、１７Ｂが形成され
ており、図１のものと同様に下部にポリマー沈澱物Ｇが
収納されている。ただし、この下部空間には、処理空間
１７Ａから導入された水洗廃液ＷＤが下部空間において
蛇行して処理空間１７Ｂに移動するように、仕切板１７
２、１７３、１７４および仕切部材１７５が設置されて
いる。仕切板１７２、１７３、１７４は、仕切板１７１
に対し垂直方向になるように左右の槽壁から図示のよう
に交互に設置されている。仕切部材１７５は、仕切板１
７１の下部に図示のように取り付けられており、仕切板
１７２〜１７４、槽壁等によって形成される空間をほぼ
二分するものとなっている。その他の構成は図１と同様
とである。

【００５２】次に、本発明において、図１に示すような
除銀装置を写真処理廃液の処理系に実際適用する場合に
ついて説明する。図３には、水洗廃液を主体とする写真
処理廃液の処理系の一構成例が示されている。

【００５３】なお、図３の構成について説明する前に、
比較のため沈澱槽２槽で交互運転する例を挙げ、これを
図７に示す。

【００５４】このものは、各処理機等から排出された水
洗廃液ＷＤを貯留する貯留槽２０と２槽の沈澱槽７１、
７２とＭＦ装置２６とスラッジ回収槽２９とを有する。
さらに、含Ｓポリマー溶液を収納したタンク７３、７４
が配置されており、これらのタンク７３、７４からそれ
ぞれ沈澱槽７１、７２に含Ｓポリマー溶液が図示のよう
に供給されるようになっている。

【００５５】図７では沈澱槽７１、７２の槽内下方に沈
澱相ＰＦがあり、水洗廃液ＷＤを加え、さらに含Ｓポリ
マーを加え、攪拌１〜２分行うと下方の沈澱相ＰＦと新
しく加わった廃液とが混合し、沈澱生成が加速される。
３０分放置後、図７に示すように、下相沈澱を除いた上
澄液を送液ポンプを介してＭＦ装置２６に送り出す。こ
うすることによりＭＦ装置２６のＭＦ膜の膜ヅマリを防
止でき、沈澱槽７１、７２では下方の沈澱相ＰＦにより
沈澱生成促進の効果をうける。この沈澱相ＰＦが多くな
ると下方パルプＶを開いて一部を除去する。しかし、こ
の方法では除銀レベルが０．１〜０．３ppm 程度である
が、バッチ処理でありしかも大きな沈澱槽が必要であ
り、時間とスペースを要する。

【００５６】なお、図７の沈澱槽を用いた場合につい
て、沈澱相のある、なしによる除銀効果を調べたが、図
８に示すように沈澱相による除銀効果が顕著に現われて
いる。図８は、廃液中の銀濃度を５０ppm 、２５ppm 、
２０ppm とし、含Ｓポリマーに後述のエポフロックＬ−
２を図示の条件で用いたときの上澄液のＡｇ濃度の経時
変化を示すグラフである。この図から、沈澱相により沈
澱生成が促進され、上澄液のＡｇ濃度が少なくなるこ
と、またこの効果はＡｇ濃度が高いときに顕著であるこ
とがわかる。

【００５７】このような沈澱相による効果をふまえ、上
記の処理効率の改善を図ったものが図３に示すものであ
る。以下、図３について説明する。

【００５８】図３に示すように、この処理系には、各処
理機等から排出された水洗廃液ＷＤを貯留する貯留槽２
０が設置されている。この貯留槽２０から送液ポンプＰ
３を介してストックタンク２５に水洗廃液ＷＤが導入さ
れる。さらに、水洗廃液ＷＤは、このストックタンク２
５内から送液ポンプＰ４を介して沈澱槽２１の処理空間
２１Ａに導入される。この導入に先立って、図示のよう
に、タンク３１から含Ｓポリマー溶液が送液ポンプＰ５
によって送液管２１１内に導入され、この送液管２１１
内で水洗廃液ＷＤと含Ｓポリマー溶液とが混合する。

【００５９】この処理系に設置される沈澱槽２１、２
２、２３は、図１の沈澱槽１１、１２と同様の構成であ
り、その下部にはポリマー沈澱物Ｇが収納されている。

【００６０】これら３槽の沈澱槽２１〜２３におけるポ
リマー沈澱物Ｇの量は、除々に少なくなるようにする。
また、沈澱槽２４は図１の沈澱槽３１と同構成のもので
ある。これら沈澱槽２１〜２４では、図１と同様に順次
水洗廃液ＷＤが移動し、水洗廃液ＷＤ中の銀が含Ｓポリ
マーに配位して沈澱物を形成する。これにより水洗廃液
ＷＤ中から銀が除去される。その後沈澱槽２４から送液
ポンプＰ６によってＭＦ装置２６に導入され、ＭＦ膜に
よる濾過が施される。

【００６１】この場合の透過液は、バッファー槽２７に
導入され、さらに、バッファー槽２７から送液ポンプＰ
７を介してＵＦ装置２８に導入され、ＵＦ膜による処理
が施される。一方、ＭＦ膜に付着した沈澱物はスラッジ
回収槽２９に回収される。ここで上澄みを除去し、スラ
ッジを適宜回収すればよい。また、沈澱槽２１、２２、
２３において沈澱物が生成して沈澱物の全体量が増加し
たときも適宜スラッジ回収槽２９に沈澱物の一部を回収
するようにする。上記のようにＵＦ膜による処理によっ
て得られた透過液Ｔは、銀を含まないものであるので、
特に欧州、米国では河川や下水に放流することができ
る。このほか前記と同様に水洗槽に戻して再使用するこ
ともできる。

【００６２】一方、ＵＦ膜による処理によって得られた
濃縮液Ｎは、バッファー槽２７に戻し、これに対して再
度ＵＦ膜による処理を行う。また、場合によっては、そ
の一部を沈澱槽２４に戻してもよい。

【００６３】ストックタンク２５内に最初に満たされる
水洗廃液ＷＤの銀含有量が３０〜５０ppm であるとき、
ＵＦ膜による処理で得られる透過液Ｔの銀含有量は０．
０１ppm 以下、また濃縮液Ｎで０．０３ppm 以下のレベ
ルとなる。

【００６４】沈澱槽２１〜２３において、銀が配位した
沈澱物の生成を確認するには、図４に示すような検出器
を用いればよい。

【００６５】図４の検出器は、懐中電灯４０を収納した
円筒部材４１と、この円筒部材４１の先端部に取り付け
た立方体部４２とを有し、立方体部４２内には懐中電灯
４０の光を受け、この光を反射するミラーＭ１が配置さ
れている。また円筒部材４１は中空の角柱部材４３とア
ーム４５を介して連結されている。立方体部４２と対向
する角柱部材４３の先端部４３１にはミラーＭ２が配置
されている。また、立方体部４２と先端部４３１とが対
向するそれぞれの側面には透明窓４２Ｗ、４３Ｗが設け
られており、立方体部４２のミラーＭ１から反射された
光Ｌを先端部４３１内のミラーＭ２が受け、このミラー
Ｍ２によって反射された光を、図示のように、角柱部材
４３の上方から感知できるようになっている。

