DE3803029A1 - Die verwendung von amidase zur verringerung des acrylamid-anteils in acrylamid-polymerisate enthaltenden wasser-in-oel-emulsionen - Google Patents

Die verwendung von amidase zur verringerung des acrylamid-anteils in acrylamid-polymerisate enthaltenden wasser-in-oel-emulsionen

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Description

Wird Acrylamid mit sich selbst oder mit anderen wasserlöslichen Vinylmonomeren polymerisiert, erhält man wasserlösliche Poly­ merisate. Diese Polymerisate enthalten zusätzlich zu den Aus­ gangsstoffen oder deren Zersetzungskomponenten Acrylamid, das abhängig von der Konzentration des Polymerisats und dessen Her­ stellungsverfahren bis zu 4000 ppm vorliegen kann. Eine wichtige Variable ist natürlich die zur Herstellung des Polymerisats eingesetzte Ausgangs-Acrylamidmenge.
Ein wichtiges Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Acrylamid-Polymerisaten ist die sogenannte inverse Emulsi­ onspolymerisation, die ausführlich in den US-PS 32 84 393 und Re 28.474 beschrieben ist, auf die und deren Offenbarung hier Bezug genommen ist.
Im allgemeinsten Aspekt handelt es sich bei dieser inversen Polymerisation um eine Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation, bei der ein wasserlösliches Monomeres in einer Ölphase emulgiert und polymerisiert wird. Insbesondere werden im Fall von Acrylamid-Polymerisaten Acrylamid oder Acrylamid zusammen mit anderen wasserlöslichen Monomeren mittels eines Wasser-in-Öl- Emulgators in eine Wasser-in-Öl-Emulsion überführt. Diese Emulsion enthält auch einen freiradikalischen Polymerisations­ katalysator, der freie Radikale bilden kann. Dieses Gemisch wird dann den Polymerisationsbedingungen unterworfen, wie sie in den genannten Patenten beschrieben sind.
Am Ende der Polymerisation läßt sich das Polymerisat von der Emulsion trennen oder die Emulsion vor, während oder nach der Polymerisation mit einem wasserlöslichen grenzflächenaktiven Mittel behandeln. Wird die das wasserlösliche grenzflächenaktive Mittel enthaltende Wasser-in-Öl-Emulsion in Wasser gegeben, invertiert sie rasch, so daß das Polymerisat sich schnell auflöst. Dieser Vorgang ist ausführlich in der US-PS Re 28.474 beschrieben.
Die Wasser-in-Öl-Emulsionen wasserlöslicher Acrylsäure-Polymerisate
Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Wasser-in-Öl- Emulsionen der Acrylamidpolymerisate enthalten vier Grundbe­ standteile. Diese Bestandteile und ihre Gewichtsanteile in den Emulsionen sind unten aufgelistet:
A.Das Acrylamid-Polymerisat:
1. allgemein von 5-60%;
2. vorzugsweise von 20-40%; und
3. am besten von 25-35%; B.Wasser:
1. allgemein von 20-90%;
2. vorzugsweise von 20-70%; und
3. am besten von 30-55%; C.Hydrophobe Flüssigkeit:
1. allgemein von 5-75%;
2. vorzugsweise von 5-40%; und
3. am besten von 20-30%; D.Wasser-in-Öl-Emulgator:
1. allgemein von 0,1-20%;
2. vorzugsweise von 1-15%; und
3. am besten von 1,2-10%.
Es ist ebenfalls möglich, die Wasser-in-Öl-Emulsionen der Acrylamid-Polymerisate bezüglich der wäßrigen Phase der Emulsionen zu charakterisieren. Diese wäßrige Phase ist allgemein definiert als die Summe des in der Emulsion vorliegenden Acrylamid-Polymerisats oder -Mischpolymerisats und des in der Emulsion vorliegenden Wassers. Diese Terminologie läßt sich auch zur Beschreibung der für die vorliegende Erfindung brauchbaren Wasser-in-Öl-Emulsionen verwenden. Dann besteht die wäßrige Phase der erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsionen allgemein aus 25-95 Gew.-% der Emulsion. Vorzugsweise macht die wäßrige Phase zwischen 60-90 Gew.-% und am besten zwischen 65-85 Gew.-% der Emulsion aus.
Schließlich können die Emulsionen auch anhand der Wasser/Öl- Verhältnisse charakterisiert werden. Bei dieser Zahl handelt es sich einfach um die Menge des in der Emulsion vorhandenen Wassers, geteilt durch die Menge der in der Emulsion vorliegenden hydrophoben Flüssigkeit. Die erfindungsgemäßen Wasser- in-Öl-Emulsionen haben allgemein ein Wasser/Öl-Verhältnis von 0,25 bis 18, vorzugsweise von 0,5 bis 14 und am besten von 1,0 bis 2,75.
Acrylamid-Polymerisate
Der Ausdruck "Acrylamid-Polymerisate", wie er hier verwendet ist, soll nicht nur Homo-, sondern auch Mischpolymerisate von Acrylamid mit 5% oder mehr Acrylamideinheiten umfassen.
