NO880637L - Fremgangsmaate for aa redusere akrylamidinnholdet i vann-i-olje-emulsjoner. - Google Patents

Fremgangsmaate for aa redusere akrylamidinnholdet i vann-i-olje-emulsjoner.

Info

Publication number
NO880637L
NO880637L NO880637A NO880637A NO880637L NO 880637 L NO880637 L NO 880637L NO 880637 A NO880637 A NO 880637A NO 880637 A NO880637 A NO 880637A NO 880637 L NO880637 L NO 880637L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
acrylamide
water
amidase
ppm
emulsion
Prior art date
Application number
NO880637A
Other languages
English (en)
Other versions
NO880637D0 (no
Inventor
Robert L Wetegrove
Ralph W Kaesler
Bhupati Bhattacharyya
Original Assignee
Nalco Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nalco Chemical Co filed Critical Nalco Chemical Co
Publication of NO880637D0 publication Critical patent/NO880637D0/no
Publication of NO880637L publication Critical patent/NO880637L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/006—Removal of residual monomers by chemical reaction, e.g. scavenging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/16—Purification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Enzymes And Modification Thereof (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører generelt akrylamldpolymerer, og vedrører mer spesielt en forbedret fremgangsmåte for å redusere akrylamidinnholdet i vann-i-olJe-emulsjoner av akrylamldpolymerer ved tilsetning av amidase fulgt av ett eller flere behandlingstrinn.
Når akrylamid polymeriseres alene eller sammen med andre vannløselige vinylmonomerer, dannes det vannløselige polymerer. Disse polymerer inneholder, i tillegg til utgangsingrediensene eller spaltingsproduktene derav, mengder av akrylamid som kan være så høye som 4000 ppm i avhengighet av konsentrasjonen til polymeren og metoden ved fremstillingen av den. En viktig variabel er selvsagt mengden av utgangs-akrylamid som anvendes for å fremstille polymeren.
En viktig polymerisasjonsteknikk for fremstilling av akrylamldpolymerer består i den såkalte inverse emulsjons-polymerisasjonsteknikk som er detaljert beskrevet i US-patentskrift nr. 3.284.393 og U.S.-Reissue patentskrift nr. 28.474.
Ved det bredeste aspekt anvendes det ved denne inverse polymerisasJonsprosess en vann-i-olJe-emulsJons-polymerisasJonsprosess ved hvilken en vannløselig monomer blir emulgert i en oljefase og blir polymerisert i denne. Mer spesielt blir, når det dreier seg om akrylamldpolymerer, akrylamid eller akrylamid sammen med andre vannløselige monomerer formet til en vann-1-olje-emulsjon ved hjelp av et vann-i-olje-emulgeringsmiddel. Denne emulsjon inneholder også en friradikal-polymerisasjons-katalysator som er i stand til å danne friradikaler. Denne blanding blir så utsatt for polymerisasjonsforhold, såsom beskrevet i de ovennevnte patentskrifter.
Ved slutten av polymeriseringen kan polymeren skilles fra emulsjonen eller emulsjonen kan behandles før, under eller etter polymeriseringen med et vannløselig overflateaktivt middel. Når vann-i-olje-emulsjonen inneholdende det vannløselige overflateaktive middel settes til vann, inverteres den raskt,
og dette forårsaker rask oppløsning av polymeren. Dette er detaljert beskrevet i U.S.-Reissue-patentskrift nr. 28.474.
Vann-i-olje-emulsjonene av akrylamldpolymerer som er nyttige ved denne oppfinnelse inneholder fire grunnleggende komponenter. Disse komponenter og deres vektprosenter i emulsjonene er oppført nedenfor:
A. Akrylamidpolymer:
1. Vanligvis 5-60$,
2. fortrinnsvis 20-40$ og
3. mest foretrukket 25-35$.
B. Vann:
1. Vanligvis 20-90$,
2. fortrinnsvis 20-70$ og
3. mest foretrukket 30-55$.
C. Hydrofob væske:
1. Vanligvis 5-75$,
2. fortrinnsvis 5-40$ og
3. mest foretrukket 20-30$.
D. Vann-i-olje-emulgeringsmiddel:
1. Vanligvis 0,1-20$,
2. fortrinnsvis 1-15$ og
3. mest foretrukket 1,2-10$.
Det er også mulig å karakterisere vann-i-olje-emulsjonene av akrylamidpolymerene ytterligere med hensyn til den vandige fase av emulsjonene. Denne vandige fase defineres som summen av akrylamidpolymer eller -kopolymer som er til stede i emulsjonen pluss mengden av vann som er til stede i emulsjonen. Denne terminologi kan også benyttes ved beskrivelse av de vann-i-ol j e-emul sj oner som er nyttige ved denne oppfinnelse. Ved å benytte denne terminologi, består den vandige fase av vann-i-ol je-emulsjonene i henhold til denne oppfinnelse generelt av 25-95 vekt$ av emulsjonen. Den vandige fase er fortrinnsvis på mellom 60 og 90$, og er mest foretrukket fra 65 til 85 vekt$ av emulsjonen.
Emulsjonene kan også karakteriseres i forhold til vann/olje-forholdene. Dette er ganske enkelt et forhold mellom mengden av tilstedeværende vann i emulsjonen dividert med mengden av tilstedeværende hydrofob væske i emulsjonen. Vanligvis vil vann-i-olje-emulsjonene i henhold til denne oppfinnelse ha et vann/olje-forhold på fra 0,25 til 18. Fortrinnsvis vil vann-i-olje-forholdet ligge i området fra 0,5 til 14, og mest foretrukket fra 1,0 til 2,75.
Uttrykket akrylamidpolymer inkluderer, når det anvendes her, ikke bare homopolymerer av akrylamid, men også kopolymerer av akrylamid som inneholder 5$ eller mer av akrylamid-enheter.
