DE887500C - Verfahren zur Herstellung aliphatischer Carbonsaeuren mit niedrigen Erstarrungspunkten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung aliphatischer Carbonsäuren mit niedrigen Erstarrungspunkten Es ist bekannt, daß man aus Aldehyden durch Alkalischmelze die zugehörigen Carbonsäuren gewinnen kann. Hierzu hat man bisher natürlich vorkommende oder aus Naturstoffen isolierte oder durch geeignete Umwandlung erzeugte Aldehyde bäw. synthetisch auf dem Wege der Kohlenoxydhydrierung anfallende Ausgangsstoffe .verwendet. Die dabei entstehenden Carbonsäuren zeigten einen Erstarrungspunkt, wie er für Carbonsäuren entsprechender Molekülgröße bekannt ist.
• Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man bei der Ausführung der Alkalischmelze hinsichtlich des Erstarrungspunktes hiervon völlig abweichende Carbonsäuren und deren Gemische erhält, wenn man Aldehyde oder Aldehydgemische verarbeitet, die bei der katalytischen Wassergasanlagerung an Olefine entstehen. Die unter diesen Umständen erhaltenen Carbonsäuren besitzen einen außerordentlich tief liegenden Erstarrungspunkt, wie er bei Säuren gleicher Molekülgröße auf einfache Weise bisher nicht erreichbar war. Derartige organische Säuren sind ein außerordentlich wertvolles Ausgangsmaterial, beispielsweise zur Herstellung von Lösungsmitteln mit niedrigem Erstarrungspunkt oder zur Ausführung technischer Synthesen.
• Bei der Ausführung der erfindungsgemäßen Alkalischmelze ist es von besonderem Vorteil, daß die erwähnten Aldehyde auch in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen und bzw. oder sogenannten . Dickölen und bzw. oder organischen Metallverbindungen zur Reaktion gebracht werden. Derartige Zusatzstoffe liegen in den Ausgangsstoffen, die bei der katalytischen Wassergasanlagerung anfallen, bereits in hinreichender Menge vor. Die sogenannten Dicköle entstehen durch teilweise Polymerisation der Ausgangsaldehyde, während die Kohlenwassexstoffe aus den zur Verarbeitung kommenden Olefin-Paraffin-Gemischen stammen. Organische Metallverbindungen bilden sich aus -den -bei- der. Wassergasanlagerung benutzten Katalysatoren und mischen sich den gewonnenen Aldehyden .bei. Die erwähnten Stoffe können dem Reaktionsgemisch auch besonders zugesetzt werden.
• Die Alkalischmelze wird bei einem Anfangsdruck (Stickstoff) von i bis 5 at begonnen und bei einem Betriebsdruck (entstehender Wasserstoff) bis zu 15o at durchgeführt.
• Weitere Einzelheiten sind aus den- nachfolgenden Ausführungsbeispielen ersichtlich. Beispiel 1 Eine synthetische Benzinfraktion, deren Siedebereich zwischen 3o und 42' lag, wurde durch katalytische Wassergasanlagerung in einen rohen C,-Aldehyd übergeführt, der nach vorsichtiger Destillation folgende Kennzahlen aufwies:

  Dichte ..................... Deo = o,816

  Brechungsindex . . . . . . . . . . . . . n = D =,4o68

  Carbonylzahl ...............COZ = 238

  (mg C0/= g Einwaage)

  Neutrahsationszahl .......... NZ = o

  Verseifungszahl ............. VZ = 15

  Er enthielt 85 °/o reinen C,-Aldehyd, während der Rest aus Aldehyd-Kondensationsprodukten (Dickölen) bestand. Von diesem C,-Aldehyd wurden 2ooo g mit 7409 festem Ätznatron, das 98"/, NaOH enthielt und in Plätzchenform zur Anwendung kam, bei einem Stickstoff-Anfangsdruck von 5 at im Autoklav innerhalb 3 Stunden bis auf 325' erhitzt. Hierbei trat unter Wasserstoffentwicklung eine starke Drucksteigerung ein. Der über 15o at liegende Wasserstoffdruck wurde laufend abgeblasen.
• Nach 3 Stunden wurde die Apparatur entspannt und abgekühlt. -Man erhielt 250o g rohes kristallisiertes Natriumcapronat von weißgrauer Farbe, aus dem durch Behandlung mit io°/oiger Schwefelsäure 208o g rohe C,- Carbonsäure erhalten wurden (Capronsäuren). Ihre Säurezahl lag bei 413, was einem Säuregehalt von 86 °/o entsprach. Die rohe Säure wurde aus einem Kolben mit angebauter kurzer Kolonne destilliert.
• Die Hauptmenge der Säure (=12o g) ging zwischen igo und 20o', im wesentlichen bei 197 bis =9g', über. Dieser Säureanteil besaß folgende Kennzahlen

  Dichte ....... Deo = 0,921

  Brechungsindex n'11 D = 1,4170

  Säurezahl ..... SZ = 476 = etwa 99 °/o C,-Säure

  Stockpunkt ...... = unterhalb von - 75'

  Eine zweite Fraktion der Säure (66o g) destillierte bei Zoo bis 2o5'; sie wies folgende Kennzahlen auf:

  Dichte . . . . . . . . Deo = o,926

  Brechungsindex n'," = 1,4176

  Säurezahl ..... SZ = 465 = etwa 96,5°/o C,-Säure

  Stockpunkt :_ . _ = unterhalb von -75'.

