CN1136354C - 金属螯合物形成性纤维及其制备方法、以及使用该纤维的金属离子捕获法和金属螯合纤维 - Google Patents

Abstract

本发明公开了通过分子中具有活性双键和缩水甘油基的交联活性化合物，在天然纤维或再生纤维的纤维分子中结合至少一种选自与缩水甘油基具有反应活性的氨基二羧酸、硫代羧酸和磷酸的金属螯合物形成性化合物得到的金属螯合物形成性纤维及其制备方法，同时公开了使用该纤维的金属离子捕获方法，并且还公开了可以有效利用这些金属的特性，且易于废弃、燃烧处理的金属螯合纤维。

Description

金属螯合物形成性纤维及其制备方法、 以及使用该纤维的金属离子捕获法和金属螯合纤维

技术领域

本发明涉及新型金属螯合物形成性纤维及其制备方法、以及使用该纤维的金属离子捕获法和金属螯合纤维，该螯合物形成性纤维具有下述性能：即使在低pH的范围内，也能够选择性地高效率吸附例如水中微量存在的金属离子，特别是铜、锌、镍、钴等有害重金属离子，可在工厂废水、饮用水和油的净化等很广的范围内有效利用，另外该纤维与金属螯合形成的金属螯合纤维利用螯合的该金属的活性，可作为各种催化剂、抗菌·灭菌剂、电磁波挡板材料、遮光材料、着色衣料·装饰品、肥料、金属防锈剂等进行有效使用，而且可以容易地进行废弃、燃烧处理。

背景技术

有时工业废水等中含有各种各样的有害重金属离子，从防止环境污染的观点来看，这些有害的重金属离子必须通过废水处理尽可能地除去。另外，这些有害重金属离子中能够作为有益金属等有效使用的物质也很多，如果可以分离·回收这些物质，作为二次资源有效使用，则一举两得。

可是，为了除去废水等中含有的有害重金属离子或者捕获有益金属离子，广泛使用离子交换树脂，但选择性吸附低浓度金属离子的效果未必可以说是令人满意的。

另外，具有与金属离子之间形成螯合物选择性捕获这些金属离子的性质的螯合树脂对金属离子，特别是重金属离子具有优良的选择捕获能力，在水处理领域被用于重金属的除去和捕获等。

但是，由于大多数螯合树脂为采用二乙烯基苯等交联剂得到的具有刚性三维结构的空心颗粒状，因而疏水性高，金属离子和再生剂扩散、侵入树脂内部的速度慢，所以在处理效率上也存在问题。而且，不进行再生用完即抛弃时，燃烧处理困难，如何使使用后的树脂减容成为一个大问题。

为了改善这类空心颗粒状螯合物形成树脂存在的问题，提出了纤维状螯合树脂(例如特许第2772010号)。由于该纤维状螯合树脂比表面积大，表面存在成为金属离子吸附·解吸点的螯合物形成性官能团，从而显示高吸附、解吸性。

但是，由于基材为烯烃或卤代烯烃的聚合物，所以该纤维状螯合树脂在燃烧处理时出现产生二噁英等有害气体的问题。另外，由于该纤维状螯合树脂的制备方法，即为了付与其金属螯合活性的改性处理复杂，必须采用使用电离性放射线等的特殊方法，因而在设备、安全性、制造成本等方面应该改善的问题很多。

本发明着眼于上述情况，其第1个目的在于提供除对有害重金属离子等具有优良的捕获性能外，废弃处理、燃烧处理等容易，并且能够以简便、安全的方法廉价制备的金属螯合物形成性纤维。第2个目的在于提供能够简便、安全、高效地制备这类金属螯合物形成性纤维的方法。

另外，本发明的第3个目的在于提供通过使用上述金属螯合物形成性纤维，能够以简便方法高效率捕获水性液体或油性液体，甚至废气等气体中微量含有的金属离子的方法。另外，本发明的第4个目的在于提供使上述螯合物形成性纤维的表面与各种金属螯合，可以有效利用该金属的催化活性或抗菌活性等的金属螯合纤维。

发明内容

能够解决上述课题的本发明金属螯合物形成性纤维的要旨在于：通过分子中具有活性双键和缩水甘油基的交联活性化合物的接枝反应物，在天然纤维或再生纤维的纤维分子中结合至少一种选自与环氧基具有反应活性的氨基二羧酸、硫代羧酸和磷酸的金属螯合物形成性化合物。