Akrylamidpolymeren som inneholdes i vann-i-olje-emulsjonene som anvendes ved denne oppfinnelse, er polymerer og kopolymerer av kationiske eller kationisk modifiserte akrylamldpolymerer. Polymerer av denne type inkluderer kopolymerer av akrylamid og dimetylaminoetyl-metakrylat og deres vannløselige kvaternære derivater, polydimetylaminoetyl-metakrylat og deres vannløselige kvaternære derivater og polymerer og kopolymerer av diallyl-dimetyl-ammoniumklorid, såsom f.eks. beskrevet i US-patentskrift nr. 3.288.770 og ytterligere beskrevet i form av vann-i-olje-emulsjon i US-patentskrift nr. 3.920.599. Andre kationisk modifiserte polymerer som er egnet for anvendelse i vann-i-ol je-emulsjoner i henhold til denne oppfinnelse inkluderer polyakrylamider som er blitt utsatt for Mannich-reaksjon og deres tilsvarende vannløselige kvaternære derivater. Polymerer av denne type er beskrevet i US-patentskrift nr. 3.979.348.
Anioniske akrylamldpolymerer inkluderer akrylamid polymerisert sammen med akrylsyre, 2-akrylamido-2-metyl-propan-sulfonsyre og beslektede sulfonatmonomerer, maleinsyre, fumarsyre og itakonsyre, styrensulfonater og lignende.
De hydrofobe væsker eller oljer som anvendes ved fremstilling av disse emulsjoner kan velges fra en stor gruppe av organiske væsker som inkluderer flytende hydrokarboner og substituerte flytende hydrokarboner.
En foretrukket gruppe av organiske væsker som kan benyttes ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse er paraffiniske hydrokarbonoljer. Eksempler på denne type materialer inkluderer et gren-kjedet isoparaffinisk løsningsmiddel som selges av Humble Oil and Refinery Company under handelsbetegnelsen
"Isopar M", beskrevet i US-patentskrift 3.624.019, og et paraffinisk løsningsmiddel som selges av Exxon Company, U.S.A., kalt "Low Odor Paraffinic Solvent". Typiske spesifikasjoner for dette materiale er angitt nedenfor i tabell I.
Selv om paraffinlske oljer er foretrukne materialer for anvendelse ved fremstilling av vann-i-olje-emulsjoner i henhold til denne oppfinnelse, kan det anvendes andre organiske væsker. Det kan således anvendes mineraloljer, kerosener, naftaer og i visse tilfeller petroleum. Selv om de er nyttige ved denne oppfinnelse, blir vanligvis løsningsmidler såsom benzen, xylen, toluen og andre vann-ublandbare hydrokarboner som enten har lave flammepunkter eller giftige egenskaper, unngått på grunn av problemer som er forbundet med deres håndtering.
Hvilke som helst konvensjonelle vann-i-olje-emulgeringsmidler kan anvendes, såsom sorbitanmonostearat, sorbitan-mono-oleat og de såkalte lav-HLB-materialer som alle er dokumentert i litteraturen og er oppsummert i "Atlas HLB Surfactants Selector". Selv om de nevnte emulgeringsmidler anvendes ved fremstilling av gode vann-i-olje-emulsjoner, kan det anvendes andre overflateaktive midler så lenge som de er i stand til å danne disse emulsjoner. Det er imidlertid også tatt i betraktning at andre vann-i-olje-emulgeringsmidler kan anvendes.
US-patentskrift 3.997.492 viser anvendelse av emulgeringsmidler som generelt har høyere HLB-verdier for dannelse av stabile emulsjoner av lignende karakter som dem som er omtalt ovenfor. Ved anvendelse av de ligninger som er gitt i denne referanse, kan det ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse benyttes emulgeringsmidler som har HLB-verdier mellom 4 og 9.
I tillegg til den ovenfor beskrevne referanse, åpenbares i US-patentskrift nr. 4.024.097 spesielle emulgeringsmidler for vann-i-olje-emulsjonene som er gjenstand for denne oppfinnelse. Disse emulsjoner blir vanligvis fremstilt i henhold til denne referanse ved anvendelse av et vann-i-olje-emulgeringsmiddel som omfatter delvis forestret lavere N,N-dialkanol-substituert fettamid. Dessuten kan andre overflateaktive midler kombineres for å danne emulsjoner som har små partikkelstørrelser og utmerket lagringsstabilitet.
Fremstilling av vann- 1- olje- emulsjoner av akrylamidpolymerer
Den generelle metode for fremstilling av emulsjoner av den type som er beskrevet ovenfor, er angitt i US-patentskrift nr. 3.284.393. En typisk fremgangsmåte for fremstilling av akrylamidpolymer-emulsjoner av denne type inkluderer å fremstille en vandig løsning av en akrylamidmonomer og tilsette denne løsning til en av hydrokarbonoljene beskrevet ovenfor. Med tilsetning av et egnet vann-i-olje-emulgeringsmiddel og under agitering blir så emulsjonen utsatt for friradikal-polymerisasjonsforhold, og det oppnås en vann-i-olje-emulsjon av akrylamidpolymeren. Det skal påpekes at ingrediensene velges på basis av de ovenfor angitte vektprosenter og deres foriikelighet med hverandre. Med hensyn til valget av friradikal-katalystor, kan disse materialer enten være oljeløselige eller vannløselige og kan være fri fra den gruppe som består av organiske peroksyder, materialer av Vazo-type, initiatorsystemer av redoks-type etc. Dessuten kan også ultrafiolett lys, mikrobølger etc. forårsake polymerisasjon av vann-i-olje-emulsjoner av denne type.
Fremstilling av emulsjoner av denne type er ytterligere detaljert beskrevet i US-patentskrifter nr. 3.624.019, RE 28.474, 3.734.873, RE 28.576 og 3.826.771. Luft kan anvendes for å regulere polymerisasjonen. Denne teknikk er beskrevet i US-patentskrift 3.767.629.
