JPH09118704A - 油中水型高分子量重合体エマルションの製造法 - Google Patents
油中水型高分子量重合体エマルションの製造法Info
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- JPH09118704A JPH09118704A JP23579596A JP23579596A JPH09118704A JP H09118704 A JPH09118704 A JP H09118704A JP 23579596 A JP23579596 A JP 23579596A JP 23579596 A JP23579596 A JP 23579596A JP H09118704 A JPH09118704 A JP H09118704A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】アクリルアミドを含む単量体を油中水型エ
マルション重合法により重合し油中水型重合体エマルシ
ョンを製造するに当り、該アクリルアミドとしてニトリ
ルヒドラターゼの触媒作用によりアクリロニトリルを水
和して製造されたものを使用する。 【効果】高濃度かつ高分子量のアクリルアミド系重合体
の油中水型エマルションを得ることができる。したがっ
て、本発明の油水中型エマルション重合体は、その取扱
の容易さも相俟って、特に高分子量であることが要求さ
れる産業廃水用および下水し尿処理用凝集剤、製紙用歩
留まり向上剤および濾水性向上剤などの用途に好適であ
る。
マルション重合法により重合し油中水型重合体エマルシ
ョンを製造するに当り、該アクリルアミドとしてニトリ
ルヒドラターゼの触媒作用によりアクリロニトリルを水
和して製造されたものを使用する。 【効果】高濃度かつ高分子量のアクリルアミド系重合体
の油中水型エマルションを得ることができる。したがっ
て、本発明の油水中型エマルション重合体は、その取扱
の容易さも相俟って、特に高分子量であることが要求さ
れる産業廃水用および下水し尿処理用凝集剤、製紙用歩
留まり向上剤および濾水性向上剤などの用途に好適であ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、油中水型の高分子
量アクリルアミド系重合体エマルションの製造法に関す
る。
量アクリルアミド系重合体エマルションの製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】アクリルアミド系重合体の油中水型エマ
ルションは、粉末状の重合体に比べて溶解が速く、その
取扱いが容易であるため、凝集剤や増粘剤として各種廃
水処理、廃泥処理、製紙、土木分野等にその用途を拡大
しつつあり、特に、凝集剤、製紙用途には高分子量の重
合体が要求される。
ルションは、粉末状の重合体に比べて溶解が速く、その
取扱いが容易であるため、凝集剤や増粘剤として各種廃
水処理、廃泥処理、製紙、土木分野等にその用途を拡大
しつつあり、特に、凝集剤、製紙用途には高分子量の重
合体が要求される。
【０００３】しかしながら、エマルション重合体は、油
相を含むため、その分エマルション全体に占める重合体
濃度が低いという基本的な欠点を有しており、そのた
め、重合体濃度を上げ、かつ、重合体の分子量を上げる
べく重合時の水相中の単量体濃度を高くしていくと、あ
る濃度を越えた時点から逆に重合体の分子量が低下して
しまうという難点があった。すなわち、分子量を上げよ
うとすれば製品中の重合体濃度を下げざるを得ず、一
方、重合体濃度を上げようとすれば分子量を犠牲にせざ
るを得なかった。このような現象は、これまで、油中水
型エマルションの製造において特異的に起こるものと考
えられていた。
相を含むため、その分エマルション全体に占める重合体
濃度が低いという基本的な欠点を有しており、そのた
め、重合体濃度を上げ、かつ、重合体の分子量を上げる
べく重合時の水相中の単量体濃度を高くしていくと、あ
る濃度を越えた時点から逆に重合体の分子量が低下して
しまうという難点があった。すなわち、分子量を上げよ
うとすれば製品中の重合体濃度を下げざるを得ず、一
方、重合体濃度を上げようとすれば分子量を犠牲にせざ
るを得なかった。このような現象は、これまで、油中水
型エマルションの製造において特異的に起こるものと考
えられていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高濃度かつ
高分子量のアクリルアミド系重合体の油中水型エマルシ
ョンを得ることを目的とする。
高分子量のアクリルアミド系重合体の油中水型エマルシ
ョンを得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、全く意外に
も、酵素法で製造されたアクリルアミド水溶液を使用す
ることにより高濃度かつ高分子量のアクリルアミド系重
合体の油中水型エマルションの製造が可能になることを
見い出し本発明に至った。
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、全く意外に
も、酵素法で製造されたアクリルアミド水溶液を使用す
