KR920001781B1 - 아미다제를 사용하여 아크릴아미드 중합체를 함유하는 유중수 유탁액의 아크릴아미드 함량을 감소시키는 방법 - Google Patents

아미다제를 사용하여 아크릴아미드 중합체를 함유하는 유중수 유탁액의 아크릴아미드 함량을 감소시키는 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

아미다제를 사용하여 아크릴아미드 중합체를 함유하는 유중수 유탁액의 아크릴아미드 함량을 감소시키는 방법
본 발명은 대체로 아크릴아미드 중합체에 관한 것이며, 보다 구체적으로 아미다제(Amidase)를 가한 다음 하나 이상의 조작단계를 거쳐 아크릴아미드 중합체의 유중수 유탁액에 존재하는 아크릴아미드 함량을 감소시키는 개선된 방법에 관한 것이다.
아크릴아미드를 그 자체와 또는 다른 수용성 비닐 단량체와 중합시키면 수용성 중합체가 생성된다. 이들 중합체는 출발 성분 또는 그들의 분해 생성물 외에 중합체의 농도 및 그의 제조방법에 따라 4000ppm정도로 높은 아크릴아미드의 양을 함유한다. 물론 중합체 제조에 사용된 출발 아크릴아미드의 양이 중요한 변수이다.
아크릴아미드 중합체를 제조하는 중요한 중합반응 기술이 미합중국 특허 제3,284,393호 및 미합중국 재발행 특허 제28,474호에 상세히 기술되어 있는 이른바 역상 유탁액 중합반응이다.
가장 넓게 보아 이 역상 중합반응 방법은 수용성 단량체가 오일상에 유화되어 거기에서 중합화된 유중수 유탁액 중합반응 방법을 사용한다. 더욱 구체적으로, 아크릴아미드 중합체의 경우, 아크릴아미드는 단독으로 또는 다른 수용성 단량체와 함께 유중수 유화제에 의해 유중수 유탁액으로 된다. 이 유탁액은 또한 유리 라디칼을 형성할 수 있는 유리 라디칼 중합반응 촉매를 포함한다. 이 혼합물은 이어서 상기 언급한 특허들에 기술된 중합반응 조건하에 중합시킨다.
중합반응의 말기에 중합체를 유탁액에서 분리하거나, 중합반응전, 동안, 또는 후에 유탁액을 수용성 계면 활성제로 처리할 수 있다. 수용성 계면활성제를 함유하는 유중수 유탁액을 물에 가할 경우 이는 신속히 전화하여, 중합체를 신속하에 용해시킨다. 이 내용은 미합중국 재발행 특허 제28,474호에 상세히 기술되어 있다.
본 발명에 유용한 아크릴아미드 중합체의 유중수는 4가지 기본 성분을 함유한다. 유탁액중의 이들 성분 및 이들의 중량 백분율은 다음과 같다 :
A. 아크릴아미드 중합체
1. 통상 5 내지 60%
2. 바람직하게는 20 내지 40%
3. 가장 바람직하게는 25 내지 35%
B. 물
1. 통상의 20 내지 90%
2. 바람직하게는 20 내지 70%
3. 가장 바람직하게는 30 내지 55%
C. 소수성 액체
1. 통상 5 내지 75%
2. 바람직하게는 5 내지 40%
3. 가장 바람직하게는 20 내지 30%
D. 유중수 유화제
1. 통상 0.1 내지 20%
2. 바람직하게는 1 내지 15%
3. 가장 바람직하게는 1.2 내지 10%
또한, 유탁액의 수성상과 관련된 아크릴아미드 중합체의 유중수 유탁액의 특성을 추가로 설명할 수 있다. 이 수성상은 통상 유탁액에 존재하는 아크릴아미드 중합체 또는 공중합체와 유탁액에 존재하는 물의 양의 합으로서 정의된다. 이 용어는 이 발명에 유용한 유중수 유탁액을 설명하는데도 사용된다. 이 용어를 사용하여 설명하면 이 발명의 유중수 유탁액의 수성상은 통상 유탁액의 25 내지 95중량%를 구성한다. 바람직하게는 수성상은 유탁액의 60 내지 90중량%이고, 가장 바람직하게는 65 내지 85중량%이다.
또한 물/오일 비율과 관련된 유탁액의 특성을 설명하고자 한다. 위 수치는 단순히 유탁액에 존재하는 물의 양을 유탁액에 존재하는 소수성 액체의 양으로 나눈 비율이다. 통상 이 발명의 유중수 유탁액은 0.25 내지 18의 물/오일 비율을 갖는다. 바람직하게는 유중수의 비율은 0.5 내지 14, 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.75범위이다.