【００６６】このため、沈澱槽の深さに応じて角柱部材
４３の長さを設定しておけばよく、沈澱物が立方体部４
２と先端部４３１との間に存在すれば、立方体部４２の
透明窓４２Ｗからの光が沈澱物によって散乱されたり、
遮断されたりするので、溶液が存在する場合に比べ角柱
部材４３の上方から観察しても光が弱くなったり、また
全く受光できなかったりする。

【００６７】従って、検出器４を沈澱槽内の所定深さま
で浸漬し、光を受光できなくなったときに、沈澱槽内の
沈澱物を回収するようにすればよい。

【００６８】次に、図１に示すような除銀装置を備えた
写真処理装置について説明する。

【００６９】図５には、カラーネガフィルムを処理する
写真処理装置の一構成例が示されている。図５の写真処
理装置５は、発色現像液Ｎ１を満たした発色現像槽５
１、漂白液Ｎ２を満たした漂白槽５２、漂白定着液Ｎ２
３を満たした漂白定着槽５３、定着液Ｎ３を満たした定
着槽５４、水洗水ＮＳ１を満たした第１水洗槽５５、水
洗水ＮＳ２を満たした第２水洗槽５６、安定化液Ｎ４を
満たした安定化槽５７を有し、カラーネガフィルムに対
し、発色現像→漂白→漂白定着→定着→第１水洗→第２
水洗→安定化の処理を施すものである。

【００７０】漂白槽５２と定着槽５４とには、各々、各
補充液が補充されるようになっており、漂白定着槽５３
には漂白槽５２と定着槽５４からの各オーバーフローが
導入されることによって補充されるようになっている。

【００７１】また、第１水洗槽５４と第２水洗槽５５で
は、第２水洗槽５５から補充されて、そのオーバーフロ
ーが第１水洗槽５４に流入する構成の多段向流方式が採
用されている。

【００７２】さらに、発色現像槽５１、安定化槽５７に
おいても補充され、かつオーバーフローされるように構
成されている。

【００７３】図５において、漂白定着槽５３および定着
槽５４には、各々、図１と同構成の除銀装置１Ａおよび
１Ｂが設置されている。ただし、これらの除銀装置１
Ａ、１Ｂでは、図１のものと異なりＭＦ装置のかわりに
ＵＦ装置１８が設置されている。除銀装置１Ａでは、漂
白定着槽５３からオーバーフローにより、あるいは強制
的に取り出された排出液が導入され、図１と同様に、排
出液から銀が除去される。ＵＦ膜による処理によって得
られた透過液Ｔは漂白定着槽５３に戻して再使用され
る。一方、濃縮液Ｎは中段の沈澱槽１２に戻すようにす
ればよい。また、沈澱槽１１〜１３において、沈澱物の
全体量が増加しすぎたときは、沈澱槽１１〜１３の下方
から適宜回収する。

【００７４】この時、ＵＦ膜を使用せずにそのまま漂白
定着槽５３に戻しても十分使用できる。それは含Ｓポリ
マーが写真性に無影響だからである。仮りに写真性に影
響があるとすればＵＦを付ければよい。こうするとＵＦ
膜で含Ｓポリマーが除去できる。

【００７５】上記における透過液Ｔでは銀が除去される
ので定着力が回復し、この定着力の回復した液が漂白定
着槽５３に戻されることになるため、補充量を低減する
ことができる。また、漂白剤にＦｅ（III ）錯塩を用い
るときは、漂白処理によって生成したＦｅ（II）等も含
Ｓポリマーに配位して除去される。

【００７６】また、除銀装置１Ｂでは、定着槽５４から
オーバーフローにより、あるいは強制的に取り出された
排出液が導入され、図１と同様に、排出液から銀が除去
される。ＵＦ膜による処理によって得られた透過液Ｔは
定着槽５４に戻して再使用される。ＵＦ膜による処理に
よって得られた濃縮液Ｎおよび沈澱物の処理について
は、除銀装置１Ａと同様に行えばよい。

【００７７】この場合の透過液Ｔにおいても銀が除去さ
れるので定着力が回復し、定着液の補充量を低減するこ
とができる。

【００７８】このように漂白定着槽５３および定着槽５
４において、銀および鉄の含有量が少なくなる結果、水
洗水ＮＳ１、ＮＳ２、安定化液Ｎ４に持ち込まれる銀や
鉄の量が著しく減少し、水洗水や安定化液の補充量の低
減が可能になる。また、水洗廃液等の廃液処理が容易に
なる。さらには、色像安定性が良化する。

【００７９】図５ではカラーネガフィルムを処理対象と
しているが、この感材に限定されるものではなく、また
このような除銀装置は、上記のような漂白→漂白定着→
定着の処理工程においてのみならず、漂白→定着、漂白
定着、定着→漂白定着、漂白→漂白定着などの各処理工
程における定着能を有する処理槽に設置して同様の効果
が得られる。

【００８０】なお、黒白処理用定着液中には硬膜型定着
剤が存在し、この時硫酸バンド（硫酸アルミニウム）が
含有される。この場合はアルミニウムの一部も含Ｓポリ
マーで除去されるので定着液に用いてもよいが、むしろ
定着液処理後の水洗廃水処理に用いる方がよい。

【００８１】上記のように、定着能を有する処理液の再
使用が可能なる結果、このような再使用ができない場合
に比べて定着能を有する処理液の補充量を全体で５０〜
９０％低減することができる。

【００８２】図６には、カラーペーパーを処理する写真
処理装置の一構成例が示されている。図６の写真処理装
置６は、発色現像液Ｐ１を満たした発色現像槽６１、漂
白定着液Ｐ２を満たした漂白定着槽６２、水洗水ＰＳ１
を満たした第１水洗槽６３、水洗水ＰＳ２を満たした第
２水洗槽６４、水洗水ＰＳ３を満たした第３水洗槽６５
を有し、カラーペーパーに対し、発色現像→漂白定着→
第１水洗→第２水洗→第３水洗の処理を施すものであ
る。

【００８３】発色現像槽６１および漂白定着槽６２の各
槽において、補充方式とされており、第１〜第３水洗槽
では第３水洗槽から補充して、第２、第１の水洗槽に順
次液を流入させる多段向流方式が採用されている。