ることにより高濃度かつ高分子量のアクリルアミド系重
合体の油中水型エマルションの製造が可能になることを
見い出し本発明に至った。
【０００６】すなわち、本発明は、アクリルアミドを含
む単量体を油中水型エマルション重合法により重合し油
中水型重合体エマルジョンを製造するに当り、該アクリ
ルアミドがニトリルヒドラターゼの触媒作用によりアク
リロニトリルを水和して製造されたものであることを特
徴とする油中水型高分子量重合体エマルションの製造
法、を要旨とする。
む単量体を油中水型エマルション重合法により重合し油
中水型重合体エマルジョンを製造するに当り、該アクリ
ルアミドがニトリルヒドラターゼの触媒作用によりアク
リロニトリルを水和して製造されたものであることを特
徴とする油中水型高分子量重合体エマルションの製造
法、を要旨とする。
【０００７】本発明の効果は、酵素法により製造された
アクリルアミドの使用によって初めて得られるものであ
り、従来の銅または銅化合物を触媒として用いる接触水
和法（以下、銅触媒法という）によって製造されたアク
リルアミド水溶液製品の使用によっては得ることはでき
ない。このような両者の相違は、それぞれのアクリルア
ミドの製法の相違に基づく何らかの不純物の有無に起因
するものと推察される。
アクリルアミドの使用によって初めて得られるものであ
り、従来の銅または銅化合物を触媒として用いる接触水
和法（以下、銅触媒法という）によって製造されたアク
リルアミド水溶液製品の使用によっては得ることはでき
ない。このような両者の相違は、それぞれのアクリルア
ミドの製法の相違に基づく何らかの不純物の有無に起因
するものと推察される。
【０００８】本発明で使用されるアクリルアミドは、ニ
トリルヒドラターゼの触媒作用によりアクリロニトリル
を水和して製造されたものである。ニトリルヒドラター
ゼとは、ニトリル化合物を対応するアミド化合物に変換
する酵素であり、例えば、バチルス(Bacillus)属、バク
テリジューム(Bacteridium) 属、マイクロコッカス(Mic
rococcus) 属、ブレビバクテリウム(Brevibacterium)属
〔特公昭62-21519号〕、コリネバクテリウム(Corynebac
terium) 属、ノカルディア(Nocardia)属〔特公昭56-179
18号〕、シュードモナス(Pseudomonas) 属〔特公昭59-3
7951号〕、ロドコッカス(Rhodococcus) 属、ミクロバク
テリウム(Microbacterium)属〔特公平4-4873号〕、ロド
コッカス(Rhodococcus) 属〔特公平4-40948 号〕、ロド
コッカス ロドクロウス(Rhodococcus rhodochrous) 種
〔特公平6-55148 号、SU 1731814号〕、フザリウム(Fus
arium)属〔特開昭64-86889号〕、アグロバクテリウム(A
grobacterium) 属〔特開平5-103681号、特開平6-14786
号〕に属する微生物由来のものが挙げられる。
トリルヒドラターゼの触媒作用によりアクリロニトリル
を水和して製造されたものである。ニトリルヒドラター
ゼとは、ニトリル化合物を対応するアミド化合物に変換
する酵素であり、例えば、バチルス(Bacillus)属、バク
テリジューム(Bacteridium) 属、マイクロコッカス(Mic
rococcus) 属、ブレビバクテリウム(Brevibacterium)属
〔特公昭62-21519号〕、コリネバクテリウム(Corynebac
terium) 属、ノカルディア(Nocardia)属〔特公昭56-179
18号〕、シュードモナス(Pseudomonas) 属〔特公昭59-3
7951号〕、ロドコッカス(Rhodococcus) 属、ミクロバク
テリウム(Microbacterium)属〔特公平4-4873号〕、ロド
コッカス(Rhodococcus) 属〔特公平4-40948 号〕、ロド
コッカス ロドクロウス(Rhodococcus rhodochrous) 種
〔特公平6-55148 号、SU 1731814号〕、フザリウム(Fus
arium)属〔特開昭64-86889号〕、アグロバクテリウム(A
grobacterium) 属〔特開平5-103681号、特開平6-14786
号〕に属する微生物由来のものが挙げられる。
【０００９】ニトリルヒドラターゼの使用形態として
は、上記微生物の培養液、培養液から分離した休止菌体
または固定化菌体、あるいは、休止菌体からニトリルヒ
ドラターゼ活性酵素を抽出し、直接または担体に固定化
したもの、何れでもよい。
は、上記微生物の培養液、培養液から分離した休止菌体
または固定化菌体、あるいは、休止菌体からニトリルヒ
ドラターゼ活性酵素を抽出し、直接または担体に固定化
したもの、何れでもよい。
【００１０】アクリロニトリルのアクリルアミドへの水
和反応条件は常温、常圧で反応する酵素法の条件に準ず
るものであれば、特に制限されない。また、水和反応後
のアクリルアミド水溶液をそのまま用いても、濃縮操作
によりアクリルアミド濃度を上げてから使用しても差し
支えない。
和反応条件は常温、常圧で反応する酵素法の条件に準ず