Kationische Acrylamid-Polymerisate
Bei dem in den erfindungsgemäß eingesetzten Wasser-in-Öl-Emulsionen enthaltenen Acrylamid-Polymerisat handelt es sich um Polymerisate und Mischpolymerisate von kationischen oder kationisch modifizierten Acrylamid-Polymerisaten, wie Mischpolymerisate von Acrylamid und Dimethylaminoethylmethacrylat und seine wasserlöslichen quaternären Derivaten, Poly-Dimethyl­ aminoethylmethacrylat und dessen wasserlöslichen quaternären Derivaten sowie Polymerisate und Mischpolymerisate von Diallyl­ dimethylammoniumchlorid, wie sie in der US-Patentschrift 32 88 770 und als Wasser-in-Öl-Emulsionen in der US-Patentschrift 39 20 599 beschrieben sind. Andere für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsionen geeignete, kationisch modifizierte Polymerisate sind die nach der Mannich- Reaktion behandelten Polyacrylamide sowie die entsprechenden wasserlöslichen quaternären Derivate. Polymerisate dieser Art sind in der US-Patentschrift 39 79 348 beschrieben.
Anionische Acrylamid-Polymerisate
Die anionischen Acrylamid-Polymerisate sind u. a. mit Acrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und verwandten Sulfonatmonomeren, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, Styrolsulfonaten und dergl. polymerisiertes Acrylamid.
Die hydrophoben Flüssigkeiten
Die zur Herstellung dieser Emulsionen eingesetzten hydrophoben Flüssigkeiten oder Öle lassen sich aus einer großen Gruppe or­ ganischer Flüssigkeiten wählen, die die flüssigen Kohlenwasserstoffe und substituierten flüssigen Kohlenwasserstoffe enthält.
Eine bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäß geeigneten organischen Flüssigkeiten sind die paraffinischen Kohlenwasser­ stofföle. Beispiele hierfür sind ein verzweigtkettiges iso­ paraffinisches Lösungsmittel, das von der Fa. Humble Oil and Refinery Company unter der Bezeichnung "Isopar M" vertrieben wird und in der US-Patentschrift 36 24 019 beschrieben ist, sowie ein von der Fa. Exxon Company, V. St. A., unter der Be­ zeichnung "Low Odor Paraffinic Solvent" vertriebenes paraffinisches Lösungsmittel. Typische Daten für dieses Material sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
15,60/15,60°C (600/600F)0,780-0,806 Farbe (Saybolt)min. +30 Aussehenhell und klar Anilinpunkt, °C (°F),
ASTM D-611min. 71 (160) Destillation, °C (°F),
ASTM D-86
  Siedebeginnmin. 185 (365)   Siedeendemax. 263 (505) Flammpunkt, °C (°F), TCC140 min. Schwefel, ppm,
Microcoulometer15 max.
Während zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl- Emulsionen paraffinische Öle bevorzugt sind, lassen sich auch andere organische Flüssigkeiten einsetzen, wie bspw. Mineralöle, Kerosene, Naphthas, und in bestimmten Fällen auch Petroleum. Lösungsmittel wie Benzol, Xylol, Toluol und andere nicht mit Wasser vermischbare Kohlenwasserstoffe mit entweder einem niedrigen Flammpunkt oder toxischen Eigenschaften sind zwar verwendbar, sollten aber wegen der durch sie aufgeworfenen Handhabungsprobleme im allgemeinen gemieden werden.
Die Wasser-in-Öl-Emulgatoren
Es lassen sich beliebige herkömmliche Wasser-in-Öl-Emulgatoren einsetzen, wie bspw. Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat und die Stoffe mit niedrigem HLB-Wert, die allesamt in der Literatur dokumentiert und im "Atlas HLB Surfactants Selector" zusam­ mengefaßt sind. Obgleich die erwähnten Emulgatoren zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen gut eingesetzt werden, lassen sich auch andere Emulgatoren verwenden, sofern sie in der Lage sind, diese Emulsionen zu erzeugen. Es lassen sich jedoch auch andere Wasser-in-Öl-Emulgatoren als die angegebenen verwenden.
Die US-Patentschrift 39 97 492 zeigt die Verwendung von Emulgatoren mit allgemein höheren HLB-Werten zur Herstellung stabiler Emulsionen, die in der Art den oben diskutierten ähnlich sind. Unter Anwendung der in dieser Veröffentlichung angegebenen Gleichungen lassen sich Emulgatoren mit HLB-Werten zwischen 4 und 9 zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwenden.
