JPH10183470A - 金属キレート形成能を有する繊維およびその製法、並びに該繊維を用いた金属イオン捕捉法 - Google Patents
金属キレート形成能を有する繊維およびその製法、並びに該繊維を用いた金属イオン捕捉法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 簡単且つ安全な方法で安価に提供し得る様な
金属キレート形成能を有する繊維およびその製法、並び
に該繊維を用いた金属キレートの除去法を提供するこ
と。 【解決手段】 繊維表面の分子中の反応性官能基が、下
記一般式［１］で示されるアシル基で置換された金属キ
レート形成能を有する繊維およびその製法を開示すると
共に、この繊維を用いて用排水を処理し、その中の金属
イオンを前記アシル基に捕捉させて除去する方法を開示
する。 【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は低級アルキレン基、ｎは１
〜４の整数を表わす）
金属キレート形成能を有する繊維およびその製法、並び
に該繊維を用いた金属キレートの除去法を提供するこ
と。 【解決手段】 繊維表面の分子中の反応性官能基が、下
記一般式［１］で示されるアシル基で置換された金属キ
レート形成能を有する繊維およびその製法を開示すると
共に、この繊維を用いて用排水を処理し、その中の金属
イオンを前記アシル基に捕捉させて除去する方法を開示
する。 【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は低級アルキレン基、ｎは１
〜４の整数を表わす）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な金属キレー
ト形成能を有する繊維およびその製法、並びにこの繊維
を用いた金属イオン捕捉法に関し、このキレート形成能
を有する繊維は、例えば水中に微量存在する金属イオ
ン、特に銅、亜鉛、ニッケル、コバルト等の有害重金属
イオンを、低ｐＨ域においても選択的に効率よく吸着す
る性能を備えており、工場廃水や飲料水等の浄化などに
幅広く有効に活用することができる。
ト形成能を有する繊維およびその製法、並びにこの繊維
を用いた金属イオン捕捉法に関し、このキレート形成能
を有する繊維は、例えば水中に微量存在する金属イオ
ン、特に銅、亜鉛、ニッケル、コバルト等の有害重金属
イオンを、低ｐＨ域においても選択的に効率よく吸着す
る性能を備えており、工場廃水や飲料水等の浄化などに
幅広く有効に活用することができる。
【０００２】
【従来の技術】産業廃水等には様々の有害金属イオンが
含まれていることがあり、環境汚染防止の観点からそれ
ら有害金属イオンは、廃水処理によって十分に除去する
ことが必要とされている。またそれらの有害重金属イオ
ンには、重金属等として有効に活用できるものも多く、
これを分離・回収し２次資源として有効に活用可能にす
れば一石二鳥である。
含まれていることがあり、環境汚染防止の観点からそれ
ら有害金属イオンは、廃水処理によって十分に除去する
ことが必要とされている。またそれらの有害重金属イオ
ンには、重金属等として有効に活用できるものも多く、
これを分離・回収し２次資源として有効に活用可能にす
れば一石二鳥である。
【０００３】ところで従来より、用廃水中の有害金属イ
オンの除去あるいは有益金属イオンの捕捉にはイオン交
換樹脂が広く利用されているが、低濃度の金属イオンを
選択的に吸着し分離する効果は必ずしも満足し得るもの
とは言えなかった。
オンの除去あるいは有益金属イオンの捕捉にはイオン交
換樹脂が広く利用されているが、低濃度の金属イオンを
選択的に吸着し分離する効果は必ずしも満足し得るもの
とは言えなかった。
【０００４】また、重金属イオンとの間でキレートを形
成してこれらを選択的に捕捉する性質を持ったキレート
樹脂は、金属イオン、特に重金属イオンに対して優れた
選択捕捉能を有しているので、水処理分野での重金属の
除去や捕捉などに利用されている。しかしながら、キレ
ート樹脂の大半はイミノジ酢酸骨格を導入したものであ
ってキレート形成能が低く、特に低ｐＨ域では選択吸着
性に欠けるという欠点があった。
成してこれらを選択的に捕捉する性質を持ったキレート
樹脂は、金属イオン、特に重金属イオンに対して優れた
選択捕捉能を有しているので、水処理分野での重金属の
除去や捕捉などに利用されている。しかしながら、キレ
ート樹脂の大半はイミノジ酢酸骨格を導入したものであ
ってキレート形成能が低く、特に低ｐＨ域では選択吸着
性に欠けるという欠点があった。
【０００５】また通常、イオン交換樹脂やキレート形成
性樹脂は、ジビニルベンゼン等の架橋剤によって剛直な
三次元構造が与えられたビーズ状であり、樹脂内部への
金属イオンや再生剤の拡散速度が遅いため、処理効率に
も問題があった。更に、再生せずに使い捨てにするタイ
プのものでは焼却処分が困難であるため、使用済み樹脂
を如何に減容化するかも大きな問題となってくる。
性樹脂は、ジビニルベンゼン等の架橋剤によって剛直な
三次元構造が与えられたビーズ状であり、樹脂内部への
金属イオンや再生剤の拡散速度が遅いため、処理効率に
も問題があった。更に、再生せずに使い捨てにするタイ
プのものでは焼却処分が困難であるため、使用済み樹脂
を如何に減容化するかも大きな問題となってくる。
【０００６】こうしたビーズ状キレート形成樹脂の問題
点を解消するものとして、繊維状あるいはシート状のキ
レート樹脂が提案されている（特開平７−１０９２５
号）。この繊維状あるいはシート状のキレート樹脂は、
比表面積が大きく、金属イオンの吸・脱着点となるキレ
ート性官能基が表面に存在するため、吸・脱着効率が高
められ、更には、焼却処分等も容易に行なえるなど、多
くの利点を有している。しかしながら、該繊維状あるい
はシート状のキレート繊維は、その製造方法が煩雑であ
り、また電離性放射線を用いた方法を採用しなければな
