JPS63202606A - アクリルアミド含量の減少方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は油中水型エマルション含有アクリルアミドポリ
マーのアクリルアミド含量を減少する為のアミダーゼの
使用に関する。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕アクリ
ルアミドをそれ自身又は他の水溶性ビニルモノマーと重
合せしめると、水溶性ポリマーが得られる。これ等のポ
リマーは、出発成分又はその分解生成物に加えて、ポリ
マー濃度及びその製造方法に依存して４０００ｐｐｍは
どの高い檜のアクリルアミドを含有する。グ論ポリマー
を製造する為に使用する出発アクリルアミドの一肴は重
要な変数である。

アクリルアミドポリマーを製造する為の重要な１合技術
は、いわゆる逆乳化重合法であシ、これは米国特許３，
２８４．３９３及び米国再発行特許２８．４７４に詳細
に説明されている。これ等の特許及びそれ等の開示は参
考の為本発明に加入される。

その最も広い面ｌＣおいて、この逆重合プロセスは、油
中水型乳化重合プロセスを利用し、ここにおいて水溶性
モノマーを油相中に乳化し次いでその中で重合せしめる
。更に詳しくは、アクリルアミドポリマーの場合におい
て、アクリルアミド又は他の水溶性モノマーと共にアク
リルアミドが、油中水屋乳化剤を用いて油中水型エマル
ションに形成できる。このエマルションは又、遊離基を
形成することのできる遊離基重合触媒を含有する。

次いでこの混合物を、上記の特許に説明しｔ如き重合条
件に委ねる。

重合の終りにおいて、ポリマーをエマルションから分離
するか又は、エマルションを、水溶性界面活性剤を用い
て１合前、重合中文＃：ｔｘ合後処理できる。水溶性界
面活性剤を含有する油中水型エマルションを水に添加す
る場合、これは直ちに逆転し、ポリマーの急速な溶解を
引き起こす。これは再発行特許２８，４７４に詳細に記
載されている。

〔問題点を解決する為の手段、発明の作用及び効果〕本
発明において有用なアクリルアミドポリマーの油中水型
エマルシ、／け、四種の基本的成分を含有する。これ等
の成分及びエマルション中のこれ等の重量％け次の如く
である： Ａ、アクリルアミドポリマｍ： １、一般に５〜６０％； ２、好ましくは２０〜４０％；更に ３、最も好ましくは２５〜３５％； Ｂ、水： １６　一般に２０〜９０％； ２、好ましくは２０〜７０％；更に ３、　最も好ましくは３０〜５５％； Ｃ６疎水性液体： １、一般に５〜７５％； ２、好ましくけ５〜４０％：更に ３、最も好ましくは２０〜３０％：更ＫＤ、油中水型乳
化剤： １、一般に０．１〜２０％； ２、好ましくは１〜１５％； ３、最も好ましくは１．２〜１０％０ エマルシ、ンの水相に関してアクリルアミドポリマーの
油中水型エマルションを更に特徴づけることも又可能で
ある。この水相は、一般にエマルション中に存するアク
リルアミドポリマー又はコボリマーデラスエマルシ、ン
中に存する水の量の合計として定義される。この用語は
又本発明で有用な油中水型エマルションを説明する際に
も用いることができる。この用語を用いると、本発明の
油中水星エマルシ、ンの水相は、エマルションの２５〜
９５！量鴨から成る。好ましくは、水相はエマルション
の６０〜９０％、最も好ましくは６５〜８５］ｌ量％で
ある。

エマルションは又、水／油の割合に関連して特徴づけら
れ得る。この数字は、単にエマルション中に存する疎水
性液体の量で割ったエマルション中に存する水の量の割
合である。一般に、本発明の油中水型エマルションは、
０．２５〜１８の水／油化を有する。好ましくけ、油中
水型の比は０．５〜１４の範囲であり、最も好ましくは
１．０〜２．７５である。

（アクリルアミドポリマー） 本発明で用いられる語句アクリルアミドポリマーは、ア
クリルアミドのホモポリマーのみならず、アクリルアミ
ド単位を５％以上含有するアクリルアミドコポリマーを
も含む。