Zusätzlich zu der oben angegebenen Veröffentlichung offenbart die US-Patentschrift 40 24 097 spezielle Emulgatoren für die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden Wasser-in- Öl-Emulsionen. Die Emulsionen werden nach dieser Veröffentlichung allgemein unter Verwendung eines Wasser-in-Öl-Emulgators hergestellt, bei dem es sich um ein teilverestertes nieder- N,N-dialkanol-substituiertes Fettsäureamid handelt. Zusätzlich lassen sich andere grenzflächenaktive Mittel kombinieren, um Emulsionen mit kleiner Teilchengröße und ausgezeichneten Lagerungseigenschaften herzustellen.
Die Herstellung von Wasser-in-Öl- Emulsionen von Acrylamid-Polymerisaten
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Emulsionen der oben beschriebenen Art ist in der US-Patentschrift 32 84 393 (Vanderhoff) ausgeführt. Nach einem typischen Verfahrensgang zur Herstellung derartiger Acrylamidpolymerisat-Emulsionen stellt man eine wäßrige Lösung eines Acrylamid-Monomeren her und gibt diese zu einem der oben beschriebenen Kohlenwasser­ stofföle zu. Unter Zugabe eines geeigneten Wasser-in-Öl-Emulgators und Rühren wird die Emulsion dann freiradikalischen Polymerisationsbedingungen ausgesetzt, wobei man eine Wasser- in-Öl-Emulsion des Acrylamid-Polymerisats erhält. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Bestandteile aufgrund der oben angegebenen Gewichtsprozente und ihrer gegenseitigen Kompatibilität ausgewählt werden. Was die Wahl des freiradikalischen Katalysators anbetrifft, ist dieser entweder öl- oder wasserlöslich und kann zur Gruppe der organischen Peroxide, Stoffe des Vazo-Typs, Initiatorsysteme des Redox-Typs usw. gehören. Auch UV-Licht, Mikrowellen usw. bewirken die Polymerisation von Wasser-in-Öl- Emulsionen dieser Art.
Bei der Herstellung von derartigen Emulsionen, wie sie weiterhin ausführlich in den US-Patentschriften 36 24 019, Re 28.474, 37 34 873, Re 28.576 und 38 26 771 beschrieben sind, kann zur Steuerung der Polymerisation Luft eingesetzt werden; diese Technik ist in der US-Patentschrift 37 67 629 erläutert.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Druckschriften beschreibt die US-Patentschrift 39 96 180 die Herstellung von Wasser-in-Öl- Emulsionen der erfindungsgemäß verwendeten Art, indem man zunächst eine kleine Tröpfchen zwischen dem Öl, Wasser, Monomeren und Wasser-in-Öl-Emulgator enthaltene Emulsion unter Verwendung einer Hochschermischtechnik herstellt und die Emulsion dann freiradikalischen Polymerisationsbedingungen aussetzt. Weiterhin von Interesse ist die US-Patentschrift 40 24 097, die Wasser-in-Öl-Emulsionen wie die oben beschriebenen unter Verwendung von bestimmten grenzflächenaktiven Systemen für den Wasser-in-Öl-Emulgator beschreibt, wobei die Emulsionen die Herstellung von Latices mit geringer Polymerisat-Teilchengröße und verbesserter Lagerungsstabilität erlaubt.
Eine weitere Druckschrift, die US-Patentschrift 39 15 920, offenbart stabilisierte Wasser-in-Öl-Emulsionen der oben be­ schriebenen Art unter Verwendung verschiedener öllöslicher Polymerisate wie Polyisobutylen. Der Einsatz derartiger Techniken ergibt stabilisierte Emulsionen mit überlegenen Eigenschaften.
Von weiterem Interesse ist die US-Patentschrift 39 97 492, die die Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen der oben angegebenen Art beschreibt.
Nach abgeschlossener Polymerisation und noch im Reaktionsgefäß befindlicher Emulsion wird manchmal als letzter Schritt die fertige Emulsion einem sogenannten Nachwärmschritt mit Temperaturen zwischen 45 und 800°C unterworfen, bis sich - allgemein nach 1 bis 24 Std. - ein zufriedenstellender Acrylamid-Monomer- Gehalt ergibt. Bei diesem Schritt scheint ein Teil des im System vorliegenden Acrylamid-Monomeren zu polymerisieren. Er reduziert den restlichen Acrylamid-Monomerengehalt des Systems nicht wesentlich. Weiterhin ist es am Ende der Reaktion zuweilen sinnvoll, die Reaktion mit Inertgas zu behandeln, was ebenfalls die nachteilige Oxidation bestimmter im System verbleibender Anteile verlangsamt. An diesem Punkt ist es manchmal günstig, den pH-Wert einzustellen und ein wasserlösliches grenzflächenaktives Invertierungsmittel zuzugeben. Wie unten gezeigt werden wird, ist es bei der Durchführung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens weiterhin möglich, ein chemisches Reduktionsmittel zuzugeben.
Es ist möglich, nach abgeschlossener Polymerisation die Emulsionen durch Entfernen von Wasser zu konzentrieren. Ein solches Vorgehen ist in der EP-Patentveröffentlichung 00 08 213 offenbart.