I tillegg til referansene ovenfor beskriver US-patentskrift 3.996.180 fremstilling av vann-i-olje-emulsjoner av de typer som benyttes ved denne oppfinnelse ved først å danne en emulsjon som inneholder dråper av liten partikkelstørrelse av olje, vann, monomer og vann-i-olje-emulgeringsmiddel ved benyttelse av en blandeteknikk med høy skjærkraft fulgt av å
utsette denne emulsjon for friradikal-polymerisasjonsforhold.
Av Interesse er også US-patentskrift 4.024.097 som beskriver vann-i-olje-emulsjoner f.eks. slike som er beskrevet ovenfor ved anvendelse av spesielle systemer av overflateaktive midler for vann-i-olje-emulgeringsmidlet, hvilket muliggjør fremstilling av latekser som har små polymerpartikkelstørrelser og forbedret lagringsstabilitet.
En annen referanse, US-patentskrift 3.915.920, åpenbarer stabilisering av vann-i-olje-emulsjoner av den ovenfor beskrevne type ved å benytte forskjellige oljeløselige polymerer, f.eks. polyisobutylen. Anvendelse av teknikker av denne type gir bedre stabiliserte emulsjoner.
Av enda ytterligere interesse er US-patentskrift 3.997.492 som beskriver dannelse av vann-i-olje-emulsjoner av den ovenfor beskrevne type.
Etter at polymeriseringen er fullført og emulsjonen fremdeles er i reaktoren, er det noen ganger praktisk, som et endelig trinn, å utsette den endelige emulsjon for et såkalt ettervarmingstrinn ved anvendelse av temperaturer som varierer mellom 45 og 80°C inntil det er oppnådd tilfredsstillende resultater med hensyn til akrylamidmonomer, vanligvis ved en tidsperiode som varierer mellom 1 og 24 timer. I dette trinn er det tilbøyelig til å bli polymeriset en del av akrylamidmonomeren som er til stede i systemet. Det er ikke effektivt nok til fullstendig å redusere det gjenværende innhold i systemet av akrylamidmonomer. Ved slutten av omsetningen er det noen ganger nyttig å dynke reaksjonsblandingen, hvilket også er tilbøyelig til å retardere den skadelige oksydasjon av visse andeler som er igjen i systemet. Også ved dette punkt er det noen ganger tjenlig å justere pH og tilsette et vannløselig inverterende overflateaktivt middel. Som senere vil bli vist,
er det også mulig å utøve læren i henhold til oppfinnelsen til å tilsette et kjemisk reduksjonsmiddel.
Det er også mulig å konsentrere emulsjonene etter at polymeriseringen er fullført ved å fjerne vann derfra. En slik fremgangsmåte åpenbares i europeisk patentpublikasjon 0.008.213.
Fysikalske egenskaper ved vann- i- olje- emulsjonene
Vann-i-olje-emulsjonene av de findelte akrylamldpolymerer som er nyttige ved denne oppfinnelse, inneholder relativt store mengder av polymer. Polymerene dispergert i emulsjonen er ganske stabile når partikkelstørrelsen for polymeren er i området 0,1 til ca. 5 pm. Den foretrukne partikkelstørrelse er vanligvis innen området 0,2 til ca. 3 pm. Den mest foretrukne partikkelstørrelse er vanligvis innen området 0,2 til 2,0 pm.
De fremstilte emulsjoner som har de ovennevnte sammenset-ninger, har en viskositet i området fra 50 til 200 cP (basert på Brookfield viskosimeter). Det vil imidlertid også sees at viskositeten til disse emulsjoner kan påvirkes sterkt ved å øke eller minske polymerinnholdet, oljeinnholdet eller vanninnholdet og også ved valget av et egnet vann-i-olje-emulgeringsmiddel.
En annen faktor som bidrar til viskositeten for disse
typer av emulsjoner, er partikkelstørrelsen på polymeren som er dispergert i den diskontinuerlige vandige fase. Vanligvis er det slik at jo mindre partikler som oppnås, desto mindre viskøs er emulsjonen. I alle tilfeller vil det lett fremgå for fagfolk på området hvorledes viskositeten kan forandres for disse typer av materialer. Det er viktig at emulsjonen er noe fluid, d.v.s. pumpbar.
Emulsjonene ved slutten av den ovenfor beskrevne polymerisasjonsprosess kan inneholde en opprinnelig mengde av akrylamidmonomer varierende mellom 50 og 4000 ppm, selv om akrylamidmonomer-innholdet vanligvis vil være innen området 500-1000 ppm.
Det er foreslått flere metoder for å redusere akrylamidinnholdet i disse emulsjoner. Én slik teknikk er å hydrogenere for å danne propionamid. Dette er gjenstand for US-patentskrift 4.375.529. Flere kjemikalier med benyttelse av oksydasjonsmidler er foreslått, men dette har ikke vært fullstendig vellykket, enten på grunn av manglende effektivitet eller omkostninger.
I den senere tid har en rekke patentdokumenter og littera-turhenvisninger vist at det er mulig å behandle akrylamidpolymer-løsninger med enzymet amidase, som reagerer selektivt med akrylamidmonomeren slik at akrylamidet avbygges til akrylsyre og andre mindre giftige biprodukter. Amidase reagerer ikke med akrylamidpolymer.
Selv om amidase i halv-renset eller renset form har vist seg å være effektiv til å omdanne akrylamidmonomerer som er til stede i akrylamidpolymerløsninger, har det ikke vært antydet i litteraturen å benytte disse enzymer eller deres forløper-bakterier til å behandle vann-i-olje-emulsjoner av akrylamldpolymerer av den ovenfor beskrevne type.
Ved våre tidligere forsøk ved anvendelse av vandige løsninger eller suspensjoner av amidase, amidase-holdige bakterier eller ubearbeidet amidase, ble det oppdaget at dersom disse løsninger eller suspensjoner ble satt meget forsiktig til de akrylamid-holdige vann-i-olje-emulsjoner, ville det begynne å foregå inversjon, som viser seg med en fortykning av den konsentrerte emulsjon, hvilket danner et delvis invertert emulsjonssystem som ikke er egnet for kommersiell anvendelse.