【００８４】図６において、第１水洗槽６３には、図１
と同構成の除銀装置１Ｃが設置されている。ただし、除
銀装置１Ｃは、図５のものと同様にＵＦ装置から設置さ
れている。除銀装置１Ｃでは、第１水洗槽６３からオー
バーフローにより、あるいは強制的に取り出された排出
液が導入され、図１と同様に、排出液から銀が除去され
る。ＵＦ膜による処理によって得られた透過液Ｔは第２
水洗槽６４に戻して再使用される。ＵＦ膜による処理に
よって得られた濃縮液Ｎおよび沈澱物の処理について
は、図５の除銀装置１Ａと同様に行えばよい。

【００８５】なお、透過液Ｔを戻して再使用する場合、
最後段の槽ではなく、中段の槽とするのがよい。最後段
の槽では、良好な写真性能を得るために新鮮な液の補充
とする方が好ましいからである。

【００８６】上記の透過液Ｔでは、銀のほか、水洗水中
に持ち込まれた鉄も除去されるので、色像保存性が向上
する。さらには、色素染料や界面活性剤等も除去される
ので、再使用する上で好ましく、水洗水の補充量を低減
することができる。また、沈澱槽において、バクテリア
やモも沈澱除去される。さらには、ＳＯ₃ ^2- やＳ₂ Ｏ₃
^2- の分解やバクテリアによる悪臭を防止することがで
きる。

【００８７】この場合も必要に応じＵＦ膜を除いてもよ
い。また、ＵＦ膜の代りにＭＦ膜または通常のフィルタ
ー（１μm 、５μm 、２５μm ）を用いてもよい。この
ことは図５においても同様である。

【００８８】上記においては、カラーペーパーを処理対
象としているが、この感材の処理に限定されるものでは
なく、多段向流方式の水洗槽を用いた処理であればいず
れにも上記構成を適用することができる。さらには、特
開平２−２０５８４６号に開示されるような複数の処理
室を狭幅の通路で連結したような水洗槽において、３つ
以上の処理室を有するものを用い、後段の処理室から順
次液を流入させるような方式を採用し、前段の処理室に
除銀装置を設置し、中段の処理室に透過液Ｔを戻すよう
な構成として本発明を適用することができる。

【００８９】上記のように、水洗水の再使用が可能にな
る結果、このような再使用ができない場合に比べて、水
洗水の補充量を３０〜８０％低減することができる。

【００９０】本発明において、沈澱槽の下部に収納され
るポリマー沈澱物は、コロイド状の沈澱物が好ましく、
水系分散媒に分散した不溶化ないし疎水性ポリマーを用
いることが好ましい。このような分散系の比重は水より
大きく、１．０１以上、好ましくは１．０２以上である
ことが好ましい。このときの比重の上限には特に制限は
ないが、通常１．６程度である。

【００９１】このようなポリマー沈澱物としては、ま
ず、水溶性の金属吸着性ポリマーを不溶化したものが挙
げられる。不溶化するには、金属を配位させたり、ポリ
マー同志の結合による高分子化によればよい。

【００９２】この場合の金属吸着性ポリマーとしては、
含Ｓ基（例えば、チオール基ないしその誘導基、チオエ
ーテル基、ジチオール基ないしその誘導基、チオカルバ
ミン酸基ないしその誘導基、ジチオカルバミン酸ないし
その誘導基、スルホン酸基ないしその誘導基）を含有す
るものが好ましい。

【００９３】具体的には、ポリチオグリコール、ポリビ
ニルベンゼンスルホン酸、ポリジビニルベンゼンスルホ
ン酸や、本発明において含Ｓポリマーとして用いられて
いるもの（後記）などが挙げられる。また、化１で示さ
れる構造単位を有するポリマーであってもよい。

【００９４】

【化１】

【００９５】また、不溶化に用いられる金属としては、
沈降を目的とするため、比重の観点から特に重金属が好
ましく、白金、金、銀、銅などである。しかし、沈降す
るものであれば、いずれであってもよい。従って、Ａｇ
(I) 、Ｃｕ(II)等が好ましく、特にＡｇ(I) を用いるこ
とが好ましい。本発明では主として銀回収を目的とする
ので、前記のように沈澱物を回収する際、他の金属を含
まない方がよいからである。

【００９６】高分子化によるときは、電解処理などによ
って、ポリマー同志のＳ−Ｓ結合を生成させて不溶化を
図ることができる。

【００９７】このような金属吸着性ポリマーの不溶化物
の数平均分子量は１万〜２００万程度である。

【００９８】また、ポリマー沈澱物としては、疎水性ポ
リマー（例えばポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト）を含有するポリマーラテックスにメルカプト化合物
を担持させたものを用いてもよい。

【００９９】さらに、本発明では、上記のポリマー沈澱
物とともに、ゼオライト、酸性白土、火成岩の岩石等の
無機微粒子を併用してもよい。

【０１００】なかでも、本発明では、ポリマー沈澱物と
して、金属（特に銀）を配位させて沈澱物を形成する際
に用いる含Ｓポリマーの不溶化物を用いることが好まし
い。特に、銀回収を主目的とすることから、不溶化には
銀を配位させる方法を採用することが好ましく、これと
電解によるポリマー同志のＳ−Ｓ結合生成による不溶化
の方法とを併用してもよい。このように、もともと存在
するポリマー沈澱物と生成する沈澱物とがほぼ一致する
ようにすれば、後の回収作業が容易になる。

【０１０１】このようにポリマー沈澱物として好ましく
用いられる銀を配位させた含Ｓポリマーの不溶化物の数
平均分子量は１．５万〜１５０万程度、好ましくは７．
５万〜４５万程度である。

【０１０２】本発明に用いる含Ｓポリマーは、金属に配
位可能なＳ原子を有するものであり、特にはチオール基
ないしその誘導基（−ＳＭ）、チオカルバミン酸基ない
しその誘導基（−ＮＨ−ＣＯ−ＳＭ）およびジチオカル
バミン酸基ないしその誘導基（−ＮＨ−ＣＳ₂ Ｍ）のう
ち少なくとも一方の配位基を含むポリマーであることが
好ましく、化２の構造を有するものが好ましい。なかで
も無臭であることからジチオカルバミン酸基ないしその
誘導基であるものが好ましい。また、これとチオカルバ
ミン酸基ないしその誘導基であるものとの混合物も好ま
しい。

【０１０３】

【化２】

【０１０４】なお、化２で示されるポリマーの末端基は
水素原子、メチル基、エチル基、アミノ基等であり、炭
素に結合するＸ以外の基は水素原子、メチル基、エチル
基、アミノ基等である。

【０１０５】また、ポリマーの数平均分子量は１万〜１
００万程度である。

【０１０６】このようなポリマーは水溶性であることが
好ましく、水溶性のポリマーを用いることによって、溶
液中の金属との反応が進行しやすくなり金属の除去効率
が向上する。このようなポリマーの水に対する溶解度は
水１００g に対し１g 以上、より好ましく４０〜９００
g であるのがよい。

