CN102735524B - 金属回收方法以及其中使用的金属回收用试剂盒 - Google Patents
金属回收方法以及其中使用的金属回收用试剂盒 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种能够不使用有机介质简便地回收金属的金属回收方法以及其中使用的金属回收用试剂盒。在第一螯合剂在水性介质中能够不溶解的pH条件下,制备第一螯合剂和待测体的混合液,形成所述第一螯合剂和所述待测体中的金属的第一络合物。从所述混合液回收所述第一络合物,制备第二螯合剂水溶液和所述第一络合物的混合液,形成源自所述第一络合物的金属和所述第二螯合剂的第二络合物。将所述水溶液设为所述第一螯合剂能够不溶解的pH条件。然后,通过从所述混合液中回收含有所述第二络合物的液体部分来回收金属。由此能够不使用有机介质回收金属。
Description
相关申请的交叉引用
本申请主张2011年4月4日申请的日本申请特愿2011-083023、2011年6月21日申请的日本申请特愿2011-136921、2011年9月22日申请的日本申请特愿2011-207907、2011年9月22日申请的日本申请特愿2011-207908、以及2012年3月16日申请的日本申请特愿2012-060102为基础的优先权,将其中所记载的全部内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及金属回收方法、其中使用的金属回收用试剂盒,并且还涉及金属的分析方法以及其中使用的分析装置。
背景技术
已知汞、镉、铅、砷等金属在人体中蓄积并对健康产生不良影响。因此,尿等生物试样、水等饮品食品试样中的金属的分析是重要的。
金属的分析中,一般作为前处理,从试样中去除杂质,分离金属,然后对所述分离的金属进行分析。所述前处理通用溶剂提取。所述溶剂提取是利用与金属结合的螯合剂的极性并基于对于水性介质和有机介质的分配系数的差异来将试样中的金属提取到所述有机介质中的方法。提取之后,通过使所述有机介质蒸发,还能够浓缩所述金属。作为具体例,例如,JIS规定了双硫腙法,该方法在酸性条件的水性介质中将不溶性的1,5-二苯基-3-硫卡巴腙(以下也称“双硫腙”)作为所述螯合剂使用(参见汞分析手册环境省平成16年3月、特许第二969226号)。所述双硫腙法首先在酸性条件下混合所述双硫腙和所述尿等液体待测体,从而在所述混合液中形成所述双硫腙和所述液体待测体中的金属的络合物。接着,向所述混合液 中添加四氯化碳或氯仿等有机介质。这样,所述络合物由于对于水性介质和有机介质的分配系数不同,而被提取到所述有机介质中。通过回收该有机介质,能够从所述液体待测体以所述络合物的状态回收金属。另外,如果使所述有机介质蒸发,还能够浓缩金属。
但是,以往的溶剂提取法中,如前文所述,必须使用有机介质。在使用有机介质的情况下,操作繁杂,而且从液体排放等方面来说也有可能影响环境。另外,为了浓缩由有机介质提取的所述金属,例如还需要用于蒸发有机介质的减压装置。
发明内容
因此,本发明的目的在于提供一种能够不使用有机介质、简便地回收金属的金属回收方法。
为了达到所述目的,本发明的金属回收方法的特征在于,包括:
制备第一螯合剂和待测体的混合液并在所述混合液中形成所述第一螯合剂和所述待测体中的金属的第一络合物的第一络合物形成步骤;
从所述混合液中回收所述第一络合物的络合物回收步骤;
制备所述第一络合物和第二螯合剂的水溶液的混合液并在该混合液中形成源自所述第一络合物的金属和所述第二螯合剂的第二络合物的第二络合物形成步骤;以及
通过从所述混合液中回收溶解了所述第二络合物的液体部分(画分)来回收金属的金属回收步骤;
其中,在所述第一络合物形成步骤中,在所述第一螯合剂在水性介质中能够不溶解的pH条件下,制备所述混合液,
在所述第二络合物形成步骤中,所述第二螯合剂的水溶液的pH条件为所述第一螯合剂能够不溶解的pH条件。
本发明的金属回收用试剂盒是一种在所述本发明的回收方法中使用的金属回收用试剂盒,其特征在于,包含所述第一螯合剂和所述第二螯合剂。
本发明的分析装置的特征在于,包括:
调节pH的pH调节单元;
混合所述第一螯合剂和待测体的混合单元;
络合物回收单元,其从含有所述第一螯合剂和所述待测体的混合液中,回收所述第一螯合剂和所述待测体中的金属的第一络合物;
混合单元,其混合所述第二螯合剂的水溶液和所述第一络合物;
回收单元,其从所述第二螯合剂的水溶液和所述第一络合物的混合液中,回收溶解了源自所述第一络合物的金属和所述第二螯合剂的第二络合物的液体部分;
金属回收单元,其回收所述第二络合物中的金属;以及
分析单元,其分析所述回收的金属;
其中,所述分析装置在金属的分析方法中使用。
根据本发明,通过利用对于水性介质的所述第一螯合剂的溶解性与所述第二螯合剂的溶解性的差异,能够实质上不使用有机介质简便地回收金属。因此,本发明例如在对源自生物体的待测体的临床检查、环境试验等中是极其有用的。
具体实施方式
<金属的回收方法>
如前所述,本发明的金属的回收方法的特征在于,包括:制备第一螯合剂和待测体的混合液并在所述混合液中形成所述第一螯合剂和所述待测体中的金属的第一络合物的第一络合物形成步骤;从所述混合液中回收所述第一络合物的络合物回收步骤;制备所述第一络合物和第二螯合剂的水溶液的混合液并在所述混合液中形成源自所述第一络合物的金属和所述第二螯合剂的第二络合物的第二络合物形成步骤;以及通过从所述混合液中回收溶解了所述第二络合物的液体部分来回收金属的金属回收步骤;其中,在所述第一络合物形成步骤中,在所述第一螯合剂在水性介质中能够不溶解的pH条件下,制备所述混合液,在所述第二络合物形成步骤中,所述第二螯合剂的水溶液的pH条件为所述第一螯合剂能够不溶解的pH条件。
在本发明的回收方法中,所述第一螯合剂例如优选含有含硫基团的螯合剂。所述含硫基团为含有硫原子的官能团。所述含硫基团例如优选硫酮基。所述硫酮基无特别限制,例如可以举出硫卡巴腙基、缩氨基硫脲基、硫卡巴二腙(チォカルバジァゾン)基、硫脲基、氨基硫脲基和红氨酸(ルベァメ一ト)基。
硫卡巴腙基
缩氨基硫脲基
硫卡巴二腙基
硫脲基
氨基硫脲基
红氨酸基
所述第一螯合剂例如可以举出下述结构式(1)或(2)的螯合剂。
在所述结构式(1)中,R1和R2分别表示苯基。即,所述结构式(1)的第一螯合剂为含有硫卡巴腙基的螯合剂,为1,5-二苯基-3-硫卡巴腙,以下也将所述第一螯合剂称为双硫腙。所述结构式(1)例如也可以是盐。
所述结构式(2)中,R3表示氢、烷基或者苯基。所述结构式(2)例如也可以是盐。
所述烷基无特别限制,例如可以举出直链状或者分枝状的烷基。所述烷基的碳数例如为1~6。所述直链状或者分枝状的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。所述烷基中,例如氢可以被取代。
所述苯基中,例如氢可以被取代。在取代的情况下,所述氢例如可以被取代成卤素、钠和钾等碱金属等。
在本发明的回收方法中,所述结构式(2)所示的螯合剂例如为含缩氨基硫脲的螯合剂,可以举出乙二醛二硫代缩氨基脲、(1E,2E)-氨基硫代羰基肼叉苯乙醇缩氨基硫脲(ァミノカルボチォィルヒドラゾノフェニルェタナ一ルチォセミカルバゾン)。
在发明的回收方法中,如前所述,所述螯合剂优选为含有含硫基团。所述含硫基团例如可以举出硫酮基。所述含有含硫基团的螯合剂例如可以举出含有从包括硫卡巴腙基、缩氨基硫脲基、硫卡巴二腙基、硫脲基、氨基硫脲基和红氨酸基的组中选择的至少一种基团的螯合剂。作为所述螯合剂的具体示例,例如可以例示下述的螯合剂。本发明中,这些螯合剂仅为示例,本发明不限于这些记载。