[아크릴아미드 중합체]
본 명세서에서 사용되는 용어 아크릴아미드 중합체는 아크릴아미드의 단독중합체 뿐만아니라 아크릴아미드 단위 5% 이상을 함유하는 아크릴아미드의 공중합체를 포함한다.
[양이온성 아크릴아미드 중합체]
본 발명에 사용되는 유중수 유탁액에 함유되는 아크릴아미드 중합체는 양이온성 또는 양이온적으로 개질된 아크릴아미드 중합체 및 그의 공중합체이다. 이런 형태의 중합체는 미합중국 특허 제3,288,770호에 기술되어 있고 또한 미합중국 특허 제3,920,599호중 유중수 유탁액 형태에 기술된 바와같이 아크릴아미드 공중합체 및 디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트 및 그의 수용성 4급 유도체, 폴리 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 및 그의 수용성 4급 유도체, 및 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 중합체 및 공중합체를 포함한다. 이 발명의 유중수 유탁액에 사용하기 적합한 기타 양이온적으로 개질된 중합체는 마니취(mannich) 반응시킨 폴리아크릴아미드 및 그들의 상응하는 수용성 4급 유도체를 포함한다. 이런 형태의 중합체는 미합중국 특허 제3,979,384호에 기술되어 있다.
[음이온성 아크릴아미드 중합체]
음이온성 아크릴아미드 중합체는 아크릴산, 2-아크릴아미드, 2-메틸 프로판 설폰산, 및 관련된 설포네이트 단량체, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 스티렌 설포네이트 등과 중합된 아크릴아미드를 포함한다.
[소수성 액체]
이들 유탁액 제조에 사용되는 소수성 액체 또는 오일은 액체 탄화수소 및 치환된 액체 탄화수소를 포함하는 많은 그룹의 유기 액체중에서 선택한다.
이 발명의 실시에 사용할 수 있는 유기 액체의 바람직한 그룹은 파라핀계 탄화수소 오일이다. 이런 형태의 물질의 예에는 미합중국 특허 제3,624,019호에 기술되어 있는 ＂Isopar M＂라는 상표명 하에 험블 오일 및 리화이너리 캄파니(Humble Oil and Refinery Company)가 시판하는 측쇄 이소파라핀계 용매 및 엑손 캄파니(Exxon Company, U.S.A)가 시판하는 ＂Low Odor Paraffinic Solvent＂라고 하는 파라핀계 용매를 포함한다. 이 물질의 전형적인 특성을 하기 표Ⅰ에 기재한다.
[표Ⅰ]
Figure kpo00001
파라핀계 오일이 이 발명의 유중수 유탁액을 제조하는데 사용하는 바람직한 물질이지만 다른 유도 액체도 사용할 수 있다. 따라서 광유 케로센, 나프타, 및 특정의 경우 석유를 사용할 수 있다. 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 및 낮은 플래쉬 포인트 또는 독성을 갖는 기타의 수혼화성 탄화수소는 본 발명에는 유용하지만, 이들의 조작에 문제가 따르기 때문에 통상 회피되고 있다.
[유중수 유화제]
소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄, 모노올레이트, 및 문헌에 모두 기록되어 있고 목록[Atlas HLB Surfactants Selector]에 정리되어 있는 소위 저 HLB 물질과 같은 종래의 유중수 유화제 어느 것도 사용할 수 있다. 언급한 유화제가 양호한 유중수 유탁액을 제조하는데 사용되나 다른 계면활성제도 이들 유탁액을 제조할 수 있는한 사용할 수 있다. 그러나 기타 유중수 유화제를 사용할 수도 있다고 생각된다.
미합중국 특허 제3,997,492호는 상술한 것들의 특성과 유사한 안정한 유탁액을 제조하기 위하여 통상 높은 HLB치를 갖는 유화제의 용도를 보여주고 있다. 이 참조물에 있는 동등물의 사용과 함께 이 발명의 실시예에서는 4 내지 9의 HLB치를 갖는 유화액을 사용할 수 있다.
상술한 참조물외에 미합중국 특허 제4,024,097호는 유중수 유탁액을 위한 특정 유화제를 기술하고 있으며, 이는 본 발명의 대상이기도 하다. 이들 유탁액은 이 참조물에 따라 부분적으로 에스테르화된 저급 N, N-디알칸올 치환된 지방 아미드를 함유하는 유중수 유화제를 사용하여 통상 제조한다. 그 밖에, 작은 입자 크기 및 우수한 저장 안전성을 갖는 유탁액을 제조하기 위하여 다른 계면활성제를 혼합시킬 수 있다.
