JPH01215876A - 印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は印刷インキ組成物に関するものである。

さらに詳しくは耐ホイル性及び耐粘着性に優れ、且つポ
リエステル、ナイロン、ポリプロピレン等の各種プラス
チックフィルムに対して非常に優れた、接着性を有する
印刷インキ組成物に関する。

（従来の技術） 一般にポリエステル系ポリウレタンはポリエーテル系ポ
リウレタンに比へ各種被着体に対する接着性が優れてい
る。しかしながら従来のポリエステル系ポリウレタンは
その組成によって特定のフィルム、例えばナイロンやポ
リエステル等には優れた接着性を示すが他種のフィルム
、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフ
ィンには接着性不足となり、フィルムの種類によりイン
キ用ビヒクルを選択する煩雑さがあり管理上の不利があ
る。

さらにポリエステルフィルムやナイロンフィルムは食品
包装後にボイル殺菌、レトルト殺菌工程を経由する食品
の包装材料として用いられる事が多く、これらに用いら
れる印刷インキ用ビヒクルも当然耐ボイル性、耐レトル
ト性が要求されるがこれらの要求をすべて八尾できる印
刷インキ組成物は無く、よりラミネート強度の向上した
高性能のインキが要望されている。

既述のごとく、使用フィルムの種類によりインキを適宜
選択して使用している現状にあり、印刷インキメーカー
はもちろん印刷会社においてもこれらインキの品質管理
、在庫管理等、煩雑化を余儀なくされているのが実情で
ある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は被印刷物としての耐ボイル性及び耐粘着
性に優れ、且つポリプロピレン、ポリエステル、および
ナイロンフィルムのいずれのフィルムに対しても優れた
接着性を有する印刷インキ組成物を提供することである
。

本発明の他の目的はレトルト食品等の包装用として好適
な印刷インキ組成物を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば上記目的は高分子ジオール、有機ジイソ
ンアナートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる有機溶
剤に可溶なポリウレタン樹脂を主たるビヒクル成分とす
る印刷インキ組成物におし）で該ポリウレタン樹脂の高
分子ノオール成分か下記の単位（Ｉ）および（ｎ）を有
し、単位（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比が５７９５〜１００
１０（０を含む）、数平均分子量が５００〜４０００で
ある高分子ノオールであり、ｍ３ ０　　ＣＬ　　Ｃ１（（ＣＬ）ｓ　　ＣＬ　　Ｏ、（Ｉ
）−ｏ−（ｃ、ｕ２）９−　ｏ−、（Ｉ［）かつ該ポリ
ウレタン樹脂の数平均分子量が５０００〜１’ＯＱ　Ｇ
　Ｏであり、それから得られるフィルムの１００％伸長
時のモノユラス（Ｍ　１（ＩＱ）が１０〜ｌｏｏ、ｋｇ
／ａｍ２であることを特徴とする印刷インキ組成物を使
用することにより達成される。

本発明において１該ポリウレタン樹脂より得られるフィ
ルムの１００％伸長時のモジュラス（Ｍ　Ｌ（ＩＱ）が
１０〜１００ｋｇ／ｃｍＱの範囲内にあることが必要で
ある。該モジュラス（Ｍ　１００）が上記の範囲より小
さいと耐ボイル性、耐ブロッキング性、耐溶剤性、耐油
性に問題を生じ一方、読値が上記の範囲より大きいと接
着性、可撓性、溶液安定性、顔料分散性に問題を生じる
。好適なモジュラス（Ｍ　１００）は２０〜８０ｋｇ／
ｃｍ’の範囲内である。

本発明における高分子ジオールにおいては上記の単位（
Ｉ）／（ＩＩ）のモル比が５／９５〜１００１０、好ま
しくは１０／９０〜１００１０の範囲内にある事が重要
である。単位（＋）／（ｆｆ）のモル比が５７９５未満
の場合は高分子ジオールの結晶性が大きすぎるため、す
べてのフィルムに対して、接着性能がきわめて不良とな
る。

本発明で使用される高分子ジオールがポリエステルジオ
ールの場合２−メチル−１，８−オクタンジオール、及
び必要により１．９−ノナンジオールの他に１．４−ブ
タンジオール、１．５−ペンタンノオール、１．６−ヘ
キサンジオール、３−メチル−１，５−ベンタンジオー
ル、１．１０−デカンジオール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン等の２官能以上のポリオールを少量含ん
でいてもなんらさしつかえないが、これら他のポリオー
ルは、ジオール成分中５０モル％未満て使用されること
が好ましい。

