CN104107680B - 一种以废皮渣为原料制备Cr(III)吸附材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以废皮渣为原料制备Cr(III)吸附材料的方法。其特点是将将废皮渣洗净、干燥，研磨成平均粒径为50-200μm的粒状物；取研磨后的废皮渣100份加水500～2000份搅拌均匀后浸泡8～12h，抽滤排液；再将上述得到的废皮渣100份加入带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加水1500-4000份，搅拌均匀后向三口烧瓶中滴加30-70份交联剂，升温至20～60℃反应0.5～1.0h，然后滴加20～60份多乙烯多胺，保温反应3～7h，得到的粗产物用水和乙醇反复洗涤3～6次，于温度20℃～50℃烘至恒重，获得吸附材料。该吸附材料用于制革、电镀、金属冶炼、核电、纺织工业产生的含Cr(Ⅲ)的废水。
Description
技术领域
本发明涉及一种以废皮渣为原料制备Cr(III)吸附材料的方法，属于含铬废水的处理技术领域。
技术背景
我国制革工业中产生的废弃物(俗称废皮渣)多达百万吨，制革废弃物分为含铬与不含铬两类，在利用含铬的废弃物时，首先要对其进行脱铬处理，而本发明是以不含铬的废皮渣为原料制备吸附剂，废皮渣主要成分是胶原蛋白，它含有大量的氨基、羧基、羟基等活性集团。因此，废皮渣具有来源广泛，价廉易得的优点，同时，具有可再生，可降解的特性，如何使制革工厂中的固体废弃物变废为宝也是目前急需解决的一个重大问题。
在制革、采矿、金属冶炼、镀铬、核电、纺织以及木材防腐剂等工业废水中，都含有Cr(Ⅲ)，对环境危害严重，而且浪费了铬矿资源。虽然Cr(Ⅲ)的毒性要比Cr(Ⅵ)弱，但Cr(III)与Cr(VI)之间会相互转换，尤其是在制革废水中，Cr(Ⅲ)的浓度为60～100mg/L，远远超出了我国污水综合排放标准GB8978-1996中规定的第一类污染物最高允许排放浓度(总铬1.5mg/L)，目前含Cr(III)废液的处理方法主要有加碱沉淀回收方法，但存在碱液用量大、Cr(OH)3沉淀难以回收、成本较高等问题；
吸附法被认为是能够较好地去除水体中Cr(III)的有效方法。常用吸附材料有活性炭、膨润土、沸石等，近几年研究较多的生物质吸附材料有纤维素吸附材料、壳聚糖吸附材料、淀粉吸附材料(G.Carrillo-Morales.RemovalofmetalionsfromaqueoussolutionbyadsorptiononthenaturaladsorbentCACMM2.JournalofChromatographyA,2010,938：237–242；XiaoJunZuo,RajasekharBalasubramanian,Evaluationofanovelchitosanpolymer-basedadsorbentfortheremovalofchromium(III)inaqueoussolutions,CarbohydratePolymers,2013,92：2181–2186；胡翎，棉杆纤维素的改性—多乙撑多胺纤维素醚的制备及其吸附性能，应用化学，1(16):86-88.)。中国专利CN102600805A介绍了一种使用胶原纤维作为原料制成的改性胶原纤维吸附材料，这样的合成方法使得吸附材料的成本增加，而且合成工艺复杂。尽管上述吸附材料能够吸附Cr(Ⅲ)，但主要问题是价格较高或者是吸附容量低、解吸困难、难以达到处理要求。因此高吸附量、可再生、可降解的吸附材料的研究迫在眉睫。
发明内容
本发明目的是针对现有技术的不足而提供一种以废皮渣为原料制备Cr(III)吸附材料的方法，其特点是利用制革厂的废皮渣，将多胺物质接枝在废皮渣上，同时又能与三价铬形成配合物，制备的Cr(III)吸附材料，它具有吸附容量高，降低了吸附材料的成本。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
以废皮渣为原料制备Cr(III)吸附材料的方法包括以下步骤：
(1)将废皮渣洗净、干燥，研磨成平均粒径为50-200μm的粒状物；