Vi erfarte også at når kationiske eller organiske akrylamid-emulsjoner ble behandlet med disse enzymer, ble det oppnådd meget liten omdannelse av akrylamidet. Av det ovenstående ble det således vist at det ikke er noen enkel sak å behandle akrylamid-vann-i-olje-emulsjoner med amidase og oppnå tilfredsstillende akrylamid-reduksjoner.
Formålet med foreliggende oppfinnelse er følgelig å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for å redusere akrylamidinnholdet i vann-i-olje-emulsjoner av akrylamldpolymerer med tilsetning av amidase fulgt av ett eller flere behandlingstrinn.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en forbedret fremgangsmåte for å redusere akrylamidinnholdet I vann-i-olje-emulsjoner av akrylamldpolymerer med amidase som omfatter å tilsette amidasen til vann-i-olje-emulsjonen av akrylamidpolymeren etter fullført polymerisering, og den erkarakterisertved at den således behandlede vann-i-olje-emulsjon utsettes for ett eller flere av de følgende trinn:
a) pH-justering,
b) oppvarming,
c) oversprøyting med inertgass og
d) tilsetning av et kjemisk reduksjonsmiddel.
Amidase i henhold til denne oppfinnelse er spesifikk for akrylamidmonomerer og synes ikke å påvirke akrylamidpolymer.
Amidase- artene
Amidase kan avledes fra et bredt spektrum av bakteriearter. Selv om det ikke er mulig å regne opp alle artene, skal som illustrasjoner anføres:
1. Brevibacterium ammoniagenes
2. Blandet kultur av Brevibacterium og Bacillus
3. Individuelle kulturer av Bacillus og Pseudomonas
4. Spesifikke Brevibacterium-arter såsom
Brevibacterium acetylicum, Brevibacterium
helvolum, Brevibacterium leuclnophagum,
Brevibacterium linens og Brevibacterium
vitarumen.
5. Rhodococcus-arter
6. Visse Arthrobacter-arter
7. Pseudomonas chloroaphis
Ved anvendelse av kjente fremgangsmåter for fremstilling av enzymer fra bakteriecellemateriale, er det mulig å danne en ubehandlet amidase fra artene av den type som er illustrert ovenfor, og så utsette slik urenset amidase for ytterligere rensing for å danne en vesentlig ren amidase.
En fremgangsmåte for å fremstille enzymer fra bakterie- og cellematerialer åpenbares i japansk patentpublikasjon 53086078. Der ble de indrecellulære enzymer av Brevibacterium ammoniagenes fremstilt som følger: Kim-stammen av Brevibacterium ammoniagenes ble dyrket ved 25-35"C ved en pH innen området 6,5-8,5 i et flytende kultur-medium inneholdende en karbonkilde, en nitrogenkilde, uorganiske salter og andre næringsstoffer. Etter dyrkingen ble bakterielegemet fraskilt ved filtrering og opparbeidet ved standard-teknikker. Det ubehandlede enzym ble oppnådd ved å tørke bakterielegemet med acetonpulver-metoden eller ved frysetørking og oppbryting av bakteriecellene ved mesking i pufferløsning eller ved utsettelse for ultralydbølger.
Gjennom hele beskrivelsen og kravene har vi anvendt uttrykket "amidase" ved hvilket vi mener å inkludere ren eller halv-ren amidase og også bakterieceller som inneholder amidase, som alle kan anvendes ved utøvelse av vår oppfinnelse.
Vanligvis vil amidase bli tilveiebragt i løsning eller suspensjon, selv om det også kan anvendes et pulver.
Amidase fremstilt ved bakteriecellematerialet blirkarakterisert vedsin aktivitet. Aktiviteten varierer på grunn av annet stoff som finnes i bakteriene. Ved anvendej.se av de nevnte teknikker er det imidlertid oppnåelig med aktivitet mellom 1 og 100 pmol/min. pr. milliliter ved 30°C. Aktiviteter utenfor dette område er imidlertid anvendbare og kan oppnås ved andre teknikker. Aktiviteten for formålet med denne søknad refererer til katalytisk aktivitet av amidase, og bestemmes ved standardmetoder.
Dosering av amidase vil værekarakterisert vedenzym-enheter, som er definert til å være den mengde av enzym som vil katalysere dannelse av 1 pmol ammoniakk pr. min. fra en 25 millimolar løsning av akrylamid ved pH 6,0 og 30°C.
Den mengde av amidase som anvendes for å behandle emulsjonene vil variere i avhengighet av den mengde akrylamidmonomer som er til stede deri og av aktiviteten til amidasen. Ved å anta en amidase-aktivitet på 50 til 100 enheter/ml (ved 30°C) vil en dose på 10 ml/kg polymer eller mindre av amidase gi tilstrekkelige resultater ved redusering av innholdet av akrylamidmonomer.
Selv om det kan anvendes mer enn 1000 enheter/kg av amidase ved dette systemet, er dette ikke nødvendig siden amidase virker som katalysator. Selv om dette er riktig, er der en forventet lavere dosegrense for amidase på grunn av deaktiveringseffekter. Det er ventet at minst 300 enheter/kg skal være effektivt. Vanligvis er amidase effektiv for hvilken som helst konsentrasjon av akrylamidmonomer. For imidlertid å gi noen kvantitative retningslinjer så mener vi at 50 til 1000 enheter av amidase vanligvis vil benyttes pr. 1000 g av emulsjonen. Som en generell regel vil emulsjonen inneholde 1000 ppm eller mindre av akrylamidmonomer. Vi antar at denne mengde av amidase vil være effektiv med større mengder av akrylamidmonomer, og vi vet at den vil være effektiv med lavere konsentrasjoner av akrylamidmonomer.