上記ポリエステルジオールを製造するために用いられる
ノカルボン酸成分としては炭素数が４〜１２の脂肪族、
脂環族あるいは芳香族ノカルボン酸が好ましい。

脂肪族ンカルポン酸の例としてはグルタル酸、アノピン
酸、ピメリン酸、スヘリン酸、アゼライト酸、セハチン
酸等が挙げられ、脂環族ジカルボン酸としてはンクロヘ
キサンジカルボン酸等が、また芳香族ンカルボン酸の例
としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙
げられる。

本発明で使用されるポリエステルジオールの製造方法に
はとくに制限が無く公知のポリエステル縮合手段が適用
できる。すなわちジオール混合物およびンカルボン酸を
所望割合で仕込みエステル化あるいはエステル交換を行
ない、かつこのようにして得られた反応生成物を重縮合
触媒の存在下に高温、高真空下てさらに重縮合反応させ
ることにより所望の分子量のポリエステルジオールを製
造することができる。

また本発明で使用される高分子ジオールがポリカーポ不
一トン才一ルの場合２−メチル−１，８−オクタンジオ
ール、及び必要により１．９−ノナンジオールの他に１
，４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１
．６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５ベンタン
ジオール、１．１０−デカンジオールトリメチロールプ
ロパン、グリセリン等の２官能以上のポリオールを少量
含んでいてもなんらざしつかえないが、これら他のポリ
オールはジオール成分中５０モル％未満で使用されるこ
とが好ましい。

本発明のポリカーボネートジオールの製造方法にはとく
に制限が無く公知の方法が適用できる。

たとえば下記の反応機構に従って容易に合成することが
できる。

（ｎ＋　１）８０−　Ａ　−ＯＨ＋　（ｎ）Ｒ’　−０
−Ｃ−ＯＲ’反応は還流条件下でＲ’　ＯＨの連続的除
去によって起る。反応の最終段階中に残留Ｒ”ＯＨを真
空留去により除去する。Ｒ′はアリール基、アルキル基
等であり、よく用いられるカーボネート化合物はジフェ
ニルカーボネート、ノエチルカーポネートであるが他に
エチレンカ゛−ボネートやプロピレンカーボネートも用
いることが出来る。その他の製造法としてホスゲンまた
はクロル蟻酸エステルと反応させる方法も知られている
。

本発明において用いられる高分子ジオールはポリエステ
ルとポリカーボネートの共重合体ジオールてあっても良
く、またこれらは任意に混合して用いてもよい。

これらの高分子ジオールの分子量は５００〜４０００、
好ましくは６００〜３０００の範囲内にあるのが望まし
い。分子量が５００未満では希釈溶剤に対する溶解性が
低下するため印刷適性に劣り接着性も低下する。他方分
子量が４０００を越える場合は乾燥性及び耐ブロッキン
グ性の点で不十分である。

本発明で使用される有機ポリイソシアナートとしては、
例えばジフェニルメタンジイソノアネート、２．４−　
）リレンジイソシアネート、２．６−　トリレンジイソ
シアネート、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナ
フチレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロー４，
４°−ジフェニルメタンジイソノアネート、キシリレン
ジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等の芳
香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、４，４゛−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアナート、水添化キンリレン
ジイソシアネート等の脂肪族または脂環族ジイソシアネ
ートが挙げられる。ポリイソシアネートは単独で用いて
も、また混合して用いてもよい。耐ボイル性、耐粘着性
、接着性の問題より好ましくは脂肪族あるいは脂環族ジ
イソシアナート、中でも特にイソホロンジイソシアナー
ト、４．４°−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナー
ト等の脂環族ジイソシアネートである。

またポリウレタンの合成において、２個以上の活性水素
原子を有する低分子化合物が通常鎖伸長剤として使用さ
れているが、本発明においてもこれらの活性水素原子化
合物を使用することがてきる。これら活性水素原子含有
化合物の代表例として、例えば、エチレングリコール、
ブタンジオール、プロピレングリコール、１．６−ヘキ
サンジオール、１．４−ビス（β−ヒドロキノエトキシ
）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（
β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キンレンゲリ
コール等のジオール類や、水、ヒドラジン、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、キシリレンノアミン、イ
ソホロンンアミン、ピペラジン、フェニレンジアミン、
トリレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタ
ル酸ジヒドラジド等が挙げられ、これら化合物は単独で
、あるいは混合して用いてもよい。さらに必要により、
−価の低分子アルコール、低分子アミンなどを変性剤と
して用いることもできる。

ポリウレタンを得るための操作方法に関しては公知のウ
レタン化反応の技術が用いられる。たとえばポリオール
と活性水素原子を有する低分子化合物とを混合し酢酸エ
チル、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等の溶
媒中でポリイソノアナート化合物を加え反応させるか、
あるいは予めポリオールとポリイソノアナートを例えば
６０〜１２０°Ｃの温度で反応させて末端イソシアナー
トのプレポリマーとし、これに上記の溶媒を添加し溶解
したのち、上記の低分子化合物て鎖伸長してポリウレタ
ンを得る方法等が採用されるが、この時必要により一価
の低分子アルコール、低分子アミン等を変性剤として使
用し分子量の調節等を行なっても良い。