らないため、設備面、安全性、製造コスト等の点で多く
の問題があった。
点を解消するものとして、繊維状あるいはシート状のキ
レート樹脂が提案されている（特開平７−１０９２５
号）。この繊維状あるいはシート状のキレート樹脂は、
比表面積が大きく、金属イオンの吸・脱着点となるキレ
ート性官能基が表面に存在するため、吸・脱着効率が高
められ、更には、焼却処分等も容易に行なえるなど、多
くの利点を有している。しかしながら、該繊維状あるい
はシート状のキレート繊維は、その製造方法が煩雑であ
り、また電離性放射線を用いた方法を採用しなければな
らないため、設備面、安全性、製造コスト等の点で多く
の問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な従
来技術の問題点に着目してなされたものであって、その
目的は、簡単且つ安全な方法で安価に提供することので
きる金属キレート形成性繊維およびその製法、更には該
繊維を利用した金属イオンの捕捉法を提供しようとする
ものである。
来技術の問題点に着目してなされたものであって、その
目的は、簡単且つ安全な方法で安価に提供することので
きる金属キレート形成性繊維およびその製法、更には該
繊維を利用した金属イオンの捕捉法を提供しようとする
ものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明の金属キレート形成能を有する繊維と
は、少なくとも繊維表面の分子が、下記一般式［１］で
示されるアシル基を置換基として有しているところにそ
の特徴が存在する。
のできた本発明の金属キレート形成能を有する繊維と
は、少なくとも繊維表面の分子が、下記一般式［１］で
示されるアシル基を置換基として有しているところにそ
の特徴が存在する。
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は低級アルキレ
ン基、ｎは１〜４の整数を表わす）
ン基、ｎは１〜４の整数を表わす）
【００１１】上記発明において、繊維を構成する分子中
の反応性官能基として最も代表的なのは、水酸基または
アミノ基であり、また上記発明を実施するに当たって
は、前記アシル基の下記式によって計算される置換率を
１０重量％以上とすることによって、金属イオン捕捉性
能のより優れた金属キレート形成性繊維とすることがで
きる。 置換率（重量％）＝［（反応後の繊維重量−反応前の繊
維重量）／反応前の繊維重量］×１００
の反応性官能基として最も代表的なのは、水酸基または
アミノ基であり、また上記発明を実施するに当たって
は、前記アシル基の下記式によって計算される置換率を
１０重量％以上とすることによって、金属イオン捕捉性
能のより優れた金属キレート形成性繊維とすることがで
きる。 置換率（重量％）＝［（反応後の繊維重量−反応前の繊
維重量）／反応前の繊維重量］×１００
【００１２】また本発明に係る金属イオンの捕捉法と
は、金属キレート形成能を有する上記の繊維を使用し、
水中の金属イオン（有害重金属イオンや有益金属イオ
ン）を捕捉するところに要旨がある。また本発明に係る
製法は、上記金属キレート形成能を有する繊維を簡単な
方法で効率よく製造することのできる方法を提供するも
のであって、繊維を構成する分子の反応性官能基に直
接、もしくは繊維を構成する分子に他の反応性官能基を
導入した後、該官能基に、下記一般式［２］で示される
ポリカルボン酸の酸無水物を反応させるところにその特
徴が存在する。
は、金属キレート形成能を有する上記の繊維を使用し、
水中の金属イオン（有害重金属イオンや有益金属イオ
ン）を捕捉するところに要旨がある。また本発明に係る
製法は、上記金属キレート形成能を有する繊維を簡単な
方法で効率よく製造することのできる方法を提供するも
のであって、繊維を構成する分子の反応性官能基に直
接、もしくは繊維を構成する分子に他の反応性官能基を
導入した後、該官能基に、下記一般式［２］で示される
ポリカルボン酸の酸無水物を反応させるところにその特
徴が存在する。
【００１３】
【化４】
【００１４】［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は低級アルキレ
ン基（より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基）、
ｎは１〜４の整数を表わす］。
ン基（より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基）、
ｎは１〜４の整数を表わす］。
【００１５】この方法を実施する際に用いられる好まし
いポリカルボン酸の酸無水物としては、ニトリロ三酢酸
無水物、エチレンジアミン四酢酸２無水物、ジエチレン
トリアミン五酢酸２無水物が例示され、これらは単独で
使用し得る他、必要により２種以上を併用することが可
能である。
いポリカルボン酸の酸無水物としては、ニトリロ三酢酸
無水物、エチレンジアミン四酢酸２無水物、ジエチレン
トリアミン五酢酸２無水物が例示され、これらは単独で
使用し得る他、必要により２種以上を併用することが可
能である。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明において金属キレート生成
能を有する繊維は、その表面の分子が、前記一般式
［１］で示されるアシル基を置換基として有しており、
該アシル基は、その中に存在する窒素やカルボン酸が
銅、亜鉛、ニッケル、コバルト等の重金属イオンに対し
て優れた選択吸着性を有しており、且つ該選択吸着活性
基が繊維表面に露出しているので、この繊維は該アシル
基の存在によって優れた金属イオン選択吸着活性を発揮
する。
能を有する繊維は、その表面の分子が、前記一般式
［１］で示されるアシル基を置換基として有しており、
該アシル基は、その中に存在する窒素やカルボン酸が
銅、亜鉛、ニッケル、コバルト等の重金属イオンに対し
て優れた選択吸着性を有しており、且つ該選択吸着活性