るものであれば、特に制限されない。また、水和反応後
のアクリルアミド水溶液をそのまま用いても、濃縮操作
によりアクリルアミド濃度を上げてから使用しても差し
支えない。
【００１１】本発明における油中水型エマルション重合
は、アクリルアミドを含む単量体水溶液からなる水相が
疎水性液体および油中水型乳化剤よりなる油相に分散し
た状態で行い、油中水型重合体エマルションは、重合体
を含有する水相が、通常、粒径１００μｍ以下の微粒子
として分散した状態で得ることができる。
は、アクリルアミドを含む単量体水溶液からなる水相が
疎水性液体および油中水型乳化剤よりなる油相に分散し
た状態で行い、油中水型重合体エマルションは、重合体
を含有する水相が、通常、粒径１００μｍ以下の微粒子
として分散した状態で得ることができる。
【００１２】水相中の単量体組成は、アクリルアミド単
独またはアクリルアミドと共重合が可能なビニル単量体
を任意に組み合わせたものであってよいが、アクリルア
ミドの割合が高いほど、また、水相中の単量体濃度が高
いほど本発明の効果が顕著であり、高分子量の油中水型
重合体エマルションを得ることができる。すなわち、ア
クリルアミドの割合は、通常、５０モル％以上、水相中
のモノマー濃度は、通常、３０重量％以上、好ましくは
４０重量％以上である。
独またはアクリルアミドと共重合が可能なビニル単量体
を任意に組み合わせたものであってよいが、アクリルア
ミドの割合が高いほど、また、水相中の単量体濃度が高
いほど本発明の効果が顕著であり、高分子量の油中水型
重合体エマルションを得ることができる。すなわち、ア
クリルアミドの割合は、通常、５０モル％以上、水相中
のモノマー濃度は、通常、３０重量％以上、好ましくは
４０重量％以上である。
【００１３】アクリルアミドと共重合が可能なビニル単
量体としては、例えば、メタアクリルアミド、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、ア
クリル酸（塩）、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノエチルアクリルアミドならびにメタクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド等
の上記カチオン性モノマーの第４級アンモニウム塩、ビ
ニルピロリドン等の水溶性単量体が挙げられる。その
他、得られる重合体の水溶性を損なわない限り、アクリ
ロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等の難水
溶性ないし疎水性単量体を使用することもできる。
量体としては、例えば、メタアクリルアミド、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、ア
クリル酸（塩）、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノエチルアクリルアミドならびにメタクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド等
の上記カチオン性モノマーの第４級アンモニウム塩、ビ
ニルピロリドン等の水溶性単量体が挙げられる。その
他、得られる重合体の水溶性を損なわない限り、アクリ
ロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等の難水
溶性ないし疎水性単量体を使用することもできる。
【００１４】油相となる疎水性液体としては、液状炭化
水素および置換された液状炭化水素が挙げられる。好ま
しくは、パークロルエチレンのようなハロゲン化炭化水
素、ベンゼン、キシレン、ケロシン、液状パラフィンの
ような芳香族および脂肪族炭化水素等であり、特に脂肪
族炭化水素が最も好適である。
水素および置換された液状炭化水素が挙げられる。好ま
しくは、パークロルエチレンのようなハロゲン化炭化水
素、ベンゼン、キシレン、ケロシン、液状パラフィンの
ような芳香族および脂肪族炭化水素等であり、特に脂肪
族炭化水素が最も好適である。
【００１５】エマルション形成剤として好適な乳化性界
面活性剤としては、親水性−疎水性バランス（ＨＬＢ）
１〜１０、好ましくは２〜６を有するものである。具体
的には、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノス
テアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエ
ート、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテルおよびこれらの混合
物を挙げることができる。
面活性剤としては、親水性−疎水性バランス（ＨＬＢ）
１〜１０、好ましくは２〜６を有するものである。具体
的には、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノス
テアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエ
ート、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテルおよびこれらの混合
物を挙げることができる。
【００１６】安定なエマルションを得るための乳化性界
面活性剤の量は、通常、疎水性液体の総重量に対して
１．０〜２０．０重量％、好ましくは２．０〜１５．０
重量％の範囲である。
面活性剤の量は、通常、疎水性液体の総重量に対して
１．０〜２０．０重量％、好ましくは２．０〜１５．０
重量％の範囲である。
【００１７】本発明におけるエマルションの水相の割合
は、通常、エマルションの５０〜９０重量％、好ましく
は５５〜８０重量％の範囲である。また、エマルション
中の単量体濃度は、通常、３０〜８０重量％、好ましく
は、３０〜７０重量％の範囲である。
は、通常、エマルションの５０〜９０重量％、好ましく
は５５〜８０重量％の範囲である。また、エマルション
中の単量体濃度は、通常、３０〜８０重量％、好ましく
は、３０〜７０重量％の範囲である。
【００１８】エマルションの形成は、上記混合系をワー
リングブレンダー等を用いて機械的に撹拌することによ
り得られる。
リングブレンダー等を用いて機械的に撹拌することによ
り得られる。
【００１９】油中水型重合体エマルションの製造方法
は、特に限定されずバンダーホフの特公昭３４−１０６
４４号に記載されている方法等、公知の技術を用いるこ
とができる。例えば、単量体を含む水相と疎水性液体と
を乳化性界面活性剤を用いて、混合、乳化、分散させ、
次いで、生成した油中水型エマルションを遊離ラジカル
を生成する重合開始剤の存在下で重合して油中水型重合
体エマルションを得る。
は、特に限定されずバンダーホフの特公昭３４−１０６
４４号に記載されている方法等、公知の技術を用いるこ
とができる。例えば、単量体を含む水相と疎水性液体と
を乳化性界面活性剤を用いて、混合、乳化、分散させ、
次いで、生成した油中水型エマルションを遊離ラジカル
を生成する重合開始剤の存在下で重合して油中水型重合
体エマルションを得る。
【００２０】重合開始剤の例としては、過硫酸塩、過酸
化アルキル等の過酸化剤と亜硫酸塩、第一鉄塩、アミン
化合物等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤、ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２
−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４′−アゾビス−
（４−シアノバレリン酸）等のアゾ型熱分解開始剤、ベ
ンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル等の光増感剤
の存在下、光照射して重合させることができる。これら
の重合開始剤の使用量は、単量体に対して通常１０〜５
０００ｐｐｍ、好ましくは３０〜３０００ｐｐｍであ
る。また、重合時に必要により前述の成分に加えて連鎖
移動剤、反転用界面活性剤、キレート剤、緩衝剤および
塩類等を添加することができる。
化アルキル等の過酸化剤と亜硫酸塩、第一鉄塩、アミン
化合物等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤、ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２
−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４′−アゾビス−
（４−シアノバレリン酸）等のアゾ型熱分解開始剤、ベ
ンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル等の光増感剤
の存在下、光照射して重合させることができる。これら
の重合開始剤の使用量は、単量体に対して通常１０〜５
０００ｐｐｍ、好ましくは３０〜３０００ｐｐｍであ
る。また、重合時に必要により前述の成分に加えて連鎖
移動剤、反転用界面活性剤、キレート剤、緩衝剤および
塩類等を添加することができる。
【００２１】これらの油中水型重合体エマルションは、
反転用界面活性剤を含有する水系媒体へ添加することに
より、あるいは、エマルション中に反転用界面活性剤を
添加した後、水系媒体へエマルションを添加することに
より重合体水溶液を得ることができる。
反転用界面活性剤を含有する水系媒体へ添加することに
より、あるいは、エマルション中に反転用界面活性剤を
添加した後、水系媒体へエマルションを添加することに
より重合体水溶液を得ることができる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００２３】〔酵素法によるアクリルアミドの製造〕 製造例１ (1) Ｊ−１菌株の生体触媒の調製 下記培地に、前記特公平６−５５１４８号公報記載のロ
ドコッカス ロドクロウス Ｊ−１株（微工研条寄第１
４７８号）を接種し、３０℃で７２時間培養した。得ら
れた菌体を分離し、洗浄した後、常法によりポリアクリ
ルアミドゲルで固定化し生体触媒とした。
ドコッカス ロドクロウス Ｊ−１株（微工研条寄第１
４７８号）を接種し、３０℃で７２時間培養した。得ら