Die physikalischen Eigenschaften der Wasser-in-Öl-Emulsionen
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Wasser-in-Öl-Emulsionen fein­ verteilter Acrylamid-Polymerisate enthalten das Polymerisat in verhältnismäßig großen Mengen. Die in der Emulsion dispergierten Polymeren sind völlig stabil, wenn die Teilchengröße des Polymerisats im Bereich von 0,1 µm bis etwa 5 µm liegt. Bevorzugt liegt die Teilchengröße allgemein im Bereich von 0,2 µm bis etwa 3 µm, am besten im Bereich von 0,2 µm bis 2,0 µm.
Die mit der obigen Zusammensetzung hergestellten Emulsionen haben im allgemeinen eine Viskosität im Bereich von 50 bis 200 cP (Brookfield-Viscosimeter). Wie sich ergeben wird, kann die Viskosität dieser Emulsionen erheblich beeinflußt werden durch größere oder kleinere Polymerisat-, Öl- oder Wasseranteile oder die Wahl eines geeigneten Wasser-in-Öl-Emulgators.
Ein weiterer Faktor, der zur Viskosität derartiger Emulsionen beiträgt, ist die Teilchengröße des in der diskontinuierlichen wäßrigen Phase dispergierten Polymerisats. Je kleiner die erreichte Teilchengröße, desto dünnflüssiger im allgemeinen die Emulsion. Auf jeden Fall ist für den Fachmann unmittelbar einzusehen, wie die Viskosität derartiger Stoffe sich ändern läßt. Es ist wesentlich, daß die Emulsion fließ-, d. h. pumpfähig ist.
Am Ende des oben beschriebenen Polymerisationsvorgangs können die Emulsionen einen Anteil des als Ausgangsmaterial eingesetzten Acrylamid-Monomeren im Bereich von 50 bis 4000 ppm enthalten; im allgemeinen liegt der Anteil des Acrylamid-Monomeren noch im Bereich von 500 bis 1000 ppm.
Zum Herabsetzen des Acrylamid-Anteils in diesen Emulsionen sind mehrere Verfahren vorgeschlagen worden. Ein solches Verfahren betrifft die Hydrierung unter Herstellung von Propionamid, wie sie Gegenstand der US-Patentschrift 43 75 529 ist. Es sind verschiedene Chemikalien vorgeschlagen worden, die chemische Oxidiermittel verwenden; sie waren aber infolge schlechten Wirkungsgrads oder zu hoher Kosten nicht sehr erfolgreich.
Seit kurzem sind aus der Literatur einige Patente sowie Ver­ öffentlichungen bekannt, die auf die Möglichkeit hinweisen, Acrylamid-Polymerisatlösungen mit dem Enzym Amidase zu behandeln, das mit dem Acrylamid-Monomeren selektiv reagiert und dabei Acrylamid zu Acrylsäure und anderen weniger toxischen Nebenprodukten umsetzt, nicht aber mit dem Acrylamid-Polymerisat reagiert.
Während gezeigt worden ist, daß Amidase in einer halb- oder vollständig gereinigten Form die in Acrylamid-Polymerisatlösungen vorliegenden Acrylamid-Monomeren wirkungsvoll umsetzt, geht aus der Literatur nicht hervor, diese Enzyme oder ihre Vorläuferbakterien zur Behandlung der Wasser-in-Öl-Emulsionen von Acrylamid-Polymerisaten der oben beschriebenen Art einzusetzen.
In früheren Versuchen der Erfinder unter Verwendung wäßriger Lösungen oder Suspensionen von Amidase, amidasehaltigen Bakterien oder Rohamidase hatte sich herausgestellt, daß, sofern diese Lösungen oder Suspensionen den acrylamidhaltigen Wasser- in-Öl-Emulsionen nicht sehr sorgfältig zugegeben wurden, eine Inversion stattfand, was sich am Eindicken durch die konzentrierte Emulsion und zu einem gewerblich nicht verwertbaren, weil teilinvertierten Emulsionssystem führte.
Nach der Erfahrung der Erfinder ließ sich auch bei der Behandlung von kationischen oder organischen Acrylamid-Emulsionen mit diesen Enzymen keine wesentliche Umsetzung des Acrylamids erreichen. Aus obigem ergibt sich also, daß es keine einfache Angelegenheit ist, Acrylamid-Wasser-in-Öl-Emulsionen mit Amidase zu behandeln und dabei eine zufriedenstellende Verringerung des Acrylamidanteils zu erreichen.
Die Erfindung schafft ein verbessertes Verfahren zur Verringerung des Acrylamidanteils in Wasser-in-Öl-Emulsionen von Acrylamid-Polymerisaten unter Verwendung von Amidase, bei dem man die Amidase der Wasser-in-Öl-Emulsion des Acrylamid-Polymerisats nach Abschluß von dessen Polymerisation zugibt und dann die so behandelte Wasser-in-Öl-Emulsion einem oder mehreren der folgenden Behandlungsschritte unterzieht:
  • (a) pH-Wert-Einstellung
  • (b) Erwärmen
  • (c) Inertgasspülen und
  • (d) Zugabe eines chemischen Reduktionsmittels.