基が繊維表面に露出しているので、この繊維は該アシル
基の存在によって優れた金属イオン選択吸着活性を発揮
する。
【００１７】上記アシル基が導入される反応性官能基と
しては、前記一般式［２］で示されるポリカルボン酸の
酸無水物との反応活性を有する様々の官能基、例えば水
酸基、アミノ基、イミノ基、チオール基、グリシジル
基、イソシアネート基、アジリジニル基などが例示さ
れ、またこれら反応性官能基を有する繊維の種類は特に
制限されず、綿、麻などを始めとする種々の植物性繊
維；絹、毛などを始めとする種々の動物性繊維；ポリア
ミド、アクリル、ポリエステルなどの各種合成繊維；ビ
スコース、アセテート等の再生繊維等が全て包含され
る。これらの繊維は、殆んどの場合その構成分子中に水
酸基やアミノ基などの反応性官能基を有しているので、
それらの官能基をそのまま利用すればよいが、繊維分子
中に前述した様な反応性官能基が存在しない場合は、酸
化など任意の手段で他の反応性官能基を導入し、必要に
よっては元々存在する反応性官能基を更に活性の高い官
能基に誘導してから利用することも可能である。
しては、前記一般式［２］で示されるポリカルボン酸の
酸無水物との反応活性を有する様々の官能基、例えば水
酸基、アミノ基、イミノ基、チオール基、グリシジル
基、イソシアネート基、アジリジニル基などが例示さ
れ、またこれら反応性官能基を有する繊維の種類は特に
制限されず、綿、麻などを始めとする種々の植物性繊
維；絹、毛などを始めとする種々の動物性繊維；ポリア
ミド、アクリル、ポリエステルなどの各種合成繊維；ビ
スコース、アセテート等の再生繊維等が全て包含され
る。これらの繊維は、殆んどの場合その構成分子中に水
酸基やアミノ基などの反応性官能基を有しているので、
それらの官能基をそのまま利用すればよいが、繊維分子
中に前述した様な反応性官能基が存在しない場合は、酸
化など任意の手段で他の反応性官能基を導入し、必要に
よっては元々存在する反応性官能基を更に活性の高い官
能基に誘導してから利用することも可能である。
【００１８】ここで用いられる繊維の性状にも特に制限
がなく、長繊維のマルチフィラメント、短繊維の紡績
糸、あるいはこれらを織物状や編物状に製織若しくは製
編した布帛、更には不織布であってもよく、２種以上の
繊維を複合もしくは混紡した繊維や織・編物を使用する
ことも勿論有効である。また木材パルプや紙、更には木
材片や木材チップ、薄板などを使用することも可能であ
る。
がなく、長繊維のマルチフィラメント、短繊維の紡績
糸、あるいはこれらを織物状や編物状に製織若しくは製
編した布帛、更には不織布であってもよく、２種以上の
繊維を複合もしくは混紡した繊維や織・編物を使用する
ことも勿論有効である。また木材パルプや紙、更には木
材片や木材チップ、薄板などを使用することも可能であ
る。
【００１９】そして分子中に上記反応性官能基を有する
上記の繊維に、前記一般式［２］で示されるポリカルボ
ン酸の酸無水物を反応させると、該繊維分子中に前記一
般式［１］で示されるアシル基がペンダント状に導入さ
れるが、該アシル基中のカルボン酸は重金属イオンとの
キレート反応性が非常に高く、従って該アシル基の導入
された繊維を用いて重金属イオンを含む用廃水を処理す
ると、その中に含まれる重金属イオン等は効率よく金属
キレートを形成して捕捉される。
上記の繊維に、前記一般式［２］で示されるポリカルボ
ン酸の酸無水物を反応させると、該繊維分子中に前記一
般式［１］で示されるアシル基がペンダント状に導入さ
れるが、該アシル基中のカルボン酸は重金属イオンとの
キレート反応性が非常に高く、従って該アシル基の導入
された繊維を用いて重金属イオンを含む用廃水を処理す
ると、その中に含まれる重金属イオン等は効率よく金属
キレートを形成して捕捉される。
【００２０】上記一般式［１］で示されるアシル基の導
入に用いられる、前記一般式［２］で示されるポリカル
ボン酸酸無水物の好ましい具体例としては、ニトリロ三
酢酸・無水物（ＮＴＡ無水物）、エチレンジアミン四酢
酸・二無水物（ＥＤＴＡ・二無水物）、エチレンジアミ
ン四酢酸・一無水物（ＥＤＴＡ・一無水物）、ジエチレ
ントリアミン五酢酸・二無水物（ＤＴＰＡ・二無水
物）、ジエチレントリアミン五酢酸・一無水物（ＤＴＰ
Ａ・一無水物）等が例示されるが、中でも特に好ましい
のは、ＮＴＡ無水物、ＥＤＴＡ・二無水物、ＤＴＰＡ・
二無水物である。
入に用いられる、前記一般式［２］で示されるポリカル
ボン酸酸無水物の好ましい具体例としては、ニトリロ三
酢酸・無水物（ＮＴＡ無水物）、エチレンジアミン四酢
酸・二無水物（ＥＤＴＡ・二無水物）、エチレンジアミ
ン四酢酸・一無水物（ＥＤＴＡ・一無水物）、ジエチレ
ントリアミン五酢酸・二無水物（ＤＴＰＡ・二無水
物）、ジエチレントリアミン五酢酸・一無水物（ＤＴＰ
Ａ・一無水物）等が例示されるが、中でも特に好ましい
のは、ＮＴＡ無水物、ＥＤＴＡ・二無水物、ＤＴＰＡ・
二無水物である。
【００２１】そして、これらの酸無水物と、分子中に反
応性官能基を有する前記繊維とを、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
ホルムアミドやジメチルスルホキシド等の極性溶媒中
で、例えば６０〜１００℃程度で３０分〜数時間程度反
応させると、酸無水物基が繊維分子中の反応性官能基
（例えば水酸基やアミノ基など）と反応して結合し、前
記一般式［１］で示されるアシル基がペンダント状に導
入され、金属イオンに対して選択的吸着性に優れた繊維
を得ることができる。
応性官能基を有する前記繊維とを、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
ホルムアミドやジメチルスルホキシド等の極性溶媒中
で、例えば６０〜１００℃程度で３０分〜数時間程度反
応させると、酸無水物基が繊維分子中の反応性官能基
（例えば水酸基やアミノ基など）と反応して結合し、前
記一般式［１］で示されるアシル基がペンダント状に導