この様にして得られるポリウレタンの数平均分子量は５
０００〜７００００のものである。より好ましくは８０
００〜５００００の範囲である。数平均分子量が５００
０以下であると印刷物の表面強度、非粘着性、耐水性、
耐油性等の性能が劣悪となり、一方７００００より大き
い場合には、ポリウレタンの有機溶媒溶液の粘度が高く
、印刷インキビヒクルとしての取り扱いに支障をきたし
、かつ接着性能が大きく低下する。

さらに本発明の印刷インキ組成物において重要なことは
上記ポリウレタン溶液中に、顔料等の着色剤、溶剤、必
要に応してインキ流動性改良および表面皮膜の改質等の
ための界面活性剤、その池の添加剤を適宜配合し、ホー
ルミル、アトライター、サンｌ”　ミルなとの通常のイ
ンキ製造装置を用いて混練することによって印刷インキ
を製造することができる。

この様にして得られた印刷インキはポリエステル、ナイ
ロン、ポリプロピレン等のフィルムに対して優れた接着
性を示し、印刷物の表面強度、非粘着性、耐水性、耐油
性、耐酸性、耐アルカリ性等の諸性質が優れ、更にポリ
イソノアナート系硬化剤を併用した二液型インキにすれ
ば耐ホイル性、耐レトルト性、耐熱性、耐油性等、耐久
性がさらに向上する。

二液型インキで使用されるポリイソシアナート系硬化剤
としては例えばトリメチロールプロノくン１モルと１．
６−ヘキザメチレンジイソシアナート、トリレンジイソ
ノアナート、イソホロンジイソンアナート等のノイソン
アナート３モルから合成されるトリイソノアナート類等
が好適である。この様に本発明の印刷インキ組成物は一
液型としても二液型としても使用でき、両者とも接着性
能及び耐ホイル性、耐レトルト性等が従来のものに比へ
て優れており有用である。さらに本発明の印刷インキ組
成物の製造において、必要であれば、ニトロセルロース
、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポ
リアミド、アクリル酸エステル系ポリマー等のポリマー
を混合することはさしつかえない。

（実施例） 次に、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施
例および比較例中の部は、特記しないかぎり重量部を表
わす。

用いた化合物は略号を用いて示したが略号と化合物の関
係は以下の通りである。

（ポリエステルジオールの合成） １（！反応器を窒素置換後、アジピン酸１４６ｇ、２−
メチル−１，８−オククンノオール１００ｇ、１．９−
ノナンジオール１００ｇを仕込み、１５０℃から２１０
℃に１時間かけて昇温しながら、生成した水を留出させ
た。

約３５ｇの水が留出後、テトライソプロピルチタネート
６０ｍｇを加え、１５０ｍｍ’Ｈｇ−１００ｍｍＨｇに
減圧しながら、なお生成してくる水を留出させた。約１
ｇの水が留出し酸価か０　、３ＫＯＨｍｇ／ｇに低下後
、０．５ｍｍＨｇに減圧して過剰のクリコール１６５ｇ
を留去させた。

その結果、水酸基価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．２０
ＫＯＨｍｇ／ｇ１数平拘分子量約２，０００の両末端水
酸基のポリエステルを得た（ポリエステルジオールＡと
略す）。

同様な処方で表１に示すポリエステルジオールを合成し
た（Ｂ−Ｌ）。使用したジカルボン酸はアジピン酸（Ａ
Ｄ）　、アゼライン酸（ＡＺ）、セパチン酸（ＳｂＡ）
　、及ヒＳｂＡ／ＡＤ＝０．７１０．３（ポリカーボネ
ートジオールの合成） 窒素気流下、２−メりル−１，８−才りタンノオール８
７０ｇ、１．９−ノナンジオール８７０ｇおよびジフェ
ニルカーボネー）　２，１４０ｇよりなる混合物を加熱
し、１９０°Ｃて反応系よりフェノールを留去した。温
度を徐々に２１０　’Ｃ〜２２０℃に上げ、フェノール
をほとんど留去させたあと真空にし、６〜ｌｏｍｍＨｇ
の真空下２１０〜２２０℃で残りのフェノールを完全に
留去した。その結果、水酸基価５６のペースト状物質が
得られた。数平均分子量、は約２，０００であった（ポ
リカーボネートジオールＭ）。