れた菌体を分離し、洗浄した後、常法によりポリアクリ
ルアミドゲルで固定化し生体触媒とした。
【００２４】 グルコース 10g/l Ｋ2 ＨＰＯ4 0.5g/l ＫＨ2 ＰＯ4 0.5g/l ＭｇＳＯ4 ・ ７Ｈ2 Ｏ 0.5g/l イーストエキス 1.0g/l ペプトン 7.5g/l 尿素 7.5g/l ＣｏＣｌ2 10mg/l
【００２５】(2) アクリルアミド水溶液の調製 Ｊ−１菌株の生体触媒をイオン交換水中に懸濁し、撹拌
下、ｐＨ７、５℃でアクリロニトリルを逐次添加し、ア
クリルアミド濃度約３０％の水溶液を得た。反応終了
後、生体触媒を分離してから、０．４５ミクロンのフィ
ルターで濾過した後、減圧濃縮し５０％アクリルアミド
水溶液（試料１）を得た。
下、ｐＨ７、５℃でアクリロニトリルを逐次添加し、ア
クリルアミド濃度約３０％の水溶液を得た。反応終了
後、生体触媒を分離してから、０．４５ミクロンのフィ
ルターで濾過した後、減圧濃縮し５０％アクリルアミド
水溶液（試料１）を得た。
【００２６】製造例２ (1) Ｂ−２３菌株の生体触媒の調製：下記培地に、前記
特公昭５９ー３７９５１号公報記載のシュ−ドモナス
クロロラフィス Ｂ−２３株（微工研条寄第１８７号）
を接種し、２５℃で４８時間培養した。得られた菌体を
分離し、洗浄した後、常法によりポリアクリルアミドゲ
ルで固定化し生体触媒とした。
特公昭５９ー３７９５１号公報記載のシュ−ドモナス
クロロラフィス Ｂ−２３株（微工研条寄第１８７号）
を接種し、２５℃で４８時間培養した。得られた菌体を
分離し、洗浄した後、常法によりポリアクリルアミドゲ
ルで固定化し生体触媒とした。
【００２７】 シュークロス 30g/l Ｋ2 ＨＰＯ4 1.0g/l ＫＨ2 ＰＯ4 1.0g/l ＭｇＳＯ4 ・ ７Ｈ2 Ｏ 1.0g/l ＦｅＳＯ4 ・ ７Ｈ2 Ｏ 0.05g/l イーストエキス 1.0g/l 味液 20g/l メタクリルアミド 9.5g/l
【００２８】(2) アクリルアミド水溶液の調製 Ｂ−２３菌株を生体触媒として用いる他は、製造例１と
同様な操作を行い、５０％アクリルアミド水溶液（試料
２）を得た。
同様な操作を行い、５０％アクリルアミド水溶液（試料
２）を得た。
【００２９】〔油中水型重合体エマルションの製造〕 実施例１〜８および比較例１〜８ (1) 使用単量体 試料１ 〔酵素法 ５０％アクリルアミド水溶液〕 試料２ 〔酵素法 ５０％アクリルアミド水溶液〕 比較試料１〔銅触媒法５０％アクリルアミド水溶液（三
菱化学（株）製）〕 比較試料２〔銅触媒法５０％アクリルアミド水溶液（三
井東圧（株）製）〕
菱化学（株）製）〕 比較試料２〔銅触媒法５０％アクリルアミド水溶液（三
井東圧（株）製）〕
【００３０】(2) エマルションの調製 水相中の単量体濃度が表１に示す濃度となるように、そ
れぞれ所定量のアクリルアミド水溶液（水相中の単量体
濃度を４８．６％とする場合は、５０％アクリルアミド
水溶液３０７．９ｇ）を採り、ｐＨ７に調整後、水を加
えて３１６．８ｇとした。次いで、この水相に液状炭化
水素（日石化学製、アイソゾール４００）１１４．６ｇ
と乳化剤（Ｓｐａｎ８０）８．８ｇを加え、マグネティ
ックスターラで約３分間予備乳化を行った。その後、ワ
ーリングブレンダーにて撹拌速度１４７００ｒｐｍで３
０秒乳化し、エマルションを調製した。
れぞれ所定量のアクリルアミド水溶液（水相中の単量体
濃度を４８．６％とする場合は、５０％アクリルアミド
水溶液３０７．９ｇ）を採り、ｐＨ７に調整後、水を加
えて３１６．８ｇとした。次いで、この水相に液状炭化
水素（日石化学製、アイソゾール４００）１１４．６ｇ
と乳化剤（Ｓｐａｎ８０）８．８ｇを加え、マグネティ
ックスターラで約３分間予備乳化を行った。その後、ワ
ーリングブレンダーにて撹拌速度１４７００ｒｐｍで３
０秒乳化し、エマルションを調製した。
【００３１】(3) 重合 生成したエマルション４００ｇを撹拌機、窒素ガス吹き
込み口、熱電対、ガス出口を備えた５００ｍｌのセパラ
ブルフラスコに仕込む。ウオーターバスを重合開始温度
とした後、撹拌速度２４０ｒｐｍにて撹拌しながら窒素
パージを開始し、開始剤（１％ベンゾインエチルエーテ
ル（ＢＥＥ）メタノール溶液１００ｐｐｍ／エマルショ
ン）を加え３０分間窒素パージを行った。その後、ＵＶ
（紫外線）ランプを照射し、重合を開始した。重合温度
は、４０℃を越えないように温度コントローラを用いて
ＵＶランプのＯＮ／ＯＦＦすることで調整し、残存単量
体が１％以下になるまで重合を続けた。
込み口、熱電対、ガス出口を備えた５００ｍｌのセパラ
ブルフラスコに仕込む。ウオーターバスを重合開始温度
とした後、撹拌速度２４０ｒｐｍにて撹拌しながら窒素
パージを開始し、開始剤（１％ベンゾインエチルエーテ
ル（ＢＥＥ）メタノール溶液１００ｐｐｍ／エマルショ
ン）を加え３０分間窒素パージを行った。その後、ＵＶ
（紫外線）ランプを照射し、重合を開始した。重合温度
は、４０℃を越えないように温度コントローラを用いて
ＵＶランプのＯＮ／ＯＦＦすることで調整し、残存単量
体が１％以下になるまで重合を続けた。
【００３２】(4) 重合後の反転試薬の添加および重合体
粘度測定 重合後、粘度測定時の重合体濃度が１％となるように重