  Im Vergleich mit diesen beiden C,-Säuren besitzt normale Capronsäure folgende Kennzahlen

  Dichte . . . . . . . . . . . . ... Deo = 0,922

  Brechungsindex . . . . . .-. . n D 2D 1,4145

  Säurezahl ............. SZ = 482

  Stockpunkt .............. = _I,50

  Siedepunkt . . . . . . . . . . . . . . . = 2o2' (761 mm Hg)

  Der Stockpunkt erfindungsgemäß gewonnener C,-Säuren liegt also außerordentlich viel tiefer als bei technisch bisher zugänglichen Capronsäuren. Beispiel 2 Eine olefinhaltige, zwischen 8o und 105' siedende Benzinfraktion lieferte -bei der katalytischen Hochdruckwassergasänlagerung einen rohen Aldehyd, der folgende Kennzahlen aufwies:

  Dichte ..................... Deo = 0,818

  Brechungsindex ............. nD = 1,4167

  Carbonylzahl . . . . . . . . . . . . . . . COZ = 130

  (mg C0/= g Einwaage)

  Neutralisationszahl .......... NZ --. 2

  Verseifungszahl ............. VZ = 12

  Er bestand zu 6o0/, aus reinem C,-Aldehyd, zu 220/, aus C7-Kohlenwasserstoffen, 180/, Dicköl und organischenKobaltadditionsverbindungen. Vondiesem rohen Aldehyd wurden 2ooo g mit 41o g festem Ätznatron im Autoklav innerhalb von 3 Stunden bis auf 325° erhitzt, wobei anfangs ein Stickstoffdruck von 5 at und während der Reaktion ein Wasserstoffabblasedruck von 130 at aufrechterhalten wurde.
• Nach Beendigung der Umsetzung erhielt man 238o g Natriumsalze der Ca-Carbonsäuren, die nach der Umsetzung mit Schwefelsäure 198o g rohe CS Säure lieferten. Durch Destillation wurden nach dem Übergang des Vorlaufes und des vorhandenen Wassers zwei Fraktionen erhalten, von denen die erste bei 225 bis 235', vorzugsweise bei. 23o bis 232', und die zweite Fraktion zwischen 235 bis 240' überging. Die erzielten Ausbeuten und Kennzahlen sind aus der nachfolgenden_T'äbelle ersichtlich.

  1 Fraktion x Fraktion 2

  225 bis 235' I 235 bis 240'

  Menge .............. = ioio g 28o g

  Dichte ........... Deo = 0,905 0,g18

  Brechungsindex ... nD = 1,4288 1,4300

  Säurezahl ........ SZ = 365 368

  Stockpunkt . . . . . . . . . = -40- -290

  Im Vergleich mit diesen beiden C8 Carbonsäuren besitzt normale Caprylsäure (C8) folgende Kennzahlen:

  Dichte ...................... Deo = o,gio

  Brechungsindex . . . . . . . . . . . . . . n = D 1,4268

  Säurezahl ................... SZ = 387

  Stockpunkt . . . . . . . . . . . . . . . . Stp. = + 16'

  Siedepunkt ........ ........... = 237,5'

  In der gleichen Weise wurden die Säuren C7 und C3 hergestellt, die folgende Daten aufwiesen:

  C;-Säure I C,-Säure

  Deo = o,9i9 0,902

  n 20

  1,4228 1,4320

  SZ = 421 352

  Kp. = 2i0 bis 220 2i7)° 24O bis 250

  (245 bis 247)°

  Stp. = -71 i -392

  Im Vergleich hierzu:

  Oenanthsäure (C;) I Pelargonsäure (C,)

  Deo = 0,918 o,9o6

  eD 1,4,216

  ' I,43o6

  SZ = 430 354

  Kp. = 221 bis 222° 253 bis 2540

  Stp. = - io" + i2,5°

  Eine erfindungsgemäß hergestellte Carbonsäure besitzt also stets einen wesentlich tieferen Stockpunkt als die bisher bekannten technischen Carbonsäuren gleicher Molekülgröße.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung aliphatischer Carbonsäuren mit niedrigen Erstarrungspunkten aus den entsprechenden Aldehyden durch Alkalischmelze und nachfolgende Behandlung der erhaltenen Alkalisalze mit Mineralsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Aldehyde oder Aldehydgemische verwendet, die durch katalytische Wassergasanlagerung an ungesättigte Kohlenstoffverbindungen, insbesondere an olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemische, gewonnen wurden.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalischmelze vorzugsweise in Gegenwart von sogenannten Dickölen und bzw. oder Kohlenwasserstoffen und bzw. oder organischen Metallverbindungen vornimmt, die in den Reaktionsprodukten der katalytischen Wassergasanlagerung enthalten sind.