CN1153606C - 螯合形成性过滤器及其制法、以及用该过滤器的液体净化法 - Google Patents

Abstract

一种螯合形成性过滤器，及其制法以及用该过滤器的液体的净化法，是在由天然纤维、再生纤维或合成纤维所构成的过滤器材料的该纤维分子中导入用下述通式(1)或(3)表示的螯合形成性官能团，并兼具有对金属及类金属或它们的化合物螯合捕获(除去)的性能和对不溶性杂质除去的性能，(1)式中，G为链状的糖醇保留基或多元醇保留基，R为氢原子、(低级)烷基或-G(G表示的意义与上述相同、可为与上述G相同或不同的基团)；(3)式中，R¹、R²、R³为低级烷撑基、n为1-4的整数。

Description

螯合形成性过滤器及其制法、以及 用该过滤器的液体净化法

本发明涉及一种能高效地除去被处理液中的金属离子或类金属离子与不溶性杂质并净化的螯合形成性过滤器及其制法，以及用该螯合形成性过滤器的液体净化法。按本发明，按照作为被处理液中的除去对象的离子种类，通过在构成过滤器的纤维中选定所导入的螯合形成性官能团的种类，在高效地除去(或捕获)各种螯合形成性离子的同时，能高效地除去不溶性杂质。

因此，该过滤器，例如以：

(1)除去(或捕获)在水溶性或油溶性液中所含有铜、锌、镍、钴等的重金属离子及不溶性杂质，

(2)除去(或捕获)在水溶性或油溶性液中所含有的硼、锗、砷、锑、硒等的类金属及不溶性杂质等为目的，具体地说，除可有效地用于产业废水、饮用水、食品加工用水等外，也可用于食用油或食品加工用油等的净化。

在产业废水中含有各种有害的重金属离子，从防止对环境污染的观点看，把这些重金属离子通过废水处理充分除去是必要的。另外，在河流或地下水中所含的重金属成分也对人体造成不良影响，因此，当这些水作为饮用水或食品加工用水等利用时，必须给予充分地注意。另外，在制作食用油或食品加工油等时，作为氢化催化剂等也可能混入某种金属，由于这些金属将对保存稳定性以及人体有不良影响，因此，也需要尽可能的除去。

另外，人们已经知道，虽然类金属之一硼或硼化物在自然界中广泛地分布并对人体是必需的元素，但是，另一方面如过多地摄取则反而会造成不良影响。而且，也有报导由于河流或地下水中所含的硼成分对人体造成污染的事例，以及担心再利用水时的不良影响。还有除硼以外，例如砷及砷化物对人体是有害的，必须尽可能地从担心其混入的饮用水等中除去。

并且，在作为用水或食品加工用水、食用油或食品加工油等利用时，除上述的金属成分或类金属成分以外，也需要除去不溶性杂质。

鉴于上述情况，本发明提供一种过滤器，这种过滤器能高效地从水或食用油等被处理液中捕获和除去这些金属离子或类金属离子以及它们的化合物，同时或者进一步，也可高效地除去并净化在该被处理液中所含的不溶性杂质。并且本发明也对利用该过滤器能净化水或油等的被处理液的开发技术进行研究。

迄今为止，虽然对于除去在废水等中所含的有害金属离子或者捕获有益离子广泛地利用离子交换树脂，但是对于有选择地吸附并分离低浓度的金属离子还不能说已取得满意的效果。

另外，具有在与金属离子间形成螯合物并且选择地捕获这些金属离子的性质的螯合树脂由于对于金属离子、特别是重金属离子具有优异的选择捕获性，因此，在水处理领域中被用于除去或捕获重金属。但是，大多的螯合性树脂是单纯导入亚氨基二醋酸等的螯合形成性官能团，因此还不能说具有必须满足的螯合形成能。

还有，普通的离子交换树脂或螯合形成性树脂，是通过二乙烯基苯等交联剂付与刚性三维结构的空心颗粒状，由于向树脂内部的金属离子或再生剂的扩散速度慢，因此在处理效率上有问题。并且，是不能再生一次性使用的过滤器，由于焚烧处理困难，因此，如何减少使用后树脂也变成大问题。

为了解决这种空心颗粒状螯合形成树脂的问题，曾提出纤维状或片状的螯合物材料(特开平7-10925号)。这种纤维状或片状的螯合材料，由于比表面积大并且在表面上存在构成金属离子的吸附和解吸附点的螯合形成性官能团，因此，提高了吸附和解吸附效率，并且还具有容易进行焚烧处理等多种优点。但是，该纤维状或片状的螯合材料，其制造方法烦杂，并且由于必须采用使用电离性射线的方法，因此，在设备方面、安全性、制造成本等方面存在很多问题。

另外，用以往的螯合树脂或者纤维状及片状的螯合材料，虽然如前所述能发挥一定程度的捕获金属离子的能力，但是，还不能期望除去不少混入到被处理液中的不溶性杂质，因此，为了除去这些不溶性杂质并充分地净化被处理液，在用螯合树脂等除去金属离子前或后必须除去被处理液中的不溶性杂质。即为了得到确实的净化效果，至少需要2个工序的处理。

鉴于这种情况，本发明者们对开发螯合形成性纤维进行研究，这种螯合形成性纤维除对金属离子及类金属离子或者它们的化合物具有优越的捕获性能外，焚烧处理等容易，而且可用简单且安全的方法能廉价地制造。作为研究成果之一，是开发一种螯合形成性纤维，并已申请了专利。这种螯合形成性纤维是在如棉等植物性纤维或丝等动物性纤维，在分子中具有羟基或氨基等反应性官能团的纤维中，使具有用下述通式(2)所示的螯合形成能的胺化物(理想的为D-葡萄糖胺、N-甲基-D-葡萄糖胺以及二羟基丙胺等)或者用下述通式(4)所表示的多羧酸的酸酐(理想的为氮川三醋酸酐、乙二胺四醋酸二酐、二乙撑三胺五醋酸二酐等)反应，在纤维中导入用下述通式(1)所表示的螯合形成性官能团或者用下述通式(3)所表示的螯合形成性官能团。