[아크릴아미드 중합체의 유중수 유탁액의 제조]
전술한 형태의 유탁액을 제조하기 위한 일반적인 방법은 반데르호프(Vanderhoff)의 미합중국 특허 제3,284,393호에 포함되어 있다. 이러한 형태의 아크릴아미드 중합체 유탁액을 제조하는 전형적인 방법은 아크릴아미드 단량체의 수용액을 제조하고 이 용액을 상술한 탄화수소 오일중 하나에 가하는 단계를 포함한다. 적합한 유중수 유화제를 첨가한 다음 교반하에 유탁액을 유리 라디칼 중합반응 조건하에 중합시켜 아크릴아미드 중합체의 유중수 유탁액을 수득한다. 상기 성분들은 상기 주어진 중량 백분율 및 서로간의 혼화성을 기준으로 하여 선택함을 주목해야 한다. 유리 라디칼 촉매의 선택에 있어서 이들 물질은 오일-용해성이거나 수용성일 수 있으며 유기 페록사이드, 바조형(Vazo type)물질, 산화환원형 개시제 시스템 등으로 이루어진 그룹중의 것일 수 있다. 또한 자외선, 초단파 등도 이런 형태의 유중수 유탁액의 중합반응을 야기할 것이다.
이런 형태의 유탁액의 제조법은 미합중국 특허 제3,624,019호, 재발행 특허 제28,474호, 특허 제3,734,873호, 재발행 특허 제28,576호 및 특허 제3,826,771호에도 상세히 기술되어 있다. 공기는 중합반응을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 이 기술은 미합중국 특허 제3,767,629호에 기술되어 있다.
상기 참조물외에 미합중국 특허 제3,996,180호는 우선 고도의 전단 혼합 기술을 사용하여 오일, 물, 단량체 및 유중수 유화제 사이에 작은 입자 크기의 방울을 함유하는 유탁액을 형성하고, 이어서 이 유탁액을 유리 라디칼 중합반응 조건하에 중합시켜 본 발명에 사용되는 형태의 유중수 유탁액을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 또한 유중수 유화제용 특정 계면활성제 시스템을 사용하여, 작은 입자 크기를 가지며 개량된 저장 안정성을 갖는 라텍스를 제조하는 것과 같이 전술한 것들과 같은 유중수 유탁액을 기술한 미합중국 특허 제4,024,097호도 주목할 만한다.
기타 참조물로서 미합중국 특허 제3,915,902호는 폴리이소부틸렌과 같은 여러가지 오일-용해성 중합체를 사용하여 전술한 형태의 유중수 유탁액을 안정화시키는 것에 대해 기술하고 있다.
전술한 형태의 유중수 유탁액의 형성을 기술한 미합중국 특허 제3,997,492호도 주목할 만하다.
때때로 중합반응 완료후 유탁액이 아직 반응기 내에 있는 동안 최종 단계로서 완제 유탁액을 만족스러운 아크릴아미드 단량체가 달성될 때까지 통상 1 내지 24시간 동안 45 내지 80℃ 범위의 온도로 소위 후가열(post-heat)시키기도 한다. 이 단계에서 시스템에 존재하는 아크릴아미드 단량체 부분이 중합되는 경향이 있다. 이는 시스템의 잔여 아크릴아미드 단량체 함량을 효과적으로 완전 감소시키지는 못한다. 또한 반응의 말기에 시스템에 잔류되어 있는 특정 성분의 해로운 산화를 방지하는 경향이 있는 반응물을 스파징(sparging)하는 것이 종종 유용하다. 또한 이때, pH를 조정하고 수용성 계면활성 전환제를 가하는 것이 자주 유용하다. 이후에 설명하겠지만 본 발명의 교시내용을 실시할때 화학적 환원제를 가할 수도 있다.
중합반응 완료후 유탁액으로부터 물을 제거하여 이를 농축시킬 수 있다. 이러한 공정은 유럽 특허 공보제 0 008 213에 기술되어 있다.
[유중수 유탁액의 물리적 특성]
본 발명에 유용한 미세하게 분쇄된 아크릴아미드 중합체의 유중수 유탁액은 비교적 다량의 중합체를 함유한다. 유탁액에 분산된 중합체는 중합체의 입자 크기가 0.1마이크론에서 약 5마이크론까지일 경우 아주 안정하다. 바람직한 입자 크기는 통상 0.2마이크론 내지 약 3마이크론 범위내이다. 가장 바람직한 입자 크기는 통상 0.2 내지 2.0마이크론 범위이다.