（カチオン性アクリルアミドポリマー）本発明で用いら
れる油中水屋エマルション中に含有されるアクリルアミ
ドポリマーは、カチオン性又はカチオン的に変性された
アクリルアミドポリマーのポリマー及びコポリマーであ
る。このタイプのポリマーは、アクリルアミド及びジメ
チルアミノエチルメタクリレート及びその水溶性四級誘
導体のコポリマー、ポリジメチルアミノエチルメタクリ
レート及びその水溶性四級誘導体及び塩化ジアリルジメ
チルアンモニウムのポリマー及びコポリマーであシ、例
えば米国特許３，２８８，７７０に記載され更に米国特
許３，９２０，５９９に油中水屋エマルション型として
記載されている。本発明の油中水型エマルションで使用
に適した他のカチオン的に変性され九ポリマーには、マ
ニツヒ反応に委ねられたポリアクリルアミド並びにそれ
等の対応する水溶性四級誘導体が含まれる。このタイプ
のポリマーは、米国特許３，９７９，３４８に記載され
ている。

（アニオン性アクリルアミドポリマー）アニオン性アク
リルアミ）１１ｅリマーには、アクリル酸、２−アクリ
ルアミド、２−メチルデロノ譬ンスルホン酸、及び関連
し次スルホネートモノマー、マレイン酸、７マール酸及
びイタコン酸、スチレンスルホネート等が含まれる。

（疎水性液体） これ等のエマルションを調製する為に使用される疎水性
液体又はオイルは、液体炭化水素及び置換液体炭化水素
を含む大きな群から成る有機液体から選ぶことができる
。

本発明の実施において使用できる有機液体の好ましい群
は、・９ラフイン性炭化水素油である。これ等のタイプ
の原料の例は、米国特許３，６２４，０１９中に記載さ
れておシ、商標名ｒＩａｏｐａｒ　ＭＪのもとてハング
レオイル及びレファイナリイカンノ譬二イから市販され
ている側鎖イソＡＩラフイン性溶剤並びに「ローオーダ
ーパラフィニツクソルヴエント」と呼ばれているエクン
ンカンノ臂二イ（米国）によって市販されている・ｌラ
フイン性溶剤が含まれる。

この物質の典型的な詳細は第１表に示される。

第１表 比重６０’／６０？　　　　０．７８０〜０．８０６セ
イ？ルト色度　　　　＋３０分 外観（肉眼）　　　　明るく且つ澄明 アニリン点、？、ＡＳＴＭＤ−６１１　１６０分蒸留、
　？　、　ＡＳＴＭ　Ｄ−８６ ＩＢＰ　　　３６５（最小） ＦＢＰ　　　５０５（最大） 引火点、？、ＴＣ０１４０分 硫黄ｍ　ｐｐｍ　ｒミクロ電量計　１５（最大）・ぐラ
フイン系オイルは、本発明の油中水型エマルションを調
製する為好ましい原料ではあるけれども、他の有機液体
が使用できる。即ち、鉱物油。

ケミセン、ナフサ、更にある場合には石油が使用できる
。本発明において有用であるけれども、溶剤例、ｔ　ハ
ヘンゼン、キシレン、トルエン、及び低引火点又ｈｍ性
の何れかを有する他の水不混和性炭化水素が一般にそれ
等の取シ扱い上の問題の為避けられる。

（油中水型乳化剤） 通常の油中水型乳化剤、例えばソルビタンモノステアレ
ート、ンルピタンモノオレエート、及ヒいわゆる低ＨＬ
Ｂ物質であシ、文献において全て記載され更にアトラス
ＨＬＢサーファクタントセレクター中に掲げられている
ものが使用できる。言及した乳化剤は良好な油中水屋エ
マルションを製造するのに使用されるけれども、他の界
面活性剤をそれ等がこれ等のエマルションを製造し得る
限シにおいて使用できる。しかし他の油中水型乳化剤が
利用できることも意図される。

米国特許３，９９７，４９２は、性質において先に議論
したものと類似の安定なエマルションを製造する為一般
によシ高いＨＬＢ値を有する乳化剤の使用を開示する。

あとに参考の為に導入されるこの文献中に存する均等物
を用いて、４〜９のＨＬＢ値を有する乳化剤が本発明の
実施に利用できる。

先に説明した文献に加えて、米国特許４．０２４０９７
は油中水型エマルションに対する特定の乳化剤を開示し
ており、これは本発明の主題である。これ等のエマルシ
ョンは部分的にエステル化し次低級Ｎ、Ｎ−ジアルカノ
ール置換脂肪アミドを含む油中水型乳化剤を用いてこの
文献に従って一般に調製される。更に、他の界面活性剤
も併用され小さな粒径と優れた貯蔵安定性を有するエマ
ルションを製造できる。