【０１０７】このようなポリマーには、液体キレート樹
脂として市販されているものがあり、例えば、エポフロ
ックＬ−１、Ｌ−２（ミヨシ樹脂製）、サンチオール
ＮＷ（中川化学装置（株）製）、ゴスペルＭ−９、Ｍ−
１０（ゴスペル化工（株）製）などの商品名のものが挙
げられる。このなかでは、エポフロックＬ−１、Ｌ−２
が最も好ましい。

【０１０８】また、合成する場合は公知の方法に従えば
よい。

【０１０９】本発明では、前述のように、水洗水や安定
化液などの洗浄液の廃液、定着液や漂白定着液のような
定着能を有する処理液の使用済液（主として処理槽から
の排出液）からの銀除去を目的としている。従って、上
記の含Ｓポリマーは主として銀を捕集するものである。
このほか、写真処理廃液に適用して捕集可能な金属とし
ては、漂白液や漂白定着液に由来する鉄、減力処理液に
由来するセリウム、硬膜定着処理液に由来するアルミニ
ウム、反転浴に由来するスズなどが挙げられる。

【０１１０】含Ｓポリマーの添加量は、液中の金属（特
に銀）含有量にもよるが、一般に、含有される金属の当
量に対して０．５〜１０の範囲、好ましくは０．５〜２
０、より好ましくは０．７〜１０、特に好ましくは１〜
４とすることが好ましい。添加量が多くなっても少なく
なっても沈澱物が生成しにくくなる。

【０１１１】銀が配位した含Ｓポリマーの数平均分子量
は、１０万〜４０万程度であり、このポリマー１g 中に
銀が０．１〜０．７g 程度捕集される。

【０１１２】含Ｓポリマーは、前記のように、水溶液と
して添加することが好ましく、このときの濃度は１．５
〜８０wt% 程度とすればよい。また、写真処理廃液に対
するポリマー水溶液の混合比は、写真処理廃液中に含有
される金属量に依存するのが、一般に、容量比でポリマ
ー水溶液／写真処理廃液が１／１０〜１／１００００
０、好ましくは１／１０〜１／１００００とすればよ
い。

【０１１３】上記のように、好ましくは含Ｓポリマー水
溶液を写真処理廃液に添加し、十分攪拌すればよい。攪
拌は１〜３０分程度強く行えばよく、必要に応じ３０〜
６０℃程度に加温してもよい。この場合６０℃程度の温
度であれば攪拌時間は１分より短くてもよく、例えば２
０秒程度であってもよい。

【０１１４】本発明に用いる限外濾過膜（ＵＦ膜）は、
電子顕微鏡による直接測定法で求めた分画分子量が９０
００以上、さらには９５００〜５００００であることが
好ましい。また電子顕微鏡による直接観察法で求めた平
均孔径が０．０１〜０．８μm 、さらには０．０３〜
０．５μm であり、１μm 以上、通常１〜５μm の孔径
が全体の孔数の０．０１５％以下、さらには０．００８
〜０．０１５％、通常０．０１％の孔径分布をもつもの
であることが好ましい。

【０１１５】なお、上記の分画分子量および平均孔径な
いし孔径分布は、電子顕微鏡による直接測定法によって
求めたものであるが、まず平均孔径を次のようにして求
める。すなわち、限外濾過膜の平均孔径は電子顕微鏡に
より視野内の膜表面の孔サイズとその頻度とから平均孔
径を算出して決定する。通常、一番頻度の高い孔径の孔
を見い出し、これの孔径を計測してこれを平均孔径とす
る。また、これと同様にして孔径分布を求める。

【０１１６】一方、分画分子量は、上記のようにして求
めた孔径の孔の膜により約９０％の排除率を示す分子量
の平均値から分画平均分子量を求めて決定する。具体的
には、孔径と分画平均分子量との関係を示すグラフから
求める。例えば、孔径が５０〜１００nmのときは分画分
子量が１００００、孔径が０．１５〜０．３μm のとき
は分画分子量３００００、などとする。

【０１１７】また、純水の透過量は０．１〜１００m³/m
²・day 程度のものが好ましい。

【０１１８】膜材質としては、ポリアクリロニトリル、
アクリロニトリルコポリマー、１２−ナイロン、ポリ
（トランス−２，５−ジメチルピペラジンテレフタル酸
アミド）、ポリスルフォン、ポリフッ化ビニリデン、セ
ルロースないしその誘導体、ポリオレフィンなどの樹
脂、さらには表面改質多孔質炭素や多孔質ガラスないし
セラミックスなどがある。またモジュールは平面膜締付
け型、スパイラル巻き型、管型、中空糸型のいずれであ
ってもよい。

【０１１９】通常は、ポリアクリロニトリルなどの樹脂
材質の中空糸型モジュールなどとすればよく、市販品を
そのまま用いることができる。このようなものとしては
ＤＩＡＦＬＯ、ＰＭ−１０、ＹＭ−１０、ＰＭ−３０、
ＸＭ−５０、ＸＭ−１００Ａ、ＸＭ−３００、ＨＩＰ１
０、ＨＩＰ５０、ＨＩＰ１００（Amicon製）、ＡＣＰ−
００１３、ＡＣＰ−００５３、ＡＨＰ−００１３、ＳＬ
Ｐ−００５３（いずれも旭化成製のペンシル型モジュー
ル）、ＨＦＡ、ＨＦＭ−１００、ＨＦＭ−１８０(Abcor
製）などとして市販されているものがある。

【０１２０】限外濾過膜の有効膜面積は、目的、用途等
に応じて、適宜選択すればよいが、通常１〜１０００dm
² 程度とすればよい。また、操作圧は０．８〜２０kg/c
m²、水洗水や安定化液等の廃液などの金属含有溶液の流
速は０．１〜１０ml/cm²・分、好ましくは０．３〜５ml
/cm²・分とすればよい。

【０１２１】限外濾過膜による処理方法は、限外濾過膜
モジュールを１段とし、液を膜に１回透過させて濃縮水
と濾過水とに分離する一過式で十分であるが、場合によ
っては多段一過式、１段ないし多段循環方式などとして
もよい。

【０１２２】本発明において、精密濾過（ＭＦ）に用い
られる単膜フィルターとしては、０．０５〜１０μm 、
好ましくは０．１〜３μm 、より好ましくは０．２〜１
μmの孔径を有するものであればいずれでもよい。

【０１２３】単膜フィルターの膜材質としては、塩化ビ
ニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンな
どの安価なポリマーで充分である。しかし、必要により
ポリスルホン、アクリロニトリル等の高価なポリマーも
使用可能である。

【０１２４】単膜フィルターとしては、具体的には、多
孔性ポリマーの単膜フィルター、セラミック単膜フィル
ター、場合によりパルプ繊維フィルターも使用できる。

【０１２５】多孔性ポリマーの単膜フィルターにおける
ポリマーとしては、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブチレン、ポリスルホン、アクリロニト
リル等が挙げられる。