式中，G为链状的糖醇保留基或多元醇保留基，R为氢原子、(低级)烷基或-G(G表示的意义与上述相同、可为与上述G相同或不同的基团)。

式中，G为R与上述所表示的意义相同。

式中，R¹、R²、R³为低级烷撑基、n为1-4的整数。

式中，R¹、R²、R³及n与上述所表示的意义相同。

在纤维分子中导入了用上述通式(1)或(3)所表示的螯合形成性官能团的螯合形成性纤维，是本发明者首先开发出的，这些在本专利申请中是具有新颗粒性的。

导入了用上述通式(1)所示的官能团的螯合性纤维表示对类金属离子或其化合物优越的螯合捕获能力，而导入了用上述通式(3)所示的官能团的螯合性纤维对铜、锌、镍、钴等重金属离子或其化合物表示优越的螯合捕获能力。

而且，在纤维分子中导入了上述的螯合形成性官能团的螯合纤维，与以往的粒状螯合树脂相比具有卓越的螯合捕获能力并且其制造简单，具有极高的实用性。

本发明的第1个目的是提供一种螯合形成性过滤器，同时提供一种用该过滤器的液体的净化法。所述的螯合形成性过滤器是有效地利用上述螯合形成性纤维的特殊性，即对于利用了优越的螯合形成性的类金属及重金属或者它们的化合物的捕获作用和利用作为纤维状物质的特殊性的对不溶杂质的除去作用，从被处理液体中捕获并除去类金属及重金属或者它们的化合物，同时能除去不溶性杂质。

本发明的另一目的是提供一种能简单地制造兼具对应各种捕获对象离子的最适的螯合形成能力和除去不溶性杂质性能的螯合形成性过滤器的方法。

本发明的螯合形成性过滤器，其特征在于作为过滤器的材料的至少一部分配置在天然纤维和/或再生纤维的分子中导入了螯合形成性官能团的螯合形成性纤维，并且螯合捕获被处理液中的螯合形成性离子的同时，可以除去不溶性杂质。

作为在构成上述螯合形成性过滤器的在上述纤维的分子中所导入的螯合形成性官能团可列举具有氨基和在碳上所键合的至少2个羟基的用下述通式(1)所表示的基团，

[式中，G为链状的醇糖保留基或多元醇保留基，R为氢原子、(低级)烷基或-G(G为与上述相同的意义，可与上述G相同或不同的基团)]，

或者用下述通式(3)所示的酰基，

[式中，R¹、R²、R³为低级烷撑基、n为1-4的整数]。

在用上述通式(1)所表示的螯合形成性官能团中，最好通式(1)中的G为从D-葡萄糖胺除去氨基的保留基或者二羟丙基，R为氢原子或低级烷基官能团。这些螯合形成性官能团可以直接地被导入到天然纤维和/或再生分子中的反应性官能团上，或者也可以通过其它的反应性官能团被导入到构成这些的纤维的分子上。

而且，上述螯合形成性过滤器，在构成该过滤器的纤维分子的反应性官能团上直接地，或者在构成纤维的分子上导入其它的反应性官能团后，通过在该官能团上具有氨基与在碳上键合的至少2个羟基的用下述通式(2)所表示的胺化物，

[式中，G及R表示的意义与上述相同]或者用下述通式(4)所表示的多羧酸的酸酐反应可以容易得到。

[式中，R¹、R²、R³以及n表示与上述相同的意义]

而且，上述螯合形成性官能团的理想的导入量，通过下述式所计算的值为10重量％以上，而最好为20重量％以上，通过确保这样的导入量，能更有效地发挥对于金属离子或类金属离子的捕获除去效果。

导入量(重量％)＝[(反应后的纤维重量-反应前的纤维重量)/反应前的纤维重量]×100。

作为在本发明所使用的所述纤维，可使用天然纤维和/或再生纤维，但是其中最好是在纤维分子中具有反应性官能团的天然或再生纤维，例如纤维素类的植物纤维及再生纤维，或者丝、羊毛等的动物性纤维。

在本发明中，把用所述通式(1)所示的官能团导入到纤维分子中的过滤器对类金属元素或其化合物(其中，硼或硼化物)表示出优越的螯合捕获性能，而把用所述通式(3)所示的官能团导入到纤维分子中的过滤器，对于重金属元素或其化合物能发挥优越的螯合捕获性能。

因此，若流体通过装置上述螯合形成性过滤器的装置，则能同时除去该流体中的离子性物质和不溶性杂质并进行净化，并如后述那样，也可有效地适用于对各种的水溶性或油溶性液体的净化。

本发明的另一构成，是提供一种能更简单地制造具有上述性能的螯合形成性过滤器的方法，主要包括在把分子中具有与所述螯合形成性化合物的反应性官能团的纤维加工成过滤器状的状态在该纤维分子中的反应性官能团上直接或通过交联剂使螯合形成性化合物反应，并在该纤维分子上导入螯合形成性官能团。

在实施该方法时，作为所用的螯合形成性化合物可使用用所述通式(2)所示的胺化物或用通式(4)所示的多羧酸的酸酐。另外，使用在分子中具有与酸酐反应性官能团的纤维，在该纤维分子中，使具有反应性双键的酸酐作为交联剂反应后，例如使在分子中具有与氨基、亚氨基、硫赶基等共存的羧基的化合物，更具体地说为氨基酸、亚氨基二醋酸、亚氨基二琥珀酸、乙二胺二醋酸、乙二胺三醋酸、乙二胺二琥珀酸、巯基乙酸、硫代苹果酸、邻巯基苯甲酸、巯基丙酸等反应的方法也可作为理想的方法推荐。