(a1)含有硫卡巴腙基的螯合剂
例如,1,5-二(2-萘基)硫卡巴腙
(a2)含有缩氨基硫脲基的螯合剂
例如,丙酮缩氨基硫脲、丙酮苯乙酮缩氨基硫脲
(a3)含有硫卡巴二腙基的螯合剂
例如,二苯基硫卡巴二腙
(a4)含有硫脲基的螯合剂
例如,1-乙酰基-2-硫脲、脒基硫脲(グァニルチォ尿素)、1,3-二(二甲氨基丙基)-2-硫脲、四甲基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、N,N’-二异丙基硫脲、N,N’-丁基硫脲、N-烯丙基-N’-二(2-羟乙基)硫脲、N,N’-二(2-羟乙基)硫脲、二乙酰基硫脲、苯基硫脲、N,N’-二苯基硫脲、单-邻-甲苯基硫脲、N,N’-二-邻-甲苯基硫脲、苯酰硫脲
(a5)含有氨基硫脲基的螯合剂
例如,苯基氨基硫脲(フェニルチォセミカルバジド),4-苯基氨基硫脲(4-フェニルチォセミカルバジド)、4-甲基氨基硫脲、氨基硫脲
(a6)含有红氨酸基的螯合剂
例如二硫代草酰胺(红氨酸)
在本发明的回收方法中,所述第二螯合剂例如优选为含有巯基的螯合剂。
所述第二螯合剂无特别限制,例如可以举出具有由下述结构式(3)、(4)或(5)所示的结构的螯合剂。
所述结构式(3)的第二螯合剂为内消旋-2,3-二巯基丁酸。以下,也将所述第二螯合剂称为DMSA。
具有所述结构式(4)的结构的螯合剂在所述结构式(4)中,R4表示碳数为1或2的烷基,或者不具有R4,Y表示
所述碳数1或2的烷基例如为甲基或乙基。
具有所述结构式(4)的结构的第二螯合剂例如可以举出下述结构式(4-1)的硫普罗宁(N-(2-巯基丙酰基)甘氨酸)、下述结构式(4-2)的DMPS(2,3-二巯基-1-丙磺酸钠)、下述结构式(4-3)的半胱氨酸(2-氨基-3-巯基丙酸)等。
具有所述结构式(5)的结构的螯合剂在所述结构式(5)中,R5表示芳烃基,Y表示
所述R5例如为碳数为1~10的芳烃基,例如可以举出苯基、苄基、甲苯基、奈基等。
具有所述结构式(5)的结构的第二螯合剂例如可以举出下述结构式(5-1)的螯合剂。在所述结构式(5-1)中,R6例如可以是羟基等。
HS-R5-Y-R6 (5-1)
所述结构式(5-1)的螯合剂例如也可以是盐,可以举出钠盐、钾盐等的碱金属盐等。所述结构式(5-1)所示的螯合剂作为具体例,例如可以举出下述结构式(5-2)所示的硫代水杨酸、下述结构式(5-3)所示的硫代水杨酸钠等。
所述第一螯合剂和第二螯合剂例如可以是上述化合物的互变异构体或立体异构体。所述异构体例如可以举出例如几何异构体、构象异构体、立体异构体等。所述第一螯合剂和第二螯合剂例如可以是上述各化合物的水 合物。所述第一螯合剂和第二螯合剂例如可以是上述各化合物的盐,作为所述盐,例如能够例示钠盐、钾盐等碱金属盐。所述第一螯合剂和所述第二螯合剂例如在上述化合物中,氢可以被取代,具体地,例如可以被卤素、钠和钾等碱金属等取代。所述螯合剂例如可以使用市售品。所述硫普罗宁例如可以从关东化学(株)、东京化成工业(株)、和光纯药工业(株)等为主的多个公司获得,所述DMPS例如可以从以和光纯药工业(株)等为主的多个公司获得,所述半胱氨酸例可以从以Nacalai Tesque(株)为主的多个公司获得。
所述第一螯合剂例如可以是一种,也可以并用两种以上。另外,所述第二螯合剂例如可以是一种,也可以并用两种以上。
所述第一螯合剂和所述第二螯合剂的组合无特别限制。所述组合例如可以举出所述结构式(1)的第一螯合剂和所述结构式(3)的第二螯合剂的组合、所述结构式(1)的第一螯合剂和具有所述结构式(4)的结构的第二螯合剂的组合、所述结构式(1)的第一螯合剂和具有所述结构式(5)的结构的第二螯合剂的组合、所述结构式(2)的第一螯合剂和所述结构式(3)的第二螯合剂的组合、所述结构式(2)的第一螯合剂和具有所述结构式(4)的结构的第二螯合剂的组合、所述结构式(2)的第一螯合剂和具有所述结构式(5)的结构的第二螯合剂的组合。其中优选所述结构式(1)的第一螯合剂和所述结构式(3)的第二螯合剂的组合、所述结构式(1)的第一螯合剂和具有所述结构式(4)的结构的第二螯合剂的组合、所述结构式(1)的第一螯合剂和具有所述结构式(5)的结构的第二螯合剂的组合、所述结构式(2)的第一螯合剂和具有所述结构式(4)的结构的第二螯合剂的组合。具体地,例如可以举出双硫腙和DMSA的组合、双硫腙和硫普罗宁或DMPS的组合、双硫腙和硫代水杨酸钠的组合、乙二醛二硫代缩氨基脲和硫普罗宁的组合等。
在本发明的回收方法中,回收目标金属无特别限制。所述金属例如可以举出Bi(铋)、Hg(汞)、Cd(镉)、Pd(钯)、Zn(锌)、Tl(铊)、Ag(银)、Pb(铅)、AS(砷)等。待测体中的所述金属的形态无特别限制,例如可以是金属单体,也可以是金属合金,也可以是含有 金属的化合物。所述含有金属的化合物例如可以是含有金属的有机化合物,也可以是含有金属的无机化合物。在所述金属为Hg的情况下,例如可以是有机汞,也可以是无机汞。本发明的回收方法中,回收目标金属例如可以是一种,也可以是两种以上。本发明的回收方法例如能够从所述待测体中通过一次回收处理同时回收两种以上的金属。
在本发明的回收方法中,所述待测体无特别限制。所述待测体例如可以是源自生物体的待测体、源自环境的待测体、化学物质、医药等。所述化学物质例如可以是试剂、农药或者化妆品等。所述源自生物体的待测体无特别限制,例如可以是尿、血液、毛发、脐带等。所述血液待测体例如可以是红血球、全血、血清、血浆等。其中优选尿待测体。所述源自环境的待测体无特别限制,例如可以为生物、食品、水、土壤、大气/空气等。所述生物待测体例如可以是鱼贝类等动物、或者植物等。所述食品待测体例如可以是生鲜食品或加工食品等。所述水待测体例如可以是饮用水、地下水、河水、海水、生活排水等。
所述待测体例如从处理容易的角度来说优选液状的待测体(液体待测体)。所述待测体例如可以将未稀释液直接用作液体待测体,也可以将悬浮、分散或者溶解在介质中的稀释液用作液体待测体。在所述待测体为固体的情况下,例如,可以将所述悬浮、分散或者溶解在介质中的稀释液用作液体待测体。以下将所述介质称为稀释介质。所述稀释介质无特别限制,例如可以为水、缓冲液等。所述缓冲液无特别限制,例如可以是三羟甲基氨基甲烷(Tris缓冲液)、磷酸缓冲液、醋酸缓冲液、硼酸缓冲液、柠檬酸缓冲液、巴比妥缓冲液、各种Good缓冲液等。所述缓冲液的浓度无特别限制,例如为10~100mmol/L。
通过本发明,如前文所述,不需要使用有机介质,并且与例如使用有机介质的以往的方法相比,能够提高金属的回收率和金属的浓缩率。
(1)第一络合物形成步骤
所述第一络合物形成步骤是制备所述第一螯合剂和待测体的混合液并在所述混合液中形成所述第一螯合剂和所述待测体中的金属的第一络合物的步骤。在所述第一络合物形成步骤中,所述混合液在所述第一螯合剂能 够在水性介质中不溶解的pH条件下制备。以下,也将“所述第一螯合剂能够在水性介质中不溶解的所述pH条件”称为“第一pH条件”。
所述第一螯合剂在所述第一pH条件下,能够在所述混合液中维持非溶解状态。因此,在所述待测体中存在金属的情况下,在所述混合液中,所述第一螯合剂和所述待测体中的金属形成第一络合物。所述第一螯合剂在所述混合液中,例如优选处于完全未溶解的状态,但是也可以是部分所述第一螯合剂溶解了的状态。在后者的情况下,例如即使部分螯合剂溶解,只要能够和所述金属形成第一络合物的量的第一螯合剂以未溶解的状态存在于所述混合液中即可。