上述交联活性化合物特别优选的有甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚，它们可以单独使用，或者根据需要同时使用2种以上。

另外，上述螯合物形成性化合物优选的具体例子如亚氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巯基乙酸、硫代苹果酸、磷酸等，它们可以单独使用，另外也可以适当同时使用2种以上。这些金属螯合物形成性化合物中特别优选亚氨基二乙酸、乙二胺三乙酸、巯基乙酸。

另外，作为上述天然纤维或再生纤维如包括粘胶纤维等再生纤维在内的纤维素类纤维等植物性纤维，或者羊毛和蚕丝等动物性纤维，这些纤维可以用作短纤维状的粉末状或片状和垫状、无纺布状等过滤材料。

另外，本发明的制备方法应当属于可以在工业上高效制备上述金属螯合物形成性纤维的方法，其构成的特征在于，使用氧化还原催化剂，使天然纤维或再生纤维的纤维分子与分子内具有活性双键和缩水甘油基的交联活性化合物发生接枝聚合反应后，再使至少一种选自与环氧基具有反应活性的氨基二羧酸、硫代羧酸和磷酸的螯合物形成性化合物与其发生加成反应。

其中使用的优选交联活性化合物如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等，它们可以单独使用，另外必要时也可以2种以上同时使用。另外，螯合物形成性化合物优选的具体例子如亚氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巯基乙酸、硫代苹果酸、磷酸等，它们可以单独使用，或者2种以上同时使用。

实施该制备方法时使用的氧化还原催化剂优选2价铁盐与过氧化氢和二氧化硫脲的组合，特别是如果采用将天然纤维或再生纤维预先用2价铁盐进行处理，使过氧化氢和二氧化硫脲对该预先处理的纤维发生作用进行接枝聚合反应的方法，可以使天然纤维和再生纤维更高效率地与交联活性化合物发生反应，随后的金属螯合物形成性化合物的引入量也可以提高，从而可以付与更高的螯合活性，所以优选。

另外，本发明涉及的金属离子捕获法的特征在于，使上述金属螯合物形成性纤维与含有金属离子的水性液体、油性液体或废气等气体接触，螯合捕获其中含有的金属离子。

另外，由于上述金属螯合物形成性纤维与金属螯合形成的金属螯合纤维，根据该金属的种类显示催化活性或抗菌活性或遮挡电磁波的效果等，所以该金属螯合纤维也包含在本发明的范围内。

附图说明

图1是表示使用实施例1中得到的螯合纤维A时，处理液pH与各种金属离子吸附量之间关系的图；图2是表示使用实施例1中用作比较对照的市售螯合树脂时，处理液pH与各种金属离子吸附量之间关系的图；图3是表示使用实施例1中得到的螯合纤维A与市售空心颗粒状螯合树脂处理含铜离子的液体时，对比处理时间与处理液中铜离子浓度关系的图，图4是表示使用实施例1中得到的螯合纤维A与市售空心颗粒状螯合树脂处理含有铜离子的水时，通过的液体量与处理液中铜离子浓度之间关系的图。

发明的最佳实施方式

本发明的金属螯合物形成性纤维基材为天然纤维或再生纤维，具体说为纤维素类纤维等植物性纤维或者蚕丝、羊毛等动物性纤维，由于在纤维分子中具有羟基或氨基等极性基团，所以这些纤维有亲水性，对水性液体等显示优良的润湿性。

而且，通过该纤维分子在氧化还原催化剂存在的条件下，与分子中具有活性双键和缩水甘油基的交联活性化合物发生反应，能够很容易地使该交联活性化合物与纤维分子发生接枝反应。因而，在引入该接枝反应体后，如果使之和与缩水甘油基具有反应活性的螯合物形成性化合物，优选亚氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巯基乙酸、硫代苹果酸、磷酸等发生反应，能够很容易地使纤维分子具有金属螯合物形成能力。