下面，通过在天然纤维和/或再生纤维分子中被导入的代表性的螯合形成性官能团及其导入法对本发明的特征给予详细地说明。

本发明的一种螯合形成性过滤器，是在构成该过滤器的纤维分子中导入用所述通式(1)所示的螯合形成性官能团，该螯合形成性过滤器，通过在分子中具有羟基或氨基等的反应性官能团的纤维中，直接或者通过其它的反应性官能团使用所述式(2)所示的胺化物反应能够得到。

导入了用上述通式(1)所示的螯合形成性官能团的螯合形成性纤维，对于类金属离子具有优越的螯合捕获能力，作为其中一例，可举用导入了N-甲基-D-葡萄糖胺保留基的纤维过滤器捕获硼离子，可用下述式(5)表示。

即，这种螯合形成性纤维，导入在纤维分子中具有氨基和2个以上羟基的基团，特别是在相邻的碳上键合至少2个羟基的基团，对硼等类金属表示优越的螯合形成能力，因此，可有效地捕获类金属。

满足这样条件的理想的基团为如所述通式(1)所示的基团，在该式(1)中，G为链状的糖醇保留基或多元醇保留基、R为氢原子、(低级)烷基，或-G(G代表的意义与上述相同，可为与上述-G相同或不同的基团)，在R中，实用性高的为氢或(低级)烷基。作为在上述中的(低级)烷基可列举C₁-C₆的烷基，但其中最好为甲基或乙基。

用上述通式(1)所示的基团中，最好G为链状的糖醇保留基或多元醇保留基，R为氢原子或(低级)烷基，作为具体示例可列举从D-葡萄糖胺、D-半乳糖胺、D-甘露糖胺、D-阿糖醇胺、N-甲基-D-葡萄糖胺、N-乙基-D-葡萄糖胺、N-甲基-D-半乳糖胺、N-乙基-D-半乳糖胺、N-甲基-D-甘露糖胺、N-乙基-D-阿糖醇胺等除去氨基的糖醇保留基、或者二羟基烷基。但是，考虑到向纤维分子导入的容易性及原料容易得到等最好为除去D-葡萄糖胺或N-甲基-D-葡萄糖胺的氨基的保留基或二羟丙基。

另外，上述通式(1)的G为吡喃糖环结构的环状糖醇时，由于羟基的活动的自由度受到限制或者对类金属没有足够的螯合捕获能力，所以是不理想的。

由于能给予这些类金属螯合形成能力，在纤维分子中所导入的基可直接键合在纤维分子中的反应性官能团(例如，羟基、氨基、亚氨基、羧基、醛基、硫赶基等)，或者后如述，也可以通过交联键间接的键合。

而且，作为将上述类金属螯合形成性官能团导入到纤维中的方法，可采用在纤维分子原具有的上述那样的反应性官能团或者通过改性所导入的反应性官能团上使用所述通式(2)所示的胺化物直接反应，或者在该反应性官能团上使在分子中具有2个以上环氧基、反应性双键、卤代基、醛基、羧基、异氰酸酯基等官能团的化合物反应后，再与所述式(2)所示的胺化物反应的方法。

也就是说，在纤维分子具有羟基或羧基的情况下，使用所述通式(2)所示的胺化物直接与这些基团反应，能以侧基状将该化合物导入到纤维分子上，若例示这时的代表性反应则如下述式(6)所示，

式中，G、R所表示的意义与上述相同。

另外，在缺乏纤维分子中的反应性官能团和与氨基化合物的反应性的情况下，首先在纤维中通过使交联剂反应，将与所述胺化物的反应性高的官能团导入到侧基状，然后在该官能团上通过使所述胺化物反应，可以将具有类金属螯合形成能力的基团导入到侧基上。特别是若采用后者的方法，通过调整对纤维的交联剂及胺化物的使用量，能任意控制根据使用目的的类金属捕获能力(即，具有类金属螯合形成能力的基团导入量)是理想的。

在这里，作为所用的理想的交联剂，可列举有2个以上，最好有2个环氧基、反应性双键、卤代基、醛基、羧基、异氰酸酯基等，作为理想的交联剂的具体实例可列举缩水甘油甲基丙烯酸酯、缩水甘油丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油山梨醇酯、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、乙二醇二缩水甘油醚、新戊基二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、马来酸、琥珀酸、己二酸、乙二醛、乙醛酸、甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。其中最好的为缩水甘油甲基丙烯酸酯、环氧氯丙烷、乙二醇二缩水甘油醚等。

作为用上述的交联剂导入氨基化合物时的具体的反应示例如下。

用这些交联剂，在构成过滤器的纤维中导入具有类金属螯合形成能力的基团时的反应没有特别地限制，但是作为理想的方法是在加工成过滤器状的纤维中，将所述交联剂溶解在水或N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜等的极性溶剂中，根据需要可共用反应催化剂、乳化剂等，在60-100℃使之接触30分钟一几十小时并进行反应的方法，通过该反应，交联剂与构成过滤器的纤维分子中的反应性官能团(例如，羟基或氨基等)反应并与纤维键合，可将容易与用所述通式(2)所示的胺化物反应的官能团导入到纤维分子中。

然后，使把导入了该官能团的纤维与所述胺化物溶解在水或N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂中的溶液，根据需要在反应催化剂存在下于60-100℃接触30分钟到几十小时使之反应，则上述氨基化合物的氨基与交联剂的反应性官能团(例如，环氧基或卤代基等)反应，能得到在具有用所述通式(1)所示的类金属螯合剂形成能力的基团以侧基状被导入到纤维分子中的过滤器。

该反应如上所述，通常是逐渐地进行的，但是，根据反应体系，使交联剂和胺化物同时与过滤器接触，对于构成该过滤器的纤维，也可以同时并行地进行反应。

本发明的另一螯合形成性过滤器，是在构成过滤器的纤维中导入用所述通式(3)所示的螯合形成性官能团的过滤器。作为导入该官能团的方法为在纤维分子中使用所述通式(4)所示的螯合形成性化合物反应的方法。而且，通过该方法所导入的酰基，其中所存在的氮原子或羧酸对于铜、锌、镍、钴等重金属离子能发挥优越的螯合捕获能力。