상기 조성의 제조된 유탁액은 점도가 50 내지 200cps(Brookfield 점도계에 의함)범위이다. 그러나 이들 유탁액의 점도가 적절한 유중수 유화제의 선택뿐만 아니라 중합체 함량, 오일 함량, 또는 물의 함량을 증가 또는 감소시킴에 따라 크게 영향받을 수 있음을 알게될 것이다.
이런 형태의 유탁액의 점도에 영향을 주는 다른 인자는 불연속 수성상에 분산된 중합체의 입자 크기이다. 통상 수득되는 입자가 작을수록 유탁액의 점도는 떨어진다. 어쨌건 이런 형태의 물질의 점도를 변화시키는 방법은 당분야 전문가들에게 아주 명백할 것이다. 유탁액이 다소 유동적, 즉 펌프질할 수 있어야 함도 중요하다.
전술한 중합 방법 말기의 유탁액은, 비록 아크릴아미드 단량체 함량이 통상적으로는 500 내지 1000ppm 범위내이나, 초기에 아크릴아미드 단량체를 50 내지 4000ppm 범위로 함유할 수 있다.
이들 유탁액의 아크릴아미드 함량을 감소시키기 위한 몇가지 방법이 제안되었다. 이러한 기술의 하나는 수소화시켜 프로피온아미드를 제조하는 것이다. 이는 미합중국 특허 제4,375,529호의 주제이다. 산화제를 사용하는 몇몇 화학약품들이 제안되었으나 효율 또는 비용으로 인해 완전히 성공적이지 못하였다.
최근 문헌에서 다수의 특허 서류 및 문헌 참조물들이 아크릴아미드 중합체 용액을 아크릴아미드와 선택적으로 반응하여 아크릴아미드를 아크릴산 및 기타 독성이 덜 한 부산물로 분해시키는 효소인 아미다제로 처리할 수 있음을 시사하고 있다. 아미다제는 아크릴아미드 중합체와 반응하지 않는다.
반-정제 또는 정제된 형태의 아미다제가 아크릴아미드 중합체 용액에 존재하는 아크릴아미드 단량체를 효율적으로 전환시키는 것으로 알려져 있지만, 이들 효소 또는 그들의 전구체 세균을 활용하여 전술한 형태의 아크릴아미드 중합체의 유중수 유탁액을 처리하는 것은 문헌에 제시되어 있지 않다.
일찌기 본 발명자들이 아미다제, 아미다제-함유 세균 또는 조아미다제의 수용액 또는 현탁액을 사용하여 실험한 결과, 이들 용액 또는 현탁액을 아크릴아미드-함유 유중수 유탁액에 아주 조심스럽게 가하지 않을 경우, 전화가 시작됨을 밝혀내었는데, 이는 공업적 용도에 부적합한 부분적으로 전환된 유탁액 시스템을 제공하는 농축된 유탁액에 의한 농후작용으로 입증된다. 또한 양이온성 또는 유기 아크릴아미드 유탁액을 이들 효소로 처리할 경우 아크릴아미드가 극히 적게 전환됨을 경험하였다. 상기 내용으로부터 결국 아크릴아미드 유중수 유탁액을 아미다제로 처리하여 아크릴아미드를 만족스럽게 감소시키는 것이 간단한 문제는 아님이 입증되었다.
따라서 본 발명의 목적은 아미다제를 가한뒤 한가지 이상의 조작 단계를 거쳐 아크릴아미드 중합체의 유중수 유탁액에 존재하는 아크릴아미드를 감소시키는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 아크릴아미드 중합체의 유중수 유탁액에 이의 중합반응이 완료되자마자 아미다제를 가하고, 이어서 이렇게 처리된 유중수 유탁액을 하기에 기술한 한가지 이상의 단계를 거치게 함을 특징으로 하여 아미다제로 아크릴아미드 중합체의 유중수 유탁액에 존재하는 아크릴아미드를 감소시키는 개선된 방법을 제공한다 :
(a) pH조정
(b) 가열
(c) 불활성 가스 스파징 및
(d) 화학적 환원제 첨가
이 발명의 아미다제는 아크릴아미드 단량체 특이적이며 아크릴아미드 중합체에는 영향을 미치지 않는 것으로 나타난다.
