JPS5849490A - 水銀含有排水の処理方法 - Google Patents

水銀含有排水の処理方法

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JPS5849490A
JPS5849490A JP14690381A JP14690381A JPS5849490A JP S5849490 A JPS5849490 A JP S5849490A JP 14690381 A JP14690381 A JP 14690381A JP 14690381 A JP14690381 A JP 14690381A JP S5849490 A JPS5849490 A JP S5849490A
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JP
Japan
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mercury
soluble
sulfide
wastewater
concentration
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JP14690381A
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Shingo Tokuda
徳田 晋吾
Kenji Itaya
賢二 板谷
Hiroshi Takatomi
廣志 高富
Shinji Yamauchi
信次 山内
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Osaka Soda Co Ltd
Original Assignee
Osaka Soda Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は梗々の水銀を使用する工程より排出される水銀
を含有する排水の処理方法に関する。
従来この種の排水の処理方法にとしては硫化ソーダある
いは有機硫黄化合物を排水に加えて水銀を不溶性の化合
物として除去する方法が古くより知られているが、生成
する沈澱フロックが小さい場合が多く、微量の水銀を除
去する能力に欠けるので現在では1次的な排水処理手段
として採用されている。またフェライト法と呼ばれる方
法′は排水に可溶性の第1鉄塩を加えた後、空気バブリ
ングを行って生成した沈澱を酸化する過程で系中の水銀
等の重金属イオンを不溶性のフェライトとして共沈させ
る方法であるが、排水のFM変を高く保つことが必要で
かつ微量水銀の除去には不適当である。微量水銀め除去
法としては硫化ソーダと共に塩化亜鉛を加え硫化亜鉛の
a?澱を生成させると同時にこの沈澱に水銀を@着除去
する方法が可成り有効であるが亜鉛を多量に含むスラッ
ジの処分を必要とする等の問題点がある。
またキレート樹脂等選択性水銀吸着剤による吸着法は微
量水銀の除去に有効であるが、通常の排水に適用するに
は水銀濃度が犬で長時間の使用に耐えず定常的に水銀濃
度を排水基準の5μg/61以下に保つことは困難であ
る。
また通常樹脂の再生を完全に行うのは容易でないので高
価な樹脂を短期間に交換使用することになり経済的に好
ましくない。
したがって1次処理により大部分の水銀を除去した後、
キレート樹脂等により微量の残存水銀を吸着除去する方
法が合理的と考えられるが、たとえば硫化ソーダ等によ
り排水中の水銀を硫化水銀として沈澱分離せしめた上澄
液を直接キレート樹脂等に通しても良好な結果は得られ
ない。これは上澄液中に残存する水銀がキレート樹脂等
に@着され難い型態となっていることが主因と考えられ
る。
本発明は以上の問題点を解決するためのものであって水
銀を含有する排水に可溶性硫化物および/または可溶性
有機硫黄化合物を添加して大部分の水銀を不溶性沈澱と
して分離せしめついで分離液を酸化処理後、選択性水銀
吸着剤に接触させて残余の水銀を除去することを特徴と
する水銀含有排水の処理方法である。
本発明方法を図によって説明すると第1工程は排水のp
Hを7以上に調整した後、ナトリウム、カリウム、カル
シウム、アンモニア等の可溶性硫化物、水硫化物、また
は可溶性有機硫黄化合物を添加して硫化水銀等の沈澱を
分離させるものである。可溶性有機硫黄化合物としては
チオール基、ザンテート基、ジチオカルバミン酸基等の
官能基を有し水銀と反応して不溶性あるいは難溶性の化
合物を生成する薬剤、たとえばトリチオシアヌル酸また
はその誘導体、ジエチルジチオカルバミン酸アルカリ塩
、ジイソブロビルザントゲン酸アルカリ塩等が挙げられ
る。これら薬剤添加後の排水のpHは7〜11が好まし
くこの範囲外では未反応水銀が多く残存する。第1工程
で生成する沈澱は非常に微細なコロイド状で直接濾過は
困難であり沈降分離後の、ト澄液中には通常数十μQ/
1の水銀と過剰分の添加薬剤が残存しそのまま廃棄する