（アクリルアミドポリマーの油中水型エマルシ。

ンの調製） 先に説明したタイプのエマルションの調製に対する一般
的方法は、グアンデラホフの米国特許３．２８４，３９
３に記載される。このタイプのアクリルアミドポリマー
エマルションを調製する典型的方法は、アクリルアミド
モノマーの水溶液を調製し次いでこの溶液を先に記載し
ｔ炭化水素油の−４に添加することを含んで成る。適当
な油中水型乳化剤を添加し且つ攪拌しながら、エマルシ
、ンをラジカル重合条件に委ね、次いでアクリルアミド
ポリマーの油中水型エマルションを得る。以下の内容が
指摘されるべきである。即ち成分は上に掲げた重ｆｆｉ
％並びに互いの水容性に基づいて選ばれる。ラジカル触
媒の選択に関し、これ等の物質はオイル又は水溶性の何
れかでよく更に有機過酸化物、プアゾ（Ｖａｚｏ）タイ
プの物質、レドックスタイプの開始剤系等から成る群で
ある。更に、紫外線、マイクロウェーブ等も又このタイ
プの油中水型エマルションの重合を引き起こす。

このタイプのエマルシ、ンの製造において、即ちこれ等
のエマルションに更に米国特許３，６２４ρ１９゜再発
行特許２８，４７４．米国特許３，７３４，９７３゜再
発行特許２８，５７６、米国特許３，８２ｆ１４７７１
に詳細に記載されておシ、これ等の全ては参考の為本発
明に加えられる。重合をコントロールする為空気を使用
することもできる。この技術は米国特許３，７６７．６
２９に記載されておシ、これは又後に参考の為に加えら
れる。

上記文献に加えて、米国特許３，９９６，１８０は、高
せんだん混合技術を用いオイル、水、モノマー及び油中
水型乳化剤間で小粒径小滴を有するエマルションを先ず
形成し、次いでこのエマルションを遊離ラジカル重合条
件に委ねることにより、本発明において利用されるタイ
プの油中水型エマルションの調製を記載する。又米国特
許４，０２４，０９７は興味かあり、これは油中水型エ
マルションを記載してｂ６、例えば小さなポリマー粒径
と改良された保存安定性を有するラテックスの調製を考
慮しなから、油中水型乳化剤に対する特定の界面活性剤
系を用いて上記に記載した如きエマルションである。

他の文献、米国特許３，９１５，９２０１ｄ、ポリイソ
ブチレンの如き種々の油溶解性ポリマーを用い上記のタ
イプの油中水型エマルションを安定化させるごとを開示
する。このタイプの技術を用いると、優れた安定性のあ
るエマルションが得られる。

更に米国特許３，９９７，４９２は興味があり、これは
先に記載し友タイプの油中水型エマルションの形成を開
示する。

重合が完了し更にエマルションが反応器内に存在しｔ後
は、渚終工程として、満足なアクリルアミドモノマーが
達成でき、一般には１〜２４時間の範囲内で４５〜８０
℃の温度範囲を用いいわゆる後加熱工種に調製したエマ
ルションを委ねることが時として行われている。この工
程は、系内に存在するアクリルアミドモノマ一部分を重
合させる傾向にある。これは系の残留アクリルアミドモ
ノマー含量を有効に完全には減少させない。又、反応終
了時に、系内に残存する一定部分の有害な酸化を阻止す
る傾向にある反応糸ｆニスパージ°Ｖろことも時として
有効である。又この点で、−を調節し更に水溶性界面活
性反転剤を添加することも有用である。のちの記載から
明らかなように、本発明を実施する際、化学還元剤を添
加することもでエマルションをａｍすることも可能であ
る。このような手順はヨーロッノヤ特許公報０００８２
１３に記載されており、この記載は参考の為加入される
。

（油中水型エマルションの物理的特性）本発明で有用な
微粉細アクリルアミドポリマーの油中水型エマルション
は、比較的多着のポリマーを含有する。エマルション中
に分散したポリマーば、ポリマー粒径が０．１ミクロン
〜約５ミクロンの範囲内の時全く安定である。好ましい
粒径は一般には０．２ミクロン〜約３ミクロンの範囲内
である。最も好ましい粒径は一般には０．２〜ｚ、ｏミ
クロンの範囲内である。