【０１２６】セラミック単膜フィルターにおけるセラミ
ックとしては、多孔性ガラス、素焼き板、火成岩板、発
泡性窒化物等が挙げられる。

【０１２７】パルプ繊維フィルターにおけるパルプとし
ては、通常濾紙で、例えばNo. ５Ａ、No. ５Ｃフィルタ
ー等が挙げられる。

【０１２８】上記フィルターの中で、多孔性ポリマーの
単膜フィルターが、軽さ、形態の作り易さという点で好
ましい。これらのフィルターの市販品としては、ユアサ
（株）製の各種ユミクロン膜、ミリポア社製のミリポア
フィルター（例えば、ミリポアＡＡ、ＤＡ、ＨＡ、Ｐ
Ｈ、ＧＳ、ＦＧ、ＵＣ、ＵＭ、ＵＳ、ＧＵ、ＨＰ等が挙
げられる）、（株）クラレ製精密濾過フィルター（ＳＦ
−３０１、ＳＦ−１０１、ＳＦ−４０１）、ゴアテック
ス社製のゴアテックス膜等が挙げられる。

【０１２９】また、繊維フィルターでも０．０１デニー
ルの繊維（ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン）
ができたことにより、これらも使用できつつある。

【０１３０】これらの中で、加圧圧力が小さくても濾過
できるユアサ（株）製のユミクリンシステムが使いやす
い。

【０１３１】本発明において、好ましくは、密閉状態
で、均一の圧力０．１〜０．８kg/cm²をかけて濾過する
ことが、好ましい。これにより、濾過性能が向上し、か
つ連続処理においての安定した濾過が可能となる。廃液
の流速としては、濾過装置にもよるが、３０〜１０００
ml/cm²・分であり、１〜３ＢＶ（ベッドボリーム）の処
理が必要である。

【０１３２】また上記のユミクリンシステムのフィルタ
ーカートリッジを廃液処理液中に浸漬し、透過水側から
ポンプで吸引して濾過する方法でもよい。

【０１３３】上記単膜フィルターによる濾過方法は、液
をフィルターに１回透過させるだけの一過式で充分であ
るが、場合によって多段一過式、一段ないし多段循環式
等でもよい。

【０１３４】本発明に用いる単膜フィルターの形状ある
いは大きさは、目的、用途等に応じて適宜選択すればよ
い。好ましくは、袋形のフィルターを用い、その外側か
ら処理液を流入させ、袋形のフィルターの内部から濾液
を流出させる方式がより好ましい。

【０１３５】本発明では、上記のようなＵＦ、ＭＦのい
ずれか、あるいは両方組み合わせて適宜用いればよく、
一般にＵＦによっては０．０１ppm 以下、ＭＦによって
は０．１ppm 以下の銀濃度が実現できる。

【０１３６】なお、処理槽の一部に戻す場合にはＵＦ膜
やＭＦ膜を用いずカスケードにした沈澱槽の処理後液を
そのまま戻してもよい。それは処理槽に戻るのであまり
低濃度の銀まで要求されないからである。また、１ppm
未満の銀規制に対しては対応できるからである。

【０１３７】本発明において含Ｓポリマーに銀が配位し
て生成する沈澱物は、銀を含む高付加価値物である。従
って、図示例にあるように、沈澱槽の下方やＭＦ膜から
回収すればよい。そして、このものは、スラッジ状態で
あるので、回収業者に引き渡すなどすればよい。この時
は銀を３〜６g/l 含有する処理液となり有価値廃液とし
て喜んで回収してくれるし、代金収入も得られる。これ
をフィルターバックで濾過し固体として回収業者に売っ
てもよい。回収業者は焼却処分で銀を再生できる。

【０１３８】なお、上記のように、沈澱槽下部の沈澱物
（スラッジ）は系外に取り出す必要があるが、特に上記
のようにこのスラッジを袋状フィルター（フィルターバ
ッグ）で濾過することは、スラッジ中の水分を除去でき
るので、スラッジが固形化し運搬の際具合がよい。この
ときに用いられるフィルターバッグは３Ｍ社製フィルタ
ーバッグ１００Ｂシリーズ、５００シリーズ、チッソ
（株）製フィルターバッグＣＰフィルターポリプロなど
がある。

【０１３９】本発明においては写真処理廃液として水洗
水や安定化液等の洗浄液の廃液が好ましく用いられる
が、洗浄液を用いた洗浄処理工程について説明する。

【０１４０】洗浄処理工程とはハロゲン化銀写真感光材
料の写真処理の化学反応工程後の感材中に含有される薬
液を洗浄することを指し、写真処理工程の中間部分の洗
浄処理工程と最終の洗浄処理工程とがあるがいずれの洗
浄処理工程も含まれる。具体的には、水洗処理、安定化
処理、リンス処理などと称される工程が包含される。

【０１４１】また、洗浄処理工程は感材中に含まれる前
浴の薬液を洗い出す機能を有するために基本的には水道
水、井戸水等の通常の水を用いるが、場合によって脱イ
オンした水や前浴を洗い出し易くするための機能を有す
る化合物や処理後感材の保存性を向上させる化合物、水
のバクテリア発生防止機能を有する化合物をわずか含ん
でもよい。

【０１４２】また、水を使う場合は大量の水で洗っても
よい（通常水洗という）し、感材処理に応じて処理液補
充と同じレベルの水補充水洗（通常リンス浴水洗）でも
よい。

【０１４３】さらに、場合によっては溜め水補充による
水洗も含めてもよい。

【０１４４】また、わずかな化合物を含んだ水（通常は
安定化液などともいう）を使う場合には例えば特開平２
−２４２２４９号（Ｐ４）の記載の化合物および添加量
が好ましい。この化合物をわずかに含んだ洗浄液は薬品
コストの観点で通常は処理液補充と同レベルの補充が好
ましい。

【０１４５】中間洗浄処理工程に洗浄効果をあげるわず
かな化合物としては特開平２−２６２１４１号記載のキ
レート剤も使用できる。

【０１４６】また、本発明における水洗処理とリンス処
理とは、例えば補充量、処理時間、槽数にて次のような
関係にあることが好ましい。

【０１４７】補充量は水洗処理の方がリンス処理に比べ
て１．５倍以上、さらには２倍以上であることが好まし
い。また、処理時間は、水洗処理の方がリンス処理に比
べて１．５倍以上、さらには２倍以上であることが好ま
しい。さらに、リンス槽は１槽であることが好ましく、
これに対し水洗槽は２〜３槽であることが好ましい。