结果天然纤维和再生纤维的分子表面上引入了无数金属螯合物形成性官能团，该螯合物形成性官能团中存在的氮原子、硫原子、羧基等对铜、锌、镍、钴等重金属离子发挥优良的选择吸附性。而且由于这些螯合物形成性官能团以接枝到纤维分子的状态暴露在表面，所以该金属螯合物形成性纤维通过该纤维分子中存在的螯合物形成性官能团发挥优良的金属离子选择吸附活性。而且，由于基材为天然纤维或再生纤维，在废弃处理时可以期待生物降解，同时即使燃烧也难以产生有害气体。

成为本发明的金属螯合物形成性纤维基材的天然纤维或再生纤维的种类并没有特别限定，以棉、麻、木材等为主的各种植物性纤维；铜铵纤维、人造丝、粘胶纤维、醋酯纤维等再生纤维；以蚕丝、羊毛等为主的动物性纤维均包括在内。

对上述基材纤维的形状也没有特别限制，可以使用长纤维的单丝、复丝、短纤维的细纱或者将它们纺织或编织成织物状或编物状的布帛，而且也可以是无纺布，或者将2种以上纤维复合或混纺得到的纤维和织·编物。另外，也可以使用木浆或纸，以及木片和木屑、薄板等。

另外，为了提高与被处理流体的接触效率，将上述基材纤维制成短纤维状的粉末或滤器状的材料使用也有效。

其中使用的短纤维粉末优选的形状是长度为0.01～5mm，优选0.03～3mm，单纤维直径为1～50μm，优选5～30μm的物质，高径比为1～600，优选1～100。

如果使用这类短纤维状的粉末原料，通过向含有金属离子的水性或油性液体中添加该短纤维粉末状金属螯合物形成性纤维，搅拌，进行常规过滤处理这种非常简便的方法，可以在短时间内高效率地捕获被处理流体中含有的金属离子，进行净化。另外根据情况，将该短纤维粉末状金属螯合物形成性纤维填充到柱等内，使被处理流体通过该柱等，可以得到同样的金属离子捕获效果。另外，如果按照上述方法，向短纤维状的粉末原料中引入螯合物形成性官能团后，进行抄纸等加工，能够容易得到具有金属螯合捕获能力的过滤材料。

而且，这样得到的短纤维粉末状螯合捕获材料捕获如铜或银这种具有灭菌作用的金属得到的金属螯合纤维，通过混入树脂等中，能够付与抗菌活性，另外捕获具有氧化还原作用的金属离子得到的金属螯合纤维作为催化剂也是有用的物质，而且捕获铜或镍等得到的螯合纤维作为电磁波挡板材料是有用的物质。

另外，滤器状材料也不是非常特殊的物质，根据其用途，同样可以使用所有公知的滤器材料，

(1)制成具有任意纤维缝隙的织·编物或无纺布等构成的单层或多层结构的垫状，组装在适当支持体上的结构，

(2)在液体通过性支持筒外周一侧将绳状纤维卷成多层交叉卷绕状的结构，

(3)将相同纤维构成的织·编物或无纺布薄片弯折成褶状，组装在支持材料上的结构，

(4)使利用相同纤维制成的织·编物和无纺布形成袋装的袋滤器型等。

在使用这些滤器状材料时，也可以采用

(a)将上述交联活性化合物接枝在滤器状纤维材料上，然后使纤维分子上接枝结合的该交联活性化合物的缩水甘油基与金属螯合物形成性化合物发生加成反应，引入金属螯合物形成性官能团，将其加工成上述滤器状的方法，

(b)将上述纤维材料加工成滤器状，装入过滤装置内，使装置内以滤器状装入的纤维材料与含有交联活性化合物的处理液接触，使之发生接枝聚合反应，再使之与金属螯合物形成性化合物接触，事后在纤维材料上引入金属螯合物形成性官能团的方法等。

如果这样在滤器状纤维材料中引入金属螯合物形成性官能团，能够得到同时具有螯合捕获能力和捕获不溶性杂质能力的滤器，如果使用将纤维密度调节为与被处理液或被处理气体中含有的不溶性杂质大小相对应的网眼尺寸得到的纤维材料，该被处理液和被处理气体通过该滤器时，该被处理液和被处理气体中含有的金属离子被螯合物形成性官能团捕获，同时不溶性杂质被该滤器的网眼阻止通过，从而可以同时除去金属离子和不溶性杂质。

