JP2013079933A - 金属の回収方法、それに使用する金属回収用キット - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 第1キレート剤が水性溶媒に不溶化可能なpH条件下で、前記第1キレート剤と検体との混合液を調製し、前記第1キレート剤と前記検体中の金属との第1錯体を形成する。前記混合液から前記第1錯体を回収し、第2キレート剤水溶液と、前記第1錯体の混合液を調製し、前記第1錯体由来の金属と前記第2キレート剤との第2錯体を形成する。前記水溶液は、前記第1キレート剤が不溶化可能なpH条件とする。そして、前記混合液から前記第2錯体を含む液体画分を回収することで、金属を回収する。これによって有機媒体を使用することなく、金属を回収できる。
【選択図】なし
Description
第1キレート剤と検体との混合液を調製し、前記混合液中で、前記第1キレート剤と前記検体中の金属との第1錯体を形成させる第1錯体形成工程、
前記混合液から前記第1錯体を回収する錯体回収工程、
前記第1錯体と、第2キレート剤の水溶液との混合液を調製し、前記混合液中で、前記第1錯体由来の金属と前記第2キレート剤との第2錯体を形成させる第2錯体形成工程、および、
前記混合液から、前記第2錯体が溶解した液体画分を回収することで、金属を回収する金属回収工程を含み、
前記第1錯体形成工程において、前記第1キレート剤が水性媒体に不溶化可能なpH条件下で、前記混合液を調製し、
前記第2錯体形成工程において、前記第2キレート剤の水溶液が、前記第1キレート剤が不溶化可能なpH条件であることを特徴とする。
前記第1キレート剤と検体とを混合する混合手段、
前記第1キレート剤と前記検体とを含む混合液から、前記第1キレート剤と前記検体中の金属との第1錯体を回収する錯体回収手段、
前記第2キレート剤の水溶液と前記第1錯体とを混合する混合手段、
前記第2キレート剤の水溶液と前記第1錯体との混合液から、前記第1錯体由来の金属と前記第2キレート剤との第2錯体が溶解した液体画分を回収する回収手段、
前記第2錯体における金属を回収する金属回収手段、および、
前記回収した金属を分析する分析手段を備え、金属の分析方法に使用することを特徴とする。
本発明の金属の回収方法は、前述のとおり、第1キレート剤と検体との混合液を調製し、前記混合液中で、前記第1キレート剤と前記検体中の金属との第1錯体を形成させる第1錯体形成工程、前記混合液から前記第1錯体を回収する錯体回収工程、前記第1錯体と、第2キレート剤の水溶液との混合液を調製し、前記混合液中で、前記第1錯体由来の金属と前記第2キレート剤との第2錯体を形成させる第2錯体形成工程、および、前記混合液から、前記第2錯体が溶解した液体画分を回収することで、金属を回収する金属回収工程を含み、前記第1錯体形成工程において、前記第1キレート剤が水性媒体に不溶化可能なpH条件下で、前記混合液を調製し、前記第2錯体形成工程において、前記第2キレート剤の水溶液が、前記第1キレート剤が不溶化可能なpH条件であることを特徴とする。
(a1) チオカルバゾン基を含むキレート剤
例えば、1,5−ジ(2−ナフチル)チオカルバゾン
(a2) チオセミカルバゾン基を含むキレート剤
例えば、アセトンチオセミカルバゾン、アセトフェノンチオセミカルバゾン
(a3)チオカルバジアゾン基を含むキレート剤
例えば、ジフェニルチオカルバジアゾン
(a4)チオ尿素基を含むキレート剤
例えば、1−アセチル−2−チオ尿素、グアニルチオ尿素、1,3−ビス(ジメチルアミノプロピル)−2−チオ尿素、テトラメチルチオ尿素、N,N’−ジエチルチオ尿素、N,N’−ジイソプロピルチオ尿素、N,N’−ジブチルチオ尿素、1,3−ビス(ジメチルアミノプロピル)−2−チオ尿素、N−アリル−N’−(2−ヒドロキシエチル)チオ尿素、N,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)チオ尿素、ジアセチルチオ尿素、フェニルチオ尿素、N,N’−ジフェニルチオ尿素、モノ−o−トリルチオ尿素、N,N’−ジ−o−トリルチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素
(a5) チオセミカルバジド基を含むキレート剤
例えば、フェニルチオセミカルバジド、4−フェニルチオセミカルバジド、4−メチルチオセミカルバジド、チオセミカルバジド
(a6) ルベアメート基を含むキレート剤
例えば、ジチオオキサミド(ルベアン酸)
前記第1錯体形成工程は、前記第1キレート剤と検体との混合液を調製し、前記混合液中で、前記第1キレート剤と前記検体中の金属との第1錯体を形成する工程である。前記第1錯体形成工程において、前記混合液は、前記第1キレート剤が水性媒体に不溶化可能なpH条件下で調製する。以下、「前記第1キレート剤が水性媒体に不溶化可能な前記pH条件」を、「第1pH条件」ともいう。