Etter tilsetningen eller under tilsetningen av amidase tas det ved oppfinnelsen i betraktning å utsette den således behandlede emulsjon for ett eller flere behandlingstrinn. Disse trinn inkluderer pH-justering, oppvarming, oversprøyting med inertgass og tilsetning av kjemiske reduksjonsmidler, som beskrevet nedenfor:
pH- justering
Vanligvis har akrylamid-polymerlateks en pH innen området fra 3,5 til 8,5. Normalt bør pH for de fleste akrylamid-polymerlatekser justeres slik at pH under den tiden amidase vil bli tilsatt dertil, vil være innen området 5,0-8,5. Det er tatt i betraktning at for å optimalisere virkningene av amidase vil pH bli justert slik at den blir innen området 6,0 til 7,0. Når det dreier seg om kationiske emulsjoner vil pH fortrinnsvis bli justert slik at den blir innen området 4,5-6,0.
VI må påpeke at selv om pH-justering noen ganger må utføres, så må sådan justering foretas med forsiktighet på grunn av mulighet for problemer såsom bryting av emulsjonen.
Oppvarming av emulsjonen
Omdannelsen av akrylamidmonomeren med amidase kan utføres ved romtemperatur, d.v.s. 25°C. En raskere og mer effektiv omdannelse av akrylamidmonomeren foregår imidlertid noen ganger ved forhøyede temperaturer. Vanligvis holdes de amidase-behandlede emulsjoner ved en temperatur som varierer mellom 25 og 60°C, og fortrinnsvis 40-55°C. Høyere temperaturer enn 60°C kan anvendes så lenge amidase-deaktivering ved temperaturen ikke blir for merkbar.
Oversprøyting
Forbedrede resultater kan noen ganger oppnås dersom den amidase-behandlede emulsjon utsettes for oversprøyting med nitrogen eller annen gass som vil beskytte systemet for oksydasjon, ved en hastighet på 0,00085 til 0,28320 m<3>pr. min. pr. 3,785 liter behandlet lateks i den tidsperiode som kreves for amidase-behandling. En oversprøyte-teknikk er beskrevet i US-patentskrift 3.767.629.
Tilsetning av kjemiske reduks. lonsmidler
Tjenlige resultater oppnås noen ganger dersom emulsjonen som inneholder amidase behandles med kjemiske reduksjonsmidler. Illustrerende eksempler på slike midler er de følgende:
glutation ditioerytritol
ditiotreitol
Doseringen av disse reduksjonsmidler, basert på vekten av emulsjonen, ligger i området mellom 0,5 og 2 ppm, og mer foretrukket 0,5 til 1 ppm.
Tilsetning av amidase
Når amidase settes til emulsjonen som en fortynnet oppløsning eller suspensjon av den type som er beskrevet ovenfor, er det nødvendig at dette gjøres under forhold med god agitering slik at sannsynligheten for at lokale tilfeller av inversjon skal forekomme, blir minimalisert.
Det er foretrukket å tilsette amidase som på forhånd er fremstilt i form av en vann-i-olje-emulsjon, hvor emulsjonen er forlikelig med den akrylamid-holdige vann-i-olje-emulsjon. Dette hindrer forekomst av partiell inversjon.
I avhengighet av den anvendte spesielle behandling som beskrevet ovenfor, kraften til den anvendte amidase, dens konsentrasjon, og type av emulsjon, er det mulig å redusere akrylamidmonomer-lnnholdet for den ovenfor beskrevne emulsjon til mindre enn 10 ppm i løpet av en tidsperiode som varierer mellem 1/2 og 24 timer. Ved noen systemer kan det være nødvendig med lengre tidsperioder.
Det er funnet at det for nesten alle systemer, unntatt kationiske polymerer, blir bevirket betydelig reduksjon av akrylamidmonomeren. For systemer som inneholder kationisk polymer, er det antatt at det kan bevirkes betydelig reduksjon ved ledsagende justering av pH, oppvarming, og/eller oversprøy-ting med Inertgass og/eller tilsetning av kjemiske reduksjonsmidler .
Som påpekt er oppfinnelsen spesielt verdifull ved at det ved å justere pH innen området 4,5-7,0 er mulig å fjerne akrylamidmonomerer som inneholder mengder av en kationisk monomer av den type som tidligere er beskrevet. For å illustrere oppfinnelsen anføres følgende eksempler:
Eksempel 1
Ved å anvende amidase fremstilt fra Brevibacterium, som skissert i omtalen ovenfor av den japanske patentpublikasjon 53086078, vil en typisk fremgangsmåte for amidase-behandling av lateks omfatte å tilsette tilstrekkelig amidase med tilstrekkelig aktivitet for å bevirke reduksjon av den opprinnelige akrylamid-mengde til mindre enn 10 ppm i løpet av den ønskede tid. Mens rørehastigheten bør velges slik at det tilveiebringes inngående kontakt av amidase med akrylamidmonomerer for formålene med dette eksempel, blir amidasen tilsatt dråpevis til 100 g av en rørt lateks. Røring med en hastighet på tilnærmet 100 opm er tatt i betraktning, og kan ved dette eksempel utføres i en vanlig kolbe med rund bunn eller et annet egnet kar. Det bør tas alikvoter etter tidsintervaller og emulsjonen inverteres i vann for å tilveiebringe 1 til 2% lge løsninger, som så blir analysert umiddelbart på innhold av akrylamidmonomer etter de tidsintervaller hvorved alikvoter blir tatt.
Eksempel 2
Ved anvendelse av fremgangsmåten fra eks. 1 blir det tilveiebragt 100 g av en polyakrylamidlateks med en RSV på 6-8 og 35 vekt$ polymer uten noen pH-justering. Til lateksen settes 1,8 g amidase som har en aktivitet på 25 enheter/ml (30°C) under røring med tilstrekkelig hastighet til å gi omhyggelig kontakt for amidase med akrylamidmonomer. Temperaturen holdes for hele systemet på 35°C. Det opprinnelige system inneholder 1000 ppm akrylamidmonomer. Etter at det er gått 1 time, iakttas at systemet vil inneholde 185 ppm av akrylamidmonomer, etter 5 timer 35 ppm, og etter 20 timer 8 ppm av akrylamidmonomer. Ved tilnærmet 25 timer vil akrylamidmonomer innholdet være mindre enn 5 ppm.