此时通过调整所用纤维材料的粗度和织·编密度、层叠数和层叠密度等，另外在将绳状螯合物形成性纤维卷曲成多层制成滤器时，通过调整卷曲密度和层厚、卷曲张力等，能够任意调整纤维间隙，如果根据被处理流体中混入的不溶性杂质的粒径调整该纤维的间隙，能够得到相应于需要的净化性能的滤器。

制备本发明的金属螯合物形成性纤维时，用于将金属螯合物形成性官能团固定在纤维基材上的交联反应性化合物可以使用分子中有活性双键和缩水甘油基的化合物。而且在后述氧化还原催化剂存在的条件下，使该交联活性化合物与纤维材料接触，活性双键与纤维分子反应，有缩水甘油基的基团作为活性官能团以悬挂状接枝加成到纤维分子上。

接着，使该接枝加成产物和具有与缩水甘油基反应活性官能团的金属螯合物形成性化合物反应，该反应活性官能团与接枝加成的上述交联活性化合物的缩水甘油基反应，在纤维分子中引入金属螯合物形成性官能团。

因此，作为其中使用的交联活性化合物，为了具有与纤维分子的接枝加成反应活性，同时实现与金属螯合物形成性化合物的反应，只要在分子中具有活性双键和缩水甘油基两者，均可有效使用，作为能够更高效地与天然纤维和再生纤维进行接枝加成反应，同时也能够高效进行随后引入金属螯合物形成性化合物的反应的物质特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚，其中，从引入纤维分子的难易性和得到原料的难易性等考虑，最优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。

另外，作为金属螯合物形成性化合物，可以选择与缩水甘油基具有反应活性的氨基二羧酸、硫代羧酸和磷酸。这些化合物对缩水甘油基有高反应活性，相对于引入纤维分子中的交联活性化合物的缩水甘油基，几乎是等摩尔量反应。而且，由于它们对金属离子有较高的螯合物形成能力，通过使用这些化合物，能够高反应率、高效率地在纤维分子中引入金属螯合物形成性官能团。

上述金属螯合物形成性化合物中，综合考虑反应效率和螯合捕获能力、得到原料的难易性、成本等，优选亚氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巯基乙酸、硫代苹果酸、磷酸，其中特别优选亚氨基二乙酸、乙二胺三乙酸、巯基乙酸。

其次，本发明的金属螯合物形成性纤维的制备方法应当属于能够通过交联活性化合物，高效、简便地在如上所述天然纤维或再生纤维的分子内引入金属螯合物形成性化合物的方法，它采用使用氧化还原催化剂使上述交联活性化合物在纤维分子内进行接枝反应后，再使上述螯合物形成性化合物进行加成反应的方法。

作为氧化还原催化剂，氧化剂如过氧化氢、过氧化苯甲酰、氢过氧化异丙苯等，另外还原剂如2价铁盐、二氧化硫脲、铬离子、亚硫酸盐、羟胺、肼等，为了高效率地使上述交联活性化合物在纤维分子内进行接枝反应，最优选过氧化氢、2价铁盐、二氧化硫脲的组合。

为了进一步提高与天然或再生纤维的接枝反应效率，具体的方法是预先用2价铁盐处理该纤维，然后使过氧化氢和二氧化硫脲发生作用的方法。如果采用该方法，即使在比较温和的条件下，通过短时间的处理，也可以得到比较高的接枝反应率，因而优选。

采用过氧化氢、2价铁盐、二氧化硫脲组合的上述交联活性化合物与天然纤维的接枝反应举例如下。

把 及HO·作为R·则，

把

和HO·作为R·则，

另外，在使交联活性化合物发生接枝反应得到的纤维分子中加成上述螯合物形成性物质时的具体反应举例如下。

使用上述交联活性化合物向天然纤维分子内引入金属螯合物形成性官能团时的反应并没有特别限定，但优选的方法如下所示。

也就是，室温下预先将天然或再生纤维浸渍在2价铁盐水溶液中1～30分钟，然后洗涤，再浸渍在含有过氧化氢水、二氧化硫脲和交联活性化合物(必要时，还包括乳化剂等均匀反应促进剂)的水溶液中，在40～100℃下使之反应10分钟～5小时的方法。