作为在通式(3)的R¹-R³所示的低级烷基，可列举C₁-C₆的烷撑基，但是其中最好为亚甲基、乙撑基、丙撑基。另外，作为重复数n最好为1或2。

而且，在分子中具有与上述胺化物的反应性官能团的纤维上，使用所述通式(4)所示的多羧酸的酸酐反应，则在该纤维分子中用通式(3)所示的酰基能以侧基状被导入，但是该酰基中的羧酸与金属离子的螯合反应性非常之高，因此，若用导入了该酰基的纤维过滤器处理含金属离子的被处理液，则在其中所含的金属离子形成金属螯合物被高效地捕获。

作为用所述通式(4)所示的多羧酸的酸酐的理想的具体实例，可列举氮川三醋酸酸酐(NTA酸酐)、乙二胺四醋酸二酸酐(EDTA·二酐)、乙二胺四醋酸·一酸酐(EDTA·一酐)、二乙三胺五醋酸·一酸酐(DTPA·二酐)、二乙三胺五醋酸·一酸酐(DTPA·一酐)等。其中最好为NTA酸酐、EDTA·二酐、DTPA·二酐。

而且，将这些酸酐溶解在N，N’-二甲基甲酰胺或二甲基砜等极性溶剂中，例如在60-100℃使与构成过滤器材料的纤维反应30分钟至数小时则酸酐基与构成过滤器的纤维分子中的反应性官能团(例如，羟基或氨基等)反应并结合，以侧基状导入由所述酰基构成的螯合形成性官能团，对于金属离子能得到选择吸附性好的过滤器。

在构成过滤器的纤维分子中存在反应性官能团的情况下，用氧化·接枝聚合等任意方法首先将反应性官能团导入到该纤维上后，可使所述多羧酸的酸酐反应，另外，在存在反应性官能团的情况下，当与上述多羧酸的酸酐的反应性低时，导入反应性的高的反应性官能团后，使与所述多羧酸酸酐反应也是有效的。

典型的上述酰基的导入反应，以棉或丝和乙二胺四醋酸二酐的反应为例，如下述反应：

棉的情况：

丝的情况：

在上述中，是使多羧酸酸酐与纤维分子中的羟基或氨基反应的情况为代表，但是，也可以考虑利用＝NH、-SH其它的反应性官能团导入所述酰基的情况同样。

这样，通过在构成过滤器的纤维分子中导入用所述通式(3)所示的酰基，在接近中性，不用说在低pH中，另外在金属离子浓度低的被处理水中所适用的情况下，也表示优越的选择吸附重金属离子的活性，能得到具有高捕获效果的过滤器。

作为投入上述螯合形成性官能团的过滤器的捕获对象的金属，可列举铜、镍、钴、锌、钙、镁、铁等，或者稀土元素钪、钇，以及镧系元素镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、钬、铒、镱等，以至放射性元素锝、钷、钫、镭、铀、钚、铯等。

为制造螯合形成性过滤器的另一理想的方法是使用在分子中具有与酸酐的反应性官能团的纤维，并在构成过滤器的该纤维分子中，使具有反应性双键的酸酐作为交联剂反应后，进行螯合形成性化合物反应的方法。

按这种方法，通过使具有如所述的反应性双键的酸酐与纤维分子内的反应性官能团反应，将反应性双键导入到纤维分子中，并通过使金属螯合形成性化合物与该反应性双键反应，能给与构成过滤器的纤维金属螯合形成能。

作为在这里所用的反应性双键的酸酐，若为在分子中同时具有酸酐基和反应性双键的化合物则无论什么酐都没问题，作为理想的具体酸酐可列举马来酸酐、衣康酸酐、乌头酸酐、焦柠檬酸酐、马来甲基环己烯四元酸酸酐、亚甲基四氢酞酸酸酐、氯菌酸酐、巴豆酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐等。其中，最好为二元酸的分子内酸酐，考虑到导入到纤维分子时的反应效率或成本等最好为马来酸酐和衣康酸酐。

使具有这些反应性双键的酸酐和所述纤维，例如在N，N’-二甲基甲酰胺或甲基亚砜等的极性溶剂中，根据需要用反应催化剂，在60-100℃接触30分钟至数小时，则纤维分子中的反应性官能团与酸酐反应并结合，在纤维分子中导入具有反应性双键的基团。

而且，使螯合形成性化合物与导入了该反应性双键的构成过滤器的纤维反应，则该螯合形成性化合物以侧基状导入到纤维分子中并付与纤维金属螯合形成能力。

这里，作为螯合形成性化合物，使用在分子中具有与反应性双键反应性的官能团的化合物。作为具有与反应性双键的反应性的官能团，最好为氨基、亚氨基、硫赶基，这些基团，容易与上述反应性双键反应，同时这些基中的N或S能与共存的羧基同时发挥金属形成能力。

另外，在把具有上述双键的酸酐导入到纤维分子中时，通过开环生成一个羧基，该羧基与N或S同时发挥螯合能力，因此不必在上述螯合形成性化合物本身具有羧基。但是通过在同一分子内共存的N或S及羧基的相互作用能更有效地发挥螯合形成性能力，因此，作为螯合形成性化合物最好使用在分子中同时具有氨基、亚氨基、硫赶基中的一种以上和羧基的化合物是理想的。

这里，作为在所用的分子中具有氨基、亚氨基、硫赶基中一种以上及羧基的螯合形成性化合物的具体例子可列举甘露酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸等的氨基酸，亚氨二醋酸、亚氨二琥珀酸、乙二胺二醋酸、乙二胺二琥珀酸、巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基苯甲酸、巯基丙酸等。但是其中最好为亚氨二醋酸、硫代苹果酸。