所述第一pH条件例如可以根据使用的所述第一螯合剂的种类、要回收的金属的种类而适当设定。在所述第一络合物形成步骤中,所述第一pH条件无特别限制。所述第一pH条件例如可以举出酸性条件(pH5以下)、中性条件(pH6~7)、碱性条件(pH超过7且小于等于8)。所述第一pH条件例如上限为pH8,下限例如为pH1。作为所述第一pH条件的具体例,例如可以举出pH1~8、pH2~8、pH1~2等。
含有所述第一螯合剂和所述待测体的所述混合液只要实质上是水性介质即可。所述水性介质为非有机介质,即表示所谓的水性的液体,也称水性溶剂。“实质上为水性介质”例如表示除了完全的水性介质之外,也可以是含有微量的有机介质(所谓有机溶剂)的水性介质。
当与所述待测体混合时,所述第一螯合剂的形状无特别限制,例如可以是干燥状态(或者也称固体状态),也可以是液体状态。在后者的情况下,所述第一螯合剂优选为分散在所述第一螯合剂不溶解的非有机介质中的所述第一螯合剂的分散液。以下,将分散所述第一螯合剂的所述非有机介质称为“分散介质”。所述分散介质例如是所述第一pH条件的非有机介质(水性介质)。在所述第一pH条件为酸性条件的情况下,所述分散介质例如可以举出酸和其水溶液、所述酸性条件的缓冲液。在所述第一pH条件为碱性条件的情况下,例如可以举出碱和其水溶液、所述碱性条件的缓冲液。在所述第一pH条件为中性条件的情况下,所述分散介质例如可以举出水、中性的水溶液、所述中性条件的缓冲液,此外,还可以举 出前述的酸和其水溶液、所述酸性条件的缓冲液、碱及其水溶液、所述碱性条件的缓冲液等。
所述酸无特别限制。例如可以举出盐酸、硫酸、醋酸、硼酸、磷酸、柠檬酸等。所述酸的水溶液例如可以举出将酸用水或者缓冲液酸稀释了的溶液。用于稀释酸的所述缓冲液无特别限制,可以使用前述那样一般的缓冲液。所述酸的水溶液中,所述酸的浓度无特别限制,例如为大于0且小于等于1N,优选0.01~0.1N。所述酸性条件的缓冲液无特别限制,例如可以举出柠檬酸缓冲液、醋酸缓冲液、磷酸缓冲液、Good缓冲液等。所述缓冲液的浓度无特别限制,例如为10~100mmol/L。
所述中性水溶液无特别限制,例如可以举出生理盐水、磷酸缓冲液、Tris缓冲液等。所述中性条件的缓冲液无特别限制。所述缓冲液的浓度无特别限制,例如为10~100mmol/L。
所述碱无特别限制,例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等。所述碱性的水溶液例如可以举出将碱用水或缓冲液稀释的溶液。用于稀释所述碱的所述缓冲液无特别限制,可以使用前述的一般的缓冲液。所述碱性的水溶液中,所述碱的浓度无特别限制,例如为大于0且小于等于7×10-3N。所述碱性条件的缓冲液无特别限制,例如可以举出Tris-NaOH、Tris-HCl、磷酸缓冲液、磷酸钠缓冲液、碳酸缓冲液、Good缓冲液等。所述缓冲液的浓度无特别限制,例如为10~100mmol/L。
所述待测体和所述第一螯合剂的混合方法无特别限制。所述待测体和所述第一螯合剂例如可以(1a)将预先调节至所述第一pH条件的所述待测体和所述第一螯合剂混合,也可以(1b)将预先调节至所述第一pH条件的所述第一螯合剂和所述待测体混合,也可以(1c)将所述第一pH条件的非有机介质与所述第一螯合剂以及所述待测体混合。
所述(1a)中,例如通过将调节至所述第一pH条件的所述待测体和所述第一螯合剂混合,能够制备所述第一pH条件的所述混合液,在所述混合液中,能够形成所述第一络合物。此时,例如调节所述待测体的pH,以使通过其与所述第一螯合剂混合而制备的所述混合液变为所述第一pH条件。
在所述第一pH条件为酸性条件的情况下,例如将所述待测体调节至所述酸性条件的方法无特别限制。所述调节例如可以通过向所述待测体中添加酸性试剂来进行。所述酸性试剂例如可以举出酸及其水溶液、所述酸性条件的缓冲液等。所述酸无特别限制,例如可以举出盐酸、硫酸、柠檬酸、硼酸、磷酸、醋酸等。所述酸的水溶液例如可以举出将酸用水或缓冲液稀释的溶液。用于稀释酸的所述缓冲液无特别限制,能够使用前述的一般的缓冲液。在所述酸的水溶液中,所述酸的浓度无特别限制,例如为0.01~5N。所述酸性条件的缓冲液无特别限制,例如可以举出柠檬酸缓冲液、醋酸缓冲液、磷酸缓冲液、Good缓冲液等。所述缓冲液的浓度无特别限制,例如为10~100mmol/L。
在所述第一pH条件为碱性条件的情况下,例如将所述待测体调节至所述碱性条件的方法无特别限制。所述调节例如可以通过向所述待测体中添加碱性试剂来进行。所述碱性试剂例如可以举出前述那样的碱及其水溶液、所述碱性条件的缓冲液等。
在所述第一pH条件为中性条件的情况下,例如将所述待测体调节至所述中性条件的方法无特别限制。可以根据所述待测体的本来的pH条件,例如添加所述酸性试剂、碱性试剂或中性试剂来进行。所述中性试剂例如可以举出前述那样的水、中性水溶液、所述中性条件的缓冲液。
所述(1b)中,例如,通过混合所述待测体和调节至所述第一pH条件的所述第一螯合剂,能够制备所述第一pH条件的所述混合液,能够在所述混合液中形成所述第一络合物。此时,例如可以调节所述第一螯合剂的pH,以使通过其与所述待测体混合而制备的所述混合液为所述第一pH条件。
将所述第一螯合剂调节至所述第一pH条件的方法无特别限制。作为具体例,通过将干燥状态的所述第一螯合剂分散到所述第一螯合剂不溶解的非有机介质中,来获得调节至所述第一pH条件的所述第一螯合剂的分散液。分散所述第一螯合剂的所述非有机介质例如可以使用前述的分散介质,与所述酸性试剂、所述碱性试剂、所述中性试剂等相同。
所述干燥状态的所述第一螯合剂例如优选冷冻干燥品或者减压干燥品,因为在非有机介质中的分散性优异。这些干燥品的制造方法无特别限制,例如通过将所述第一螯合剂混合到有机介质中之后,将该混合液冷冻干燥或者减压干燥而获得。所述有机介质无特别限制,例如可以使用t-丁基醇、2-丙醇等。
所述(1c)中,例如可以通过混合所述第一pH条件的非有机介质与所述第一螯合剂和所述待测体,制备所述第一pH条件的所述混合液,能够在所述混合液中形成所述第一络合物。此时,例如调节所述非有机介质的pH,以使通过其与所述第一螯合剂以及所述待测体混合而制备的所述混合液变为所述第一pH条件。
所述第一pH条件的非有机介质例如可以使用前述的所述酸性试剂、所述碱性试剂或所述中性试剂等。
所述螯合剂和所述待测体的混合方法无特别限制,例如可以为颠倒混和、振荡、超声波等现有方法。
所述混合液中的所述螯合剂的浓度无特别限制,例如为0.1~2mg的范围。具体而言,所述结构式(1)的螯合剂在所述混合液中的浓度例如为0.1~1.5mg/mL的范围,优选0.1~0.3mg/mL的范围。所述结构式(2)的螯合剂在所述混合液中的浓度例如为0.3~2mg/mL的范围,优选1~2mg/mL的范围。
所述混合液中的所述待测体的浓度无特别限制,例如为0.1~100μg/L的范围。在所述混合中,未稀释的待测体的浓度优选为所述范围。
在所述混合液中,所述螯合剂和所述待测体的混合比例无特别限制,例如相对于所述待测体1mL,所述螯合剂为0.1~2mg的范围。具体而言,所述结构式(1)的螯合剂相对于所述待测体1mL,例如为0.1~1.5mg/mL的范围,优选0.1~0.3mg/mL的范围,所述结构式(2)的螯合剂相对于所述待测体1mL,例如为0.3~2mg/mL的范围,优选1~2mg/mL的范围。
在所述混合液中,除了所述第一螯合剂和所述待测体之外,可以含有其他成分。所述其他成分无特别限制,例如可以为氧化剂、还原剂等。所 述氧化剂例如可以用于提高所述第一螯合剂和所述金属的络合物形成反应的反应性。所述还原剂例如可以在所述混合液中含有过量的氧化剂的情况下,用于去除所述过量的氧化剂。
所述第一络合物形成的处理条件无特别限制,处理温度例如为室温,处理时间例如为10秒~120分种的范围。具体地,优选10秒~10分种的范围,尤其优选10秒~5分种的范围。