如果采用该方法，交联活性化合物高效率地与纤维分子中的羟基或氨基发生接枝反应，从而能够高效率地将易于与上述金属螯合物形成性化合物发生反应的缩水甘油基引入纤维分子内。

其次，在水或N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂中，必要时使用反应溶剂，使通过上述反应引入了缩水甘油基的纤维与上述螯合物形成性化合物在50～100℃下反应10分钟～数十小时，上述金属螯合物形成性化合物中的氨基或酸根与上述缩水甘油基反应，从而在纤维分子中引入金属螯合物形成性官能团。

考虑纤维分子中活性官能团的量，根据其引入反应中使用的交联活性化合物的量或金属螯合物形成性化合物的量和反应条件等，可以任意调整上述金属螯合物形成性化合物相对于天然或再生纤维的引入量。为了使纤维有充分的捕获金属离子的能力，优选将按照下式计算出的取代率调节至10质量％以上，更优选20质量％以上。

取代率(质量％)＝〔(引入取代基后的纤维质量—引入取代基前的纤维质量)/引入取代基前的纤维质量〕×100

(其中，所谓取代基表示来源于交联活性化合物和金属螯合物形成性化合物并引入的全部取代基)

在提高金属离子捕获能力的基础上，上述取代率越高越优选，因此取代率的上限并没有特别限定，但如果取代率变得过高，则引入取代基的纤维的结晶性变高，纤维有变脆的倾向，另外在作为滤材或滤器等用于捕获金属离子时，有压力损失变大的倾向，所以综合考虑作为金属离子捕获材料的实用性和经济性等因素，希望将取代率控制在200质量％以下，更优选100质量％以下。但是，根据天然纤维的种类和形状、交联活性化合物和螯合物形成性化合物的种类或者用途等，通过将取代率调节到150～200质量％的这种高水平，也可以提高金属离子的捕获能力。

如上所述得到的金属螯合物形成性纤维根据如上所述使用的基础纤维的性状，可以得到单丝状、复丝状、细纱状、无纺布状、纤维织·编物状、粉末状、滤器状等任意性状的物质，无论制成哪一种形状在细径纤维分子表面引入的上述金属螯合物形成性官能团实质上都有效发挥着捕获金属离子的性能，因此与颗粒状和薄膜状等捕获材料相比，发挥着非常优良的捕获金属离子的能力。

而且由于该纤维选择吸附金属离子的性能非常优良，通过改变被处理流体的pH以外的其它条件，也可以只选择捕获目的金属。

因此，使含有金属离子的液体或气体与该纤维接触，具体的说，将该纤维以任意厚度层叠或填充在柱内，使被处理液体或被处理气体通过，则能够高效率地捕获除去被处理水和被处理油、被处理废气中含有的金属离子成分，或者选择捕获特定的金属离子。

而且，如果将上述捕获金属离子的纤维用例如盐酸或硫酸等强酸水溶液处理，形成螯合物被捕获的金属离子则简单地脱离，利用这种特性可以将金属成分作为有益成分从再生液体中回收。

而且，作为本发明金属螯合物形成性纤维的其它利用方式，可以使该螯合物形成性纤维捕获具有特定活性的金属，作为可以有效利用该金属特性的金属螯合纤维加以利用，例如也可以通过下述方式加以利用。

可以在各种领域有效利用：

①使之螯合捕获具有催化活性的金属，例如铁等，作为氧化还原试剂(除去NOx或SOx等的催化剂等)加以利用，

②使铜、镍、银等有抗菌性的金属被捕获在片状和垫状的纤维基材上，作为抗菌或灭菌片或垫(具体如鞋垫、医疗用寝具、马桶盖·垫、洗手间用毛巾等)加以利用，或者加工成滤器状，作为空调机等的净化过滤器加以利用，

③将螯合捕获抗菌或灭菌性金属的粉末状纤维例如混入树脂中，作为得到抗菌·灭菌性塑料的原料加以利用，

④作为含有有害氮氧化合物等的废气(地下停车场或高速公路的隧道废气等)的净化过滤器，螯合吸附显示氧化催化活性的钛或铁等金属，作为用于使氮氧化合物等无害化的金属螯合纤维催化剂加以利用，