[아미다제 종류]
아미다제는 광범위한 세균 종으로부터 유도할 수 있다. 모든 종을 기재하는 것이 불가능하나 몇가지 예를들면 다음과 같다 :
1. 브레비박테리엄 암모니아진스(Brevibacterium ammoniagenes)
2. 브레비박테리엄 및 바실러스 (Bacillus)의 혼합 배양물
3. 바실러스 및 슈도모나스(Pseudomonas)각각의 배양물
4. 브레비박테리엄 아세틸리컴(Brevibacterium acetylicum), 브레비박테리엄 헬블럼 (Brevibacterium helvolum), 브레비박테리엄 루시노파검 (Brevibacterium leucinophagum), 브레비박테리엄 리넨즈 (Brevibacterium linens), 및 브레비박테리엄 비타루멘 (Brevibacterium vitarumen)과 같은 특정의 브레비박테리엄종
5. 로도코커스 (Rhodococcus)종
6. 특정의 아트로박터 (Arthrobacter)종
7. 슈도모나스 클로로아피스(Pseudomonas chloroaphis).
세균 세포 물질로부터 효소를 생산하는 공지의 방법을 사용하여 상기 예시한 형태의 종들로부터 조아미다제를 생산하고 이어서 그와같이 불순한 아미다제를 정제하여 거의 순수한 아미다제를 제조하는 것이 가능하다.
세균 및 세포 물질로부터 효소를 생산하는 한가지 방법이 일본국 특허 제53086078호에 기술되어 있다. 거기에서는 브레비박테리엄 암모니아진스의 세포내 효소가 다음과 같이 제조된다 :
브레비박테리엄 암모니아진스의 종균을 탄소원, 질소원, 무기염 및 기타 영향분을 함유하는 액체 배양방지에서 6.5 내지 8.5범위내의 pH로 25 내지 35℃에서 배양한다. 배양후 균체를 여과하여 분리하고 표준기술로 후처리한다. 조 효소는 균체를 아세톤 분말법으로 건조시키거나, 동결건조 및 완충액중에서 짓찧거나 초음파 처리하여 균체를 파괴함으로써 수득한다.
본 명세서와 청구범위를 통하여 사용되는 용어 ＂아미다제＂는 순수, 및 반순수 아미다제 및 아미다제를 함유하는 세균 세포를 포함하며, 이들은 모두 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.
통상 아미다제는 분말로도 사용할 수 있으나 용액 또는 현탁액으로 제조한다.
세균 세포 물질로부터 제조한 아미다제는 그의 활성면에서 특성이 있다. 활성은 세균에서 발견되는 다른 물질로 인해 다양하다. 하지만 공지의 기술을 사용하면 30℃에서 ml당 1 내지 100마이크로몰/분의 활성을 수득할 수 있다. 그러나 이 범위 밖의 활성도 사용가능하며 다른 기술을 사용하여 수득할 수도 있다. 본 출원의 목적을 위한 활성은 아미다제의 촉매 활성에 관한 것으로서 표준 방법으로 결정한다.
아미다제의 용량은 효소 단위를 특징으로 하며, 6.0 및 30℃에서 아크릴아미드 25밀리몰 용액으로부터 분당 암모니아가 1마이크로몰 형성되도록 촉매하는 효소의 양으로 정의한다.
유탁액을 처리하는데 사용되는 아미다제의 양은 그안에 존재하는 아크릴아미드 단량체의 양 및 아미다제의 활성에 따라 달라진다. 아미다제의 활성이 50 내지 100단위/ml(30℃에서)라고 가정하면 중합체 ㎏당 아미다제 10ml이하의 용량을 사용하면 아크릴아미드 단량체 함량을 적당히 감소시킬 것이다.
이 시스템에 아미다제 ㎏당 1000단위 이상이 사용될 수 있으나 아미다제가 촉매로서 작용할 필요는 없다. 비록 이것이 사실이라고는 하나 실활 효과로 인하여 아미다제 용량에는 하한량이 있을 것으로 예상된다. 적어도 300단위/㎏이 효과적인 것으로 예견된다. 통상 아미다제는 어떤 농도의 아크릴아미드 단량체에 대해서도 효과적이다. 그러나 몇몇 양적인 지침을 제공하자면 유탁액 1000g에 대해 통상 50 내지 1000단위의 아미다제가 사용되어야 한다고 생각한다. 일반적으로 유탁액은 1000ppm 이하의 아크릴아미드 단량체를 함유한다. 우리는 이 양의 아미다제가 다량의 아크릴아미드 단량체에 효과적이라고 믿으며, 이보다 낮은 농도의 아크릴아미드 단량체에도 효과적인 것으로 알고 있다.