前記錯体回収工程は、前記第1錯体形成工程において形成された第1錯体を、前記混合液から回収する。
前記第2錯体形成工程は、前記第1錯体と、前記第2キレート剤の水溶液との混合液を調製し、前記混合液中で、前記第1錯体由来の金属と前記第2キレート剤との第2錯体を形成する工程である。前記第2錯体形成工程において、前記第2キレート剤の水溶液は、前記第1キレート剤が不溶化可能なpH条件である。以下、「前記第1キレート剤が不溶化可能なpH条件」を、「第2pH条件」ともいう。
前記金属回収工程は、前記混合液から、前記第2錯体形成工程において形成された第2錯体が溶解した液体画分を回収することで、金属を回収する。
本発明の金属の分析方法は、前述のように、前記本発明の回収方法により、検体から金属を回収する金属回収工程、および、前記金属を分析する分析工程を含むことを特徴とする。前記金属回収工程は、前記本発明の回収方法を引用できる。
本発明の金属回収用キットは、前記第1キレート剤および前記第2キレート剤を含むことを特徴とする、前記本発明の金属の回収方法に使用する金属回収用キットである。前記第1キレート剤および前記第2キレート剤は、例えば、前記本発明の回収方法を引用できる。前記第1キレート剤および前記第2キレート剤は、それぞれ別個の容器に収容されていることが好ましい。
本発明の分析装置は、前述のように、pHを調節するpH調節手段、前記第1キレート剤と検体とを混合する混合手段、前記第1キレート剤と前記検体とを含む混合液から、前記第1キレート剤と前記検体中の金属との第1錯体を回収する錯体回収手段、前記第2キレート剤の水溶液と前記第1錯体とを混合する混合手段、前記第2キレート剤の水溶液と前記第1錯体との混合液から、前記第1錯体由来の金属と前記第2キレート剤との第2錯体が溶解した液体画分を回収する回収手段、前記第2錯体における金属を回収する金属回収手段、および、前記回収した金属を分析する分析手段を備え、金属の分析方法に使用することを特徴とする。具体的には、前記本発明の分析方法に使用することが好ましい。前記pH調節手段は、例えば、酸添加手段、アルカリ添加手段を備える。本発明の分析装置において、前記第1キレート剤と前記検体とを混合する混合手段を、例えば、第1の混合手段といい、前記第2キレート剤の水溶液と前記第1錯体とを混合する手段を、例えば、第2の混合手段という。
(1)尿サンプルの調製
健常男性より採取したプール尿(pH6〜7)に、水銀濃度10μg/Lとなるように塩化水銀(和光純薬社製)を混合し、尿サンプルを調製した。塩化水銀を添加した前記尿サンプルのpHは、5〜7であった。そして、前記尿サンプル5mLに、5N 塩酸(ナカライテスク社製)60μLを混合し、前記尿サンプルのpHを、1〜2に調整した。
第1キレート剤としてジチゾン(Fluka社製)をt−ブチルアルコール(ナカライテスク社)に溶解し、この溶液を、ジチゾン量が1.5mgとなるように、PP製15mLコニカルチューブ(Nunc社製)に分注した。前記溶液を凍結乾燥した。
第2キレート剤としてDMSA 1.8mgを、水溶液または緩衝液100μLに溶解し、DMSA水溶液を調製した。前記水溶液は、100mmol/L リン酸3ナトリウム水溶液(pH11)を使用した(以下「リン酸3Na水溶液」という)。前記緩衝液は、トリス緩衝液(pH10)を使用した。前記リン酸3Na水溶液を使用した第2キレート剤水溶液のpHは、6であり、前記トリス緩衝液を使用した第2キレート剤水溶液のpHは、4であった。
凍結乾燥した第1キレート剤を含む前記チューブに前記尿サンプル5mLを添加し、室温で5分間、振とうすることによって、前記尿サンプルと前記第1キレート剤とを混合し、前記ジチゾンと水銀との錯体(第1錯体)を形成させた。前記チューブを、遠心分離(19,600m/s2(2000×g)、20℃、10分間)して、前記第1錯体を含む沈殿と上清とに分離した。前記上清を除去した後、前記チューブに、前記第2キレート剤水溶液を添加し、室温で5分間、振とうすることによって、前記沈殿と前記第2キレート剤水溶液とを混合し、前記混合液において、前記水銀と前記第2キレート剤との錯体(第2錯体)を形成させた。前記リン酸3Na水溶液を使用した前記混合液のpHは、6であり、前記トリス緩衝液を使用した前記混合液のpHは、4であった。前記チューブを、遠心分離(19,600m/s2(2000×g)、20℃、10分間)して、前記第2錯体が溶解した上清と沈殿とに分離した。前記上清を回収し、これを、水銀濃縮サンプルとした。
回収率(%)=100×(XC×XV)/(YC×Yv) (1)
濃縮率(倍)=XC/YC (2)
(1)尿サンプルの調製