⑤使之螯合捕获铜、镍等，作为吸收有害电磁波的电磁波挡板材料加以利用，

⑥使之螯合捕获铜、钴、镍、铁等有色金属离子，作为遮光材料和着色衣料、装饰品等加以利用，

⑦使之捕获如钙、镁、锰、铁、铜、锌等植物必须的微量金属，作为肥料加以利用等。

实施例

下面说明本发明的实施例，本发明当然不受下述实施例的限制，在能够适合上述、后述宗旨的范围内进行适当变更也可以实施，它们均包含在本发明的技术范围内。

实施例1

将硫酸亚铁铵·6水合物0.2g溶解在蒸馏水800ml中，20℃下将棉布(未漂白的棉织物)20g在该溶液中浸渍15分钟后，离心脱去液体。另一方面，将蒸馏水80ml、甲基丙烯酸缩水甘油酯6g、非离子表面活性剂(日本油脂公司制，商品名“非离子OT-221”)0.3g、31％过氧化氢水0.7g、二氧化硫脲0.25g乳化溶解制成溶液，将离心脱去液体的棉布浸渍在该溶液中，60℃下处理2小时。接着，用蒸馏水洗涤处理后的棉布，离心脱去液体后，60℃下干燥16小时，得到接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的棉布24.8g。

其次，向蒸馏水800g中加入亚氨基二乙酸200g，用50％氢氧化钠水溶液调节至pH10，将上述接枝棉布浸渍在该溶液中，90℃下处理2小时。接着用水充分洗涤后脱去液体，然后在20℃下于5％硫酸100ml中浸渍30分钟，用水充分洗涤后离心脱去液体，50℃下干燥16小时，得到金属螯合物形成性纤维(螯合纤维A)28.4g(取代率42质量％)。

将得到的螯合纤维A 1g加入到5mmol/l的硫酸铜水溶液1升中，20℃下搅拌20小时后，通过定量溶液中残留的铜离子来判断捕获铜的能力，确认每1g螯合纤维A发挥捕获1mmol铜的能力。

另一方面，为了比较，除使用市售空心颗粒状苯乙烯-亚氨基二乙酸类螯合树脂(三菱化学公司制，商品名“Diaion CR-11”)代替上述螯合纤维A外，与上述同样判断捕获铜的能力，确认每1g该螯合树脂捕获铜的量为0.7mmol。

(pH吸附依存性实验)

将上述螯合纤维A0.05g添加至分别含有约1mmol/l的铜、锌、镍和钴并将pH调节为0～10的稀硫酸水溶液50ml中，20℃下搅拌20小时后，研究各金属离子的吸附量，与市售螯合树脂的吸附量进行比较。

使用螯合纤维A时的吸附结果如图1所示，可以得知对铜、锌、镍、钴中任何一种金属离子都显示优良的捕获效果，而且在接近中性和低pH的范围内也显示高吸附活性。另一方面，市售螯合树脂(三菱化学公司制，商品名“Diaion CR-11”)的结果如图2所示，可以得知在pH2以下，对任何一种金属的吸附性能都非常差，pH依存性高。

(铜离子吸附速度实验)

为了比较上述螯合纤维A与市售空心颗粒状螯合树脂(三菱化学公司制，商品名“Diaion CR-11”)吸附铜离子的速度，将螯合纤维A或市售空心颗粒状螯合树脂各1g添加到铜离子浓度为100ppm的硫酸铜水溶液1升中，研究该溶液中铜离子浓度的经时变化。

结果如图3所示，使用市售空心颗粒状螯合树脂时，饱和铜离子的捕获量，需要约4小时，与此相对，使用本发明的螯合纤维A时，铜离子的捕获量用约1小时就几乎饱和，具有约4倍的吸附捕获速度。

(吸附转效曲线测定实验)

将螯合纤维A或市售空心颗粒状螯合树脂(三菱化学公司制，商品名“Diaion CR-11”)各1g填充至直径为5mm的玻璃柱中，以SV＝100hr-1的流速使铜离子浓度为10ppm的硫酸铜水溶液流过，通过测定流出液的铜离子浓度求出吸附转效曲线。

结果如图4所示，使用市售螯合树脂时，铜离子未被完全捕获就流出，与此相对，使用本发明的螯合纤维A时，在螯合纤维的金属捕获能力达到饱和之前，几乎发挥完全的金属捕获能力。由该结果可以确认本发明的螯合纤维具有卓越的金属离子捕获能力。