(2)络合物回收步骤
所述络合物回收步骤从所述混合液中回收在所述第一络合物形成步骤中形成的第一络合物。
如前文所述,在所述第一pH条件下,所述螯合剂能够维持非溶解的状态。因此,所述螯合剂与所述金属的第一络合物也以非溶解的状态存在于所述混合液中。因此,在该络合物回收步骤中,回收存在于所述混合液中的未溶解的所述第一络合物。
所述第一络合物的回收方法无特别限制,例如可以采用分离固体和液体的公知的方法。所述回收方法例如有离心分离处理、过滤处理、沉淀处理、膜分离处理、吸附处理、冷冻干燥处理等处理方法。所述回收的处理条件无特别限制,例如可以根据第一络合物的种类和量而适当设定。在通过所述离心分离处理进行所述第一络合物的回收的情况下,例如,可以举出离心加速度:19,600~29,400m/s2(2,000~3,000×g)的范围、温度:4℃~室温的范围、时间:1~10分种的范围的条件。在所述离心分离之后,例如通过去除上清液液,能够回收所述第一络合物。在通过所述过滤处理进行所述第一络合物的回收的情况下,例如,使用的过滤器无特别限制,可以是滤纸、粉末滤纸、膜过滤器等。在所述过滤处理之后,可以将未通过所述过滤器的部分作为所述第一络合物回收。
(3)第二络合物形成步骤
所述第二络合物形成步骤是制备所述第一络合物和所述第二螯合剂的水溶液的混合液并在所述混合液中形成源自所述第一络合物的金属和所述第二螯合剂的第二络合物的步骤。在所述第二络合物形成步骤中,所述第二螯合剂的水溶液的pH条件为所述第一螯合剂能够不溶解的pH条件。以 下,也将“所述第一螯合剂能够不溶解的pH条件”称为“第二pH条件”。
在所述混合液中,所述第二螯合剂处于溶解的状态,所述第一络合物能够维持非溶解的状态。并且,在所述混合液中,当所述第一络合物和所述第二螯合剂存在时,虽然机理不明,但形成所述第一络合物的所述金属的全部或一部分从所述第一络合物解离,与所述第二螯合剂结合而形成所述第二螯合剂和所述金属的所述第二络合物。
所述第二pH条件例如为所述第二螯合剂可溶解于水性介质、并且所述第一络合物可不溶解于水性介质的pH条件。在所述第二络合物形成步骤中,优选所述第二螯合剂水溶液的pH条件以及所述水溶液和所述第一络合物的混合液的pH条件均为所述第二pH条件。
所述第二pH条件例如能够根据所述第一螯合剂和所述第二螯合剂的种类和/或要回收的金属的种类等而适当设定。所述第二pH条件例如可以举出非碱性条件,具体地,可以举出酸性条件(pH1~3)、弱酸性条件(pH4~5)、中性条件(pH6~7)。所述第二pH条件无特别限制,上限例如为pH6.8,下限例如为pH1。作为所述第二pH条件的具体例,例如可以举出pH1~6.8。
在所述第二螯合剂为所述结构式(3)或所述结构式(5)的螯合剂的情况下,在所述第二pH条件中,上限例如为pH6.8,优选为pH6,下限例如为pH1,优选为pH2,更优选为pH3,进一步优选为pH4。所述第二pH条件例如可以举出pH2~6.8、pH2~6、pH4~6等。
在所述第二螯合剂为所述结构式(4)的螯合剂的情况下,所述第二pH条件中,上限例如为pH6.8,优选为pH6,更优选为pH4,下限例如为pH1。所述第二pH条件例如可以举出pH1~6.8、pH1~6、pH1~3、pH1等。
所述第二螯合剂水溶液例如只要所述第二螯合剂溶解于水性介质即可。所述第二螯合剂在所述水溶液中例如优选处于全部溶解的状态,但也可以是部分溶解的状态。在后者的情况下,所述第二螯合剂例如只要有能 够与源自所述第一络合物的所述金属形成络合物的量存在于所述水溶液中即可。
所述第二螯合剂水溶液例如能够通过将水性介质调节到所述第二pH条件之后将所述第二螯合剂溶解而制备。
在所述第二螯合剂为所述结构式(3)或所述结构式(5)的螯合剂的情况下,例如能够如下地制备。所述第二螯合剂水溶液例如能够在将所述第二螯合剂添加到中性或酸性的水性介质中之后,通过向该混合液中添加所述碱性试剂来调节至所述第二pH条件以使所述第二螯合剂溶解来制备。另外,所述结构式(3)的螯合剂由于是强酸性的,因此溶解所述第二螯合剂的所述水性介质例如优选所述碱性试剂。通过将所述第二螯合剂溶解在所述碱性试剂中,能够制备所述第二pH条件、优选为所述非碱性条件的所述水溶液。所述碱性试剂的pH无特别限制,下限例如为8,优选为9,更优选为10,上限例如为12,优选为11。所述碱性试剂无特别限制,例如,优选为所述碱性水溶液,更优选为碱性缓冲液。所述碱性水溶液例如可以举出磷酸三钠水溶液等。所述碱性缓冲液例如可以举出磷酸缓冲液、Tris缓冲液、Good缓冲液等。所述水溶液和所述缓冲液的浓度无特别限制,例如为10~100mmol/L,优选为100mmol/L。
在所述第二螯合剂为具有所述结构式(4)的结构的螯合剂的情况下,例如能够如下制备。溶解所述第二螯合剂的所述水性介质无特别限制,例如能够使用水、水溶液、缓冲液等。并且,例如在将所述水性介质调节到所述第二pH条件之后,溶解所述第二螯合剂即可。所述调节方法无特别限制,例如能够适当使用所述酸性试剂、所述碱性试剂、所述中性试剂等。
所述第二螯合剂水溶液的制备方法,除此之外,例如还可以在将所述第二螯合剂添加到水性介质中之后,将该混合液的pH调节到所述第二pH条件并溶解所述第二螯合剂来制备。
在此情况下,所述水性介质无特别限制,例如能够使用水、水溶液、缓冲液等。并且,例如在混合所述水性介质和所述第二螯合剂之后,调节 至所述第二pH条件即可。所述调节方法无特别限制,例如能够适当使用所述酸性试剂、所述碱性试剂、所述中性试剂等。
所述第二螯合剂水溶液中的所述第二螯合剂的浓度无特别限制,例如为5~300mg/mL。
在所述第二螯合剂为所述结构式(3)或所述结构式(5)的螯合剂的情况下,所述第二螯合剂水溶液中的所述第二螯合剂的浓度例如为5~20mg/mL,优选10~20mg/mL。
在所述第二螯合剂为具有所述结构式(4)的结构的螯合剂的情况下,所述第二螯合剂水溶液中的所述第二螯合剂的浓度例如为15~300mg/mL,优选75~150mg/mL。在所述螯合剂中,从溶解性特别优异的角度来说,优选硫普罗宁、DMPS、半胱氨酸。例如,所述第二螯合剂水溶液中的所述第二螯合剂的浓度越高,例如能够通过源自所述第一络合物的金属和所述第二螯合剂,来形成越多的第二络合物,能够进一步提高金属的回收率。
所述第一络合物和所述第二螯合剂水溶液的混合方法无特别限制,例如可以举出颠倒混和、振荡、超声波等现有的方法。
在所述混合液中,所述第二螯合剂水溶液的添加量无特别限制。所述第一络合物形成步骤中使用的每所述待测体1mL,所述第二螯合剂水溶液的添加量例如优选10~200μL,更优选20~100μL,进一步优选20μL。另外,在所述混合液中,所述第一络合物和所述第二螯合剂的添加比例无特别限制。在所述第一络合物形成步骤中使用的所述第一螯合剂和在所述第二络合物形成步骤中使用的所述第二螯合剂的比例(重量比)例如为1∶0.3~1∶40,优选1∶7~1∶40,更优选1∶10~1∶40。
所述第二螯合剂水溶液相对于所述第一络合物的添加量无特别限制。所述第二螯合剂水溶液的添加量例如优选少于使用的所述待测体的液量的量。由此,例如能够获得比使用的所述待测体更高浓度的含金属的液体。即,能够获得较之所述待测体金属被浓缩了的含金属的液体。所述第二螯合剂水溶液的添加量相对于所述待测体的液量,例如为1/2~1/100的范围,优选1/10~1/100的范围,更优选1/50~1/100。
所述混合液中,除了所述第一络合物和所述第二螯合剂水溶液之外,可以含有其他成分。所述其他成分无特别限制,例如可以举出氧化剂、还原剂等。