前記実施例A1と同様にして、水銀濃度10μg/Lの尿サンプルを準備した。前記尿サンプル5mLに、5N 塩酸(ナカライテスク社製)または5N 水酸化ナトリウム(ナカライテスク社製)を混合し、前記尿サンプルのpHを、2、3、4、6.8、8に調整した。また、ネガティブコントロールとして、pHを、2、3、4、6.8または8に調整した5種類の蒸留水を使用した。前記蒸留水のpH調整は、前記尿サンプルと同様に、5N 塩酸(ナカライテスク社製)または5N 水酸化ナトリウム(ナカライテスク社製)を使用した。
前記実施例A1と同様にして、前記ジチゾンの凍結乾燥を行った。
前記実施例A1と同様にして、前記リン酸3Na水溶液を用いて、前記第2キレート剤水溶液を調製した。
前記実施例A1と同様にして、水銀濃縮サンプルの調製を行い、灰化後の水銀濃縮サンプルについて、原子吸光光度計により水銀の定性を行った。
(1)尿サンプルの調製
水銀濃度を80μg/Lに設定した以外は、前記実施例A1と同様にして、尿サンプルを調製し、そのpHを、1〜2に調整した。
前記実施例A1と同様に、第1キレート剤としてジチゾン(Fluka社製)を使用し、チューブ内で凍結乾燥した。
第2キレート剤としてチオプロニン(関東化学(株)製)を、0.1mol/L硝酸水溶液に100〜1000mmol/Lとなるように溶解し、第2キレート剤水溶液を調製した。前記第2キレート剤水溶液のpHは、1であった。
凍結乾燥した前記第1キレート剤および前記第2キレート剤水溶液を使用した以外は、前記実施例A1と同様に処理して、水銀濃縮サンプルを調製した。そして、前記水銀濃縮サンプルを、前記実施例A1と同様に処理して、水銀濃度を定量した。また、前記尿サンプルについても、同様にして、前記原子吸光光度計により、水銀濃度を定量した。そして、前記実施例A1と同様にして、水銀の回収率および濃縮率を求めた。
第2キレート剤としてチオプロニンに代えてDMPS(東京化成工業(株)製)を用いて、第2キレート剤水溶液を調製した。前記第2キレート剤水溶液のpHは、1であった。前記第2キレート剤水溶液を用いた以外は、前記実施例B1と同様にして、尿サンプルから水銀を回収した。その結果を、下記表4に示す。下記表4に示すように、前記尿サンプルから水銀を回収し、約18〜37倍に濃縮できた。この結果からも、本発明によれば、有機媒体を使用することなく、尿検体から水銀を回収、濃縮できることがわかった。
第2キレート剤としてチオプロニンに代えてL−システイン(ナカライテスク(株)製)を用いた。そして、L−システインを、0.1mol/L硝酸水溶液に200〜1000mmol/Lとなるように溶解し、第2キレート剤水溶液を調製した。前記第2キレート剤水溶液のpHは、1であった。前記第2キレート剤水溶液を用いた以外は、前記実施例B1と同様にして、尿サンプルから水銀を回収した。その結果を、下記表5に示す。下記表5に示すように、前記尿サンプルから水銀を回収し、約12〜15倍に濃縮できた。この結果からも、本発明によれば、有機媒体を使用することなく、尿検体から水銀を回収、濃縮できることがわかった。
(1)尿サンプルの調製
前記実施例A1と同様にして、尿サンプルを調製し、そのpHを、1〜2に調整した。
前記実施例A1と同様に、第1キレート剤としてジチゾン(Fluka社製)を使用し、チューブ内で凍結乾燥した。
第2キレート剤としてチオサリチル酸ナトリウム(東京化成製)を、0.1mol/L硝酸水溶液に500mmol/Lとなるように添加した後、5N NaOHを用いてチオサリチル酸Naを溶解し、第2キレート剤水溶液を調製した。前記第2キレート剤水溶液のpHは、4であった。
凍結乾燥した前記第1キレート剤および前記第2キレート剤水溶液を使用した以外は、前記実施例A1と同様に処理して、水銀濃縮サンプルを調製した。そして、前記水銀濃縮サンプルを、前記実施例A1と同様に処理して、水銀濃度を定量した。また、前記尿サンプルについても、同様にして、前記原子吸光光度計により、水銀濃度を定量した。そして、前記実施例A1と同様にして、水銀の回収率および濃縮率を求めた。
(1)尿サンプルの調製
前記実施例A1と同様にして、尿サンプル(pH6〜7)を調製し、そのpHを、1〜2に調整した。
第1キレート剤としてグリオキサルジチオセミカルバゾン(和光純薬社製)を所定量(1.5、34.5または7.5mg)、ポリプロピレン(PP)製15mLコニカルチューブ(Nunc社製)に秤量した。
第2キレート剤としてチオプロニン(関東化学(株)製)を、0.1mol/L硝酸水溶液に500mmol/Lとなるように溶解し、第2キレート剤水溶液を調製した。前記第2キレート剤水溶液のpHは、1であった。