본 발명에서는 아미다제의 첨가후나 첨가도중에 이렇게 처리된 유탁액에 대해 하나 이상의 조작 단계를 속행한다. 이들 단계는 후술하는 바와같이 pH조정, 가열, 불활성 가스 스파징, 및 화학적 환원제 첨가를 포함한다.
[pH 조정]
통상 아크릴아미드 중합체 라텍스는 3.5 내지 8.5범위의 pH를 갖는다. 정상적으로 대부분의 아크릴아미드 중합체 라텍스의 pH는 아미다제를 거기에 가할때에 pH가 5.0 내지 8.5범위내가 되도록 조정한다. 아미다제의 효과를 최대화하기 위해서는 pH를 6.0 내지 7.0범위가 되도록 조정한다. 양이온성 유탁액의 경우 pH는 바람직하게는 4.5 내지 6.0범위로 조정한다.
우리는 pH조정이 때때로 수행되기는 해야 하나 유탁 상태의 파괴와 같은 문제의 발생 가능성 때문에 조심스럽게 수행되어야 함을 부득이 지적하지 않을 수 없다.
[유탁액의 가열]
아미다제에 의한 아크릴아미드 단량체의 전환은 실온, 즉 25℃에서 수행할 수 있다. 그러나 때때로 승온에서 아크릴아미드 단량체가 보다 신속하고 효율적으로 전환된다. 통상 아미다제 처리한 유탁액을 25℃ 내지 60℃ 및 바람직하게는 40℃ 내지 55℃범위의 온도에 유지시킨다. 온도의 영향으로 아미다제가 지나치게 실활되지 않는 한 60℃보다 높은 온도를 사용할 수 있다.
[스파징]
아미다제 처리한 유탁액을 아미다제 처리에 소요되는 시간 동안 처리한 라텍스 갤런당 0.03 내지 10.0ft3/분의 속도로 산화로부터 시스템을 보호하는 질소 또는 기타 가스로 스파징하면 때로는 향상된 결과를 얻을 수 있을 것이다. 스파징 기술은 미합중국 특허 제3,767,629호에 기술되어 있다.
[화학적 환원제의 첨가]
아미다제를 함유하는 유탁액을 화학적 환원제로 처리할 경우 자주 유익한 결과가 달성된다. 그런 제제의 실례는 다음과 같다 : 글루타티온, 디티오에리트리톨, 디티오트레이톨.
유탁액의 중량을 기준으로 한 이들 환원제의 용량은 0.5 내지 2ppm이며 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1ppm이다.
[아미다제의 첨가]
아미다제를 상술한 형태의 희석 용액 또는 현탁액으로서 유탁액에 가할 경우, 철저히 교반할 수 있는 조건하에서 수행하여 전화가 편재되어 일어나는 것을 최소화시킬 필요가 있다.
유중수 유탁액(이 유탁액은 아크릴아미드 함유 유중수 유탁액과 혼화될 수 있다)형태로 이미 제조된 아미다제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 전화가 부분적으로만 발생하는 것을 방지한다.
상술한 바와같이 사용된 특별 처리, 아미다제의 효능, 이의 농도, 유탁액의 형태에 따라 상술한 유탁액의 아크릴아미드 단량체의 함량을 1/2 내지 24시간 동안에 걸쳐 10ppm미만으로 감소시키는 것이 가능하다. 어떤 시스템에서는 더 긴 시간이 요구되기도 한다.
양이온성 중합체를 제외한 거의 모든 시스템에 있어서 아크릴아미드 단량체가 상당히 감소되었음이 발견되었다. 양이온성 중합체를 함유하는 시스템의 경우 pH의 조정, 가열, 및/또는 불활성 가스 주입, 및/또는 화학적 환원제의 첨가를 통해 상당한 감소가 따를 것으로 믿어진다.
지적한 바와같이 본 발명은 pH를 4.5 내지 7.0범위로 조정함으로써 전술한 형태의 다량의 양이온성 단량체를 함유하는 아크릴아미드 단량체를 제거할 수 있다는 점에서 특히 가치가 있다. 본 발명을 설명하기 위해 하기에 실시예를 열거하였다 :
[실시예 1]
상술한 일본국 특허 제53086078호에 정리되어 있는 바와 같이 브레박테리엄으로부터 제조한 아미다제의 용도중에, 라텍스의 전형적인 아미다제 처리방법은 원하는 시간내에 초기 아크릴아미드 양을 10ppm 미만까지 감소시키기 위한 충분한 활성도를 가진 충분한 아미다제를 첨가하는 것을 포함한다. 이 실시예의 목적을 위해서는 아크릴아미드 단량체가 아미다제와 완전히 접촉되도록 교반속도를 선택하여야 하나, 아미다제를 교반된 라텍스 100g에 적가한다. 대략 100rpm의 속도로 교반을 수행하며 이 실시예의 경우 통상의 환저플라스크 또는 다른 적절한 용기에서 수행할 수 있다. 라텍스 분취량을 일정한 시간 간격으로 취하고 유탁액이 물에서 전환되어 1 내지 2% 용액이 되면, 분액을 취하는 시간대에서 아크릴아미드 단량체 함량을 즉시 분석한다.