所述第二络合物形成的处理条件无特别限制,处理温度例如为室温,处理时间例如为10秒~120分种的范围。具体地,优选10秒~10分种的范围。具体地,例如优选10秒~10分种的范围,尤其优选10秒~5分种的范围。
(4)金属回收步骤
所述金属回收步骤通过从所述混合液中回收溶解了在所述第二络合物形成步骤中形成的第二络合物的液体部分来回收金属。
如前所述,在所述第二pH条件下,所述第二螯合剂处于溶解在所述混合液中的状态,因此所述第二螯合剂和所述金属的第二络合物也以溶解的状态存在于所述混合液中。另一方面,所述第一螯合剂处于可不溶解于在所述混合液的状态,因此以非溶解状态存在于所述混合液中。因此,在该金属回收步骤中,通过回收溶解了所述第二络合物的液体部分来回收所述金属。所述第二络合物在所述混合液中优选全部溶解,但一部分所述第二络合物也可以处于非溶解的状态。所述非溶解的第二络合物例如优选在检出限以下。在所述第二螯合剂为所述结构式(4)或(5)的情况下,在所述金属回收步骤中,所述混合液的pH条件例如可以是所述第一螯合剂不溶解的任意pH。
所述液体部分的回收方法无特别限制,例如可以采用分离固体和液体的公知的方法。所述回收方法例如可以举出离心分离处理、过滤处理、沉淀处理、膜分离处理、吸附处理等处理方法。所述回收的处理条件无特别限制,例如可以根据第二络合物的种类和量而适当设定。在通过所述离心分离处理进行所述液体部分(第二络合物)的回收的情况下,例如,可以举出离心加速度:19,600~29,400m/s2(2,000~3,000×g)的范围、温度:4℃~室温的范围、时间:1~10分种的范围的条件。在所述离心分离后,例如通过回收上清液,能够回收所述液体部分。在通过所述过滤处理进行所述液体部分的回收的情况下,例如,使用的过滤器无特别限制, 可以举出滤纸、粉末滤纸、膜过滤器等。在所述过滤处理之后,可以将通过了所述过滤器的部分作为所述液体部分。
在本发明的回收方法中,所述金属回收步骤可以在回收所述液体部分之后,还包括分解所述第二络合物中的所述第二螯合剂的步骤。通过如此分解所述第二螯合剂,能够从所述第二络合物中以单体形式回收所述金属。若使用通过本发明的回收方法获得的样品,则虽然机理不明,但例如与所述第二螯合剂的分解方法、金属的分析方法的种类和供分析的样品中的金属浓度等无关,能够以非常稳定的灵敏度进行金属的分析。
所述第二螯合剂的分解方法无特别限制,例如可以举出灰化等公知的方法。所述灰化例如可以举出湿式灰化或干式灰化。所述湿式灰化例如可以根据汞分析手册(环境省、平成16年3月)来进行。
以下,对于本发明的回收方法,以将所述第一pH条件设为酸性条件、将所述第二pH条件设为弱酸性~中性条件、并将尿待测体用作所述待测体来回收金属汞的方法为例进行说明。这些方法仅为示例,并不用于限制本发明。
首先,向所述尿待测体中添加所述酸性试剂,来将所述尿待测体的pH调节至所述酸性条件。
所述尿待测体的量无特别限制,例如为1~100mL的范围,优选1~20mL的范围,更优选5~10mL的范围。所述尿待测体的pH例如优选调节至1~4,更优选1~2。所述酸性试剂的添加量无特别限制,例如每1mL所述尿待测体,所述添加量为1~10μL的范围。所述酸性试剂例如优选盐酸水溶液,其当量浓度例如为1~8N的范围。
将所述螯合剂的冷冻干燥品加入试管中,然后添加所述pH调节后的所述尿待测体,制备混合液。每1mL所述尿待测体,所述螯合剂例如为0.1~2mg。此时,所述混合液的pH例如为1~4,优选为1~2。在所述第一螯合剂为所述结构式(1)的螯合剂、优选为双硫腙的情况下,每1mL所述尿待测体,所述螯合剂例如为0.1~1.5mg/mL,优选0.1~0.3mg的范围,更优选0.3mg。此时,所述混合液的pH例如为1~4,更优选为1~2。另外,在所述螯合剂为所述结构式(2)的螯合剂、优选为所述乙二醛 二硫代缩氨基脲的情况下,每1mL所述尿待测体1mL,所述螯合剂例如为0.3~2mg的范围,优选1~2mg的范围。此时,所述混合液的pH例如为1~4,优选为1~2。
将制备的所述混合液放置预定时间,形成所述第一螯合剂和所述尿待测体中的汞的第一络合物。所述处理温度例如为室温,处理时间例如为10秒~120分种的范围。具体地,例如优选10秒~10分种的范围,尤其优选为10秒~5分种的范围。
接着,将所述混合液提供至离心分离,分离出含有第一络合物的沉淀物与上清液。去除所述上清液,向所述试管内的所述第一络合物中添加所述第二螯合剂水溶液。由此,在所述第一络合物和所述第二螯合剂水溶液的混合液中,形成所述第二络合物。所述第二螯合剂水溶液例如如前所述。
在所述第二螯合剂为所述结构式(3)或所述结构式(5)的螯合剂、例如为DMSA或硫代水杨酸钠的情况下,所述第二螯合剂水溶液例如能够通过将所述螯合剂溶解到碱性水溶液中来制备。所述碱性水溶液例如优选磷酸三钠水溶液,浓度例如为10~100mmol/L,pH例如为9~12。在所述第二螯合剂水溶液中,所述第二螯合剂的浓度例如为5~20mg/mL,其pH例如为2~6,优选为4~6。所述第一络合物和所述第二螯合剂水溶液的混合液的pH例如为2~6,优选为4~6。
在所述第二螯合剂为具有所述结构式(4)的结构的螯合剂、例如DMPS、硫普罗宁的情况下,所述第二螯合剂水溶液例如能够通过将所述螯合剂溶解到溶剂中来制备。所述溶剂例如可以举出磷酸三钠水溶液、硝酸、醋酸、磷酸、柠檬酸、磷酸缓冲液、Tris缓冲液等,浓度例如为10~100mmol/L。所述溶剂的pH无特别限制,只要是所述第一螯合剂不溶解的范围即可。在所述第二螯合剂水溶液中,所述第二螯合剂的浓度例如为15~300mg/mL,其pH例如为1~6,优选为1~3,更优选为1。所述第一络合物和所述第二螯合剂水溶液的混合液的pH例如为1~6,优选为1~3,更优选为1。
接着,将所述混合液提供至离心分离,分离出溶解了第一络合物的上清液与沉淀,并回收所述上清液。
如此,能够以所述第二络合物的状态回收溶解在液体部分中的汞。另外,通过对所述第二络合物实施例如湿式灰化等,还能够使所述第二络合物中的所述第二螯合剂分解,仅回收汞。此外,作为示例记载了汞的回收,但本发明不限定于此。本发明的回收方法例如能够如前所述,从所述待测体通过一次回收处理同时回收两种以上的金属。通过本发明的回收方法,例如能够同时回收汞和其他一种或两种以上的金属,另外也可以同时回收除汞之外的两种以上的金属。
在本例中,作为所述第一螯合剂,例示了双硫腙或乙二醛二硫代缩氨基脲,但在其他的第一螯合剂的情况下,也能够同样地回收金属。另外,作为第二螯合剂,例示了DMSA、DMPS、硫代水杨酸钠或硫普罗宁,但在其他的第二螯合剂的情况下,也能够同样地回收金属。
<金属的分析方法>
如前所述,本发明的金属分析方法的特征在于,包括通过所述本发明的回收方法从待测体中回收金属的金属回收步骤;以及分析所述金属的分析步骤。所述金属回收步骤能够引用所述本发明的回收方法。
所述分析步骤无特别限制,例如根据分析目标金属的种类等来适当选择。所述金属的分析例如通过光学测定、GC-ECD(气相色谱-电子捕获型检测器)、电化学测定(例如,溶出伏安法等)、质谱装置等进行。所述通过光学测定而进行的分析例如通过使用光学分析仪器等测定吸光度、透过率、反射率等而进行。所述光学分析仪器例如可以举出原子吸光光度计、可见光吸光光度计、ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer,电感耦合等离子体-原子发射光谱法)等。所述金属的分析例如可以是定性分析,也可以是定量分析。