前記第1キレート剤を含む前記チューブに前記尿サンプル全量を添加し、室温で5分間、振とうすることによって、前記尿サンプルと前記第1キレート剤とを混合し、前記第1キレート剤と水銀との錯体(第1錯体)を形成させた。前記第1錯体の形成後は、前記第2キレート剤水溶液を使用した以外、前記実施例A1と同様に処理して、水銀濃縮サンプルを調製した。
第1キレート剤としてグリオキサルジチオセミカルバゾン(和光純薬社製)7.5mgを使用し、第2キレート剤として、DMSA、DMPS、L−システインおよびチオサリチル酸ナトリウムを使用した。これらのキレート剤を使用する以外は、前記実施例D1と同様にして、尿サンプルから水銀を回収した。
(1−1)DMSA水溶液の調製
DMSAを、0.1mol/L硝酸水溶液に混合し、さらに5N NaOHを添加して前記DMSAを溶解した。この水溶液に、DMSA濃度が500mmol/Lとなるように、0.1mol/L硝酸水溶液を添加し、DMSA水溶液を調製した。前記DMSA水溶液のpHは、4であった。
DMPSを、0.1mol/L硝酸水溶液に500mmol/Lとなるように溶解し、DMPS水溶液を調製した。前記DMPS水溶液のpHは、4であった。
L−システインを、0.1mol/L硝酸水溶液に500mmol/Lとなるように溶解し、L−システイン水溶液を調製した。前記L−システイン水溶液のpHは、1であった。
チオサリチル酸Naを、0.1mol/L硝酸水溶液に混合し、さらに5N NaOHを添加して前記チオサリチル酸Naを溶解した。この水溶液に、チオサリチル酸Na濃度が500mmol/Lとなるように、0.1mol/L硝酸水溶液を添加し、チオサリチル酸Na水溶液を調製した。前記チオサリチル酸Na水溶液のpHは、4であった。
鉛を含む液体サンプルから、キレート剤を用いて鉛を回収した。
0.01% ポリ(オキシエチレン)ソルビタンモノラウレート(Tween−20)を含む、0.34mol/L 塩化ナトリウム水溶液を調製した。前記水溶液に、鉛濃度が0.5mg/Lとなるように、鉛標準液(和光純薬社製)を添加し、液体サンプルを調製した。他方、前記水溶液に、前記鉛標準液に代えて、0.1mol/L 硝酸水溶液を添加し、コントロールサンプル(鉛濃度0mg/L)を調製した。前記両サンプルのpHは、6であった。
ジチゾン(Fluka社製)をt−ブチルアルコール(ナカライテスク社製)に溶解し、この溶液を、ジチゾン量が1.5mgとなるように、PP製1mLチューブ(ニチリョー社製)に分注した。前記溶液を凍結乾燥した。
前記チューブに前記液体サンプル1mLを添加し、室温で5分間、振とうすることによって、前記液体サンプルと前記ジチゾンとを混合した。前記振とう後、2時間静置して、前記ジチゾンと鉛との錯体を形成させた。前記チューブを、遠心分離(19,600m/s2(2000×g)、20℃、10分間)して、前記錯体を含む沈殿と上清とに分離した。前記上清を除去した後、前記チューブに、0.1mol/L 硝酸水溶液0.1mLを添加し、前述と同様の条件で、前記沈殿と前記硝酸水溶液とを混合し、遠心分離によって、前記錯体を含む沈殿と上清とに分離した。前記上清を除去した後、前記チューブに、0.4N NaOH水溶液(pH12)0.1mLを添加した。そして、転倒混和することによって、前記沈殿と前記NaOH水溶液とを混合し、前記沈殿中の前記錯体を溶解させた。前記錯体を溶解した水溶液(pH12)を、鉛濃縮サンプルとした。
回収率(%)=100×(XC×XV)/(YC×Yv) (3)
濃縮率(倍)=XC/YC (4)
Claims (15)
- 第1キレート剤と検体との混合液を調製し、前記混合液中で、前記第1キレート剤と前記検体中の金属との第1錯体を形成させる第1錯体形成工程、
前記混合液から前記第1錯体を回収する錯体回収工程、
前記第1錯体と、第2キレート剤の水溶液との混合液を調製し、前記混合液中で、前記第1錯体由来の金属と前記第2キレート剤との第2錯体を形成させる第2錯体形成工程、および、
前記混合液から、前記第2錯体が溶解した液体画分を回収することで、金属を回収する金属回収工程を含み、
前記第1錯体形成工程において、前記第1キレート剤が水性媒体に不溶化可能なpH条件下で、前記混合液を調製し、
前記第2錯体形成工程において、前記第2キレート剤の水溶液が、前記第1キレート剤が不溶化可能なpH条件であることを特徴とする、金属の回収方法。 - 前記第1キレート剤が、硫黄含有基を含むキレート剤である、請求項1記載の回収方法。
- 前記硫黄含有基が、チオケトン基である、請求項2記載の回収方法。
- 前記第1キレート剤が、チオカルバゾン基、チオセミカルバゾン基、チオカルバジアゾン基、チオ尿素基、チオセミカルバジド基およびルベアメート基からなる群から選択された少なくとも一つの基を含むキレート剤である、請求項1から3のいずれか一項に記載の回収方法。