对使上述螯合形成性化合物与导入了具有双键的酸酐的纤维反应的方法没有特别的限制，通常为将金属螯合形成性化合物溶解在水或N，N’-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等极性溶剂中，根据需要与加入反应催化剂的处理液，例如在10-100℃与构成该过滤器的纤维材料接触30分钟到几十小时进行反应的方法。通过该反应，根据在构成过滤器的纤维分子中所导入的反应性双键上述氨基、亚氨基或硫赶基反应使螯合形成性基以侧基状被导入到构成过滤器的纤维分子中。

具体表示这种反应的代表例，对用棉为纤维、马来酸酐为酸酐、作为螯合形成性化合物为亚氨基二醋酸、乙二胺二醋酸、乙二胺二琥珀酸、亚氨基二琥珀酸、巯基乙酸或硫代苹果酸时，为下通式所示。

另外，在上式中，是将使酸酐与纤维分子中的羟基反应的情况代表性地进行表示的，但是对利用除氨基、亚氨基、缩水甘油基、异氰酸酯基、aridinyl基、硫赶基等以外的反应性官能团时也可同样进行考虑。

如上所述，作为通过酸酐导入了螯合形成性官能团的过滤器的捕获对象的金属，可列举铜、镍、钴、锌、钙、镁、铁等，或者稀土元素钪、钇，以及镧系元素镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、钬、铒、镱等，以至放射性元素锝、钷、钫、镭、铀、钚、铯等。

在本发明中，在构成过滤器的纤维中所导入的所述螯合形成性官能团的导入量可根据基础纤维分子中的反应性官能团的量或螯合形成性化合物的使用量、或者交联剂的使用量，以及导入这些基团反应的条件等，任意地调整。但是，为了给予纤维充分的螯合捕获能力，由下式所计算的导入量为10重量％以上，而最好为20重量％以上进行调整是理想的。

导入量(重量％)＝[(取代基导入后的纤维重量-取代基导入前的纤维重量)/取代基导入前的纤维重量]×100

式中，导入量表示螯合形成性官能团的导入量。

在提高螯合捕获能中，上述导入量越高越理想，因此对导入量的上限没有规定。但是由于当导入量过高则导入取代基纤维的晶体性变高，纤维具有变脆的倾向，所以综合地考虑作为金属或类金属离子捕获材料的实用性或经济性等，则导入量为130重量％以下，而最好为控制在80重量％以下。但是依据不同用途，通过所谓150-200重量％的高水平的导入量也可以提高螯合捕获能力。

对付与螯合形成能的天然纤维和/或再生纤维的种类没有特别的限制，例如可使用棉、麻等为代表的各种植物纤维，丝、羊毛等为代表的各种动物纤维，粘胶人造丝、醋酸纤维等为代表的各种再生纤维，这些纤维根据需要也可为添加各种改性剂。

在这些天然纤维和/或再生纤维中特别理想的是在纤维分子中具有羟基或氨基等反应性官能团的植物性纤维或动物性纤维、再生纤维。若为这些纤维，则利用该纤维分子中的反应性官能团能容易地导入具有所述那样的金属螯合形成能的基团是理想的。不过，即使在原料纤维本身不带反应官能团的情况下，通过氧化等任意方法进行改性，或者通过交联剂导入反应性高的官能团，利用这种官能团也可以导入上述的基团。

但是，当用螯合形成性纤维制作捕获各种离子的过滤器时，根据被处理液的种类，即其中所含捕获对象离子或其他化合物的种类，在纤维中导入各种最适当的螯合形成性官能团，将其纤维加工成无纺布状、织物状、编物状、带状等后，进一步将其加工成过滤器状后可以组装到过滤装置内。

但是，由于成为捕获对象的离子的种类依被处理液的种类不同而不同，所以在采用该方法的情况下，对应被处理液的种类必须准备导入了各种不同螯合形成性官能团的螯合纤维，另外，对应捕获对象离子选择每次不同的种类的螯合纤维，加工成过滤器状，并组装到过滤装置内的操作还不能说是有效的方法。

因此，以将在分子中具有与螯合形成性化合物的反应性官能团的纤维加工成过滤器状的形式，在该纤维分子中的反应性官能团上使具有与该官能团的反应性官能团的螯合形成性化合物反应的方法推荐为极其有效的方法。也就是说，按这种方法，对于加工成过滤器状的纤维，其后能导入螯合形成性官能团，因此，准备内装棉等纤维的一种过滤器，若导入对应在被处理液中所含的捕获对象离子或其化合物的种类的最适的螯合形成性官能团，则用一种过滤器基材能给与对应捕获对象离子的螯合捕获能力。

也就是说，若采用这种方法，对于一种过滤器，充满含有根据用途的最适当的螯合形成性化合物的试剂，或者通过使之循环，可简单地导入最适当的螯合形成性官能团，能将一种过滤器改性成能适用各种用途的螯合形成性过滤器。

这里，对所用的纤维的性状没有特别的限制，可为长纤维的复丝，短纤维的纺织丝，或者将这些纤维纺织成织物或编物的布帛、以及无纺布，当然使用复合或混纺二种以上纤维的纤维或纺织物也是有效的。另外，也可以使用木材浆料或纸，以及木材片或木材屑、薄板等。

另外，过滤器的构成的主体也无特别的构成，可以为按照其用途形成由具有任意纤维间间隙的织和编物或无纺布构成的单层或者多层结构的垫子状并装入适当的支承体上的结构、或者在能流过流体的支承筒的外周侧将带状的纤维斜绕成多层的结构、或者将由同种纤维构成的织和编物或者无纺布片折褶并装在支承部件上的结构、将用同纤维所制作的织和编物或无纺布形成袋状的袋滤器式等，形成与公知完全相同的过滤器。

因此，若采用本发明的制法，将上述纤维加工成过滤器状，通常，将其装入过滤器置内后，使之与含上述的各种各样的螯合形成性化合物的处理液循环并接触，或者以将过滤器浸入该处理液的状态根据需要通过加热到适当的温度处理，在构成过滤器的纤维分子内导入上述的螯合形成性官能团，可得到同时具有螯合捕获能力和不溶性杂质捕获能力的螯合形成性过滤器。