本发明的分析方法例如还可以包括测定值的校正步骤。所述校正步骤例如能够根据测定值和待测体中的金属浓度的相关关系来校正分析结果的测定值。所述相关关系例如能够通过对于金属浓度已知的标准待测体通过所述本发明的回收方法回收样品,并对所述样品的测定值和所述标准待测 体的金属浓度进行绘图而求出。所述标准待测体优选为金属的稀释系列。通过如此进行校正,能够进行可靠性更高的定量。
所述金属的分析例如可以对前述那样的第二络合物进行分析,也可以从所述第二络合物分离所述金属,并对所述金属单体进行分析。在前者的情况下,由于能够省略分解所述第二螯合剂的步骤,因此例如能够更简便且低成本地分析所述金属。在后者的情况下,所述金属回收步骤如前所述优选包括分解所述第二络合物中的所述第二螯合剂的步骤,即从所述第二络合物分离所述金属的步骤。
<金属回收用试剂盒>
本发明的金属回收用试剂盒如前所述是一种在所述本发明的金属回收方法中使用的金属回收用试剂盒,其特征在于,含有所述第一螯合剂和所述第二螯合剂。所述第一螯合剂和所述第二螯合剂例如可以引用所述本发明的回收方法。所述第一螯合剂和所述第二螯合剂优选分别被容纳在单独的容器中。
金属回收用试剂盒例如还可以含有pH调节试剂。所述pH调节试剂无特别限制,例如为酸性试剂、中性试剂、碱性试剂。所述酸性试剂、所述中性试剂以及所述碱性试剂例如能够引用所述本发明的回收方法。所述第一螯合剂以及所述第二螯合剂与所述pH调节试剂优选分别被容纳在单独的容器中。
所述金属回收用试剂盒除了所述第一螯合剂、所述第二螯合剂和所述pH调节试剂之外,例如也可以含有其他试剂。所述其他试剂无特别限制,例如可以举出前述的氧化剂、还原剂等。
<分析装置>
如前所述,本发明的分析装置的特征在于,包括:调节pH的pH调节单元;混合所述第一螯合剂和待测体的混合单元;络合物回收单元,其从含有所述第一螯合剂和所述待测体的混合液中,回收所述第一螯合剂和所述待测体中的金属的第一络合物;混合单元,其混合所述第二螯合剂的水溶液和所述第一络合物;回收单元,其从所述第二螯合剂的水溶液和所述第一络合物的混合液中,回收溶解了源自所述第一络合物的金属和所述第 二螯合剂的第二络合物的液体部分;金属回收单元,其回收所述第二络合物中的金属;以及分析单元,其分析所述回收的金属;其中,所述分析装置在金属的分析方法中使用。具体地,优选在所述本发明的分析方法中使用。所述pH调节单元例如包括酸添加单元、碱添加单元。在本发明的分析装置中,将混合所述第一螯合剂和所述待测体的混合单元例如称作第一混合单元,将混合所述第二螯合剂的水溶液和所述第一络合物的单位例如可称作第二混合单元。
所述酸添加单元例如包括:吸引和排出配置于所述分析装置的内部或外部的酸性试剂的吸排单元;以及控制所述酸性试剂的吸引量和/或排出量的控制单元。所述吸排单元例如可以举出泵等。所述控制单元例如可以举出阀等。
所述碱添加单元例如包括:吸引和排出配置于所述分析装置的内部或外部的碱性试剂的吸排单元;以及控制所述碱性试剂的吸引量和/或排出量的控制单元。所述吸排单元和所述控制单元例如与前述相同。另外,所述碱添加单元也可以兼作所述酸添加单元。
所述第一混合单元例如可以举出搅拌单元、吸排单元、振荡单元、超声波发生单元等。
所述络合物回收单元例如可以举出离心分离装置、过滤装置、冷冻干燥装置等。
所述第二混合单元例如包括:吸引和排出配置于所述分析装置的内部或外部的所述第二螯合剂水溶液的吸排单元;以及控制所述第二螯合剂水溶液的吸引量和/或排出量的控制单元。所述吸排单元和所述控制单元例如与前述相同,也可以兼作所述碱添加单元。
所述回收单元例如可以举出离心分离装置、过滤装置等。
所述金属回收单元例如为分解所述第二络合物中的所述第二螯合剂的单元。所述第二螯合剂分解单元例如可以举出湿式灰化装置、干式灰化装置等灰化装置。
所述分析单元例如可以举出光学分析仪器等,作为具体例,例如可以举出原子吸光光度计、可见光吸光光度计等。
本发明的分析装置优选还包括pH测定单元。所述pH测定单元例如可以举出pH测定器。另外,本发明的分析装置例如优选包括待测体的导入单元。所述导入单元例如优选为吸引和排出所述待测体的吸排单元。
通过本发明的分析装置,能够执行前述那样的本发明的分析方法。以下例示出本发明的分析装置的使用方法,但不限于此。
在所述分析装置的内部或外部配置所述待测体、所述第一螯合剂、所述第二螯合剂水溶液、以及作为所述pH调节试剂的所述酸性试剂。
首先,通过所述酸添加单元,向所述待测体中添加所述酸性试剂,将所述待测体的pH调节至所述酸性条件(第一pH条件)。接着,通过所述导入单元,将所述待测体导入至所述第一螯合剂中,通过所述第一混合单元,混合所述待测体和所述第一螯合剂,制备混合液。然后,通过所述络合物回收单元来回收所述混合液中的第一络合物。通过所述第二混合单元向所述回收的第一络合物中混合所述第二螯合剂水溶液来制备混合液。然后,通过所述回收单元,回收溶解了所述混合液中的第二络合物的液体部分。对于该液体部分,通过所述金属回收单元分解所述第二螯合剂来回收金属。对于回收了的金属,通过所述分析单元来进行解析。如此,通过本发明的分析装置,例如能够自动进行所述本发明的金属分析方法。
本发明的分析装置例如还可以包括输出所述金属的分析结果的输出单元。所述输出单元例如可以使用监视器、打印机等。
实施例
接着,说明本发明的实施例。另外,本发明不被限制于下述实施例。
[实施例A1]
(1)尿样品的制备
向从健康男性采集的尿液(プ一ル尿)(pH6~7)中混合氯化汞(和光纯药公司制)使汞浓度为10μg/L,由此制备尿样品。添加了氯化汞的所述尿样品的pH为5~7。并且向所述尿样品5mL中混合5N的盐酸(Nacalai Tesque公司制)60μL,从而将所述尿样品的pH调节为1~2。
(2)第一螯合剂的制备
将双硫腙(Fluka公司制)作为第一螯合剂溶解在t-丁基醇(Nacalai Tesque公司)中,将该溶液分注到PP制的15mL锥形管(Nunc公司制),以使双硫腙量为1.5mg。对所述溶液进行了冷冻干燥。
(3)第二螯合剂水溶液的制备
将DMSA 1.8mg作为第二螯合剂溶解在水溶液或缓冲液100μL中,制备DMSA水溶液。所述水溶液使用100mmol/L磷酸三钠水溶液(pH11)(以下称“磷酸三钠水溶液”)。所述缓冲液使用Tris缓冲液(pH10)。使用了所述磷酸三钠水溶液的第二螯合剂水溶液的pH为6,使用了所述Tris缓冲液的第二螯合剂水溶液的pH为4。
(4)从尿样品中回收汞
将所述尿样品5mL中添加到含有冷冻干燥的第一螯合剂的所述试管中,通过在室温下振荡5分钟来混合所述尿样品和所述第一螯合剂,使所述双硫腙和汞的络合物(第一络合物)形成。对所述试管进行离心分离(19,600m/s2(2000×g)、20℃、10分钟),分离出含有所述第一络合物的沉淀和上清液。在去除所述上清液之后,向所述试管中添加所述第二螯合剂水溶液,在室温下振荡5分钟,由此混合所述沉淀和所述第二螯合剂水溶液,在所述混合液中,形成所述汞和所述第二螯合剂的络合物(第二络合物)。使用了所述磷酸三钠水溶液的所述混合液的pH为6,使用了所述Tris缓冲液的所述混合液的pH为4。对所述试管进行离心分离(19,600m/s2(2000×g)、20℃、10分钟),分离出溶解了所述第二络合物的上清液和沉淀。回收所述上清液,将其作为汞浓缩样品。
将所述汞浓缩样品湿式灰化,分解所述第二络合物中的所述第二螯合剂。所述湿式灰化按照汞分析手册(环境省,平成16年3月)来进行。然后,对所述灰化后的汞浓缩样品,通过原子吸光光度计(商品名MERCURY ANALYZER、日本Instruments公司制)对汞浓度进行定量。另外,对所述尿样品也同样地通过所述原子吸光光度计对汞浓度进行定量。