- 前記第1キレート剤が、1,5−ジフェニル−3−チオカルバゾン、グリオキサルジチオセミカルバゾンおよび(1E,2E)−アミノカルボチオイルヒドラゾノフェニルエタナールチオセミカルバゾンの少なくともいずれかである、請求項1から4のいずれか一項に記載の回収方法。
- 前記第2キレート剤が、チオール基を含むキレート剤である、請求項1から5のいずれか一項に記載の回収方法。
- 前記第2キレート剤が、meso−2,3−ジメルカプトコハク酸、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシン、1,2−ジメルカプト−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、システイン、チオサリチル酸およびチオサリチル酸ナトリウムからなる群から選択された少なくとも一つである、請求項1から7のいずれか一項に記載の回収方法。
- 前記第1錯体形成工程において、前記第1キレート剤が水性媒体に不溶化可能な前記pH条件が、pH8以下である、請求項1から8のいずれか一項に記載の回収方法。
- 前記第1錯体形成工程において、前記第1キレート剤が水性媒体に不溶化可能な前記pH条件が、pH4以下である、請求項9記載の回収方法。
- 前記第2錯体形成工程において、前記第1キレート剤が不溶化可能な前記pH条件が、pH6.8以下である、請求項1から10のいずれか一項に記載の回収方法。
- 前記金属が、Bi、Hg、Cd、Pd、Zn、Tl、Ag、PbおよびAsからなる群から選択された少なくとも一つである、請求項1から11のいずれか一項に記載の回収方法。
- 前記第2錯体形成工程において、前記検体よりも少ない液量の前記第2キレート剤の水溶液を使用する、請求項1から12のいずれか一項に記載の回収方法。
- 第1キレート剤および第2キレート剤を含むことを特徴とする、請求項1から13のいずれか一項に記載の回収方法に使用する金属回収用キット。
- pHを調節するpH調節手段、
第1キレート剤と検体とを混合する混合手段、
前記第1キレート剤と前記検体とを含む混合液から、前記第1キレート剤と前記検体中の金属との第1錯体を回収する錯体回収手段、
第2キレート剤の水溶液と前記第1錯体とを混合する混合手段、
前記第2キレート剤の水溶液と前記第1錯体との混合液から、前記第1錯体由来の金属と前記第2キレート剤との第2錯体が溶解した液体画分を回収する回収手段、
前記第2錯体における金属を回収する金属回収手段、および、
前記回収した金属を分析する分析手段を備え、
金属の分析方法に使用することを特徴とする、分析装置。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015178675A (ja) * | 2014-02-28 | 2015-10-08 | アークレイ株式会社 | 金属の回収方法および金属の分析方法 |
JP2015179083A (ja) * | 2014-02-28 | 2015-10-08 | アークレイ株式会社 | 金属の回収方法および金属の回収試薬 |
JP2020066802A (ja) * | 2018-10-18 | 2020-04-30 | 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター | 白金族金属イオンの分離回収システム及び分離回収方法 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102023344B1 (ko) * | 2018-01-25 | 2019-09-20 | 울산대학교 산학협력단 | 선택적 구리 이온의 검출 및 분리가 가능한 고분자 기반 색센서 |
CN108387416A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-08-10 | 辽宁出入境检验检疫局检验检疫技术中心 | 鲨鱼肉中甲基汞残留检测标准样品及其制备方法 |
JP7007986B2 (ja) * | 2018-04-26 | 2022-01-25 | アークレイ株式会社 | プラズマ分光分析方法 |
CN109001448A (zh) * | 2018-06-14 | 2018-12-14 | 广东腾湃医疗股份有限公司 | 一种新型提纯砷螯合型免疫复合物方法 |
MX2021011414A (es) * | 2019-03-20 | 2022-02-11 | Univ Colorado Regents | Dispositivos de almacenamiento electroquimico que comprenden metales quelados. |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1993013422A1 (en) * | 1991-12-25 | 1993-07-08 | Iatron Laboratories, Inc. | Method of assaying metal present in biological specimen and reagent therefor |