入され、金属イオンに対して選択的吸着性に優れた繊維
を得ることができる。
【００２２】繊維を構成する分子中に反応性官能基が存
在しない場合は、該繊維を酸化、グラフト重合など任意
の手段で反応性官能基を導入してから、前記ポリカルボ
ン酸の無水物を反応させればよく、また反応性官能基が
存在する場合でも、上記ポリカルボン酸の無水物との反
応性が低い場合は、反応性の高い反応性官能基を導入し
てから前記ポリカルボン酸無水物と反応させることも有
効である。
在しない場合は、該繊維を酸化、グラフト重合など任意
の手段で反応性官能基を導入してから、前記ポリカルボ
ン酸の無水物を反応させればよく、また反応性官能基が
存在する場合でも、上記ポリカルボン酸の無水物との反
応性が低い場合は、反応性の高い反応性官能基を導入し
てから前記ポリカルボン酸無水物と反応させることも有
効である。
【００２３】かくして得られる金属キレート形成能を有
する繊維における、上記アシル基の導入量は、上記導入
反応に使用する上記ポリカルボン酸無水物の使用量や反
応条件等によって任意に調整することができるが、十分
な重金属捕捉能を与えるには、前記式によって計算され
るポリカルボン酸無水物の置換率を１０重量％以上、よ
り好ましくは２０重量％以上にすることが望ましい。置
換率の上限は特に制限されないが、置換率が高くなりす
ぎると、繊維の結晶性が高くなって脆弱になる傾向が現
れてくるので、経済性なども考慮して１００重量％程度
以下、より一般的には５０重量％程度以下に抑えるのが
よい。但し、繊維分子中の反応性官能基の種類や導入量
によっては、１００〜２００重量％といった高レベルの
置換率を与えることも可能であり、その様に置換率が非
常に高く、従って金属イオン捕捉性能の著しく高められ
た繊維も、用途によっては極めて有用となる。
する繊維における、上記アシル基の導入量は、上記導入
反応に使用する上記ポリカルボン酸無水物の使用量や反
応条件等によって任意に調整することができるが、十分
な重金属捕捉能を与えるには、前記式によって計算され
るポリカルボン酸無水物の置換率を１０重量％以上、よ
り好ましくは２０重量％以上にすることが望ましい。置
換率の上限は特に制限されないが、置換率が高くなりす
ぎると、繊維の結晶性が高くなって脆弱になる傾向が現
れてくるので、経済性なども考慮して１００重量％程度
以下、より一般的には５０重量％程度以下に抑えるのが
よい。但し、繊維分子中の反応性官能基の種類や導入量
によっては、１００〜２００重量％といった高レベルの
置換率を与えることも可能であり、その様に置換率が非
常に高く、従って金属イオン捕捉性能の著しく高められ
た繊維も、用途によっては極めて有用となる。
【００２４】上記アシル基の導入反応を、綿あるいは絹
とエチレンジアミン四酢酸・二無水物との反応を例にと
って模式的に示すと、下記の通りである。 （綿の場合）
とエチレンジアミン四酢酸・二無水物との反応を例にと
って模式的に示すと、下記の通りである。 （綿の場合）
【００２５】
【化５】 （絹の場合）
【００２６】
【化６】
【００２７】尚上記では、繊維分子中の水酸基またはア
ミノ基に前記ポリカルボン酸無水物を反応させた場合を
代表的に示したが、＝ＮＨ，−ＳＨその他の反応性官能
基を利用して前記アシル基を導入する場合も、同様に考
えればよい。
ミノ基に前記ポリカルボン酸無水物を反応させた場合を
代表的に示したが、＝ＮＨ，−ＳＨその他の反応性官能
基を利用して前記アシル基を導入する場合も、同様に考
えればよい。
【００２８】かくして本発明によれば、繊維分子中に前
記一般式［１］で示されるアシル基を導入することによ
って、後記実施例でも明らかにする如く、中性付近はも
とより低ｐＨ域においても、また金属イオン濃度の低い
被処理水に適用した場合でも、優れた重金属イオン選択
吸着活性を示し、優れた捕捉効果を得ることができる。
記一般式［１］で示されるアシル基を導入することによ
って、後記実施例でも明らかにする如く、中性付近はも
とより低ｐＨ域においても、また金属イオン濃度の低い
被処理水に適用した場合でも、優れた重金属イオン選択
吸着活性を示し、優れた捕捉効果を得ることができる。
【００２９】また、本発明の金属キレート形成能を有す
る繊維によって吸着・捕捉された金属は、たとえば塩酸
や硫酸等の強酸水溶液で処理すると、前記アシル基中の
カルボキシル基から簡単に離脱するので、こうした特性
を利用すれば容易に再生することができ、必要によって
は再生液から金属を有価金属として回収することも可能
となる。
る繊維によって吸着・捕捉された金属は、たとえば塩酸
や硫酸等の強酸水溶液で処理すると、前記アシル基中の
カルボキシル基から簡単に離脱するので、こうした特性
を利用すれば容易に再生することができ、必要によって
は再生液から金属を有価金属として回収することも可能
となる。
【００３０】本発明にかかる上記金属キレート形成性繊
維を用いた捕捉対象となる金属としては、銅、ニッケ
ル、コバルト、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄な
ど、または希土類元素であるスカンジウム、イットリウ
ム、およびランタノイド系に属するランタン、セリウ
ム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウ
ム、ガドリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ
ウム、イッテルビウムなど、更には放射性元素であるテ
クネチウム、プロメチウム、フランシウム、ラジウム、
ウラン、プルトニウム、セシウムなどが例示される。
維を用いた捕捉対象となる金属としては、銅、ニッケ
ル、コバルト、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄な
ど、または希土類元素であるスカンジウム、イットリウ
ム、およびランタノイド系に属するランタン、セリウ