上記組成を有する調製エマルションは、一般に５０〜２
００ｃｐｓ（ブルックフィールド粘度計に基づく）の範
囲内の粘度を有する。しかし以下の内容も明らかとなろ
う。即ちこれ等のエマルシ。

ンの粘度は、ポリマー含量、オイル含量、又は水分含着
を増加又は減少させることによシ並びに適当な油中水屋
乳化剤を選択することによって達成し得る。

エマルションのこれ等のタイプの粘度に寄与する別の因
子は、不連続水性相中に分散されるポリマーの粒径であ
る。一般に、得られた粒子が小さければ小さい程、エマ
ルションの粘度はよシ小さい。何れにしろ、これ等のタ
イプの物質の粘度をどのように達成し得るかけ当業者に
容易に明らかであろう。エマルションは幾分液体、即ち
ポンプ装入し得ることが重要である。

先に記載した重合プロセスの終了時のエマルシ、ンは、
５０〜４００−　Ｏｐｐｍの範囲の初期アクリルアミド
モノマー含量を含有することができる。

しかし一般にはアクリルアミドモノマーの含ｔｈＳＯＯ
〜１０００　ｐｐｍの範囲内であろう。

これ等のエマルションのアクリルアミド含量ヲー減少さ
せる為に幾つかの方法が提案されてき友。

ソノような技術の一つは水素添加してプロピオン酸アミ
ドを得ることである。これは米国特許４．３７５，５２
９の主題である。酸化剤を用いた数種の化学試剤が提案
されているが、有効性又は経済性の何れかの点から完全
に満足なものではない。

最近文献において特許記録及び参考文献が以下の内容を
示している。即ちアクリルアミドをアクリル酸及び他の
毒性の少ない削産物に変化させる為アクリルアミドモノ
マーと選択的に反応し得る酵素、アミダーゼを用いてア
クリルアミドポリマー溶液を処理することが可能である
。アミダーゼはアクリルアミドポリマーとけ反応しない
。

手積製又は精製の形態にある７ミダーゼはアクリルアミ
ドポリマー溶液中に存するアクリルアミドモノマーを有
効に変換することが実証されているけｒＬども、文献中
には先に記載しｔタイプのアクリルアミドポリマーの油
中水型エマルションヲ処理する為これ等の酵素又はそれ
等の前駆物質の細菌を用いることは示唆されていない。

アミダーゼ、アミダーゼ含有ａ菌又は粗製アミダーゼの
水性溶液又は懸濁溶液を用い九本出願人の先の実験にお
いて、以下の内容が見い出されている。即ちこれ等の溶
液又は懸濁液がもしもアクリルアミド含有油中水型エマ
ルシ、ンに非常に注意深く添加されなｌ／−１場合、該
反転が開始し、これは商業的使用に対しては適当でない
部分反転エマルション系をも交らず濃縮エマルションに
よシ濃縮することによシ明らかである。又以下の内容も
本出願人の知見である。即ちカチオン性又は有機アクリ
ルアミドエマルションをこれ等の酵素で処理し之場合、
アクリルアミドの反転は殆んど達成されない。上記のこ
とから、以下の内容が明らかとされる。即ちアクリルア
ミド油中水型エマルションをアミダーゼで処理し更に満
足なアクリルアミド減少を達成することは簡単なことで
はない。

以下余白 （発明） 本発明はアミダーゼを用いてアクリルアミドポリマーの
油中水型エマルション中に存するアクリルアミドを減少
する為の改良する方法を含んで成シ、その重合完結の際
アクリルアミドポリマーの油中水型エマルションにアミ
ダーゼを添加し次いで処理した油中水型エマルションを
次の工程：ａ）−調整、 ｂ）加熱、 Ｃ）不活性ガスの放散、及び ｄ）化学還元剤の添加 の１つ又はそれ以上に委ねることを特徴とする。