JPH07331350A (ja) * | 1994-06-10 | 1995-12-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 銀除去方法 |
JP2001192744A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-17 | Kiresuto Kk | ルテニウムの精製法 |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5849490A (ja) | 1981-09-16 | 1983-03-23 | Osaka Soda Co Ltd | 水銀含有排水の処理方法 |
JPS5855542A (ja) | 1981-09-29 | 1983-04-01 | Dai Ichi Seiyaku Co Ltd | 写真廃液の処理方法 |
EP0319615B2 (en) | 1987-12-11 | 1996-09-25 | Dsm N.V. | Process for removing mercury from organic media |
US4876068A (en) | 1989-03-03 | 1989-10-24 | Chemetrics, Inc. | Test kit for colorimetric analysis |
US4920057A (en) | 1989-03-03 | 1990-04-24 | Chemetrics, Inc. | Method for colorimetric analysis of metals |
JP2969226B2 (ja) | 1990-10-15 | 1999-11-02 | 同和鉱業株式会社 | 微量水銀の測定方法 |
CA2078648A1 (en) | 1991-09-30 | 1993-03-31 | David C. Yeaw | Test kit and method for the determination of metal ion concentration in solution |
BE1007049A3 (nl) * | 1993-05-05 | 1995-02-28 | Dsm Nv | Werkwijze voor het verwijderen van kwik. |
US5459040A (en) * | 1993-11-22 | 1995-10-17 | The Regents Of The University Of California | Enzyme amplified, complex linked, competitive and non-competitive assays for the detection of metal ions |
JPH0947768A (ja) | 1995-08-09 | 1997-02-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | 重金属イオンの除去方法及び重金属イオン除去装置 |
US5792357A (en) * | 1996-07-26 | 1998-08-11 | Idaho Research Foundation, Inc. | Method and apparatus for back-extracting metal chelates |
KR19980014832A (ko) * | 1996-08-16 | 1998-05-25 | 이형도 | 팔라듐의 회수방법 |
JPH10113677A (ja) | 1996-10-09 | 1998-05-06 | Kokichi Sakai | 重金属捕集剤及び重金属捕集方法 |
JPH1142469A (ja) | 1997-07-28 | 1999-02-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 廃棄物処理剤および廃棄物処理方法 |
JP2000136371A (ja) | 1998-08-27 | 2000-05-16 | Miyoshi Oil & Fat Co Ltd | 金属処理剤 |
JP2001267273A (ja) * | 2000-01-11 | 2001-09-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | 金属用研磨材、研磨組成物及び研磨方法 |