ム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウ
ム、ガドリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ
ウム、イッテルビウムなど、更には放射性元素であるテ
クネチウム、プロメチウム、フランシウム、ラジウム、
ウラン、プルトニウム、セシウムなどが例示される。
【００３１】従ってこの金属キレート形成性繊維は、様
々の液状物質の精製（例えば過酸化水素水の精製、界面
活性剤含有物質の精製、純水の製造、日本酒などの品質
安定化、水溶性染料浴の精製など）、各種液体からの金
属の除去または捕捉・回収（例えば、繊維製錬排水の如
き各種排水からの有害金属の除去、排水や各種反応液、
海水等からの有価金属の捕捉回収、より具体的には、化
学銅めっき浴からの錫の回収・精製、各種排水からの重
金属の除去あるいは分離・回収、天然水からのレアメタ
ル等の分離あるいは捕捉、鉱石処理水からの有価金属の
分離・回収、精製など）に幅広く有効に活用することが
できる。更に本発明繊維の他の利用形態として、該繊維
に触媒活性を有する金属、例えば鉄などを捕捉させ、レ
ドックス試薬（ＮＯx やＳＯx 等の除去触媒など）とし
て利用したり、あるいは銅、銀、ニッケル等の抗菌性も
しくは殺菌性金属を捕捉させた抗菌もしくは殺菌性繊維
として利用することも可能となる。
々の液状物質の精製（例えば過酸化水素水の精製、界面
活性剤含有物質の精製、純水の製造、日本酒などの品質
安定化、水溶性染料浴の精製など）、各種液体からの金
属の除去または捕捉・回収（例えば、繊維製錬排水の如
き各種排水からの有害金属の除去、排水や各種反応液、
海水等からの有価金属の捕捉回収、より具体的には、化
学銅めっき浴からの錫の回収・精製、各種排水からの重
金属の除去あるいは分離・回収、天然水からのレアメタ
ル等の分離あるいは捕捉、鉱石処理水からの有価金属の
分離・回収、精製など）に幅広く有効に活用することが
できる。更に本発明繊維の他の利用形態として、該繊維
に触媒活性を有する金属、例えば鉄などを捕捉させ、レ
ドックス試薬（ＮＯx やＳＯx 等の除去触媒など）とし
て利用したり、あるいは銅、銀、ニッケル等の抗菌性も
しくは殺菌性金属を捕捉させた抗菌もしくは殺菌性繊維
として利用することも可能となる。
【００３２】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を
受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲
で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それ
らは全て本発明の技術的範囲に包含される。
明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を
受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲
で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それ
らは全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００３３】実施例１ （綿−ＥＤＴＡ型キレート形成能を有する繊維の製造）
エチレンジアミン四酢酸・２無水物３５．３ｇを、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌに８０℃で加熱溶
解した溶液に、綿布（未晒しの綿ニット）０．４ｇを浸
漬し、８０℃で６時間加熱処理する。次いで、該綿布を
蒸留水５００ｍｌに浸漬し、アンモニア水を用いてｐＨ
を約１０に調整してから３時間攪拌することにより、未
反応のエチレンジアミン四酢酸を溶解除去する。その
後、綿布を０．１規定の硫酸水溶液５００ｍｌに浸漬し
て３時間攪拌した後、蒸留水を用いて洗浄液が中性にな
るまで洗浄を繰り返し、６０℃で５時間乾燥することに
より、綿−ＥＤＴＡ型キレート形成能を有する繊維０．
５４ｇ（置換率：３５重量％）を得た。
エチレンジアミン四酢酸・２無水物３５．３ｇを、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌに８０℃で加熱溶
解した溶液に、綿布（未晒しの綿ニット）０．４ｇを浸
漬し、８０℃で６時間加熱処理する。次いで、該綿布を
蒸留水５００ｍｌに浸漬し、アンモニア水を用いてｐＨ
を約１０に調整してから３時間攪拌することにより、未
反応のエチレンジアミン四酢酸を溶解除去する。その
後、綿布を０．１規定の硫酸水溶液５００ｍｌに浸漬し
て３時間攪拌した後、蒸留水を用いて洗浄液が中性にな
るまで洗浄を繰り返し、６０℃で５時間乾燥することに
より、綿−ＥＤＴＡ型キレート形成能を有する繊維０．
５４ｇ（置換率：３５重量％）を得た。
【００３４】得られた綿−ＥＤＴＡ型キレート形成能を
有する繊維０．０５ｇを、夫々約１ミリモル／リットル
濃度の銅、亜鉛、ニッケルおよびコバルトを含有し、ｐ
Ｈを１〜７に調整した希硫酸水溶液５０ｍｌに添加し、
２０℃で２０時間撹拌した後の各金属イオンの吸着量を
調べた。結果は図１に示す通りであり、銅、亜鉛、ニッ
ケル、コバルトのいずれの金属イオンに対しても優れた
捕捉効果を示し、且つ中性付近はもとより低ｐＨ域にお
いても高い吸着活性を示すことが分かる。また図１から
も分かる様に、金属イオンの種類によっても吸着活性は
かなり変わってくるので、該吸着活性の差を積極的に活
用し、例えば最初に最も吸着活性の高い銅を選択的に捕
捉し、その後ニッケル、亜鉛、コバルトを順次捕捉する
ことにより、溶存金属イオンを吸着活性の高い順に選別
して分別することも可能となる。
有する繊維０．０５ｇを、夫々約１ミリモル／リットル
濃度の銅、亜鉛、ニッケルおよびコバルトを含有し、ｐ
Ｈを１〜７に調整した希硫酸水溶液５０ｍｌに添加し、