然后,将所述汞浓缩样品的汞浓度(XC)和溶液量(XV)、以及所述尿样品的汞浓度(YC)和溶液量(YV)代入下述式(1),求汞的回收率 (%)。另外,将所述汞浓缩样品的汞浓度(XC)和所述尿样品的汞浓度(YC)代入下述式(2),求汞的浓缩率(倍)。
回收率(%)=100×(XC×XV)/(YC×YV) (1)
浓缩率(倍)=XC/YC (2)
下述表1中示出所述各尿样品的汞的回收率和浓缩率。如下述表1所示,能够从所述各尿样品中回收汞。从该结果可知,通过本发明,能够不使用有机介质,从尿待测体中回收汞。
表1
[实施例A2]
(1)尿样品的制备
与所述实施例A1同样地,准备汞浓度10μg/L的尿样品。在所述尿样品5mL中混合5N的盐酸(Nacalai Tesque公司制)或者5N的氢氧化钠(Nacalai Tesque公司制),将所述尿样品的pH调节成2、3、4、6.8、8。另外,作为阴性对照,使用了将pH调节成2、3、4、6.8或8的五种蒸馏水。在所述蒸馏水的pH调节中,与所述尿样品同样地,使用了5N的盐酸(Nacalai Tesque公司制)或者5N氢氧化钠(Nacalai Tesque公司制)。
(2)第一螯合剂的制备
与所述实施例A1同样地,进行了所述双硫腙的冷冻干燥。
(3)DMSA水溶液的制备
与所述实施例A1同样地,使用所述磷酸三钠水溶液制备了所述第二螯合剂水溶液。
(4)从尿样品中回收汞
与所述实施例A1同样地,进行汞浓缩样品的制备,通过原子吸光光度计对灰化后的汞浓缩样品进行汞的定性。
将它们的结果示于下述表2。其结果为,阴性对照中均未检测到汞(-)。与此相对,在各pH条件(pH2~8)下进行络合物的形成,在pH6下进行所述第二络合物的形成而得到的汞浓缩样品全部检测到了汞(+)。从该结果可知,当在pH2~8的宽的pH范围内进行第一络合物的形成、并在pH6下进行了第二络合物的形成时,也能够不使用有机介质,从所述尿样品中回收汞。
表2
形成第一络合物时的pH | 确定 |
2 | + |
3 | + |
4 | + |
6.8 | + |
8 | + |
对照 | - |
+:检测到汞
-:检测不到汞
[实施例B1]
(1)尿样品的制备
除了将汞浓度设定为80μg/L之外,与所述实施例A1同样地,制备尿样品,将其pH调节至1~2。
(2)第一螯合剂的制备
与所述实施例A1同样地,使用双硫腙(Fluka社制)作为第一螯合剂,在试管内冷冻干燥。
(3)第二螯合剂水溶液的制备
将硫普罗宁(关东化学(株)制)作为第二螯合剂溶解在0.1mol/L硝酸水溶液中使之达到100~1000mmol/L,由此制备第二螯合剂水溶液。所述第二螯合剂水溶液的pH为1。
(4)从尿样品中回收汞
除了使用冷冻干燥的所述第一螯合剂和所述第二螯合剂水溶液之外,与所述实施例A1同样地进行处理来制备汞浓缩样品。然后,与所述实施例 A1同样地处理所述汞浓缩样品,对汞浓度进行了定量。另外,对于所述尿样品也同样地通过所述原子吸光光度计进行汞浓度的定量。然后,与所述实施例A1同样地求汞的回收率和浓缩率。
下述表3中示出所述各尿样品的汞的回收率和浓缩率。如所述表3所示,从所述尿样品中回收汞,能够浓缩至约14~27倍。从该结果可知,通过本发明能够不使用有机介质,从尿待测体中回收并浓缩汞。
表3
[实施例B2]
替代硫普罗宁使用DMPS(东京化成工业(株)制)作为第二螯合剂,制备了第二螯合剂水溶液。所述第二螯合剂水溶液的pH为1。除了使用所述第二螯合剂水溶液以外,与所述实施例B1同样地从尿样品中回收了汞。其结果示于下述表4。如下述表4所示,能够从所述尿样品中回收汞并浓缩至约18~37倍。从该结果也可知,通过本发明能够不使用有机介质,从尿待测体中回收并浓缩汞。
表4
[实施例B3]
替代硫普罗宁使用L-半胱氨酸(Nacalai Tesque(株)制)作为第二螯合剂。并且,将L-半胱氨酸溶解于0.1mol/L硝酸水溶液中使之达到200~ 1000mmol/L,由此制备第二螯合剂水溶液。所述第二螯合剂水溶液的pH为1。除了使用所述第二螯合剂水溶液之外,与所述实施例B1同样地,从尿样品中回收汞。其结果示于下述表5。如下述表5所示,能够从所述尿样品中回收1汞,并浓缩至约12~15倍。从该结果也可知,通过本发明,能够不使用有机介质,从尿待测体中回收并浓缩汞。
表5
[实施例C1]
(1)尿样品的制备
与所述实施例A1同样地制备尿样品,将其pH调节至1~2。
(2)第一螯合剂的制备
与所述实施例A1同样地使用双硫腙(Fluka社制)作为第一螯合剂,在试管内冷冻干燥。
(3)第二螯合剂水溶液的制备
在将硫代水杨酸钠(东京化成制)作为第二螯合剂添加到0.1mol/L硝酸水溶液中使之达到500mmol/L之后,使用5N的NaOH溶解硫代水杨酸钠,由此制备第二螯合剂水溶液。所述第二螯合剂水溶液的pH为4。
(4)从尿样品中回收汞
除了使用冷冻干燥的所述第一螯合剂和所述第二螯合剂水溶液之外,与所述实施例A1同样地进行处理,制备汞浓缩样品。然后,将所述汞浓缩样品与所述实施例A1同样地进行处理,对汞浓度进行定量。另外,对于所述尿样品也同样地通过所述原子吸光光度计进行汞浓度的定量。然后,所述实施例A1同样地求汞的回收率和浓缩率。
下述表6示出所述各尿样品的汞的回收率和浓缩率。如所述表6所示,通过使用所述第一螯合剂和所述第二螯合剂,能够从所述尿样品中回收并浓缩汞。从该结果可知,通过本发明,能够不使用有机介质,从尿待测体中回收并浓缩汞。
表6
[实施例D1]
(1)尿样品的制备
与所述实施例A1同样地,制备尿样品(pH6~7),将其pH调节至1~2。
(2)第一螯合剂的制备
作为第一螯合剂称取预定量(1.5、34.5或7.5mg)的乙二醛二硫代缩氨基脲(和光纯药社制)放入聚丙烯(PP)制的15mL锥形管(Nunc社制)。
(3)第二螯合剂水溶液的制备
将硫普罗宁(关东化学(株)制)作为第二螯合剂溶解在0.1mol/L硝酸水溶液中使之达到500mmol/L,由此制备第二螯合剂水溶液。所述第二螯合剂水溶液的pH为1。
(4)从尿样品中回收汞
向含有所述第一螯合剂的所述试管中添加全部量的所述尿样品,在室温下振荡5分钟,由此混合所述尿样品和所述第一螯合剂,形成所述第一螯合剂和汞的络合物(第一络合物)。除了在所述第一络合物形成之后使用所述第二螯合剂水溶液之外,与所述实施例A1同样地进行处理来制备汞浓缩样品。
然后,将所述汞浓缩样品与所述实施例A1同样地进行处理,对汞浓度 进行了定量。另外,对于所述尿样品也同样地通过所述原子吸光光度计进行了汞浓度的定量。然后,与所述实施例A1同样地求汞的回收率和浓缩率。
下述表7中示出所述各尿样品的汞的回收率和浓缩率。如所述表7所示,能够从所述尿样品中回收汞,并浓缩至约19~36倍。从该结果可知,通过本发明,能够不使用有机介质,从尿待测体中回收并浓缩汞。
表7
[实施例D2]
作为第一螯合剂使用乙二醛二硫代缩氨基脲(和光纯药社制)7.5mg,作为第二螯合剂使用DMSA、DMPS、L-半胱氨酸和硫代水杨酸钠。除了使用这些螯合剂之外,与所述实施例D1同样地从尿样品中回收汞。
(1)第二螯合剂水溶液的制备
(1-1)DMSA水溶液的制备
将DMSA混合到0.1mol/L硝酸水溶液中,再添加5N的NaOH溶解所述DMSA。向该水溶液中添加0.1mol/L硝酸水溶液以使DMSA浓度为500mmol/L,由此制备DMSA水溶液。所述DMSA水溶液的pH为4。
(1-2)DMPS水溶液的制备
将DMPS溶解在0.1mol/L硝酸水溶液中使之达到500mmol/L,由此制备DMPS水溶液。所述DMPS水溶液的pH为4。
(1-3)L-半胱氨酸水溶液的制备
将L-半胱氨酸溶解在0.1mol/L硝酸水溶液中使之达到500mmol/L,由此制备L-半胱氨酸水溶液。所述L-半胱氨酸水溶液的pH为1。