【０１４８】上記の補充量を具体的に挙げれば、水洗処
理では感光材料１m²当り４００ml〜２０００ml、さらに
は５００ml〜１０００mlが好ましく、リンス処理では感
光材料１m²当り２００ml以下、さらには１００ml以下が
好ましい。なお、安定化処理における補充量は感光材料
１m²当り１リットル以下が好ましい。

【０１４９】次に、洗浄処理工程に用いる処理液につい
て記す。

【０１５０】洗浄処理工程に用いる水洗水、安定化液
は、上記のように、水道水や、イオン交換水を基本とす
るものである。

【０１５１】水洗水または安定化液中には、上記のよう
に、各種化合物を添加してもよい。例えばマグネシウム
塩やアルミニウム塩に代表される硬膜剤、あるいは乾燥
負荷やムラを防止するための界面活性剤、白色度を向上
させるための蛍光増白剤、保恒剤としての亜硫酸塩、等
である。あるいはＬ．Ｅ．ウェスト（West）、”ウォタ
ー・クォリティ・クリテリア（Water Quality Criteri
a）”フォトグラフィク・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング（Photo. Sci. and Eng.）、第９巻、No. ６
（１９６５）等に記載の化合物を添加してもよい。

【０１５２】安定化液とは、上記のように、水洗では得
ることができない画像の安定化機能を付与された液であ
り、そのために前記水洗水に加えられる成分の他に画像
安定化を果たす成分が添加されたものであり、「安定
液」ということもある。

【０１５３】これらの成分の例として、例えばホルマリ
ン、ビスマス塩、アンモニア水、アンモニウム塩等を添
加した液が挙げられる。

【０１５４】水洗水または安定化液のpHは通常７付近で
あるが、前浴からの持ち込みによってpH３〜９となるこ
ともある。また、水洗または安定化の温度は５℃〜４０
℃、好ましくは１０℃〜３５℃である。必要に応じて、
水洗槽または安定化槽内にヒーター、温度コントローラ
ー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ、スクイジー等
を設けてもよい。

【０１５５】なお、リンス液は水洗水と同様のものであ
る。

【０１５６】本発明における定着能を有する処理液は、
カラー感材においては、定着液、漂白定着液である。

【０１５７】漂白定着液や定着液に使用される定着剤
は、前述のように、チオ硫酸塩であり、このほかチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、沃化物
塩等を併用することができる。また、保恒剤としては、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、スルフィン酸類あるいはカルボ
ニル重亜硫酸付加物が好ましい。

【０１５８】漂白定着液に用いられる漂白剤としては、
例えば鉄(III) 、コバルト(III) 、クロム(VI)、銅(II)
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化
合物等が用いられる。代表的な漂白剤としてはフェリシ
アン化物；重クロム酸塩；鉄(III) もしくはコバルト(I
II) の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸などのアミノ
ポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニ
トロベンゼン類などを用いることができる。これらのう
ちエチレンジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするア
ミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩および過硫酸塩は迅速
処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノ
ポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は特に有用である。これら
のアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用いた漂白定着
液のｐＨは通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のた
めに、さらに低いｐＨで処理することもできる。

【０１５９】漂白定着液には、必要に応じて漂白促進剤
を使用することができる。

【０１６０】有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書
に記載されている；米国特許第３，８９３，８５８号、
西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６
３０号、リサーチ・ディスクロージャーNo. １７，１２
９号（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基また
はジスフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０
１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，
７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８
−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；臭化
物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物が促進効果が大きい観
点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、
西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６
３０号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第
４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。

【０１６１】また、黒白感材の処理における定着能を有
する処理液は定着液であり、用いる定着液は、ｐＨ３．
８以上、好ましくは４．２〜７．０を有する。定着剤と
しては、前記のとおりチオ硫酸塩であるが、定着速度の
点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましく用いられ
る。

【０１６２】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがあ
る。また、定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸
あるいはそれらの誘導体を単独で、あるいは２種以上、
用いることができる。さらに、定着液には所望により保
恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤
（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫
酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特開昭６２−７８
５５１号記載の化合物を含むことができる。

【０１６３】本発明における感光材料は、カラーおよび
黒白感光材料のいずれであってもよい。このようなもの
としては、前記のものも含め、例えばカラーペーパー、
カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーポジ
フィルム、カラー反転印画紙、製版用写真感光材料、Ｘ
線写真感光材料、黒白ネガフィルム、黒白印画紙、マイ
クロ用感光材料等が挙げられる。

【０１６４】黒白感材、カラー感材の処理には、上記の
ほか種々の処理液が用いられる。これらの処理液も含
め、写真処理の詳細については特開平３−４６６５２号
等の記載を参照することができる。

【０１６５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【０１６６】実施例１富士写真フイルム（株）製カラーネガフィルムフジカラ
ースーパーＨＧ４００を用い、同社製のカラーネガ用自
現機ＦＮＣＰ−６００IIを使用して、表１の処理工程に
従い、１日当りの処理量１４８０本（１本の大きさ：３
５mm巾１m 長さ）で６０日間ランニング処理を行った。
このときの処理剤は、富士写真フイルム（株）製カラー
ネガ用処理剤ＣＮ−１６Ｘを用いた。このなかで、定着
液は定着処理剤Ｎ３Ｘであり、水洗水は水道水である。

【０１６７】

【表１】

【０１６８】このようにして得られた定着廃液を水で１
００倍（容量で）に希釈し、擬似水洗廃液を４０リット
ル調製した。この水洗廃液中の銀濃度は１１０ppm であ
った。

【０１６９】図１の除銀装置において、沈澱槽１１、１
２の下部にポリマー沈澱物を収納しないほかは同構成の
除銀装置を用いて、上記の水洗廃液を連続処理した。た
だし、図１におけるＭＦ装置のかわりにＵＦ装置を設置
した。

【０１７０】このとき、用いた含Ｓポリマーは市販のエ
ポフロックＬ−２（ミヨシ樹脂製）であり、化３に示さ
れる２種のポリマーのＩ、IIのＩ：II＝９：１（重量
比）混合物である。

【０１７１】

【化３】

【０１７２】図１のストックタンク（容量４０リット
ル）１４に上記水洗廃液を満たし、タンク１５にエポフ
ロックＬ−２の１００wt% 溶液を満たした。水洗廃液を
送液ポンプＰ１により１００ml／分で沈澱槽１１に送液
し、エポフロック溶液は沈澱槽１１に７０μl／分の割
合で添加し、水洗廃液を合計１０ｔまで連続処理した。
なお、ストックタンク１４には水洗廃液を、またタンク
１５にはエポフロック溶液を各々補充するようにした。
ＵＦ装置は、ＵＦ膜として旭化成製のＵＦモジュールＳ
ＬＰ−３０５３（分画分子量１００００：平均孔径０．
４５μm ：ポリスルフォン中空系膜：透過量３００m³/m
²・時：有効膜面積４．５m²）を用いたものであり、操作
圧は１kg/cm²とした。ＵＦ装置に対し、送液ポンプＰ２
で２０リットル／分で送液し、透過液Ｔが１００ml／分
で流出するようにした。また濃縮液Ｎは沈澱槽１３の処
理空間１３Ａに戻すようにした。