因此，若使用调整纤维密度的过滤器使得按被处理液中所含的不溶性杂质的大小的网孔构成，则在被处理液通过该过滤器时，通过螯合形成性官能团捕获在该被处理液中所含的离子，同时通过该过滤器的网孔能阻止不溶性杂质物通过，并同时从处理液中除去和净化。

这时，在调整所使用的螯合形成性纤维的粗细及编织密度、叠层数及叠层密度，或者将带状的螯合形成性纤维缠绕成多层构成过滤器时，通过调整缠绕的密度或层厚、缠绕拉力等可任意地调整纤维间间隙，因此，根据在被处理液中所混入的不溶性夹杂质的粒径进行该纤维间间隙调整，则能得到按要求的净化性能的过滤器。

下面，通过实施例对本发明进行进一步具体的说明，但是本发明当然不受下述实施例的限制，在本发明所述的适当的范围之内进行变化也可以进行实施，这些都包含在本发明的范围之内。另外，在下述的“％”是指重量％。

实施例1

将棉制纺丝斜绕缠绕在不锈钢制的型芯材上的市售内装式过滤器(Advantec东洋社制，商品名TCW-1-CSS，标称孔径1μm)装到聚丙烯制机架(Advantec东洋社制，商品名“IPP-1-FS-000”)上，将缩水甘油甲基丙烯酸酯53.6g、非离子表面活性剂(第一工业制药社制，商品名“Noigen EA126”)2.6g、非离子表面活性剂(日本油脂社制、商品名“Nonion OT-221”)2.7g、31％的H₂O₂水5.8g、0.5％二氧化硫脲水溶液471.2g溶解在蒸馏水7000ml中得到溶液，用循环泵以15升/分的流速在60℃使该溶液在上述过滤器装置上循环1小时，使在棉纺织丝中接枝缩水甘油甲基丙烯酸酯。然后，排出反应液用蒸馏水3000ml循环洗涤。

接着，在3000ml蒸馏水中，使溶解了1500gN-甲基-D葡萄糖胺的溶液在接枝了缩水甘油甲基丙烯酸酯的所述过滤器中于80℃循环2小时，在构成过滤器的棉纺织丝中导入类金属螯合形成官能团。然后用蒸馏水反复循环和排液洗涤直到洗涤液呈中性，得到类金属螯合形成性过滤器。

将该类金属形成过滤器装到所述聚丙烯制机架上，使在将硼酸溶解在蒸馏水中并调整硼浓度为10ppm的10升溶液中分散作为不溶性杂质的平均粒径10μm的二氧化硅微粉2.01g的试验液在温度25℃、流速15升/分下循环30分钟。

然后，定量试验液的硼的浓度，可以确认降低到1ppm以下。另外，通过使该试验液1升通过孔径0.1μm的薄膜过滤器测定剩余二氧化硅量，求出其除去率，可以确认为96％。

实施例2

将用与上述实施例1相同方法所得到的类金属螯合形成性过滤器装到所述聚丙烯制机架上，另外用碱溶解氧化锗后，使成中性并调整锗的浓度为10ppm的溶液10升，在该溶液中分散平均粒径10μm的二氧化硅微粉1.98g作为不溶性杂质得到试验液，使该试验液以15升/分的流速，在25℃于过滤器装置下循环30分钟。

然后，定量试验液中的锗浓度，可以确认降低到1ppm以下。另外，通过使该试验液1升通过孔径0.1μm的薄膜过滤器并测定剩余二氧化硅，求出其除去率，可确认为97％。

实施例3

将用与上述实施例1相同所得到的类金属螯合形成性过滤器装入所述聚丙烯制机架上，在将三氧化砷用碱溶解并调整砷浓度为10ppm的溶液5升中分散作为不溶性杂质的平均粒径10μm的二氧化硅微粉1.04g得试验液，使该试验液以15升/分的流速在25℃下于过滤器装置循环30分钟。

然后，定量试验液中的砷浓度，可以确认降低到1ppm以下。另外，将该试验液1升通过孔径0.1μm的内装式过滤器测定剩余二氧化硅量，由此求出其除去率，可确认为97％。

实施例4

在上述实施例1中，除使用将纤维素纤维滤纸褶叠成型的内装式过滤器(Advantec东洋社制，商品名“TC-1”，标称孔径1μm)代替将棉制纺织丝斜状缠绕在不锈钢制的型芯材上的内装式过滤器以外，与实施例1相同得到类金属螯合形成性过滤器。

将所得到的类金属螯合形成性过滤器材料装到与前述相同的聚丙烯制机架上，在将硼酸溶解于蒸馏水中并调整硼浓度为10ppm的溶液10升中分散作为不溶性杂质的平均粒径10μm的二氧化硅微粉1.89g得试验液，使该试验液以15升/分的流速在25℃下于过滤器装置循环30分钟。

然后，定量试验液中的硼浓度，可以确认降低到1ppm以下。另外，将该试验液1升通过孔径0.1μm的薄膜过滤器测定剩余二氧化硅量，由此求出其除去率，可确认为97％。

实施例5

在上述实施例1相同得到的类金属螯合形成性过滤器装在不锈钢制机架(Advantec东洋社制，商品名“ITS”)上，在硼浓度35ppm的机油2升中分散作为不溶性杂质的平均粒径10μm的二氧化硅微粉0.46g得到试验液，使该试验液以1升/分的流速在25℃于过滤器装置循环30分钟。

然后，定量试验液中的硼浓度，可以确认降低到1ppm以下。另外，用石油溶剂稀释该试验液1升后，通过孔径0.1μm的薄膜过滤器测定剩余二氧化硅量，由此求出其除去率，可确认为95％。