２０℃で２０時間撹拌した後の各金属イオンの吸着量を
調べた。結果は図１に示す通りであり、銅、亜鉛、ニッ
ケル、コバルトのいずれの金属イオンに対しても優れた
捕捉効果を示し、且つ中性付近はもとより低ｐＨ域にお
いても高い吸着活性を示すことが分かる。また図１から
も分かる様に、金属イオンの種類によっても吸着活性は
かなり変わってくるので、該吸着活性の差を積極的に活
用し、例えば最初に最も吸着活性の高い銅を選択的に捕
捉し、その後ニッケル、亜鉛、コバルトを順次捕捉する
ことにより、溶存金属イオンを吸着活性の高い順に選別
して分別することも可能となる。
【００３５】実施例２ （綿−ＮＴＡ型キレート形成能を有する繊維の製造）上
記実施例において、エチレンジアミン四酢酸・２無水物
に代えてニトリロ三酢酸・無水物３５．３ｇを使用し、
綿布（未晒しの綿ニット）０．４ｇを使用した以外は実
施例１と同様にして、綿−ＮＴＡ型キレート形成能を有
する繊維０．５１ｇ（置換率：２８重量％）を製造し
た。また、得られた綿−ＮＴＡ型キレート形成能を有す
る繊維を用いて同様の吸着実験を行なったところ、図２
に示す結果を得た。
記実施例において、エチレンジアミン四酢酸・２無水物
に代えてニトリロ三酢酸・無水物３５．３ｇを使用し、
綿布（未晒しの綿ニット）０．４ｇを使用した以外は実
施例１と同様にして、綿−ＮＴＡ型キレート形成能を有
する繊維０．５１ｇ（置換率：２８重量％）を製造し
た。また、得られた綿−ＮＴＡ型キレート形成能を有す
る繊維を用いて同様の吸着実験を行なったところ、図２
に示す結果を得た。
【００３６】比較例１ 前記実施例１で採用した吸着実験において、キレート形
成性樹脂として、ビーズ状のスチレン−イミノジ酢酸系
キレート樹脂（三菱化学社製「ダイヤイオンＣＲ１
１」）を使用した以外は上記と同様にして吸着実験を行
なった。結果は図３に示す通りであり、銅イオンについ
てはｐＨ２程度でも吸着できるが、ニッケル、亜鉛、コ
バルトについてはｐＨ３〜４以上でなければ吸着され
ず、ｐＨ依存性が強いことが分かる。
成性樹脂として、ビーズ状のスチレン−イミノジ酢酸系
キレート樹脂（三菱化学社製「ダイヤイオンＣＲ１
１」）を使用した以外は上記と同様にして吸着実験を行
なった。結果は図３に示す通りであり、銅イオンについ
てはｐＨ２程度でも吸着できるが、ニッケル、亜鉛、コ
バルトについてはｐＨ３〜４以上でなければ吸着され
ず、ｐＨ依存性が強いことが分かる。
【００３７】実施例３ 前記実施例１で得た綿−ＥＤＴＡ型キレート形成性繊維
と、比較例１で用いたのと同じビーズ状スチレン−イミ
ノジ酢酸系キレート樹脂を、それぞれ直径１０ｍｍのガ
ラスカラム内に各４ｇ充填し、各カラムに１０ｍｍｏｌ
／リットルの硫酸銅水溶液をＳＶ＝１０ｈｒ-1の流速で
流し、流出液の銅イオン濃度を測定することによって破
過曲線を求めた。
と、比較例１で用いたのと同じビーズ状スチレン−イミ
ノジ酢酸系キレート樹脂を、それぞれ直径１０ｍｍのガ
ラスカラム内に各４ｇ充填し、各カラムに１０ｍｍｏｌ
／リットルの硫酸銅水溶液をＳＶ＝１０ｈｒ-1の流速で
流し、流出液の銅イオン濃度を測定することによって破
過曲線を求めた。
【００３８】結果は図４に示す通りであり、ビーズ状キ
レート樹脂を用いた場合は、銅イオンがビーズ状樹脂に
十分捕捉されないうちに流出してしまうのに対し、本発
明のキレート繊維を使用すると、キレート繊維の金属捕
捉能が飽和するまではほぼ完全な金属捕捉能を発揮して
おり、これらの結果からも、本発明のキレート繊維は卓
越した金属イオン捕捉能を有していることを確認でき
る。
レート樹脂を用いた場合は、銅イオンがビーズ状樹脂に
十分捕捉されないうちに流出してしまうのに対し、本発
明のキレート繊維を使用すると、キレート繊維の金属捕
捉能が飽和するまではほぼ完全な金属捕捉能を発揮して
おり、これらの結果からも、本発明のキレート繊維は卓
越した金属イオン捕捉能を有していることを確認でき
る。
【００３９】
【発明の効果】本発明の金属キレート形成能を有する繊
維は、従来のキレート樹脂に比べてｐＨ依存性が少な
く、低ｐＨ域においてまた金属イオン濃度の低い被処理
水に対しても優れた吸着活性を示し、かつ金属イオンに
対する選択吸着活性にも優れているので、従来のイオン
交換樹脂やキレート樹脂では不十分であった用廃水から
の金属イオンの除去を効率よく行なうことができ、高い
浄化効果を得ることができ、あるいは各種処理液からの
有益金属の捕捉回収や精製にも有効に活用できる。
維は、従来のキレート樹脂に比べてｐＨ依存性が少な
く、低ｐＨ域においてまた金属イオン濃度の低い被処理
水に対しても優れた吸着活性を示し、かつ金属イオンに
対する選択吸着活性にも優れているので、従来のイオン
交換樹脂やキレート樹脂では不十分であった用廃水から
の金属イオンの除去を効率よく行なうことができ、高い
浄化効果を得ることができ、あるいは各種処理液からの
有益金属の捕捉回収や精製にも有効に活用できる。
【００４０】特に本発明では、金属捕捉能を有するキレ
ート形成骨格が繊維分子表面に化学的に結合した状態で
存在しており、金属イオンに対して効率よく接触するの
で、従来のビーズ状キレート形成性樹脂に比ベて格段に
優れた吸着・洗浄・溶離速度を得ることができる。また
性状が繊維状であるので、非再生の使い捨てで利用する
場合も焼却処理が容易であり、充填密度を調整すること
によって圧力損失を任意に調整することができ、更に
は、不織布状や布帛状としカートリッジ方式とすれば、
交換その他の作業性も高めることが可能となる。また本
発明の方法によれば、電離性放射線等の特別の装置を使
用せずとも、極性溶媒中での加熱処理といった極く簡単
且つ安全な方法で安価に高性能のものを得ることができ
るので、極めて実用的である。
ート形成骨格が繊維分子表面に化学的に結合した状態で
存在しており、金属イオンに対して効率よく接触するの
で、従来のビーズ状キレート形成性樹脂に比ベて格段に