【０１７３】上記におけるエポフロック溶液の添加量
は、水洗廃液中のＡｇ当量に対して１．４倍となるよう
にした。また、水洗廃液１０ｔは沈澱槽１１の処理空間
１１Ａの容量（９リットル）に対しほぼ１１１１ラウン
ドのランニングに相当するものである。

【０１７４】なお、沈澱槽１１、１２、１３の各々の槽
容量は、順に、１８リットル、１６リットル、１４リッ
トルであり、各処理空間の容量はそのほぼ半分である。

【０１７５】これを、廃液処理１Ａとする。

【０１７６】また、廃液処理１Ａにおいて、沈澱槽１
１、１２の下部にポリマー沈澱物を収納した除銀装置、
すなわち図１の除銀装置を用いて処理するほかは、同様
に処理した。

【０１７７】ポリマー沈澱物には、上記のエポフロック
にＡｇを配位させたものを用いた。この場合、エポフロ
ック溶液にＡｇ塩（含銀定着液）を添加してコロイド状
沈澱物を得、このものを沈澱槽１１、１２の下部にその
まま入れるようにした。この沈澱物の比重は１．０２〜
１．０３であり、このポリマーの数平均分子量は約２７
万（重合度ｎ＝５００〜２０００）程度である。また、
沈澱物の容量は、沈澱槽１１で３００ml、沈澱槽１２で
１５０mlとした。沈澱槽１１、１２、１３の仕切板と槽
底面とのクリアランスは高さ方向で２mmである。

【０１７８】これを廃液処理１Ｂとする。

【０１７９】廃液処理１Ａ、１Ｂにおける、各沈澱槽１
１〜１３の各処理空間１１Ａ〜１３Ｂ内の液と透過液Ｔ
中のＡｇ量を原子吸光法により求めた。結果を表２に示
す。

【０１８０】

【表２】

【０１８１】表２から明らかなように、処理１Ｂでは、
予め沈澱槽にポリマー沈澱物を収納しているので、沈澱
槽１１の処理空間１１Ｂでの除銀効果が著しい。また、
処理量が１０リットル〜１０ｔまで増加しても除銀効果
は安定している。これに対し、処理１Ａでは、処理１Ｂ
に比べ除銀効果は著しく少ない。これは、処理により、
沈澱槽下部に、Ａｇが配位した不溶性のポリマーが生成
した後においては良化する。しかし、１０t 処理でも透
過液中の銀は０．１ppm 未満となることはなかった。

【０１８２】これは、エポフロックＬ−２の平均分子量
が１８万であるが、わずか１万未満のものがあり、これ
がＵＦ膜までの間に沈澱して除去されていないためにＵ
Ｆ膜まで到達し、含Ｓポリマーに配位した銀としてＵＦ
膜を透過する分とチオ硫酸銀が沈澱せずにＵＦ膜を透過
してくる分とがあるからだと考えられる。

【０１８３】従って、処理１Ｂでは、ＵＦ膜による処理
を行うことによって透過水中のＡｇ量は３０リットル処
理の段階で０になるが、処理１Ａでは、ＵＦ膜による処
理を行ってもＡｇ量は多く、Ａｇの排出基準の厳しい地
域におけるレベル（Ａｇ＜０．１ppm ）を満たすことは
できない。

【０１８４】実施例２富士写真フイルム（株）製カラーネガフィルムフジカラ
ースーパーＨＧ４００を用い、同社製のカラーネガ用自
現機ＦＰ−５６０Ｂを使用して、ＣＮ−１６ＦＡ処理の
処理工程に従い、１日当りの処理量１００本（１本の大
きさ：３５mm巾１m 長さ）で６０日間ランニング処理を
行った。このときの処理剤は、富士写真フイルム（株）
製カラーネガ用処理剤ＣＮ−１６Ｘを用いた。このなか
で、定着液は定着処理剤Ｎ３Ｘであり、水洗水は水道水
である。

【０１８５】上記において、自現機の定着槽に、図１の
除銀装置を、図５と同様に設置し、オーバーフローを導
入して処理し、沈澱槽１３のオーバーフローを定着槽に
戻して処理したところ、定着液の補充量を感材３５mm巾
長さ当り約１／２の８mlとすることができた。なお、除
銀装置は実施例１の処理１Ｂと同構成のものとした。た
だし、ＵＦ装置は設置しなかった。

【０１８６】実施例３富士写真フィルム（株）製カラーペーパースーパーＦＡ
Ｖを用い、同社製カラーペーパー用自現機ＦＰＲＰ−２
１４Ｋを使用して、表３の処理工程に従い、１日当りの
処理量８０m²で実施例２と同じ期間ランニング処理を行
った。このときの処理剤は、富士写真フイルム（株）製
カラーペーパー用処理剤ＣＰ−４５Ｘを用いた。このな
かで、漂白定着液は漂白定着処理剤Ｐ２Ｘであり、水洗
水は水道水である。

【０１８７】

【表３】

【０１８８】なお、漂白定着槽から水洗槽への感材によ
る漂白定着液の持込量は感材１m²当り３７mlである。

【０１８９】上記において、自現機の第１水洗槽に、図
１の除銀装置を、図６と同様に設置し、オーバーフロー
を導入して処理し、沈澱槽１３のオーバーフローを第２
水洗槽に戻して処理したところ、水洗水の補充量を感材
１m²当り１８０mlとすることができた。

【０１９０】なお、除銀装置は実施例１の処理１Ｂと同
構成のものとした。ただし、ＵＦ装置は設置しなかっ
た。

【０１９１】なお、実施例１の廃液処理１Ｂ、実施例
２、３の除銀装置において、沈澱槽の下部に存在する銀
が配位したポリマー沈澱物は最終的にスラッジとして回
収し、回収業者に渡した。

【０１９２】

【発明の効果】本発明によれば、写真処理廃液からの銀
除去を連続処理で効率よく行うことができる。従って、
銀の排出基準のレベルを満たすことが可能になる。ま
た、定着能を有する処理液や洗浄水では再使用が可能に
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の除銀装置の一構成例を示す概略構成図
である。

【図２】沈澱槽の他の構成例を示す概略構成図である。

【図３】本発明の除銀装置を適用した廃液処理系の概略
構成図である。

【図４】沈澱物を検出する検出器の概略構成図である。

【図５】本発明の除銀装置を備えた写真処理装置の概略
構成図である。

【図６】本発明の除銀装置を備えた写真処理装置の概略
構成図である。

【図７】比較の除銀装置を適用した廃液処理系の概略構
成図である。

【図８】沈澱相の有無による液中のＡｇ濃度の経時変化
を示すグラフである。

【符号の説明】

１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ除銀装置１１〜１３、２１〜２４沈澱槽１５、３１含Ｓポリマー水溶液を収納したタンク１６、２６ＭＦ装置１８、２８ＵＦ装置ＷＤ水洗廃液Ｇポリマー沈澱物