[실시예 2]
실시예 1의 방법을 사용하여 6 내지 8의 RSV 및 35중량%의 중합체를 갖는 폴리아크릴아미드 라텍스 100g을 pH 조정없이 수득한다. 아크릴아미드 단량체와 아미다제가 완전히 접촉되도록 충분한 속도로 교반하면서 라텍스에 25단위/ml의 활성(30℃)을 갖는 아미다제 1.8g을 가한다. 전(全)시스템의 온도를 35℃로 유지한다. 초기 시스템은 1000ppm의 아크릴아미드 단량체를 함유한다. 1시간 뒤에 시스템은 아크릴아미드 단량체 185ppm을 함유하고; 5시간 뒤에는 35ppm; 20시간 뒤에는 아크릴아미드 단량체를 8ppm 함유한다. 약 25시간 뒤에는 아크릴아미드 단량체가 5ppm미만이 될 것이다.
[실시예 3]
실시예 1의 방법을 사용하여 12 내지 24의 RSV 및 32중량%의 중합체를 갖는 폴리아크릴아미드 라텍스 100g을 pH 조정없이 수득한다. 약 100rpm의 속도로 교반하면서 라텍스에 아미다제 1.8g을 가한다. 전시스템의 온도는 초기에 45℃이고 그후 45℃로 계속 유지한다. 초기 시스템은 1000ppm의 아크릴아미드 단량체를 함유한다. 1시간 뒤에 시스템은 아크릴아미드 단량체 75ppm을 함유하고; 5시간 뒤에는 35ppm; 20시간 뒤에는 아크릴아미드 단량체를 8ppm함유한다. 약 25시간 뒤에는 아크릴아미드 단량체가 5ppm 미만이 될 것이다.
[실시예 4]
실시예 1의 방법을 사용하여 18 내지 24의 RSV 및 32중량%의 중합체를 갖는 폴리아크릴아미드 100g을 pH 조정없이 수득한다. 교반하면서 라텍스 아미다제 1.0g을 가한다. 시스템의 온도를 55℃로 유지한다. 초기에는 1000ppm의 아크릴아미드 단량체가 존재한다. 10시간 뒤에는 아크릴아미드 단량체가 10ppm미만으로 감소한다.
[실시예 5]
실시예 4의 방법에 질소 가스 스파징단계를 추가한다. 스파징은 아미다제의 첨가 직전에 시작하여 5시간동안 지속한다. 10시간 뒤에 초기 1000ppm의 아크릴아미드가 5ppm미만으로 감소한다.
[실시예 6]
실시예 4의 방법에 글루타티온 5ppm의 첨가 단계를 추가한다. 글루타티온을 아미다제에 가한다. 초기의 1000ppm 아크릴아미드 단량체 함량이 8시간뒤 5ppm 미만으로 감소한다. 실시예 1의 방법을 사용하여 14의 RSV 및 40중량%의 중합체를 갖는 아크릴산/아크릴아미드 공중합체 라텍스 100g을 pH를 8.35 내지 6.5로 조정하여 수득한다. 공중합체는 30몰% 아크릴산 및 70몰%의 아크릴아미드를 함유한다. 교반하면서 라텍스에 6단위/ml의 활성(30℃)을 갖는 아미다제 1.0g을 가한다. 시스템의 온도는 초기에 60℃이다. 이 온도를 2시간 동안 유지한후 시스템을 25℃로 냉각시킨다. 시스템 중의 아크릴아미드 단량체 함량은 초기에 800ppm에서 24시간 후에는 10ppm으로 감소한다.