Die erfindungsgemäße Amidase ist für das Acrylamid-Monomere spezifisch und scheint das Acrylamid-Polymerisat nicht zu be­ einträchtigen.
Die Amidase-Spezies
Die Amidase läßt sich aus einem breiten Spektrum von Bakterienspezies ableiten. Während ein Auflisten aller von ihnen nicht möglich ist, sollen folgende als beispielhaft gelten:
  • (1) Brevibacterium ammoniagenes;
    (2) Mischkulturen von Brevibacterium und Bacillus;
    (3) Einzelkulturen von Bacillus und Pseudomonas;
    (4) Spezielle Brevibacterium-Spezies wie Brevibacterium acetylium, Brevibacterium helvolum, Brevibacterium leucinophagum, Brevibacterium linens und Brevibacterium vitarumen;
    (5) Rhodococcus-Spezies;
    (6) bestimmte Spezies von Arthrobaceter;
    (7) Pseudomonas chloraphis.
Unter Anwendung bekannter Verfahren zur Herstellung von Enzymen aus Bakterienzellmaterial ist es möglich, aus den oben angegebenen Spezies eine Rohamidase herzustellen und diese dann zu im wesentlichen reiner Amidase zu reinigen.
Ein solches Verfahren zur Herstellung von Enzymen aus Bacterium- und Zellmaterial ist in der JA-Patentschrift 5 30 86 078 offenbart. Dort wurden Intrazellulärenenzyme von Brevibacterium ammoniagenes wie folgt hergestellt:
Der Zuchtstamm von Brevibacterium ammoniagenes wurde bei 25 bis 350°C und einem pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 8,5 in einem flüssigen, eine Kohlenstoff- und eine Stickstoffquelle, anorganische Salze und andere Nährstoffe enthaltenden Kulturmedium gezüchtet. Nach dem Züchten wurde der Bakterienbestand abfiltriert und nach üblichen Verfahren aufgearbeitet. Das Rohenzym wurde durch Trocknen des Bakterienbestands nach dem Acetonpulver- Verfahren oder durch Gefriertrocknung und durch Aufbrechen der Bakterienzellen durch Zerreiben in einer Pufferlösung oder Behandlung mit Ultraschallwellen gewonnen.
In der vorliegenden Beschreibung sowie den Ansprüchen ist der Ausdruck "Amidase" verwendet, der reine sowie halbreine Amidase sowie diese enthaltende Bakterienzellen bezeichnen soll, die allesamt zur Durchführung der Erfindung geeignet sind.
Im allgemeinen wird die Amidase zur einer Lösung oder Suspension angesetzt, obgleich auch ein Pulver verwendet werden kann.
Aus Bakterienzellmaterial hergestellte Amidase wird anhand ihrer Aktivität gekennzeichnet, die infolge anderer in den Bakterien zu findender Substanzen unterschiedlich sein kann. Unter Verwendung der angegebenen Verfahrensweisen läßt sich jedoch eine Aktivität zwischen 1 und 100 Mikromol pro Minute und Milliliter bei 300°C erreichen. Aktivitätswerte außerhalb dieses Bereichs sind jedoch ebenfalls geeignet und sind nach anderen Verfahren erreichbar. Für die Zwecke dieser Patent­ anmeldung bezeichnet der Ausdruck "Aktivität" die katalytische Aktivität der Amidase; sie wird nach Standardverfahren ermittelt.
Die Dosierung der Amidase wird in Enzymeinheiten angegeben, bei denen es sich jeweils um diejenige Enzymmenge handelt, die die Bildung von einem Micromol Ammoniak pro Minute aus einer 25 millimolaren Acrylamid-Lösung bei pH 6,0 und 30°C katalysiert.
Die zur Behandlung der Emulsionen eingesetzte Amidasemenge hängt von der in diesen vorliegenden Menge des Acrylamid- Monomeren und von der Aktivität der Amidase ab. Bei einer an­ genommenen Amidaseaktivität von 50-100 Einheiten/Milliliter (30°C) ergibt eine Zugabe von 100 Milliliter oder weniger Amidase pro Kilogramm Polymerisat ausreichende Ergebnisse bei der Verringerung des Acrylamid-Monomerenanteils.
Obgleich mehr als 1000 Einheiten Amidase pro Kilogramm für dieses System eingesetzt werden können, ist dies nicht erforderlich, da die Amidase katalytisch wirkt. Trotzdem ist infolge von Desaktivierungseffekten mit einer unteren Dosierungsgrenze zu rechnen. Eine Menge von mindestens 300 Einheiten/kg sollte die gewünschte Wirkung zeigen. Im allgemeinen wirkt die Amidase bei beliebiger Konzentration des Acrylamid-Monomeren. Um aber einige quantitative Richtwerte zu liefern, seien hier 50 bis 1000 Einheiten Amidase pro 1000 g Emulsion angegeben. Allgemein enthält die Emulsion regelmäßig 1000 ppm oder weniger Acrylamid- Monomeres. Diese Menge Amidase wird bei größeren Acryl­ amidmengen für wirksam gehalten; die Erfinder wissen, daß sie bei niedrigeren Konzentrationen des Acrylamid-Monomeren wirksam ist.