(1-4)硫代水杨酸钠水溶液的制备
将硫代水杨酸钠混合在0.1mol/L硝酸水溶液中,再添加5N的NaOH来溶解所述硫代水杨酸钠。向该水溶液中添加0.1mol/L硝酸水溶液以使硫代水杨酸钠的浓度为500mmol/L,由此制备硫代水杨酸钠水溶液。所述硫代水杨酸钠水溶液的pH为4。
下述表8中示出所述各尿样品的汞的回收率和浓缩率。如所述表8所示,能够从所述尿样品中回收并浓缩汞。从该结果可知,通过本发明,能够不使用有机介质,从尿待测体中回收并浓缩汞。
表8
[实施例E]
使用螯合剂从含有铅的液体样品中回收铅。
(1)液体样品的制备
制备含有0.01%聚(氧乙烯)失水山梨醇单月桂酸酯(Tween-20)的0.34mol/L氯化钠水溶液。向所述水溶液中添加铅标准液(和光纯药公司制造)以使铅浓度为0.5mg/L,由此制备液体样品。另一方面,向所述水溶液中,替代所述铅标准液添加0.1mol/L硝酸水溶液,制备对照样品(铅浓度0mg/L)。所述两样品的pH为6。
(2)第一螯合剂的制备
将双硫腙(Fluka公司制)溶解在t-丁基醇(Nacalai Tesque公司制),将该溶液分注至PP制的1mL试管(NICHIRYO公司制)中,以使双硫腙量为1.5mg。对所述溶液进行冷冻干燥。
(3)从液体试剂中回收铅
向所述试管中添加所述液体样品1mL,在室温下振荡5分钟,由此混合所述液体样品和所述双硫腙。在所述振荡之后,静置2小时,形成所述双硫腙和铅的络合物。对所述试管进行离心分离(19,600m/s2(2000×g)、20℃、10分钟),分离出含有所述络合物的沉淀和上清液。在去除所述上清液之后,向所述试管中添加0.1mol/L的硝酸水溶液0.1mL,在与前述同样的条件下,混合所述沉淀和所述硝酸水溶液,通过离心分离,分离出含有所述络合物的沉淀和上清液。在去除所述上清液之后,向所述试管中添加0.4N的NaOH水溶液(pH12)0.1mL。然后,通过颠倒混和来混合所述沉淀和所述NaOH水溶液,使所述沉淀中的所述络合物溶解。将溶解了所述络合物的水溶液(pH12)作为铅浓缩样品。
将所述铅浓缩样品湿式灰化,分解所述络合物中的双硫腙。然后,使用ICP质谱装置(ICP-MS、商品名ICPM-8500、岛津制作所公司制)对所述灰化后的铅浓缩样品,通过质谱分析来对铅浓度进行定量。另外,对所述对照样品也同样地进行铅浓度的定量。
然后,将所述铅浓缩样品的铅浓度(XC)和溶液量(XV)、以及所述液体试样的铅浓度(YC)和溶液量(YV)代入下述式(3)中,求铅的回收率(%)。另外,将所述铅浓缩样品的铅浓度(XC)和所述液体试样的铅浓度(YC)代入下述式(4)中,求铅的浓缩率(倍)。
回收率(%)=100×(XC×XV)/(YC×YV) (3)
浓缩率(倍)=XC/YC (4)
下述表9中示出所述液体样品(铅浓度0.5mg/L)和所述对照样品(铅浓度0mg/L)的铅的回收率和浓缩率。如下述表9所示,通过使铅和所述第一螯合剂形成络合物,能够从所述液体样品中回收铅。因此可知,通过再使前述那样的第二螯合剂与所述第一螯合剂和铅的络合物作用,能够形成第二络合物,并从第二络合物回收铅。由此可知,通过本发明,不限于汞,还能回收以铅为代表的其他金属。
表9
如上所述,通过本发明,利用所述第一螯合剂与所述第二螯合剂对于水性介质的溶解性的差异,能够实质上不使用有机介质,简便地回收金属。因此,本发明例如在针对源自生物体的待测体的临床检查、环境试验等中是极其有用的。
本发明可以在不脱离其精神或实质特点的情况下以其他形式实现。本申请中公开的实施例旨在作为说明在各个方面考虑并且并非限制性的。本发明的范围由所附权利要求而不是由前述说明书指出,并且权利要求的含义之内以及权利要求的等价范围之内的所有改变均包含在内。
Claims (12)
1.一种金属的回收方法,其特征在于,包括:
制备第一螯合剂和待测体的混合液并在所述混合液中形成所述第一螯合剂和所述待测体中的金属的第一络合物的第一络合物形成步骤;
从所述混合液中回收所述第一络合物的络合物回收步骤;
制备所述第一络合物和第二螯合剂的水溶液的混合液并在该混合液中形成源自所述第一络合物的金属和所述第二螯合剂的第二络合物的第二络合物形成步骤;以及
通过从所述混合液中回收溶解了所述第二络合物的液体部分来回收金属的金属回收步骤;
其中,在所述第一络合物形成步骤中,在所述第一螯合剂能够不溶解于水性介质的pH条件下,制备所述混合液,
在所述第二络合物形成步骤中,所述第二螯合剂的水溶液的pH条件为所述第一螯合剂能够不溶解的pH条件,
其中,所述第一螯合剂是含有硫酮基团的螯合剂,所述第二螯合剂是含有巯基的螯合剂。
2.根据权利要求1所述的回收方法,其中,所述第一螯合剂是含有从包括硫卡巴腙基、缩氨基硫脲基、硫卡巴二腙基、硫脲基、氨基硫脲基和红氨酸基的组中选择的至少一种基团的螯合剂。
3.根据权利要求1所述的回收方法,其中,所述第一螯合剂是1,5-二苯基-3-硫卡巴腙、乙二醛二硫代缩氨基脲以及(1E,2E)-氨基硫代羰基肼叉苯乙醇缩氨基硫脲中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的回收方法,其中,所述第二螯合剂是具有由从包括结构式(3)、结构式(4)以及结构式(5)的组中选择的至少一种结构式表示的结构的螯合剂,
其中,在所述结构式(4)中,R4表示碳数为1或2的烷基或氨基烷基,或者不具有R4,Y表示
或者
HS——R5-Y—— (5)
其中,在所述结构式(5)中,R5表示芳烃基,Y表示
或者
5.根据权利要求4所述的回收方法,其中,所述第二螯合剂是从包括内消旋-2,3-二巯基丁酸、N-(2-巯基丙酰基)-甘氨酸、1,2-二巯基-1-丙磺酸钠、半胱氨酸、硫代水杨酸以及硫代水杨酸钠的组中选择的至少一种。
6.根据权利要求1所述的回收方法,其中,在所述第一络合物形成步骤中,所述第一螯合剂能够不溶解于水性介质的所述pH条件为pH8以下。
7.根据权利要求5所述的回收方法,其中,在所述第一络合物形成步骤中,所述第一螯合剂能够不溶解于水性介质的所述pH条件为pH4以下。
8.根据权利要求1所述的回收方法,其中,在所述第二络合物形成步骤中,所述第一螯合剂能够不溶解的所述pH条件为pH6.8以下。
9.根据权利要求1所述的回收方法,其中,所述金属为从包括Bi、Hg、Cd、Pd、Zn、Tl、Ag、Pb和As的组中选择的至少一种。
10.根据权利要求1所述的回收方法,其中,在所述第二络合物形成步骤中,使用比所述待测体的液量少的液量的所述第二螯合剂的水溶液。
11.一种金属回收用试剂盒,其在权利要求1所述的回收方法中使用,其特征在于,包含第一螯合剂和第二螯合剂,所述第一螯合剂是含有硫酮基团的螯合剂,所述第二螯合剂是含有巯基的螯合剂。
12.一种分析装置,其特征在于,包括:
调节pH的pH调节单元;
混合第一螯合剂和待测体的混合单元,所述第一螯合剂是含有硫酮基团的螯合剂;
络合物回收单元,其从含有所述第一螯合剂和所述待测体的混合液中,回收所述第一螯合剂和所述待测体中的金属的第一络合物;
混合单元,其混合第二螯合剂的水溶液和所述第一络合物,所述第二螯合剂是含有巯基的螯合剂;
回收单元,其从所述第二螯合剂的水溶液和所述第一络合物的混合液中,回收溶解了源自所述第一络合物的金属和所述第二螯合剂的第二络合物的液体部分;
金属回收单元,其回收所述第二络合物中的金属;以及
分析单元,其分析回收的金属;
其中,所述分析装置在金属的分析方法中使用。
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