[실시예 7]
실시예 1의 방법을 사용하여 24의 RSV 및 25중량%의 중합체를 갖는 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(30%)/아크릴아미드 (70몰%) 라텍스 100g을 pH를 5.5로 조정하여 수득한다. 교반하면서 5마이크로몰/분/ml의 활성 (30℃)을 갖는 아미다제 1.5g을 라텍스에 가한다. 시스템의 온도는 50℃로 유지한다. 아크릴아미드 함량은 초기에 700ppm에서 18시간뒤 200ppm으로 감소된다. 48시간뒤 아크릴아미드 단량체 함량은 80ppm으로 감소된다.
[실시예 8]
실시예 1의 방법을 사용하여 14의 RSV 및 40중량%의 중합체를 갖는 디메틸 아민 에틸 메타크릴레이트, 4급 메틸 클로라이드(45중량%)/아크릴아미드 (55중량%) 공중합체 라텍스 100g을 pH를 5.5로 조정하여 수득한다. 교반하면서 5마이크로몰/분/ml의 활성(30℃)을 갖는 아미다제 1.0g을 라텍스에 가한다. 시스템의 온도는 45℃로 계속 유지한다. 아크릴아미드 함량은 초기에 900ppm에서 24시간뒤 200ppm으로 감소된다. 48시간뒤 아크릴아미드 단량체 함량은 150ppm으로 감소된다.
[실시예 9]
실시예 1의 방법을 사용하여 14의 RSV 및 40중량%의 중합체를 갖는 디메틸 아미노 에틸 메티크릴레이트, 4급 메틸 클로라이드(45중량%)/아크릴아미드 (55중량%) 공중합체 라텍스 100g을 pH를 3.8로 조정하여 수득한다. 교반하면서 5마이크로몰/분/ml의 활성(30℃)을 갖는 아미다제 1.0g을 라텍스에 가한다. 시스템의 온도는 45℃로 계속 유지한다. 아크릴아미드 함량은 초기에 900ppm에서 24시간뒤 400ppm으로 감소된다. 48시간뒤 아크릴아미드 단량체 함량은 380ppm으로 감소된다.
[실시예 10]
실시예 1의 방법을 사용하여 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 (10몰%)/아크릴산 (40몰%)/아크릴아미드 (50몰%) (35%활성) 100g을 수득한다. 약 100rpm의 속도로 교반하면서 아미다제 1.8g을 라텍스에 가한다. 전시스템의 온도는 초기에 35℃이고 그후 35℃로 유지한다. 초기의 시스템의 아크릴아미드 단량체 함량은 100ppm이다. 1시간뒤 시스템의 아크릴아미드 단량체 함량은 85ppm이고; 5시간 뒤에는 35ppm; 20시간 뒤에는 8ppm이다. 약 25시간뒤 아크릴아미드 단량체는 5ppm미만이 될 것이다.
[실시예 11]
실시예 1의 방법을 사용하여 20의 RSV 및 28중량%의 중합체를 갖는 아크릴산(60몰%)/아크릴아미드 (40몰%) 공중합체 락테스 100g을 pH를 6.5로 조정하여 수득한다. 교반하면서 아미다제 2.0g을 라텍스에 가한다. 전시스템의 온도는 45℃로 유지한다. 초기의 시스템의 아크릴아미드 단량체 함량은 1000ppm이다. 10시간뒤 아크릴아미드 단량체 함량은 10ppm미만으로 감소된다.
[실시예 12]
실시예 1의 방법을 사용하여 40의 RSV 및 28중량% 중합체를 갖는 아크릴산(60몰%)/아크릴아미드 (40몰%) 공중합체 라텍스 100g을 pH를 8.5로 조정하여 수득한다. 교반하면서 아미다제 2.0g을 라텍스에 가한다. 전시스템의 온도는 45℃로 유지한다. 초기의 시스템의 아크릴아미드 단량체 함량은 1000ppm이다. 24시간뒤 아크릴아미드 단량체 함량은 400ppm미만으로 감소된다.

Claims (3)

  1. 아크릴아미드 중합체의 중합반응 완료시 이의 유중수 유탁액에 아미다제를 첨가한 다음, 처리된 유중수 유탁액을 (a) pH 조정, (b) 가열, (c) 불활성 가스 스파징, 및 (d) 화학적 환원제 첨가의 단계중 하나이상의 단계를 거치게 함을 특징으로 하여, 아미다제로 아크릴아미드 중합체의 유중수 유탁액에 존재하는 아크릴아미드의 함량을 감소시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴아미드 중합체가 양이온성 아크릴아미드 중합체이며, pH를 4.8 내지 8.0의 범위내로 조정함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 아크릴아미드 중합체가 음이온성 아크릴아미드 중합체이며, pH를 6.5 내지 8.5의 범위내로 조정함을 특징으로 하는 방법.
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