ことはできない。第2工程は塩化第1鉄、塩化第2鉄ま
たは硫酸第2鉄等の可溶性鉄塩を分離液(上澄液)に添
加してI)86〜11に調節して水酸化鉄等のフロック
を形成させ、第1工程で加えられた硫化アルカリ等の過
剰分およびこの際生成するHg5−イオン等を硫化鉄と
し上記フロックと共沈させるものである。第1鉄塩の使
用は水銀以外の重金属を容易に共沈させることができる
がフロック粒子を大にして硫化鉄を吸着共沈させるため
には、第2鉄塩と併用するか、エアバブリングによりあ
る程度第2鉄塩に変化させると有利である。高分子凝集
剤等を併用することも好ましい。この可溶性鉄塩による
処理は分離液について行う他、第1工程の硫化アルカリ
等の添加と同時に行ってもよい。この場合は沈澱粒子が
大となるので沈降分離あるいは線通分離を行うことが容
易となる。第2工程は後の酸化処理および選択性水銀吸
着剤による水銀吸着処理の負担を軽減させるためきわめ
て有効であるが、排水の種類によっては第1工程におけ
る分備が容易に行いうろこともありこの様な場合は省略
可能である。第2工程後の分離液中の水銀の型態はH(
Isコロイド、有機水銀メルカプチド、残存するhas
−イオン等と推定されこれを除去するため直接キレート
樹脂等に通液しても充分に吸着されない。
第3工程は上記の型態の水銀化合物を酸化処理して可溶
性のHg”および5O4−を形成せしめ選択性水銀吸着
剤に吸着され易くするものであ6゜酸化剤としては塩素
または次亜塩素酸塩が新に沈澱を生じることなく又軽済
的面から有利であり、その添加量は酸化処理後、有効塩
素が数m(J/(l残存する程度がよく、通常1mQ/
(j以下の残存量で充分な場合が多い。大過剰に酸化剤
を加えると次工程にて使用する選択性水銀吸着剤の損傷
を来すので避けねばならない。酸化処理時間は数分〜数
時間程度であり液のI)Hは4〜8に保つことが必要で
ある。
第4工程は選択性水銀吸着剤による微量水銀吸着除去工
程であり、上記吸着剤としてはスチレン−ジビニルベン
ゼン樹脂、フェノールホルマリン樹脂、ポリアクリル樹
脂等を母体とじチオ尿素、チオフェノール誘導体等を官
能基としたキレート配位子にイオウを有するキレート樹
脂、または活性炭、シリカゲル、ゼオライト等の多孔性
無機質吸着性担体に水銀メルカプチド化合物もしくは水
銀の分子内錯体を形成する有機化合物を吸着担持せしめ
た吸着剤が使用される。この工程においては第3工程に
より分離液中に残存する水銀化合物が酸化されて水銀イ
オン(H(1”)に解離されているのできわめて吸着さ
れやすく、きわめて微小量の水銀を除去することができ
る。
以上のように本発明において各工程は相互に関連性を持
っており第1→第2(第1工程と同時も可)→第3→第
4工程の順、または第1→第3→第4工程の順に行って
はじめて所期の目的、すなわち処理後の水銀IIIを排
水基準値以下に定常的に保つことができる。
以下実施例により詳細に説明する。なお%はいづれも重
量%を示す。
実施例1 ごみ曽却場より排出される排水(pH7,2゜HQ含有
@18.4sa/ff > 2ffニ対し、濃度10%
の硫化ソーダ溶液0.6ml+を加えた後、pH9に調
節すると黒色の微細沈澱が生成した。これを沈降分離さ
せた上澄液に濃度35%の塩化第2鉄溶液2.7■eを
加えf)H8に調節すると新たに黒褐色の沈澱が生成し
た。
この沈1n)113MするとHg′a10.05m(1
/ρの濾液が得られた。この濾液に′Ii4度12%の
次亜塩素酸ソーダ溶液0.25w4!を加え充分に撹拌
後10分間放置した。一方市販の水銀吸着性キレート樹
脂(商品名「スミキレート」住友化学工業社製)40u
l!を充填したカラムを用意し、上記の酸化処理を行っ
た排水をSV7で通液したところ、通液後の排水中のH
g濃度は0.0001g/lとなった。
実施例2 実施例と同じ排水2ρにトリアジン−s −f導体(商
品名「サンチオールF」三協化成社製)のアルカリ性溶
液(濃度20%)1mQを加え、pH10に調整したと
ころ沈澱が生成した。これを沈降分離させた上澄液に、
濃度35%の塩化第2鉄溶液5ml’を加え再びpI−
110に調整後濾過すると、H9濃度0.03111g
/ρの濾液が得られた。この濾液に、濃度12%の次亜
塩素酸ソーダ溶液5 weを加え、しばらく撹拌後、実
施例1と同様の水銀吸着性キレート樹脂40■Cのカラ
ムにSV7で通液したところ、通液後の排水中のHO濃
度はo、0005mg/#となった。
実施例3 実施例1と同じ排液577にジエチルジチオカルバミン
酸ソーダのアルカリ性溶液 (濃度10%)5mIlを
加えたところpH8,5となった。これに濃度20%の
硫酸第1鉄溶液15■Qを加えpH10に調整後、エア
バブリングを2時間行った。この間当初青緑色の濁液は
次第に黒色に変りこれを濾過したところ濾液中のHQ濃
度は0.02ma、/a’となった。この濾液を2分し
、一方には濃度12%の次亜塩素酸ソーダ溶液を2■C