实施例2

在上述实施例1中，除使用粉末纤维素(日本制纸公司制，商品名“KC Flock W-100”)20g代替棉布(未漂白的棉织物)以外，与实施例1同样得到金属螯合物形成性纤维(螯合纤维B)30.0g(取代率50质量％)。使用得到的螯合纤维B进行同样的吸附实验，确认每1g螯合纤维B发挥捕获1.2mmol铜的能力。

实施例3

将棉制细纱在不锈钢制成的芯材上卷曲成交叉卷曲状的市售筒式过滤器(Advantec东洋社制，商品名“TCW-1-CSS”：标称孔径1μm)，安装在聚丙烯制外壳(Advantec东洋公司制，商品名“1PP-1-FS-000”)内，将硫酸亚铁铵2.5g溶解在蒸馏水10升中，用循环泵以15升/分钟的流速使该溶液在其中循环20℃×15分钟，然后排出液体，使蒸馏水5升同样循环进行洗涤。

接着，将甲基丙烯酸缩水甘油酯60g、非离子表面活性剂(日本油脂公司制，商品名“非离子OT-221”)3.0g、31％过氧化氢水6.5g、二氧化硫脲2.5g溶解在蒸馏水8升中，使该溶液同样循环60℃×20小时，使甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝在棉制细纱分子中，接着排出反应液，然后使蒸馏水3升循环进行洗涤。

接着，向蒸馏水4升中添加亚氨基二乙酸1kg，用50％氢氧化钠水溶液调节至pH10，80℃下使该溶液在接枝了甲基丙烯酸缩水甘油酯的上述过滤器中循环2小时，然后反复排出液体、洗涤，接着使5％硫酸5升循环后，用蒸馏水反复进行循环·废弃液体直到至使洗涤液为中性，得到金属螯合物形成性过滤器(螯合纤维C)。

将该金属螯合物形成性过滤器安装在上述聚丙烯制外壳内，将硫酸铜溶解在蒸馏水中，调节铜离子浓度至10ppm，在该溶液10升中分散作为不溶性杂质的平均粒径为10μm的二氧化硅微粉末3.05g得到试验液，25℃下使该试验液以15升/分钟的流速循环1小时。

然后定量试验液中铜离子的浓度，确认降低至1ppm以下。另外，使该试验液1升通过孔径为0.1μm的膜滤器，通过测定残留的二氧化硅的量求出其清除率为97.5％，确认是具有可以同时除去金属离子和不溶性杂质的性能的过滤器。

实施例4

在实施例1中，除使用30％乙二胺三乙酸·3钠盐水溶液800g代替亚氨基乙酸水溶液外，与实施例1同样，得到金属螯合物形成性纤维(螯合纤维D)27.3g(取代率36.5质量％)。使用该螯合纤维D，进行与实施例1同样的吸附试验，确认每1g螯合树脂D发挥捕获1.0mmol铜的能力。

实施例5

与实施例1同样，将得到的接枝了甲基丙烯酸缩水甘油酯的棉布25g浸渍在巯基乙酸1升中，80℃下加热处理2小时后，用蒸馏水反复洗涤至洗涤液为中性后，40℃下干燥20小时，得到金属螯合物形成性纤维(螯合纤维E)27.4g(取代率37质量％)。使用该螯合纤维E，进行与实施例1同样的吸附试验，确认每1g螯合树脂E发挥捕获1.1mmol铜的能力。

实施例6

在实施例1中，除使人造丝布(人造丝塔夫绸)20g代替棉布(未漂白的棉织物)外，与实施例1同样，得到金属螯合物形成性纤维(螯合纤维F)30.9g(取代率54.5质量％)。使用该螯合纤维F，进行与实施例1同样的吸附试验，确认每1g螯合树脂F发挥捕获1.3mmol铜的能力。

工业实用性

本发明的金属螯合物形成性纤维如上所述构成，不仅对金属离子具有高捕获容量，而且捕获速度也格外优良，与现有的离子交换树脂和螯合树脂比较，能够非常高效率地捕获、除去废水和油、气体(包括各种废气)中的金属离子，可以非常有效地对它们进行净化。