Nach oder während der Zugabe der Amidase wird erfindungsgemäß die so behandelte Emulsion einem oder mehreren Behandlungs­ schritten unterzogen, bei denen es sich um eine pH-Wert-Einstellung, Wärmebehandlung, Inertgasspülung und die Zugabe chemischer Reduktionsmittel handeln kann, wie unten beschrieben.
pH-Wert-Einstellung
Im allgemeinen hat ein Acrylamid-Polymerisat-Latex einen pH- Wert im Bereich von 3,5 bis 8,5. Normalerweise sollte der pH- Wert der meisten Acrylamid-Polymerisat-Latices so eingestellt werden, daß er bei der Amidasezugabe im Bereich von 5,0 bis 8,5 liegt. Um die Wirkung der Amidase zu optimieren, kann man ihn auf den Bereich von 6,0 bis 7,0 einstellen. Im Fall kationischer Emulsionen stellt man den pH-Wert vorzugsweise auf den Bereich von 4,5 bis 6,0 ein.
Es besteht Anlaß zu dem Hinweis, daß, obgleich in bestimmten Fällen eine pH-Einstellung erforderlich ist, sie mit Vorsicht erfolgen sollte, da die Möglichkeit von Problemen wie dem Brechen der Emulsion besteht.
Wärmebehandlung der Emulsion
Die Umsetzung des Acrylamid-Monomeren mit Amidase kann bei Raumtemperatur, d. h. 25°C erfolgen. Eine schnellere und wir­ kungsvollere Umsetzung des Acrylamid-Monomeren findet zuweilen jedoch bei höheren Temperaturen statt. Im allgemeinen werden die mit Amidase behandelten Emulsionen auf einer Temperatur im Bereich zwischen 25 und 60°C, vorzugsweise 40 bis 55°C gehalten. Höhere Temperaturen als 60°C sind vertretbar, sofern sie die Amidase nicht zu stark desaktivieren.
Inertgasbehandlung
Verbesserte Ergebnisse lassen sich zuweilen erzielen, wenn man die mit Amidase behandelte Emulsion mit Stickstoff oder einem anderen Gas, das das System vor Oxidation schützt, in einer Menge von 0,05-283 Liter (0,03-10 cu.ft.) pro Minute und 3,785 Liter (1 gallon) behandelter Latex für die Dauer der Amidasebehandlung durchspült. Ein solches Verfahren ist in der US-Patentschrift 37 67 629 beschrieben.
Zugabe chemischer Reduktionsmittel
Günstige Ergebnisse kann man durch Behandeln der die Amidase enthaltenden Emulsion mit chemischen Reduktionsmitteln erreichen. Beispielhaft hierfür sind:
Glutathion,
Dithioerythritol,
Dithiothreitol.
Die Zugabe dieser Reduktionsmittel erfolgt in Mengen von 0,5 bis 2 ppm und vorzugsweise 0,5 bis 1 ppm relativ zum Gewicht der Emulsion.
Zugabe der Amidase
Wird die Amidase der Emulsion als verdünnte Lösung oder Suspension der oben beschriebenen Art zugegeben, muß dies unter gründlichem Rühren erfolgen, damit die Wahrscheinlichkeit des örtlichen Auftretens von Inversionsbedingungen so gering wie möglich bleibt.
In einer schwebenden Anmeldung der Erfinder ist gezeigt, daß man vorzugsweise Amidase zugibt, die zuvor in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion zubereitet wurde, die mit der acryl­ amidhaltigen Wasser-in-Öl-Emulsion verträglich ist. Auf diese Weise läßt sich die Teilinversion vermeiden.
Abhängig von der entsprechend der obigen Beschreibung durchgeführten Behandlung, der Potenz der Amidase, ihrer Konzentration und der Art der Emulsion kann man den monomeren Acryl­ amidanteil der oben beschriebenen Emulsion über einen Zeitraum zwischen 0,5 und 24 Std. auf weniger als 10 ppm verringern. In einigen Systemen können längere Zeiträume erforderlich sein.
Es hat sich herausgestellt, daß für fast alle Systeme - mit Ausnahme kationischer Polymerisate - sich eine signifikante Verringerung des Acrylamid-Anteils erreichen läßt. Für Systeme mit kationischem Polymerisat ist eine signifikante Verringerung ebenfalls möglich durch gleichzeitiges Einstellen des pH-Wertes, Wärmebehandlung und/oder Inertgasbehandlung und/oder Zusatz chemischer Reduktionsmittel.