实施例6

将把棉制的纺织丝以斜绕状缠绕在不锈钢制的型芯材上的市售内装式过滤器(Advatec东洋社制，商品名“TCW-1-CSS”，标称孔径1μm)装在不锈钢制机架上(Advantec东洋社制，商品名“ITS”)，使在80℃加热溶解乙二胺四醋酸二酐177g的N，N’-甲基甲酰胺1,000ml的溶液用循环泵以15升/分的流速在80℃于过滤器装置中循环6小时。然后，排出反应液后，用3000ml蒸馏水循环，同时用氨水调整pH约为10后再约循环1小时，由此，溶解未反应的乙二胺四醋酸，再用蒸馏水循环洗涤；并反复循环和排液处理直到洗涤水为中性。然后，用0.1规定的硫酸水溶液3000ml循环1小时后，用蒸馏水洗涤反复进行循环和排液操作直到洗涤水为中性，得到金属螯合形成性过滤器。

将该金属螯合形成性过滤器装到聚丙烯制机架(Advantec东洋社制商品名“IPP-1-000”)上在分别含Cu、Zn、Ni、Co各50ppm并调整到pH5的稀硫酸水溶液10升中分散作为不溶性杂质的平均粒径10μm的二氧化硅微粉2.21g得到试验液，使该试验液以15升/分的流速在25℃上述过滤器装置中循环30分钟。

然后，定量试验液中剩余的Cu²⁺⁺、Zn²⁺⁺、Ni²⁺⁺、Co²⁺⁺各金属离子浓度，可以确认任何一种都为1ppm以下。另外，使该试验液1升通过孔径0.1μm的薄膜过滤器，通过定量剩余二氧化硅可求出其除去率，可确认为98％。

实施例7

在实施例6中，除使用氮川三醋酸酸酐177g代替乙二胺四醋酸二酐以外，与实施例1同样，得到金属螯合形成性过滤器。用所得到的金属螯合形成性过滤器与实施例1同样进行试验，Cu²⁺⁺、Zn²⁺⁺、Ni²⁺⁺、Co²⁺⁺各种金属离子浓度任何一种都为1ppm以下，可确认二氧化硅的除去率为98％。

实施例8

在实施例6中，除使用将纤维素纤维滤纸褶迭成型的内装式过滤器(Advantec东洋社制，商品名“TC-1”标称孔径1μm)代替将棉制的纺织丝斜绕状缠绕在不锈钢制的型芯材上的内装式过滤器以外，与所述实施例1同样方法得到金属螯合形成性过滤器。用所得的螯合形成性过滤器进行与所述实施例1同样的实验，Cu²⁺⁺、Zn²⁺⁺、Ni²⁺⁺、Co²⁺⁺各金属离子浓度任何一种都为1ppm以下，可确认二氧化硅的除去率为97％。

实施例9

将与所述实施例6相同所得的金属螯合形成性过滤器装到不锈钢制的机架上(Advantec东洋社制，商品名“ITS”)，将含Ni为300ppb、Cu为30ppb、Fe为460ppb的棕榈固化油2升加热到60℃溶化并分散作为不溶性杂质的平均粒径10μm的二氧化硅微粉0.51g得到试验液，使该试验液以1升/分的流速，60℃下在上述过滤器装置中循环5分钟。

其后，测定棕榈油中的各金属剩余量，Ni降低到10ppb以下，Cu和Fe都降低到5ppb以下。另外，用三氯乙烯稀释该试验液500ml后，通过孔径0.1μm的薄膜过滤器，利用定量剩余的二氧化硅量求出其除去率，可确认为94％。

实施例10

将把棉制的纺织丝斜绕状缠绕在不锈钢制的型芯材上的市售的内装式过滤器(Advatec东洋社制，商品名“TCW-1-CSS”，标称孔径1μm)装到不锈钢制机架上(Advantec东洋社制，商品名“ITS”)，使将马来酸酐1,000g溶解在N，N’-二甲基甲酰胺1,000ml的溶液用循环泵以15升/分的流速、80℃下在上述过滤器装置中循环10小时。在棉纺织丝分子中导入反应性双键。然后排出反应液后，依次用丙酮30％水溶解3,000ml和蒸馏水3,000ml循环进行洗涤。

然后，在蒸馏水2,000ml中加入亚氨基二醋酸(金属螯合形成性化合物)500g，使用氢氧化钠调整到pH10的溶液在导入了反应性双键的所述过滤器在25℃循环15小时，在构成过滤器的棉纺织丝上导入金属螯合形成性官能团。然后，用蒸馏水反复进行循环和排液直到洗涤液为中性，得到金属螯合形成性过滤器。

将该金属螯合形成性过滤器装到聚丙烯制机架上(Advantec东洋社制，商品名“IPP-1-FS-000”)，在含有Cu、Zn、Ni、Co各约50ppm并调整到pH3的稀硫酸水溶液10升中分散作为不溶性杂质的平均粒径10μm的二氧化硅微粉1.56g得到试验液，使该试验液以15升/分的流速、温度25℃在上述过滤器装置中循环30分钟。

然后，定量试验液中剩余的Cu²⁺⁺、Zn²⁺⁺、Ni²⁺⁺、Co²⁺⁺各金属离子浓度，可以确认任何一种都为1ppm以下。另外，使该试验液1升通过孔径0.1μm的薄膜过滤器，通过定量剩余二氧化硅可求出其除去率，可确认为97％。

按上述所构成的本发明，作为过滤器材料，使用天然纤维和/或再生纤维，在该纤维分子中，通过导入对金属离子或类金属离子具有高捕获(除去)性能的特定的官能团，能提供同时能除去被处理液体中的金属或类金属或者它们的化合物和不溶性杂质的螯合形成性过滤器。因此，通过使用该螯合形成性过滤器，能极高效地进行被处理液体的净化。

另外，本发明的制法，由于是将具有与螯合形成性化合物的反应性官能团的天然纤维和/或再生纤维加工成过滤器状的形式，在构成该过滤器的纤维分子中导入任意的螯合形成性官能团的方法，因此，在加工成过滤器状后，能任意改变螯合形成性官能团的种类，用不进行螯合捕获处理的一种过滤器，根据被处理液的捕获(除去)对象的种类能容易地得到最适当的螯合形成性过滤器。