(2)将上述研磨后的废皮渣100份加水500～2000份，搅拌均匀后浸泡8～12h，抽滤排液；
(3)将步骤(2)得到的废皮渣100份加入到带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入水1500-4000份，搅拌均匀后向三口烧瓶中滴加30-70份交联剂，升温至20～60℃反应0.5～1.0h，然后滴加20～60份多乙烯多胺，保温反应3～7h，得到的粗产物用水和无水乙醇反复洗涤3～6次，于温度20℃～50℃烘干至恒重，获得吸附材料；
所述交联剂为戊二醛、乙二醛或香草醛中的任一种。
所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的任一种。
以废皮渣为原料制备Cr(III)吸附材料的方法制备得到的吸附材料。
所述吸附材料用于制革、电镀、金属冶炼、核电、纺织工业产生的含Cr(Ⅲ)的废水。制备工艺简单，适合工业生产。
性能测试
1、采用静态吸附法吸附完成后，用等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定溶液中剩余的总铬含量，结果详见表1所示。
2、采用X-650型J型热场发射扫描电子显微镜(SEM)观察产品的形貌图得到了证实，结果详见图1和图2所示。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1、本发明制备的吸附材料对水溶液中Cr(III)的去除率达99.4％，吸附容量达到了43.5mg/g。
2、成本低，减少了制革工业中的污染问题。废皮渣是制革工业中产生的固体废弃物，本发明用废皮渣为原料，成功制备了对三价铬的吸附材料，制得的吸附材料成本低，减少了环境污染，达到了“变废为宝”的目的。
3、吸附材料吸附完成后可以解吸再重复使用，制备工艺简便，全生物降解，无资源浪费及环境的二次污染。
附图说明
图1为废皮渣的SEM图
图2为以废皮渣为原料制备的吸附材料的SEM图
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
(1)将废皮渣洗净、干燥，研磨成平均粒径为50μm的粒状物；
(2)将上述研磨后的废皮渣100份，加水500份搅拌均匀后浸泡10h，抽滤排液；
(3)将步骤(2)得到的废皮渣100份，加入带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加水2000份，搅拌均匀后向三口烧瓶中滴加50份戊二醛，升温至30℃反应0.5h，然后再滴加40份二乙烯三胺，保温反应7h，得到的粗产物用水和无水乙醇反复洗涤3次，于温度20℃烘干至恒重，获得吸附材料。
实施例2：
(1)将废皮渣洗净、干燥，研磨成平均粒径为200μm的粒状物；
(2)将上述研磨后的废皮渣100份，加水500份搅拌均匀后浸泡8h，抽滤排液；
(3)将步骤(2)得到的废皮渣100份，加入带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加水1500份，搅拌均匀后向三口烧瓶中滴加70份乙二醛，升温至20℃反应1.0h，然后再滴加20份三乙烯四胺，保温反应3h，得到的粗产物用水和无水乙醇反复洗涤6次，于温度50℃下烘干至恒重，获得吸附材料。
实施例3：
(1)将废皮渣洗净、干燥，研磨成平均粒径为100μm的粒状物；
(2)将上述研磨后的废皮渣100份，加水1000份搅拌均匀后浸泡9h，抽滤排液；
(3)将步骤(2)得到的废皮渣100份，加入带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加水2000份，搅拌均匀后向三口烧瓶中滴加50份戊二醛，升温至40℃反应0.5h，然后再滴加30份四乙烯五胺，保温反应5h，得到的粗产物用水和无水乙醇反复洗涤5次，于温度40℃烘干至恒重，获得吸附材料。
实施例4：
(1)将废皮渣洗净、干燥，研磨成平均粒径为150μm的粒状物；
(2)将上述研磨后的废皮渣100份加水1500份搅拌均匀后浸泡11h，抽滤排液；