Wie erwähnt, ist die Erfindung dadurch besonders wertvoll, daß durch Einstellen des pH-Werts im Bereich von 4,5 bis 7,0 man das Acrylamid-Monomere entfernen kann, das Anteile eines kationischen Monomeren des oben beschriebenen Typs enthält. Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele.
Beispiel 1
Im Rahmen des Einsatzes der entsprechend der obigen Diskussion der JA-PS 5 30 86 078 aus Brevibacterium hergestellten Amidase gibt man nach einem typischen Verfahren zur Acrylamid-Behandlung eines Latex genügend Amidase zu, deren Aktivität ausreicht, um den anfänglichen Acrylamidanteil innerhalb der gewünschten Zeit auf weniger als 10 ppm zu senken. Obgleich für die Zwecke dieses Beispiels die Rührgeschwindigkeit so gewählt werden sollte, daß sich ein inniger Kontakt der Amidase mit den Acrylamid- Monomeren ergibt, wird die Amidase tropfenweise zu 100 g eines durchgerührten Latex gegeben. Das Rühren erfolgt etwa mit 100 U/min und kann in diesem Beispiel in einem üblichen Rundkolben oder einem anderen Gefäß erfolgen. Teilmengen des Latex sollten in zeitlich bestimmten Intervallen genommen und die Emulsion in Wasser zu 1- bis 2%igen Lösungen invertiert werden, die man dann sofort für den Zeitpunkt der Entnahme auf ihren Acrylamid- Monomerenanteil analysiert.
Beispiel 2
Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 werden 100 g eines Polyacrylamid-Latex mit einem RSV-Wert von 6-8 und 35 Gew.-% Polymerisat ohne pH-Einstellung zubereitet und dem Latex dann 1,8 g Amidase einer Aktivität von 25 Einheiten/ml (30°C) unter Rühren mit einer Geschwindigkeit zugegeben, so daß sich ein inniger Kontakt der Amidase mit dem Acrylamid-Monomer ergibt. Die Temperatur des gesamten Systems wird auf 35°C gehalten. Das System enthält anfänglich 1000 ppm Acrylamid-Monomer; nach Ablauf einer Stunde enthält das System etwa 185 ppm, nach 5 Std. 35 ppm und nach 20 Std. nur noch 8 ppm Acrylamid-Monomer. Nach etwa 25 Std. liegt der Acrylamid-Monomeranteil unter 5 ppm.
Beispiel 3
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 100 g eines Poly­ acrylamid-Latex mit einem RSV-Wert von 12-24 und 32 Gew.-% Polymerisat ohne pH-Einstellung zubereitet und dem Latex dann 1,8 g Amidase unter Rühren mit etwa 100 U/min zugesetzt. Die Temperatur des Systems beträgt anfänglich 45°C und wird danach auf diesem Wert gehalten. Das System enthält anfänglich 1000 ppm Acrylamid-Monomer. Nach einer Stunde enthält das System 75 ppm, nach 5 Std. 35 ppm, nach 20 Std. 8 ppm und nach etwa 25 Std. weniger als 5 ppm Acrylamid-Monomer.
Beispiel 4
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 100 g Polyacrylamid mit einem RSV-Wert von 18-24 und 32 Gew.-% Polymerisat ohne pH-Einstellung zubereitet und in dieses 1,0 g Amidase eingerührt. Die Systemtemperatur wird auf 55°C gehalten. Anfänglich liegen 1000 ppm Acrylamid-Polymerisat vor; dieser Anteil ist nach 10 Std. auf weniger als 10 ppm gesunken.
Beispiel 5
Das Verfahren des Beispiels 4 wird durch eine Spülbehandlung mit Stickstoffgas ergänzt, und zwar beginnend unmittelbar vor der Amidasezugabe für die Dauer von 5 Std. Nach 10 Std. ist der anfängliche Acrylamid-Anteil von 1000 ppm auf weniger als 5 ppm gesunken.
Beispiel 6
Das Verfahren des Beispiels 4 wird durch Zugabe von 5 ppm Glutathion ergänzt, das der Amidase zugesetzt wird. Nach 8 Std. ist der anfängliche Acrylamid-Monomeranteil von 1000 ppm auf weniger als 5 ppm gesunken. Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 100 g eines Acrylsäure/Acrylamid-Mischpolymerisat-Latex mit einem RSV-Wert von 14 und 40 Gew.-% Polymerisatanteil mit einem auf 8,35-6,5 eingestellten pH-Wert hergestellt. Das Mischpolymerisat enthält 30 Mol-% Acrylsäure und 70 Mol-% Acrylamid. Dem Latex wird 1,0 g Amidase mit einer Aktivität von 6 Einheiten/ml (30°C) unter Rühren zugegeben. Die Temperatur des Systems ist anfänglich 60°C und wird über 2 Std. aufrechterhalten, danach läßt man das System auf 25°C abkühlen. Der anfängliche Anteil von 800 ppm Acrylamid-Monomer im System ist nach 24 Std. auf 10 ppm gesunken.