本発明のアミダーゼは、アクリルアミドモノマーに特異
的であシ、アクリルアミドポリマーに影響を与えるよう
には思われない。

（アミダーゼ種） アミダーゼは細菌種の広範囲のスペクトルから産生され
る。種の全てをリストすることは可能ではないが、以下
に例示する： １、　　ｆし＝：ｆイハクテリウムアンモニアクネス（
Ｂｒｅｖｉｂａｃｌ＠ｒｌｕｍ　ａｍｍｏｎｉｍｇｅｎ
ｅａ　）２．ｆＶグイバクテリウム（Ｂｒｅｖｉｂａｅ
ｔｅｒｉｕｍ）及びハシラス（Ｂａｃｌｌｌｕｓ）の混
合培養３、ハシラス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）及びプンイド
モナス（Ｐ゛＋ｓ＋ｓｕｄｏｍｏｎａｓ　）のそれぞれ
の培養４、特定のプレヴイパクテリウム（Ｂｒｅｖｉｂ
ａｃｔ＠ｒｉｕｍ）種、例えばツレヴイバクテリウムア
セチリカム（Ｂｒ＠ｖｉｂａｃｔｅｒｌｕｍ　ａｃｅｔ
ｙｌｉａｕｍ）＋プレヴイバクテリウムへルコルム（Ｂ
ｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ工１μ７．プレヴイパクテ
リウムロイシノ７アガム（Ｂｒｅｖｉｂａｅｔｅｒｉｕ
ｍ　ｌｅｕｃｉｎｏｐｈａｇｕｍ）　。

プレグイパクテリウムリネンス （Ｂｒ＠ｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ　１１ｎ＠ｎｓ　）　
、及びプレヴイバクテリウムグイタルメン（Ｂｒｓｖｌ
ｂａｃｔｅｒｉｕｍｖｉｔａｒｕｍｅｎ　）　。

５、ロドコッカス（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｅｕｓ）種６、　
ある種のアルスロバクタ−（Ａｒｔｈｒｏｈａｃｔｅｒ
　）種 ７、　グツイドモナスクロロアビス（Ｐｓｓｕｄｏｍｏ
ｎａｓｅｈｌｏｒｏａｐｈｌｍ　）　。

細菌細胞物質から酵素を製造する公知の方法を用いて、
先に掲げたタイプの種から粗製アミダーゼを製造し次い
でこのような不純アミダーゼを更に精製して実質的に純
粋なアミダーゼを製造することは可能である。

細菌及び細胞物質から酵素を製造する一つの方法が日本
特許５３０８６０７８に開示されている。

そこでは、プレヴイパクテリウムアンモニアグネス（Ｂ
ｒｅｖｉｂａｅｔ＠ｒｉｕｒｎ　ａｍｍｏＨｉａｇｅｎ
ｅｓ　）の細胞内酵素を次の如く調製した： プレグイパクテリウムアンモニアｒネス（Ｂｒｅｖｉｂ
ａａｔ＠ｒｉｕｍ　ａｍｍｏｎｉａｇａｎｅｓ　）の棟
菌株を、炭素源、窒素源、無機塩及び他の栄養物を含有
する液体培地中６．５〜８．５の範囲内の−で２５〜３
５℃で培養した。培養後、濾過によシ細菌体を分離し次
いで標準方法により処理した。細菌体をアセトン粉末方
法によｐ乾燥することによシ、又は凍結乾燥し緩衝溶液
内で細菌体を粉砕するか又は超音波処理に委ねることに
よって、粗製酵素を得た。

明細書及び特許請求の範囲を通じて、語句「アミダーゼ
」は、純粋な、更に半純粋アミダーゼ並びにアミダーゼ
含有細菌細胞を意味するものとし、これ等の全ては本発
明の実施に用いることができる。

一般に、粉末を用いることができるけれども、アミダー
ゼは溶液又は懸濁液に処理することができる。

細菌細胞物質から得られたアミダーゼは、その活性の為
特徴がある。活性は細菌内に見い出される他の物質によ
シ変化する。しかし命名された技術を用い、３０℃でｉ
ｙ当＃）１〜１００マイクロモル／分を得ることができ
る。しかし、この範囲以外の活性も利用することができ
、他の技術を用いて得ることができる。この出願の目的
に対する活性はアミダーゼの触媒作用に言及し、更に標
準方法によシ測定される。

アミダーゼの用量は、酵素単位によって特徴づけられ、
この単位はｐＨ６，０で且つ３０℃で２５ミリモルのア
クリルアミド溶液から１分当＃）１マイクロモルのアン
モニアを精製することを触媒化する酵素の量であると定
義される。

エマルシヨンを処理する為に用いられるアミダーゼの量
は、そこに存在するアクリルアミドモノマーの量並びに
アミダーゼ活性の量に依存して変化する。アミダーゼ活
性を５０〜１００単位／ｄ（３０℃で）と仮定すると、
ポリマー１ゆ当り１０Ｍ又はそれ以下のアミダーゼの用
量は、アクリルアミドモノマー含量の減少において十分
な結果をもたらすであろう。