優れた吸着・洗浄・溶離速度を得ることができる。また
性状が繊維状であるので、非再生の使い捨てで利用する
場合も焼却処理が容易であり、充填密度を調整すること
によって圧力損失を任意に調整することができ、更に
は、不織布状や布帛状としカートリッジ方式とすれば、
交換その他の作業性も高めることが可能となる。また本
発明の方法によれば、電離性放射線等の特別の装置を使
用せずとも、極性溶媒中での加熱処理といった極く簡単
且つ安全な方法で安価に高性能のものを得ることができ
るので、極めて実用的である。
【図１】本発明に係る金属キレート形成能を有する繊維
を用いた吸着実験結果を示すグラフである。
を用いた吸着実験結果を示すグラフである。
【図２】本発明に係る他の金属キレート形成能を有する
繊維を用いた吸着実験結果を示すグラフである。
繊維を用いた吸着実験結果を示すグラフである。
【図３】従来のビーズ状金属キレート形成能を有する樹
脂を用いた吸着実験結果を示すグラフである。
脂を用いた吸着実験結果を示すグラフである。
【図４】本発明のキレート形成性繊維と従来のビーズ状
キレート形成性樹脂を用いた銅イオンの吸着破過曲線を
対比して示すグラフである。
キレート形成性樹脂を用いた銅イオンの吸着破過曲線を
対比して示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 治 三重県四日市市中町２番５号 (72)発明者 長塚 孝二郎 東京都東村山市恩多町５−33−１ 株式会 社忍足研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 少なくとも繊維表面の分子が、下記一般
式［１］で示されるアシル基を置換基として有している
ことを特徴とする金属キレート形成能を有する繊維。 【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は低級アルキレン基、ｎは１
〜４の整数を表わす） - 【請求項２】 上記一般式［１］で示されるアシル基の
置換位置が、繊維表面の分子の水酸基またはアミノ基で
ある請求項１に記載の金属キレート形成能を有する繊
維。 - 【請求項３】 アシル基の下記式によって計算される置
換率が１０重量％以上である請求項１または２に記載の
金属キレート形成能を有する繊維。 置換率（重量％）＝［（反応後の繊維重量−反応前の繊
維重量）／反応前の繊維重量］×１００ - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の金属キ
レート形成能を有する繊維を使用し、水中の金属イオン
を捕捉することを特徴とする金属イオン捕捉法。 - 【請求項５】 繊維を構成する分子の反応性官能基に直
接、もしくは繊維を構成する分子に他の反応性官能基を
導入した後、該官能基に、下記一般式［２］で示される
ポリカルボン酸の酸無水物を反応させることを特徴とす
る金属キレート形成能を有する繊維の製法。 【化２】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は低級アルキレン基、ｎは１
〜４の整数を表わす） - 【請求項６】 前記一般式［２］で示されるポリカルボ
ン酸の酸無水物が、ニトリロ三酢酸無水物、エチレンジ
アミン四酢酸２無水物、ジエチレントリアミン五酢酸２
無水物よりなる群から選択される少なくとも１種である
請求項５に記載の製法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26886897A JP3822329B2 (ja) | 1996-10-15 | 1997-10-01 | 金属キレート形成能を有する繊維およびその製法、並びに該繊維を用いた金属イオン捕捉法 |
| DE1997625176 DE69725176T2 (de) | 1996-10-15 | 1997-10-13 | Metallkomplexformende faser, prozess zu deren herstellung, und verfahren zur komplexierung von metallionen mit dieser faser |
| US09/284,636 US6156075A (en) | 1996-10-15 | 1997-10-13 | Metal chelate forming fiber, process for preparing the same, and method of metal ion sequestration using said fiber |
| CN97198780A CN1100911C (zh) | 1996-10-15 | 1997-10-13 | 具有金属螯合形成能力的纤维、其制法以及用该纤维的金属离子捕集法 |
| EP19970943190 EP0962582B1 (en) | 1996-10-15 | 1997-10-13 | Metal chelate forming fiber, process for preparing the same, and method of metal ion sequestration using said fiber |
| PCT/JP1997/003669 WO1998016680A1 (fr) | 1996-10-15 | 1997-10-13 | Fibre de formation de chelate metallique, procede de preparation de cette fibre, et procede de sequestration d'ions metalliques au moyen de cette derniere |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-272707 | 1996-10-15 | ||
| JP27270796 | 1996-10-15 | ||