Claims (22)

1.一种螯合形成性过滤器，其特征在于作为至少过滤器材料的一部分配置在天然纤维和/或纤维分子中导入了用具有氨基和与碳键合的至少2个羟基的下述通式(1)所表示的基团及用下述通式(3)所示的酰基的螯合形成性纤维，

式中，G为链状的糖醇保留基或多元醇保留基，R为氢原子、低级烷基或-G，其中G表示的意义与上述相同、可为与上述G相同或不同的基团；

式中，R¹、R²、R³为低级烷撑基、n为1-4的整数。

2.根据权利要求1所述的螯合形成性过滤器，所述通式(1)中的G为从D-葡萄糖中除去氨基的保留基，R为氢原子或低级烷基。

3.根据权利要求1所述的螯合形成性过滤器，所述通过(1)中的G为二羟基丙基，R为氢原子或低级烷基。

4.根据权利要求1所述的螯合形成性过滤器，所述螯合形成性官能团直接地被导到纤维分子中反应性官能团上，或者通过其它的反应性官能团被导入到构成纤维的分子中。

5.根据权利要求1所述的螯合形成性过滤器，螯合形成性纤维是直接在构成纤维分子的反应性官能团上或者在构成纤维的分子上导入其它反应性官能团后，在该官能团上通过使用具有氨基和与碳键合的至少2个羟基的下述通式(2)所示的胺化物反应所得的，

式中，G及R表示的意义与权利要求1所述相同。

6.根据权利要求1所述的螯合形成性过滤器，螯合形成性纤维是，直接在构成纤维分子的反应性官能团上或者在构成纤维的分子上导入其它的反应性官能团后，通过在该官能团上使用下述通式(4)所示的多羧酸的酸酐反应所得到的，

式中，R¹、R²、R³为低级烷撑基、n为1-4的整数。

7.根据权利要求6所述的螯合形成性过滤器，用所述通式(4)所示的多羧酸的酸酐为由氮川三醋酸酐、乙二胺四醋酸二酐、二乙三胺五醋酸二酐构成的一组中所选择的至少一种。

8.根据权利要求1所述的螯合形成性过滤器，由下述式所计算的所述螯合形成性官能团的导入量为10重量％以上，

导入量(重量％)＝[(反应后的纤维重量-反应前的纤维重量)/反应前的纤维重量]×100。

9.根据权利要求1、2、3、4、5、6或8所述的螯合形成性过滤器，螯合形成性纤维具有螯合捕获类金属元素或其化合物的性能。

10.根据权利要求9所述的螯合形成性过滤器，类金属元素或其化合物为硼或硼化合物。

11.根据权利要求1、2、3、4、5、6或8所述的螯合形成性过滤器，螯合形成性纤维具有螯合捕获重金属元素或其它化合物的性能。

12.一种液体的净化法，其特征在于使液体通过装有权利要求1、2、3、4-8、9-11中任意一项所述的螯合形成性过滤器的装置，并同时除去该液体中的离子性物质和不溶性杂质。

13.根据权利要求12所述的净化法，液体为水溶性液体或油溶性液体。

14.一种螯合形成性过滤器的制法，其特征在于在将在分子中具有与螯合形成性化合物的反应性官能团的天然纤维和/或再生纤维加工成过滤器状的状态，在该纤维分子中的反应性官能团上使用下述通式(2)所示的胺化物和/或用下述通式(4)所表示的多羧酸的酸酐反应，在该纤维分子中导入螯合形成性官能团，

式中，G及R表示的意义与权利要求2所述相同；

式中，R¹、R²、R³为低级烷撑基、n为1-4的整数。

15.根据权利要求14所述的螯合形成性过滤器的制法，在上述纤维分子中通过交联剂使螯合形成性化合物反应。

16.根据权利要求14所述的螯合形成性过滤器的制法，用所述通式(2)所示的胺化物为从由D-葡萄糖胺、N-甲基-D-葡萄糖胺及二羟基丙胺所构成的一组中所选择的至少一种。

17.根据权利要求14或15所述的螯合形成性过滤器的制法，用所述通式(4)所示的多羧酸的酸酐为从由氮川三醋酸酐、乙二胺四醋酸二酐、二乙三胺五醋酸二酐构成的一组中所选择的至少一种。

18.根据权利要求14所述的螯合形成性过滤器的制法，使用在分子中具有酸酐的反应性官能团的制法，使用在分子中具有与酸酐的反应性官能团的纤维，在该纤维分子中使具有反应性双键的酸酐作为交联剂反应后，进行螯合形成性化合物反应。

19.根据权利要求18所述的螯合形成性过滤器的制法，作为螯合形成性化合物，使用具有在分子中从由氨基、亚氨基、硫赶基所构成的一组中所选择的至少一种基团和羧基的化合物。

20.根据权利要求19所述的螯合形成性过滤器的制法，作为在分子中具有从由氨基、亚氨基、硫赶基所构成的一组中所选择的至少一种基团和羧基的化合物，使用从由氨基酸、亚氨基二醋酸、亚氨基二琥珀酸、乙二胺二醋酸、乙二胺三醋酸、乙二胺二琥珀酸、巯基乙酸、硫代苹果酸、邻巯基苯甲酸、巯基丙酸所构成的一组中所选择的至少一种。

21.根据权利要求14、15、16、18-20中任意一项所述的螯合形成性过滤器的制法，通过下述式所述螯合形成性官能团的导入量为10重量％以上，

导入量(重量％)＝[(反应后的纤维重量-反应前的纤维重量)/反应前的纤维重量]×100。

22.根据权利要求17所述的螯合形成性过滤器的制法，通过下述式所述螯合形成性官能团的导入量为10重量％以上，导入量(重量％)＝[(反应后的纤维重量-反应前的纤维重量)/反应前的纤维重量]×100。