而且，捕获金属离子的本发明金属螯合物形成性纤维通过用无机酸或有机酸等酸的水溶液处理，可以简便地使金属离子脱离，因此不仅其再生简单，可反复使用，而且也可以用于金属成分的浓缩收集。

另外如果使用粉末状的纤维作为纤维基材，可以同时具有除去金属离子的性能和作为过滤助剂的性能，而且通过使用滤器状纤维材料，可以具有兼备捕获金属离子性能和除去不溶性杂质性能的净化作用。

另外，由于基材是天然纤维或再生纤维，所以在不需要的场合进行废弃处理时，可以期待生物降解，而且即使燃烧也很难产生有害气体。

另外，如果采用本发明的制备方法，则不需要如电离性放射线的特别装置和处理，通过在水或常用溶剂中加热处理的简单方法，即可安全且简便地得到高性能的金属离子捕获性纤维。

另外，如果积极地选择螯合捕获的金属离子，作为金属螯合纤维则能够具有该金属本身的特性，如催化作用或抗菌、灭菌作用等，从而作为滤器状的废气处理催化剂、抗菌·灭菌性片材和空调设备的过滤器材料等能够广泛、有效地使用。

Claims (18)

1、一种金属螯合物形成性纤维，其特征在于：通过分子中具有活性双键和缩水甘油基的交联活性化合物的接枝反应物，在天然纤维或再生纤维的纤维分子中结合至少一种选自与缩水甘油基具有反应活性的氨基二羧酸、硫代羧酸和磷酸的金属螯合物形成性化合物。

2、如权利要求1所述的金属螯合物形成性纤维，上述交联活性化合物为选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的至少一种。

3、如权利要求1所述的金属螯合物形成性纤维，上述螯合物形成性化合物为选自亚氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巯基乙酸、硫代苹果酸、磷酸中的至少一种。

4、如权利要求3所述的金属螯合物形成性纤维，上述螯合物形成性化合物为亚氨基二乙酸、乙二胺三乙酸、巯基乙酸。

5、如权利要求1-4中任意一项所述的金属螯合物形成性纤维，上述天然纤维或再生纤维为植物性纤维。

6、如权利要求5所述的金属螯合物形成性纤维，植物性纤维为纤维素类纤维。

7、如权利要求1-4中任意一项所述的金属螯合物形成性纤维，上述天然纤维为动物性纤维。

8、如权利要求1-4中任意一项所述的金属螯合物形成性纤维，上述纤维为粉末状。

9、如权利要求1-4中任意一项所述的金属螯合物形成性纤维，上述纤维为过滤器材料。

10、一种金属螯合物形成性纤维的制备方法，其特征在于：使用氧化还原催化剂，使天然纤维或再生纤维的纤维分子与分子内具有活性双键和缩水甘油基的交联活性化合物发生接枝反应后，再使至少一种选自与环氧基具有反应活性的氨基二羧酸、硫代羧酸和磷酸的金属螯合物形成性化合物与其结合。

11、如权利要求10所述的制备方法，上述交联活性化合物为选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的至少一种。

12、如权利要求10所述的制备方法，上述螯合物形成性化合物为选自亚氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巯基乙酸、硫代苹果酸、磷酸中的至少一种。

13、如权利要求10-12中任意一项所述的制备方法，氧化还原催化剂为2价铁盐和过氧化氢及二氧化硫脲的组合物质。

14、如权利要求13所述的制备方法，预先用2价铁盐处理天然纤维或再生纤维后，使过氧化氢和二氧化硫脲发生作用，进行接枝反应。

15、一种金属离子捕获方法，其特征在于：使上述权利要求1-9中任意一项所述的金属螯合物形成性纤维与含有金属离子的水性液体接触，捕获该水性液体中的金属离子。

16、一种金属离子捕获方法，其特征在于：使上述权利要求1-9中任意一项所述的金属螯合物形成性纤维与含有金属离子的油性液体接触，捕获该油性液体中的金属离子。

17、一种金属离子捕获方法，其特征在于：使上述权利要求1-9中任意一项所述的金属螯合物形成性纤维与含有金属离子的气体接触，捕获该气体中的金属离子。

18、一种金属螯合纤维，其特征在于：是上述权利要求1-9中任意一项所述的金属螯合物形成性纤维与金属螯合得到的物质。

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