| JP26886897A JP3822329B2 (ja) | 1996-10-15 | 1997-10-01 | 金属キレート形成能を有する繊維およびその製法、並びに該繊維を用いた金属イオン捕捉法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10183470A true JPH10183470A (ja) | 1998-07-14 |
| JP3822329B2 JP3822329B2 (ja) | 2006-09-20 |
Family
ID=26548505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26886897A Expired - Lifetime JP3822329B2 (ja) | 1996-10-15 | 1997-10-01 | 金属キレート形成能を有する繊維およびその製法、並びに該繊維を用いた金属イオン捕捉法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6156075A (ja) |
| EP (1) | EP0962582B1 (ja) |
| JP (1) | JP3822329B2 (ja) |
| CN (1) | CN1100911C (ja) |
| DE (1) | DE69725176T2 (ja) |
| WO (1) | WO1998016680A1 (ja) |
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| JP2004075859A (ja) * | 2002-08-19 | 2004-03-11 | Chubu Kiresuto Kk | 研磨スラリーの清浄化法 |
| JP2005152756A (ja) * | 2003-11-25 | 2005-06-16 | Japan Atom Energy Res Inst | スカンジウムを捕集回収する方法 |
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| JP2011167606A (ja) * | 2010-02-17 | 2011-09-01 | Nippon Rensui Co Ltd | キレート形成基含有吸着材料の製造方法 |
| JP2012161705A (ja) * | 2011-02-03 | 2012-08-30 | Shinshu Univ | 金属含有液の処理方法及びこれに用いる高分子吸着材 |
| WO2013141175A1 (ja) * | 2012-03-21 | 2013-09-26 | 中部キレスト株式会社 | キレート形成性繊維及びその製法、並びに該繊維を用いた金属イオン捕捉法及び金属キレート繊維 |
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|---|---|---|---|---|
| JP3706929B2 (ja) * | 1997-04-22 | 2005-10-19 | キレスト株式会社 | 金属キレート形成性繊維及びその製法、該繊維を用いた金属イオン捕捉法、並びに該繊維を用いたフィルター |
| JP2000169828A (ja) * | 1998-12-04 | 2000-06-20 | Kiresuto Kk | 粉末状キレート捕捉材およびその製法並びに該捕捉材を用いたイオン捕捉法 |
| JP3940236B2 (ja) * | 1999-02-26 | 2007-07-04 | キレスト株式会社 | 金属キレート形成性繊維及びその製法、並びに該繊維を用いた金属イオン捕捉法及び金属キレート繊維 |
| JP3964573B2 (ja) | 1999-05-25 | 2007-08-22 | 中部キレスト株式会社 | 金属キレート形成性繊維の製法、並びに該繊維を用いた金属イオン捕捉法及び金属キレート繊維 |
| WO2003106757A1 (ja) * | 2002-06-13 | 2003-12-24 | 中部キレスト株式会社 | キレート形成性繊維及びこれを用いた金属イオン含有水の処理法 |
| AU2003256837A1 (en) * | 2002-07-26 | 2004-02-16 | Muna Ahmed Abu-Dalo | Removing metals from solution using metal binding compounds and sorbents therefor |
| GB201300409D0 (en) * | 2013-01-10 | 2013-02-27 | Surface Innovations Ltd | Method |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1427832A (en) * | 1919-07-07 | 1922-09-05 | Glenn L Martin | Radiotelephony |
| JPS554842B2 (ja) * | 1972-06-30 | 1980-02-01 | ||
| JPS5617415B2 (ja) * | 1972-10-11 | 1981-04-22 | ||
| JP3247704B2 (ja) * | 1991-08-29 | 2002-01-21 | 日本原子力研究所 | 重金属除去方法 |
| JPH0557281A (ja) * | 1991-08-29 | 1993-03-09 | Japan Atom Energy Res Inst | 重金属除去方法 |
| JPH05111685A (ja) * | 1991-10-23 | 1993-05-07 | Japan Atom Energy Res Inst | 重金属イオンの除去方法 |
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