Eksempel 3
Ved anvendelse av fremgangsmåten fra eks. 1 blir det tilveiebragt 100 g av en polyakrylamid-lateks med en RSV på 12-24 og 32 vekt$ polymer uten noen pH-justering. Til lateksen settes 1,8 g amidase under omrøring ved en hastighet på tilnærmet 100 opm. Temperaturen er innledningsvis for hele systemet 45°C, og etterpå holdes den ved 45°C. Det opprinnelige system inneholder 1000 ppm av akrylamidmonomer. Etter at det er gått 1 time iakttas at systemet vil inneholde 75 ppm av akrylamidmonomer, etter 5 timer 35 ppm, og etter 20 timer 8 ppm av akrylamidmonomer. Ved tilnærmet 25 timer vil innholdet av akrylamidmonomer være mindre enn 5 ppm.
Eksempel 4
Ved anvendelse av fremgangsmåten fra eks. 1 blir det tilveiebragt 100 g polyakrylamid med en RSV på 18-24 og 32 vekt$ polymer uten noen pH-justering. Til lateksen settes 1,0 g amidase under omrøring. Temperaturen i systemet holdes ved 55"C. Innholdet av akrylamidmonomer er opprinnelig 1000 ppm. Innholdet av akrylamidmonomer blir redusert til mindre enn 10 ppm etter at det er gått 10 timer.
Eksempel 5
Fremgangsmåten fra eks. 4 utvides ved å oversprøyte med nitrogengass. Oversprøytingen begynner umiddelbart før tilsetningen av amidase og fortsetter i 5 timer. Etter at det er gått 10 timer er det opprinnelige innhold av akrylamid på 1000 ppm redusert til mindre enn 5 ppm.
Eksempel 6
Fremgangsmåten fra eks. 4 blir utvidet ved tilsetning av
5 ppm med glutation. Glutationet settes til amidasen. Det opprinnelige innhold på 1000 ppm med akrylamidmonomer er redusert til mindre enn 5 ppm når det er gått 8 timer. Ved anvendelse av fremgangsmåten fra eks. 1 tilveiebringes 100 g av en kopolymerlateks av akrylsyre/akrylamid med en RSV på 14 og med 40 vekt$ polymer ved pH-justering fra 8,35 til 6,5. Kopolymeren inkluderer 30 mol$ akrylsyre og 70 mol% akrylamid. Til lateksen settes 1,0 g amidase med en aktivitet på 6 enheter/ml (30°C), under omrøring. Temperaturen for systemet er innledningsvis 60°C. Temperaturen opprettholdes i 2 timer hvoretter systemet gis anledning til å avkjøles til 25°C. Det opprinnelige innhold i systemet på 800 ppm med akrylamidmonomer blir redusert til 10 ppm når det er gått 24 timer.
Eksempel 7
Ved anvendelse av fremgangsmåten fra eks. 1 blir det tilveiebragt 100 g av en lateks av diallyl-dimetyl-ammoniumklorid (30°C)/akrylamid (70 mol%) med en RSV på 24 og med 25 vekt$ polymer ved pH-justering til 5,5. Til lateksen settes 1,5 g amidase med en aktivitet på 5 pmol/min./ml (30°C), under omrøring. Temperaturen i systemet holdes ved 50°C. Det opprinnelige akrylamidinnhold på 700 ppm er redusert til 200 ppm etter at det er gått 18 timer. Etter 48 timer er innholdet av akrylamidmonomer redusert til 80 ppm.
Eksempel 8
Ved anvendelse av fremgangsmåten fra eks. 1 tilveiebringes 100 g av en kopolymer-lateks av dimetylamin-etylmetakrylat, metylklorid-kvat. (45 vekt$ )/akrylamid (55 vekt$) med en RSV på 14 og med 40 vekt$ polymer ved pH-justering til 5,5. Til lateksen settes 1,0 g amidase som har en aktivitet på 5 jjmol/min./ml (30°C), under omrøring. Temperaturen i systemet holdes kontinuerlig ved 45°C. Det opprinnelige innhold av akrylamidmonomer på 900 ppm er redusert til 200 ppm når det er gått 24 timer. Når det er gått 48 timer er innholdet av akrylamidmonomer redusert til 150 ppm.
Eksempel 9
Ved anvendelse av fremgangsmåten fra eks. 1 blir det tilveiebragt 100 g av en kopolymer-lateks av dimetylamino-etylmetakrylat, metylkloridkvat. (45 vekt$)/akrylamid (55 vekt$) med en RSV på 14 og med 40 vekt$ polymer med pH-justering til 3,8. Til lateksen settes 1,0 g amidase med en aktivitet på 5 pmol/min./ml (30°C), under omrøring. Temperaturen i systemet opprettholdes kontinuerlig ved 45°C. Det opprinnelige innhold av akrylamidmonomer på 900 ppm er redusert til 400 ppm når det er gått 24 timer. Når det er gått 48 timer er innholdet av akrylamidmonomer redusert til 380 ppm.
Eksempel 10
Ved anvendelse av fremgangsmåten fra eks. 1 tilveiebringes 100 g av diallyl-dimetyl/ammoniumklorid (10 mol$)/akryl syre (40 mol$)/akrylamid (50 mol$) (35$ aktivitet). Til lateksen settes 1,8 g amidase under omrøring med en hastighet på tilnærmet 100 opm. Temperaturen i hele systemet er opprinnelig 35°C, og deretter holdes den ved 35°C. Det opprinnelige system inneholder 100 ppm av akrylamidmonomer. Når det er gått 1
time, iakttas det at systemet vil inneholde 85 ppm med akrylamidmonomer, når det er gått 5 timer 35 ppm og når det er gått 20 timer 8 ppm av akrylamidmonomer. Ved tilnærmet 25 timer vil innholdet av akrylamidmonomer være mindre enn 5 ppm.