合体エマルションを５００ｍｌビーカーに計り採り、水
を加えて５００ｇとした。この溶液を、２４０ｒｐｍに
て撹拌しながら、１２％反転試薬水溶液（エマルゲン８
１０／エマルゲン９１３＝２／１）をエマルション当た
り２１％となるように加え８時間撹拌し完全に反転させ
た後、さらに、２Ｎ硫酸１０ｍｌを加え、酸性下での粘
度（１％酸性粘度）をＢ型粘度計（東京計器製）にて測
定した。
粘度測定 重合後、粘度測定時の重合体濃度が１％となるように重
合体エマルションを５００ｍｌビーカーに計り採り、水
を加えて５００ｇとした。この溶液を、２４０ｒｐｍに
て撹拌しながら、１２％反転試薬水溶液（エマルゲン８
１０／エマルゲン９１３＝２／１）をエマルション当た
り２１％となるように加え８時間撹拌し完全に反転させ
た後、さらに、２Ｎ硫酸１０ｍｌを加え、酸性下での粘
度（１％酸性粘度）をＢ型粘度計（東京計器製）にて測
定した。
【００３３】(5) 凝集性能（沈降半減期）の測定 １００ｍｌビーカーに、カオリン３ｇ、イオン交換水８
０ｇを採り、マグネティックスターラにて撹拌し、さら
にＮ／１０ ＮａＯＨにてｐＨを６．２〜６．５に調整
し約１分間撹拌した。次いで、沈降管に入れ、イオン交
換水を加えて１００ｍｌとし、重合体濃度０．１％に希
釈した重合体水溶液を重合体として対液１．５ｐｐｍと
なるように添加し、転倒機にて２０回転倒させた後沈降
管を静置し、形成されたフロックの上端が５０ｍｌの目
盛りまで沈降する時間（秒）を測定した。結果を表１、
図１および図２に示す。
０ｇを採り、マグネティックスターラにて撹拌し、さら
にＮ／１０ ＮａＯＨにてｐＨを６．２〜６．５に調整
し約１分間撹拌した。次いで、沈降管に入れ、イオン交
換水を加えて１００ｍｌとし、重合体濃度０．１％に希
釈した重合体水溶液を重合体として対液１．５ｐｐｍと
なるように添加し、転倒機にて２０回転倒させた後沈降
管を静置し、形成されたフロックの上端が５０ｍｌの目
盛りまで沈降する時間（秒）を測定した。結果を表１、
図１および図２に示す。
【００３４】
【００３５】表１および図１から明らかなように、原料
アクリルアミドとして比較試料１および２を使用した場
合には、水相中の単量体濃度がそれぞれ約３０重量％お
よび４０重量％を越えてくると、得られる重合体の１％
酸性粘度は低下してくる。一方、試料１および２におい
ては水相中の単量体濃度が４０重量％を越えても重合体
の１％酸性粘度は低下することなく、高い水準を維持
し、比較試料１および２を使用した場合とは全く異なる
挙動を示した。
アクリルアミドとして比較試料１および２を使用した場
合には、水相中の単量体濃度がそれぞれ約３０重量％お
よび４０重量％を越えてくると、得られる重合体の１％
酸性粘度は低下してくる。一方、試料１および２におい
ては水相中の単量体濃度が４０重量％を越えても重合体
の１％酸性粘度は低下することなく、高い水準を維持
し、比較試料１および２を使用した場合とは全く異なる
挙動を示した。
【００３６】また、水相中モノマー濃度４８．６重量％
で重合した各重合体のカオリンの沈降半減期と１％酸性
粘度とが、よく相関していることから（図２）、試料１
および２を使用した場合には、比較試料１および２を使
用した場合に比べて高分子量化していることが確認され
た。
で重合した各重合体のカオリンの沈降半減期と１％酸性
粘度とが、よく相関していることから（図２）、試料１
および２を使用した場合には、比較試料１および２を使
用した場合に比べて高分子量化していることが確認され
た。
【００３７】実施例９および比較例９〜10 (1) 使用単量体 試料１ 〔前記〕 比較試料１〔前記〕 比較試料２〔前記〕 アクリル酸〔三菱油化（株）製〕
【００３８】(2) エマルションの調製 試料１、比較試料１および２それぞれ２６１．８ｇに、
アクリル酸２３．１ｇを混合し、４０％ＮａＯＨ水溶液
にてｐＨ６．３に調整後、水を加えて３１６．８ｇとし
たものを水相とした。次いで、この水相に液状炭化水素
（日石化学製、アイソゾール４００）１１４．６ｇと乳
化剤（Ｓｐａｎ８０）８．８ｇを加え、マグネティック
スターラで約３分間予備乳化を行った。その後、ワーリ
ングブレンダーにて撹拌速度１４７００ｒｐｍで３０秒
乳化しエマルションを調製した。以後、実施例１の (3)
〜(5) の操作を実施例１に準じて行った。結果を表２に
示す。
アクリル酸２３．１ｇを混合し、４０％ＮａＯＨ水溶液
にてｐＨ６．３に調整後、水を加えて３１６．８ｇとし
たものを水相とした。次いで、この水相に液状炭化水素
（日石化学製、アイソゾール４００）１１４．６ｇと乳
化剤（Ｓｐａｎ８０）８．８ｇを加え、マグネティック
スターラで約３分間予備乳化を行った。その後、ワーリ
ングブレンダーにて撹拌速度１４７００ｒｐｍで３０秒
乳化しエマルションを調製した。以後、実施例１の (3)
〜(5) の操作を実施例１に準じて行った。結果を表２に
示す。
【００３９】
【００４０】実施例10および比較例11〜12 (1) 使用単量体 試料１ 〔前記〕 比較試料１〔前記〕 比較試料２〔前記〕 トリメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩 〔興人