加え充分撹拌後、10分間放置し、粒状活性炭にジチゾ
ンを吸着担持せしめた選択性水銀吸着剤40w&のカラ
ムに5V10にて通液したところ通液後の排液中のH(
l濃度は0.0003sM#であった。
他方には同じく濃度12%の次亜塩素酸ソーダ溶液2 
meを加えた後、エアバブリングを10分間行い、つい
で上記と同じ水銀吸着剤のカラムにSV5にて通液した
ところ、通液後のH(l濃度は0.00021(1/#
以下となった。
比較例1 実施例1と同じ排水2Iに対し濃度12%の次亜塩素酸
ソーダ溶液0.4s#を加え、しばらく撹拌後、濃度1
0%の硫化ソーダ溶液1.2■Cを加えたところpH9
となり黒色沈澱が生成した。これを沈降分離後、上澄液
に濃度35%の塩化第2銖溶液3.6s#を加えpH8
に調整すると新たに黒褐色の沈澱を生じた。この沈澱を
濾過して得られた濾液中のHg濃度は0.03+e a
 /(lであり、この濾液を実施例1と同様の条件で水
銀に吸着性キレート樹脂のカラムに通液したところ通液
後の排水中Ham度は0.0072’+g/lであった
実施例4・比較例2 水銀法塩化アルカリ電解工場の排水 (pH7,6、H
(+含有13.71Qん1>611に対し、濃度10%
の硫化ソーダ溶液1.2■Cを加えた後、濃度20%の
硫酸第1鉄溶液5−および濃度35%塩化第2鉄溶液4
 s(lを加えpH9,5とした。生成した沈澱を濾過
して除いた液中の水銀濃度は0.00151M#であっ
た。濾液を2分し一方はそのまま(A液)他方には塩素
ガス10−を通じて吸収させた後、10分間放置した(
B液)。この2種類の排水を実施例1と同様の水銀吸着
性キレート樹@ 50 m(lにSV7にて通過させた
まず(A)液から流し始め次いで(B)液と切換えこの
操作を3回繰返した結果、それぞれ通液後の排水中水銀
濃度の変化を第2図に示す。
実施例5 実施例4と同じ排水の速続処理を行った。排水流125
01/hrに対し、濃度10%の硫化ソーダ溶液を75
■e/hr、濃度35%の塩化第2鉄溶液を8.3■C
−の割合で同時に加えl)Hを7とした後、30分間滞
留させ沈澱を沈降分離後、上澄液を濾過した。次いでこ
の濾液に濃度12%の次亜塩素酸ソーダ溶液を35me
/hrの割合で加えた。これを実施例3と同じ水銀吸着
性キレート樹脂251のカラムに5V10で連続的に通
液せしめたところ通液後の排水中水銀濃度は0.000
2〜0.000310/#となった。
実施例6 実施例4と同じ排水21に対し濃度10%の硫化ソーダ
溶液1■Cを加え、pH9,5に調節すると、黒色の沈
澱が生じた。はとんどの沈澱が沈降後、上澄液(水銀濃
度0.0811Q/A’)を別容器に移し、これに濃度
12%の次亜塩素酸ソーダ溶液3嘗Cを加え30分間放
置後、実施例3と同じ水銀吸着性キレート樹脂4C)m
eのカラムに5VIOで通液せしめたところ通液後の排
水中水銀濃度は0.0003m(J/(lであった。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明法を例示するフローシート、第2図は実
施例4、比較例2におけるカラム通液量と通液後の水銀
濃度との関係を示すグラフである。 出願人     大阪曹達株式会社 代理人     弁理士 同条 透 第 1 図 文理2(

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)水銀を含有する排水に可溶性硫化物および/また
    は可溶性有機硫黄化合物を添加して大部分の水銀を不溶
    性沈澱として分離せしめ、ついで分離液を酸化処理後、
    選択性水銀吸着剤に接触させて残余の水銀を除去するこ
    とを特徴とする水銀含有排水の処理方法
  2. (2)酸化処理前の分離液に可溶性の第1鉄塩および/
    または第2鉄塩を加え生成する硫化鉄、水酸化鉄の沈澱
    を分離せしめる工程を設ける特許請求の範囲第1項記載
    の処理方法。
  3. (3)可溶性硫化物および/または可溶性有機硫黄化物
    の添加と同時に可溶性の第1鉄塩および/または第2鉄
    塩を添加して大部分の水銀を不溶性沈澱物として分離せ
    しめる特許請求の範囲第1項記載の処理方法。
  4. (4)可溶性有機硫黄化物がチオール基、ザンテート基
    、ジチオカルバミン基を官能基とする化合物である特許
    請求の範囲第1項〜第3項いづれかに記載の処理方法。
  5. (5)可溶性硫化物または可溶性有機硫黄化合物添加後
    の排水のpHが7〜11である特許請求の範囲第1〜第
    4項いずれかに記載の処理方法。
  6. (6)酸化処理時における酸化剤添加後の排水のpHが
    4〜8である特許請求の範囲第1〜第5項いずれかに記
    載の処理方法。
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