Beispiel 7
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 100 g eines Latex aus 30% Diallyldimethylammoniumchlorid und 70 Mol-% Acrylamid mit einem RSV-Wert von 24, 25 Gew.-% Polymerisatanteil und einem auf 5,5 eingestellten pH-Wert hergestellt und 1,5 g Amidase einer Aktivität von 5 Mikromol/min/ml (30°C) unter Rühren zugegeben. Die Temperatur des Systems wird auf 50°C gehalten. Der anfängliche Acrylamid-Anteil von 700 ppm ist nach 18 Std. auf 200 ppm und nach 48 Std. auf 80 ppm gesunken.
Beispiel 8
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 100 g eines Misch­ polymerisat-Latex aus 45 Gew.-% Dimethylaminoethylmethacrylat­ methylchlorid-Quat und 55 Gew.-% Acrylamid mit einem RSV-Wert von 14, 40 Gew.-% Polymerisatanteil und einem auf 5,5 eingestellten pH-Wert hergestellt und diesem Latex 1,0 g Amidase einer Aktivität von 5 Mikromol/min/ml (30°C) unter Rühren zugegeben. Die Temperatur des Systems wird ständig auf 45°C gehalten. Nach 24 Std. ist der anfängliche Acrylamid-Monomeranteil von 900 ppm auf 200 ppm, nach 48 Std. auf 150 ppm gesunken.
Beispiel 9
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 100 g eines Misch­ polymerisat-Latex aus 45 Gew.-% Dimethalaminoethylmetacrylat­ methylchlorid-Quat und 55 Gew.-% Acrylamid mit einem RSV-Wert von 14, 40 Gew.-% Polymerisatanteil und einem auf 3,8 eingestellten pH-Wert hergestellt und dem Latex 1,0 g Amidase mit einer Aktivität von 5 Mikromol/min/ml (30°C) unter Rühren zugegeben. Die Temperatur des Systems wird stetig auf 45°C gehalten. Nach 24 Std. ist der anfängliche Acrylamid-Monomer- Anteil von 900 ppm auf 400 ppm, nach 49 Std. auf 380 ppm gesunken.
Beispiel 10
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 100 g eines Misch­ polymerisats aus 10 Mol-% Diallyldimethylammoniumchlorid, 40 Mol-% Acrylsäure und 50 Mol-% Acrylamid (35% Aktivität) hergestellt und dem Latex 1,8 g Amidase unter Rühren mit etwa 100 U/min zugegeben. Die Temperatur des Systems von anfänglich 35°C wird auf diesem Wert gehalten. Das System enthält anfänglich 100 ppm Acrylamid-Monomer. Nach 1 Std. enthält es 85 ppm, nach 5 Std. 35 ppm, nach 20 Std. 8 ppm und nach etwa 25 Std. weniger als 5 ppm Acrylamid-Monomer.
Beispiel 11
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 100 g eines Misch­ polymerisat-Latex aus 60 Mol-% Acrylsäure und 40 Mol-% Acrylamid mit einem RSV-Wert von 20, 28 Gew.-% Polymerisatanteil und einem auf 6,5 eingestellten pH-Wert hergestellt und dem Latex 2,0 g Amidase unter Rühren zugegeben. Die Temperatur des Systems wird auf 45°C gehalten. Das System enthält anfänglich 1000 ppm Acrylamid-Monomer; nach 10 Std. ist der Acrylamid-Anteil niedriger als 10 ppm.
Beispiel 12
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 100 g eines Misch­ polymerisatlatex aus 60 Mol-% Acrylsäure und 40 Mol-% Acrylamid mit einem RSV-Wert von 40, 28 Gew.-% Polymerisatanteil und einem auf 8,5 eingestellten pH-Wert hergestellt und dem Latex 2,0 g Amidase unter Rühren zugegeben. Die Temperatur des Systems wird bei 45°C gehalten. Das System enthält anfänglich 1000 ppm Acrylamid-Monomer; nach 24 Std. ist dessen Anteil niedriger als 400 ppm.

Claims (3)

1. Verbessertes Verfahren zum Verringern des in Wasser-in-Öl- Emulsionen von Acrylamid-Polymerisaten vorhandenen Acrylamidanteils mit Amidase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Amidase der Wasser-in-Öl-Emulsion des Acrylamid-Polymerisats nach Abschluß der Polymerisation zugibt und dann die so behandelte Wasser-in-Öl-Emulsion einem oder mehreren der folgenden Schritte unterwirft:
  • (a) pH-Wert-Einstellung
  • (b) Erwärmen
  • (c) Inertgasbehandlung
  • (d) Zugabe eines chemischen Reduktionsmittels.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Acrylamid-Polymerisat ein kationisches Acrylamid-Polymerisat ist und man den pH-Wert auf den Bereich von 4,8 bis 8,0 einstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Acrylamid-Polymerisat ein anionisches Acrylamid-Polymerisat ist und man den pH-Wert auf den Bereich von 6,5 bis 8,5 einstellt.
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