（株）製〕
（株）製〕
【００４１】(2) エマルションの調製 試料１、比較試料１および２それぞれ２４６．３ｇに、
トリメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩３０．８
ｇを混合し、水を加えて３１６．８ｇとしたものを水相
とした。次いで、この水相に液状炭化水素（日石化学
製、アイソゾール４００）１１４．６ｇと乳化剤（Ｓｐ
ａｎ８０）８．８ｇを加え、マグネティックスターラで
約３分間予備乳化を行った。その後、ワーリングブレン
ダーにて撹拌速度１４７００ｒｐｍで３０秒乳化しエマ
ルションを調製した。以後、実施例１の (3)〜(5) の操
作を実施例１に準じて行った。なお、１％重合体水溶液
の粘度の測定は、２Ｎ硫酸１０ｍｌに代えて、２０ｇの
ＮａＣｌを添加後行った。結果を表３に示す。
トリメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩３０．８
ｇを混合し、水を加えて３１６．８ｇとしたものを水相
とした。次いで、この水相に液状炭化水素（日石化学
製、アイソゾール４００）１１４．６ｇと乳化剤（Ｓｐ
ａｎ８０）８．８ｇを加え、マグネティックスターラで
約３分間予備乳化を行った。その後、ワーリングブレン
ダーにて撹拌速度１４７００ｒｐｍで３０秒乳化しエマ
ルションを調製した。以後、実施例１の (3)〜(5) の操
作を実施例１に準じて行った。なお、１％重合体水溶液
の粘度の測定は、２Ｎ硫酸１０ｍｌに代えて、２０ｇの
ＮａＣｌを添加後行った。結果を表３に示す。
【００４２】
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、高濃度かつ高分子量の
アクリルアミド系重合体の油中水型エマルションを得る
ことができ、その効果は重合時の水相中の単量体濃度が
３０重量％以上で顕著である。したがって、本発明の油
水中型エマルション重合体は、その取扱の容易さも相俟
って、特に高分子量であることが要求される産業廃水用
および下水し尿処理用凝集剤、製紙用歩留まり向上剤お
よび濾水性向上剤などの用途に好適である。
アクリルアミド系重合体の油中水型エマルションを得る
ことができ、その効果は重合時の水相中の単量体濃度が
３０重量％以上で顕著である。したがって、本発明の油
水中型エマルション重合体は、その取扱の容易さも相俟
って、特に高分子量であることが要求される産業廃水用
および下水し尿処理用凝集剤、製紙用歩留まり向上剤お
よび濾水性向上剤などの用途に好適である。
【００４４】
【図１】水相中の単量体濃度(%) と１％酸性粘度(cps)
の関係
の関係
【図２】１％酸性粘度(cps) と沈降半減期(sec) の関係
Claims (2)
- 【請求項１】 アクリルアミドを含む単量体を油中水型
エマルション重合法により重合し油中水型重合体エマル
ションを製造するに当り、該アクリルアミドがニトリル
ヒドラターゼの触媒作用によりアクリロニトリルを水和
して製造されたものであることを特徴とする油中水型高
分子量重合体エマルションの製造法。 - 【請求項２】 油中水型エマルション重合における水相
中の単量体濃度が３０重量％以上である請求項１記載の
油中水型高分子量重合体エマルションの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23579596A JPH09118704A (ja) | 1995-08-21 | 1996-08-20 | 油中水型高分子量重合体エマルションの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-233184 | 1995-08-21 | ||
| JP23318495 | 1995-08-21 | ||
| JP23579596A JPH09118704A (ja) | 1995-08-21 | 1996-08-20 | 油中水型高分子量重合体エマルションの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09118704A true JPH09118704A (ja) | 1997-05-06 |
Family
ID=26530895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23579596A Pending JPH09118704A (ja) | 1995-08-21 | 1996-08-20 | 油中水型高分子量重合体エマルションの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09118704A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003080680A1 (fr) * | 2002-03-22 | 2003-10-02 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | Solution aqueuse d'acrylamide contenant du saccharide |