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年８月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】このような銀成分等を含む処理液成分を含
む廃液をそのまま下水道に排出することは、環境保全の
観点から、重大な問題となる。特に銀成分については、
活性汚泥等の微生物への殺菌作用のため、下水道や河川
への水洗水等の処理廃液放流に対して銀の規制が厳しく
なりつつあり、米国や欧州、東南アジアではフィリピン
などで、銀が０．１ｐｐｍ未満でないと放流できない地
域もあり、何らかの対策を講ずる必要が生じてきてい
る。場合によっては下水道当局と交渉してペナルティー
代金を支払って河川、下水道へ放流することもあるが、
莫大なコストを要求される。従って、大ラボでは莫大な
コストをかけて銀除去のための設備化を行うか、下水道
当局に処理コストを支払って許してもらっている。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０２】本発明に用いる含Ｓポリマー、すなわち金
属に配位可能なＳ原子を有するポリマーは、特にはチオ
ール基ないしその誘導基（−ＳＭ）、チオカルバミン酸
基ないしその誘導基（−ＮＨ−ＣＯ−ＳＭ）およびジチ
オカルバミン酸基ないしその誘導基（−ＮＨ−ＣＳ
_２Ｍ）のうち少なくとも一方の配位基を含むポリマーで
あることが好ましく、分子鎖中に化２の構造を含むもの
が好ましい。なかでも無臭であることからジチオカルバ
ミン酸基ないしその誘導基を含むポリマーであるものが
好ましい。また、これとチオカルバミン酸基ないしその
誘導基であるものとの混合物も好ましい。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年３月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】例えば、特開平３−１３２６５６号には、
上記の水溶性ポリマーを使用済の定着液や漂白定着液に
添加して、水に不溶な銀錯体の沈澱を形成させ、それを
濾別することにより、定着液等に蓄積する銀イオンを効
率よく且つ簡便に除去し、定着液等を再生し、これら定
着能を有する処理液の使用量を減少させることが記載さ
れている。しかしながら、この方法では、多量に蓄積し
た銀イオンを含む定着液等を処理することにより、定着
液等が再生する程度までには銀を除くことはできるが、
下水道等に排水できる濃度まで銀を除去することはでき
なかった。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４９】ＭＦ膜の代わりにＵＦ膜を使用するとき
は、廃液の導入量の１００〜１０００倍量、例えば４０
リットル／分を導入し、リターン液を槽１３Ａに戻すよ
うにする。こうすると透過液Ｔはリターン液の１／１０
０〜１／１０００の量で流出してくるからである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７１】また、第１水洗槽５５と第２水洗槽５６で
は、第２水洗槽５６から補充されて、そのオーバーフロ
ーが第１水洗槽５５に流入する構成の多段向流方式が採
用されている。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０７】このようなポリマーには、液体キレート樹
脂として市販されているものがあり、例えば、エポフロ
ックＬ−１、Ｌ−２（ミヨシ油脂製）、サンチオール
ＮＷ（中川化学装置（株）製）、ゴスペルＭ−９、Ｍ−
１０（ゴスペル化工（株）製）などの商品名のものが挙
げられる。このなかでは、エポフロックＬ−１、Ｌ−２
が最も好ましい。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１０】含Ｓポリマーの添加量は、液中の金属（特
に銀）含有量にもよるが、一般に、含有される金属の当
量に対して０．５〜２０の範囲、好ましくは０．５〜１
０、より好ましくは０．７〜１０、特に好ましくは１〜
４とすることが好ましい。添加量が多くなっても少なく
なっても沈澱物が生成しにくくなる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５７】漂白定着液や定着液に使用される定着剤
は、チオ硫酸塩であり、このほかチオシアン酸塩、チオ
エーテル系化合物、チオ尿素類、沃化物塩等を併用する
ことができる。また、保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩、スルフィン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付
加物が好ましい。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１８５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１８５】上記において、自現機の定着槽に、図１の
除銀装置を、図５と同様に設置し、オーバーフローを導
入して処理し、沈澱槽１３のオーバーフローを定着槽に
戻して処理したところ、定着液の補充量を感材３５ｍｍ
巾１ｍ長さ当り約１／２の８ｍｌとすることができた。
なお、除銀装置は実施例１の処理１Ｂと同構成のものと
した。ただし、ＵＦ装置は設置しなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｕ字状の処理空間を有する槽内の下部に
ポリマー沈澱物を収納し、このポリマー沈澱物を境にし
て前記Ｕ字状の処理空間内に形成される２つの空間のう
ちの一方の空間から、ハロゲン化銀写真感光材料を処理
した後の定着能を有する処理液を含有する写真処理廃液
を導入し、前記Ｕ字状の処理空間内で、金属に配位可能
なＳ原子を有するポリマーの存在下、前記写真処理廃液
を処理し、前記写真処理廃液中の金属を除去する写真処
理廃液の処理方法。
【請求項２】前記Ｕ字状の処理空間を有する槽を複数
設置し、前段の槽から後段の槽に、順次、液を流入させ
て処理する請求項１の写真処理廃液の処理方法。
【請求項３】前記ポリマー沈澱物が、コロイド状沈澱
物である請求項１または２の写真処理廃液の処理方法。
【請求項４】前記ポリマー沈澱物が、前記金属に配位
可能なＳ原子を有するポリマーを不溶化した沈澱物であ
る請求項１〜３のいずれかの写真処理廃液の処理方法。
【請求項５】前記金属に配位可能なＳ原子を有するポ
リマーの存在下の処理の後の液に対し、さらに濾過処理
を施す請求項１〜４のいずれかの写真処理廃液の処理方
法。
【請求項６】前記写真処理廃液が銀を含有する請求項
１〜５のいずれかの写真処理廃液の処理方法。
【請求項７】Ｕ字状の処理空間を有し、この処理空間
の下部にポリマー沈澱物が収納された、少なくとも１槽
の槽と、このポリマー沈澱物を境にして前記Ｕ字状の処
理空間内に形成される２つの空間のうちの一方の空間
に、銀を含有する写真処理廃液を導入する液導入手段
と、前記Ｕ字状の処理空間内に金属が配位可能なＳ原子
を有するポリマーを添加する添加手段と、前記金属が配
位可能なＳ原子を有するポリマーで処理した後の前記写
真処理廃液に対し濾過処理を施す濾過処理手段とを有す
る除銀装置。
【請求項８】請求項７の除銀装置を備えた写真処理装
置。