Eksempel 11
Ved anvendelse av fremgangsmåten fra eks. 1 tilveiebringes 100 g av en kopolymer-lateks av akrylsyre (60 mol$)/akrylamid (40 mol$) med en RSV på 20 og med 28 vekt$ polymer med en pH-justering til 6,5. Til lateksen settes 2,0 g amidase, under omrøring. Temperaturen holdes i hele systemet ved 45°C. Det opprinnelige system inneholder 1000 ppm av akrylamidmonomer. Når det er gått 10 timer er innholdet av akrylamidmonomer mindre enn 10 ppm.
Eksempel 12
Ved anvendelse av fremgangsmåten fra eks. 1 tilveiebringes 100 g av en kopolymer-lateks av akrylsyre (60 mol$)/akrylamid (40 mol$) med en RSV på 40 og med 28 vekt$ polymer med pH-justering til 8,5. Til lateksen settes 2,0 g amidase under omrøring. Temperaturen i hele systemet holdes ved 45°C. Det opprinnelige system inneholder 1000 ppm av akrylamidmonomer. Når det er gått 24 timer er innholdet av akrylamidmonomer mindre enn 400 ppm.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for å redusere akrylamidinnholdet i vann-i-olje-emulsjoner av akrylamldpolymerer med amidase, hvilken omfatter å sette amidase til vann-i-olje-emulsjonen av akrylamidpolymeren etter fullføring av dens polymerisering, karakterisert ved at den således behandlede vann-i-olje-emulsjon så utsettes for ett eller flere av de følgende trinn: a) pH-justering, b) oppvarming, c) oversprøyting med inertgass, og d) tilsetning av et kjemisk reduksjonsmiddel.
2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at akrylamidpolymeren er en kationisk akrylamidpolymer og at pH justeres innen området 4,8 til 8,0.
3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at akrylamidpolymeren er en anionisk akrylamidpolymer og at pH justeres innen området 6,5 til 8,5.
NO880637A 1987-02-13 1988-02-12 Fremgangsmaate for aa redusere akrylamidinnholdet i vann-i-olje-emulsjoner. NO880637L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/014,327 US4687807A (en) 1987-02-13 1987-02-13 Use of amidase for reducing the acrylamide content of water-in-oil emulsions containing acrylamide polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO880637D0 NO880637D0 (no) 1988-02-12
NO880637L true NO880637L (no) 1988-08-15

Family

ID=21764813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO880637A NO880637L (no) 1987-02-13 1988-02-12 Fremgangsmaate for aa redusere akrylamidinnholdet i vann-i-olje-emulsjoner.

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4687807A (no)
EP (1) EP0278521A1 (no)
JP (1) JPS63202606A (no)
KR (1) KR920001781B1 (no)
AU (1) AU586114B2 (no)
BR (1) BR8705026A (no)
CA (1) CA1263326A (no)
DE (1) DE3803029A1 (no)
DK (1) DK71788A (no)
ES (1) ES2004325A4 (no)
FI (1) FI880660A (no)
FR (1) FR2610936B1 (no)
GB (2) GB8803279D0 (no)
IT (1) IT1221513B (no)
NO (1) NO880637L (no)
ZA (1) ZA88996B (no)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8630029D0 (en) * 1986-12-16 1987-01-28 Ici Plc Decomposition of acrylamide
US5188952A (en) * 1986-12-16 1993-02-23 Imperial Chemical Industries Plc Process for the decomposition of acrylamide
US4786679A (en) * 1987-02-13 1988-11-22 Nalco Chemical Company Water-in-oil emulsions of amidase
EP0329324B1 (en) * 1988-02-10 1994-04-20 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Polymeric compositions and their production
GB8803064D0 (en) * 1988-02-10 1988-03-09 Allied Colloids Ltd Polymeric compositions & their production
US6191242B1 (en) * 1988-12-19 2001-02-20 Cytec Technology Corp. Process for making high performance anionic polymeric flocculating agents
MX18620A (es) * 1988-12-19 1993-10-01 American Cyanamid Co Floculante polimerico de alto desempeño, proceso para su preparacion, metodo para la liberacion de agua de un dispersion de solidos suspendidos y metodo de floculacion de una dispersion de solidos suspendidos
GB8911525D0 (en) * 1989-05-19 1989-07-05 Allied Colloids Ltd Polymeric composition
GB9020081D0 (en) * 1990-09-14 1990-10-24 Allied Colloids Ltd Polymerisation processes
US5145890A (en) * 1991-08-30 1992-09-08 Rohm And Haas Company Method for reducing the carboxylester content of an emulsion polymer
US6060265A (en) * 1996-12-18 2000-05-09 Cytec Technology Corporation Methods for the detoxification of nitrile and/or amide compounds
US5863750A (en) * 1996-12-18 1999-01-26 Cytec Tech Corp Methods for the detoxification of nitrile and/or amide compounds
GB9716764D0 (en) * 1997-08-07 1997-10-15 Allied Colloids Ltd Acrylamidase enzymes
US20090022862A1 (en) * 2004-08-03 2009-01-22 Children's Medical Center Corporation Method to limit acrylamide in heated foods
US11359135B2 (en) 2019-08-07 2022-06-14 Ecolab Usa Inc. Inversion agents for water-in-oil lattices and methods of use
US11708485B2 (en) 2019-08-07 2023-07-25 Ecolab Usa Inc. High molecular weight polymer with low insoluble gel content

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US28474A (en) * 1860-05-29 Samuel Hall Coupling for shafting
US28576A (en) * 1860-06-05 Vines Harwell Improvement in cultivators
US3284393A (en) * 1959-11-04 1966-11-08 Dow Chemical Co Water-in-oil emulsion polymerization process for polymerizing watersoluble monomers
US3288770A (en) * 1962-12-14 1966-11-29 Peninsular Chem Res Inc Water soluble quaternary ammonium polymers