同様な処方で表２に示すポリカーボネートジオ実施例１ 表１に示したポリエステルフィルム イソホロシンイソシアナート５５５部を撹拌機と温度計
のついて丸底フラスコに仕込み均一に混合後、１００°
Ｃて４時間反応させて末端にイソシアナート基をもつプ
レポリマーを得た。これに酢酸エチル４５０部投入し均
一に溶解後、イソホロンジアミン２２９５部とモノエタ
ノールアミン１．８３部をイソプロパツール２００部に
溶解した鎖伸長剤溶液を添加して鎖伸長反応を行ない固
形分濃度３０％、粘度ｔｏｐ　（２５８Ｃ）のポリウレ
タン溶液を得た（ポリウレタンＡ）。このポリウレタン
の数平均分子量は２０１００であった。このポリウレタ
ン溶液を表面が平滑なテフロン樹脂板上に流延して、乾
燥させ厚さＯＪｍｍの均一な透明フィルムを得た。

このフィルムの機械的性質（Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ６３０１
１．ｍ従って測定）は次の通りであった。

１００％モジュラス　破断強度　伸度（破断時）３０ｋ
ｇ／ａｍ２４３０ｋｇ／ｃｍ’　　　　５３０％実施例
２〜８　比較例１〜１０ 実施例１と同様の処方に従って表３に示す組成でポリウ
レタン溶液を合成し、その物性を実施例Ｉと同様にして
測定し表３に示した。

（印刷インキの調製方法） ポリウレタン溶液（ａ度３０％）１００部酸化チタン（
石原産業タイベークＲ−５５０）　　　　　７５部酢酸
エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部イ
ソプロパツール　　　　　　　　　　　　　　　２０部
上記原料を小型ボールミルに入れて２４時間混練し印刷
インキを得た。これらの印刷インキをグラビア印刷機で
ナイロンフィルム及びポリエステルフィルムに印刷した
。５０°Ｃで２０時間乾燥を行なった。

次に得られた印刷物について次の様な試験を行ない結果
を表４に示した。

（Ｉ）接着性 印刷面にニチバンセロテープ＃３００を貼りつけこのセ
ロテープを引きはがした時の印刷面の状態を観察し、次
の様に判定した。

印刷面が全くセロテープ側に取られないもの・・・○印
刷面の一部がセロテープ側に取られるもの・・・△印刷
面の全部がセロテープ側に取られるもの・・・×（２）
耐ブロッキング性 耐ブロッキング性は、各印刷物を印刷面が内側になる様
に折りまげバイスで良く締めつけ４０℃に保った空気浴
中に一昼夜放置し１こ試料を再び広げ、その時の抵抗を
感覚的に判定し、全く抵抗の無かったものを良、ごくわ
ずか抵抗を認めたものをや＼良、明らかな抵抗を認めた
ものあるいは剥離困難な状態のものを不良と判定した。

（３）耐ホイル性 ９５℃の沸騰水中に印刷物を３０分浸漬し、その後の印
刷物の表面状態を観察した。

印刷面が浸漬前と変わらず完全なもの　・・・○印刷面
に少し変化かあるもの・・・△ 印刷面が全部はがれてしまうもの・・・×（４）Ｔｉ０
２分散性 Ｔｉ○２分散溶液をイソプロパツール／酢酸エチル（Ｉ
／１）混合溶媒で２０％固形分に希釈後１週間放置後見
かけ上均−なものを○、層分離が生じるものを×として
判定した。

２Ｏ− （５）溶液安定性 ポリウレタン溶液を１ケ月放置後、溶液粘度の変化しな
いものを○、著しく粘度が増大したものを×、やや粘度
が増大したものを△と判定した。

以下余白 （発明の効果） 本発明の印刷インキ組成物は種々の非吸収性基材に対し
てすぐれた接着性を示し、さらに耐ボイル性にも優れる
。また耐粘着性も良好である。

このことよりレトルト食品等の包装用の印刷インキバイ
ンダーとして非常に宵月であ、る。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 高分子ジオール、有機ジイソシアナートおよび鎖伸長剤
   を反応させて得られる有機溶剤に可溶なポリウレタン樹
   脂を主たるバインダーとする印刷インキ組成物において
   該ポリウレタン樹脂の高分子ジオール成分が下記の単位
   （ I ）および（II）を有し、単位（ I ）／（II）のモ
   ル比が５／９５〜１００／０、数平均分子量が５００〜
   ４０００である高分子ジオールであり、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） かつ該ポリウレタン樹脂の数平均分子量が５０００〜７
   ００００であり、該ポリウレタン樹脂から得られるフィ
   ルムの１００％伸長時のモジユラス（Ｍ１００）が１０
   〜１００ｋｇ／ｃｍ＾２であることを特徴とする印刷イ
   ンキ組成物。