| WO2006073110A1 (ja) | 2005-01-07 | 2006-07-13 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | アミド化合物の製造方法およびアクリルアミド系ポリマー |
| JP2007512819A (ja) * | 2003-12-02 | 2007-05-24 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ウォーター トリートメント リミテッド | 重合体を製造する方法 |
| JP2007277563A (ja) * | 2007-04-27 | 2007-10-25 | Daiyanitorikkusu Kk | ポリアクリルアミド及びその製造方法 |
| WO2009113617A1 (ja) | 2008-03-14 | 2009-09-17 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリルアミド水溶液の安定化方法 |
| JP2016098241A (ja) * | 2014-11-18 | 2016-05-30 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 水性エマルション、接着剤組成物、及び水性エマルションの製造方法 |
-
1996
- 1996-08-20 JP JP23579596A patent/JPH09118704A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003080680A1 (fr) * | 2002-03-22 | 2003-10-02 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | Solution aqueuse d'acrylamide contenant du saccharide |
| US7129217B2 (en) | 2002-03-22 | 2006-10-31 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | Aqueous acrylamide solution containing saccharide |
| AU2003221403B2 (en) * | 2002-03-22 | 2008-02-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Aqueous acrylamide solution containing saccharide |
| JP2007512819A (ja) * | 2003-12-02 | 2007-05-24 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ウォーター トリートメント リミテッド | 重合体を製造する方法 |
| WO2006073110A1 (ja) | 2005-01-07 | 2006-07-13 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | アミド化合物の製造方法およびアクリルアミド系ポリマー |
| US7820416B2 (en) | 2005-01-07 | 2010-10-26 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | Process for producing amide compound and acrylamide polymer |
| JP2007277563A (ja) * | 2007-04-27 | 2007-10-25 | Daiyanitorikkusu Kk | ポリアクリルアミド及びその製造方法 |
| WO2009113617A1 (ja) | 2008-03-14 | 2009-09-17 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリルアミド水溶液の安定化方法 |
| KR20100127274A (ko) | 2008-03-14 | 2010-12-03 | 다이야니트릭스 가부시키가이샤 | 아크릴아마이드 수용액의 안정화 방법 |
| US8569012B2 (en) | 2008-03-14 | 2013-10-29 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for stabilization of aqueous acrylamide solution |
| JP2016098241A (ja) * | 2014-11-18 | 2016-05-30 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 水性エマルション、接着剤組成物、及び水性エマルションの製造方法 |
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