(3)将步骤(2)得到的废皮渣100份，加入带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加水3000份，搅拌均匀后向三口烧瓶中滴加60份香草醛，升温至30℃反应40min，然后再滴加40份二乙烯三胺，保温反应4h，得到的粗产物用水和无水乙醇反复洗涤4次，于温度30℃烘干至恒重获得吸附材料。
实施例5：
(1)将废皮渣洗净、干燥，研磨成平均粒径为180μm的粒状物；
(2)将上述研磨后的废皮渣100份，加水1200份搅拌均匀后浸泡12h，抽滤排液；
(3)将步骤(2)得到的废皮渣100份，加入带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入水2500份，搅拌均匀后向三口烧瓶中滴加50份香草醛，升温至60℃反应50min，然后再滴加30份三乙烯四胺，保温反应6h，得到的粗产物用水和无水乙醇反复洗涤4次，于温度35℃烘干至恒重，获得吸附材料。
实施例6：
(1)将废皮渣洗净、干燥，研磨成平均粒径为100μm的粒状物；
(2)将上述研磨后的废皮渣100份，加水2000份搅拌均匀后浸泡12h，抽滤排液；
(3)将步骤(2)得到的废皮渣100份，加入带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加水4000份，搅拌均匀后向三口烧瓶中滴加30份乙二醛，升温至40℃反应0.5h，然后再滴加60份四乙烯五胺，保温反应4h，得到的粗产物用水和无水乙醇反复洗涤5次，于温度40℃烘干至恒重，获得吸附材料。
应用实例1
将实施例6所获得的吸附材料对Cr(III)的吸附，分别配制浓度为10mg/L、60mg/L、100mg/LCr(III)的模拟废水各50mL，各用0.1g吸附材料，在常温下振荡吸附24h，通过吸附前后浓度变化计算吸附量，结果详见表1所示，说明以废皮渣制备的吸附材料对Cr(III)具有较强的吸附能力。
应用实例2
将实施例6所获得的吸附材料固定床层中对Cr(III)的吸附
将改性废皮渣吸附材料2g用蒸馏水浸泡12h后装柱，填料层直径为3cm，高度为6cm。浓度为100mg/L的Cr(III)溶液以2mL/min的流速流过吸附柱，当流出液体积为320mL的时候达到泄露点，表明这种吸附材料有效的去除水体中的Cr(III)。
表1为本发明吸附材料对Cr(III)的吸附容量
Claims (5)
1.一种以废皮渣为原料制备Cr(III)吸附材料的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将制革厂的废皮渣洗净、干燥，研磨成平均粒径为50-200μm的粒状物；
(2)将上述研磨后的废皮渣100份加水500～2000份，搅拌均匀后浸泡8～12h，抽滤排液；
(3)将步骤(2)得到的废皮渣100份加入到带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加水1500-4000份，搅拌均匀后向三口烧瓶中滴加30-70份交联剂，升温至20～60℃反应0.5～1.0h，然后滴加20～60份多乙烯多胺，保温反应3～7h，得到的粗产物用水和无水乙醇反复洗涤3～6次，于温度20℃～50℃烘干至恒重，获得吸附材料；
以上各原料的份数除特殊说明外，均为重量份数。
2.根据权利要求1所述以废皮渣为原料制备Cr(III)吸附材料的方法，其特征在于交联剂为戊二醛、乙二醛或香草醛中的任一种。
3.根据权利要求1所述以废皮渣为原料制备Cr(III)吸附材料的方法，其特征在于多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的任一种。
4.根据权利要求1所述以废皮渣为原料制备Cr(III)吸附材料的方法制备得到的吸附材料。
5.根据权利要求4所述以废皮渣为原料制备Cr(III)吸附材料的方法制备得到的吸附材料的用途，其特征在于该吸附材料用于制革、电镀、金属冶炼、核电、纺织工业产生的含Cr(Ⅲ)的废水，制备工艺简单，适合工业生产。
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