USRE28474F1 (en) 1970-12-15 1983-12-20 Nalco Chemical Co Process for rapidly dissolving water-soluble polymers
USRE28576E (en) 1970-12-15 1975-10-21 Process for rapid dissolving water-soluble vinyl addition polymers using water-in-oil emulsions
US3624019A (en) * 1970-12-15 1971-11-30 Nalco Chemical Co Process for rapidly dissolving water-soluble polymers
US3734873A (en) * 1970-12-15 1973-05-22 Nalco Chemical Co Rapid dissolving water-soluble polymers
US3767629A (en) * 1971-10-12 1973-10-23 Nalco Chemical Co Use of air to control polymerization of water soluble monomers
US3826771A (en) * 1973-01-11 1974-07-30 Nalco Chemical Co Stable high solids water-in-oil emulsions of water soluble polymers
JPS5317674B2 (no) * 1973-05-30 1978-06-09
US3915920A (en) * 1974-03-15 1975-10-28 Nalco Chemical Co Stabilized water-in-oil emulsions utilizing minor amounts of oil-soluble polymers
US3920599A (en) * 1974-03-29 1975-11-18 Nalco Chemical Co Latices of dially dimethyl ammonium chloride/acrylamide polymers
US3979348A (en) * 1974-06-17 1976-09-07 Nalco Chemical Company Ionic polymers from acrylamide latex polymers
FR2294999A1 (fr) * 1974-12-18 1976-07-16 Anvar Procede de preparation d'amides par hydrolyse biologique
US3997492A (en) * 1975-01-22 1976-12-14 Nalco Chemical Company High HLB latex polymers
US3996180A (en) * 1975-04-23 1976-12-07 Nalco Chemical Company High shear mixing of latex polymers
US4024097A (en) * 1975-11-19 1977-05-17 Nalco Chemical Company Stable water-in-oil emulsion polymers with small particle size
US4195129A (en) * 1975-11-26 1980-03-25 Kansai Paint Co., Ltd. Method for immobilizing enzymes and microbial cells
JPS5437988A (en) * 1977-08-31 1979-03-20 Komatsu Ltd Method and apparatus of grinding a crank shaft
JPS5446887A (en) * 1977-09-19 1979-04-13 Nitto Chem Ind Co Ltd Preparation of acrylic acid or methacrylic acid
JPS5386078A (en) * 1977-11-12 1978-07-29 Taki Chem Co Ltd Decomposition of acrylamide
EP0008213B1 (en) * 1978-08-16 1985-04-10 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited The use of synthetic polymeric compositions as wallpaper adhesive
DE2903852A1 (de) * 1979-02-01 1980-08-14 Bayer Ag Mikrobiologischer abbau von acrylnitril in waessrigen dispersionen
JPS55135591A (en) * 1979-04-09 1980-10-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd Preparation of fixed microorganism
US4375529A (en) * 1981-08-03 1983-03-01 Nalco Chemical Company Hydrogenation of residual monomers in partially polymerized acrylamide copolymers in latex form
DE3209224A1 (de) * 1982-03-13 1983-09-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von unloeslichen, nur wenig quellbaren polymerisaten von basischen vinylheterocyclen und deren verwendung
US4529753A (en) * 1984-04-10 1985-07-16 Polysar Limited Chemical/steam stripping
US4786679A (en) * 1987-02-13 1988-11-22 Nalco Chemical Company Water-in-oil emulsions of amidase

Also Published As

Publication number Publication date
GB2202227A (en) 1988-09-21
FR2610936B1 (fr) 1989-06-16
EP0278521A1 (en) 1988-08-17
IT1221513B (it) 1990-07-06
BR8705026A (pt) 1988-08-23
FI880660A (fi) 1988-08-14
GB8803466D0 (en) 1988-03-16
GB8803279D0 (en) 1988-03-09
FR2610936A1 (fr) 1988-08-19
AU586114B2 (en) 1989-06-29
ES2004325A4 (es) 1989-01-01
AU7637487A (en) 1988-08-18
CA1263326A (en) 1989-11-28
KR880009999A (ko) 1988-10-06
IT8748461A0 (it) 1987-10-06
DE3803029C2 (no) 1990-10-18
DE3803029A1 (de) 1988-08-25
DK71788A (da) 1988-08-14
FI880660A0 (fi) 1988-02-12
JPH0478641B2 (no) 1992-12-11
NO880637D0 (no) 1988-02-12
KR920001781B1 (ko) 1992-03-02
ZA88996B (en) 1988-10-26
JPS63202606A (ja) 1988-08-22
DK71788D0 (da) 1988-02-12
US4687807A (en) 1987-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO880637L (no) Fremgangsmaate for aa redusere akrylamidinnholdet i vann-i-olje-emulsjoner.
NO339153B1 (no) Vannløselig anionisk eller ikke-ionisk dispersjonspolymer
EP0107226A2 (en) Water-in-oil emulsions of water-soluble cationic polymers and a process for preparing such emulsions
EP0130632B1 (en) Water-in-oil emulsion polymerization processes and the water-in-oil emulsions prepared therefrom
CA2573627C (en) Process for preparing monomers and polymers using rhodococcus genus
NO880638L (no) Vann-i-olje-emulsjoner, samt fremgangsmaate for nedsettelse av akrylamidinnholdet i slike.
US4439580A (en) Cationic water-in-oil polymer emulsions
US4996251A (en) Polymeric compositions and their production
US4375529A (en) Hydrogenation of residual monomers in partially polymerized acrylamide copolymers in latex form
US4857621A (en) Cationic polymeric stabilizers for oil-in-water emulsions
US5698629A (en) Process for the preparation of a water-in-oil type high-molecular-weight polymer emulsion
MXPA97007281A (en) Municemulsions of mannich quaternarias deviscosidad estandar a
BRPI0417245B1 (pt) processo para produzir polímeros
JPH09118704A (ja) 油中水型高分子量重合体エマルションの製造法
Sáenz De Buruaga et al. Continuous inverse microemulsion polymerization
NO173019B (no) Fremstilling og anvendelse av vannopploeselige kationiske polymerer
AU1610997A (en) Processes for the production of polyacrylamide particles
JPS61115495A (ja) アクリルアミド系重合体の製造方法
JPS5918407B2 (ja) ビ−ズ状ポリマ−の製造方法