JP3623777B2 (ja) | 2001-12-27 | 2005-02-23 | 特許キャピタル株式会社 | 環境汚染微量物質の定量方法及びそれに用いる定量用キット |
DE102004032255A1 (de) * | 2004-07-03 | 2006-01-19 | Bergthaller, Peter, Dr. | Verfahren zur Extraktion von Schwermetallen aus wäßrigen Lösungen unter Verwendung neuer wasserunlöslicher hydrophiler Polymerer mit metallbindenden Gruppen |
WO2009116669A1 (ja) | 2008-03-21 | 2009-09-24 | アークレイ株式会社 | 乾式検査用具、金属の測定方法、および乾式検査用具の製造方法 |
JP2009294024A (ja) | 2008-06-04 | 2009-12-17 | Sumika Chemical Analysis Service Ltd | 重金属抽出方法、及びこれを用いた重金属定量方法 |
JP2009294060A (ja) | 2008-06-05 | 2009-12-17 | Sekisui Chem Co Ltd | 被検物質の分析方法 |
JP2010156619A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Nomura Micro Sci Co Ltd | 金属分析の前処理方法及び前処理装置 |
DE102009007633B4 (de) * | 2009-02-05 | 2013-09-26 | Basf Coatings Ag | Mehrstufiges Verfahren zur Lackierung metallischer Substrate |
CN101893576A (zh) * | 2010-06-18 | 2010-11-24 | 北京欧凯纳斯科技有限公司 | 一种重金属检测试纸及其制备方法和应用 |
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-
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- 2014-05-13 US US14/275,937 patent/US20140248184A1/en not_active Abandoned
-
2015
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1993013422A1 (en) * | 1991-12-25 | 1993-07-08 | Iatron Laboratories, Inc. | Method of assaying metal present in biological specimen and reagent therefor |
JPH07331350A (ja) * | 1994-06-10 | 1995-12-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 銀除去方法 |
JP2001192744A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-17 | Kiresuto Kk | ルテニウムの精製法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015178675A (ja) * | 2014-02-28 | 2015-10-08 | アークレイ株式会社 | 金属の回収方法および金属の分析方法 |
JP2015179083A (ja) * | 2014-02-28 | 2015-10-08 | アークレイ株式会社 | 金属の回収方法および金属の回収試薬 |
JP2020066802A (ja) * | 2018-10-18 | 2020-04-30 | 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター | 白金族金属イオンの分離回収システム及び分離回収方法 |
JP7360105B2 (ja) | 2018-10-18 | 2023-10-12 | 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター | 白金族金属イオンの分離回収システム及び分離回収方法 |
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