この系に対して１０００単位／ｋ１１以上のアミダーゼ
を用いることができるけれども、アミダーゼは触媒とし
て作用するので必要ではない。このことは真実であるけ
れども、失活効果の為アミダーゼに対し予期した低用量
限界が存在する。少なくとも３００単位／ゆが有効であ
ることが期待される。一般に、アミダーゼはアクリルア
ミドモノマーのいかなる濃度に対しても有効である。し
かし、一定の定量的ガイドラインを得る目的の為、一般
に５０〜１０００単位のアミダーゼが、エマルシ１ン１
０００＃当シに利用されるべきであると考える。概して
、エマルシロンはｔ　ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｆｎ又Ｈそれ以
下のアクリルアミドモノマーを含有するであろう。以下
の内容を確信する。即ちこの量のアミダーゼは、高用量
のアクリルアミドモノマーで有効であシ更にアクリルア
ミドモノマーのよシ少ない濃度で有効であることが知ら
れる。

アミダーゼの添加後又は添加中、本発明はこのように処
理されたエマルシヨンを１以上の巧みな工程に委ねるこ
とが意図される。これ等の工程は以下に述べる如く一調
節、加熱、不活性ガス放出、更に化学還元剤の添加を含
む： （−調節） 一般に、アクリルアミドポリマーラテックスは、３．５
〜８．５の範囲内の−を有する。通常大抵のアクリルア
ミドポリマーラテックスのＰＨは、アミダーゼを添加し
た際−が５．０〜８．５の範囲内にあるように調整され
るべきである。アミダーゼの効果を最適にする為、−が
６．０〜７．０の範囲内にあるように調整することが意
図される。カチオン性エマルションの場合、−は好まし
くはそれは４．５〜６．０の範囲にあるように調整され
るであろう。

以下の内容を指摘せざるを得ない。即ち−の調節は時々
行われねばならないけれども、調節は注意深く行われね
ばならない。何故ならばエマルシヨンの破壊のような問
題が発生する可能性があるからである。

（エマルションの加熱） アミダーゼによるアクリルアミドモノマーの変換は、室
温、即ち２５℃で行うことができる。しかし、アクリル
アミドモノマーのよシ早いよシ効果的変換は時として高
温下起こる。一般に、アミダーゼ処理エマルションは、
２５°〜６０℃の温度、好ましくは４０’〜５５℃に保
持される。６０℃以上のよシ高い温度は、温度によるア
ミダーゼ失活があまシに好ましくない限りできるだけ長
く用いることができる。

（散布） ７　ミＩＦ−セ処理エマルシ璽ンヲ、アミダーゼ処理に
対し要求される時間の間処理すべきラテックスの１ｆロ
ン当シ毎分０．０３〜１０．０立方フィートの割合で酸
化から系を保獲する窒素又は酸素だスを用いて散布に委
ねる場合、改良された結果が時として得られる。散布技
術は米国特許３，７６７．６２９に記載されている。

（化学還元剤の添加） もしもアミダーゼ含有エマルションを、化学還元剤で処
理した場合好都合な結果が時として得られる。そのよう
な試剤の例は次の如くである：グルタチオン、ジチオエ
リトリトール、ジチオトレイトール。

エマルションの重量に基づくこれ等の還元剤の用量は、
０．５〜２　ｐｐｍであるが、よシ好ましくは０．５〜
１　ｐｐｍである。

（アミダーゼの添加） アミダーゼを、先に述べたタイプの希釈溶液又は懸濁溶
液としてエマルションに添加する場合、好ましく攪拌し
・九条件のもとてそれを行うのが必要であシ、その結果
反転が起こる局部的状態の可能性が最少となる。

本発明と同日で出願された本出願人の同時継続出願にお
いて、以下の内容が示されている。即ち油中水型エマル
シロンの形態で予め調製したアミダーゼを添加すること
が好ましく、該エマルシロンは油中水型エマルシロンを
含有するアクリルアミドと調和する。このことによシ部
分反転がハプニングとなることを防止している。

先に記載した如く用いた部分処理、アミダーゼの能力、
その濃度、エマルションタイプに応じて、先に記載した
エマルシロンのアクリルアミドモノマー含量を１０　ｐ
ｐｍ以下に、０．５〜２４時間に亘って減少させること
が可能である。ある系においては、よシ長い時間が必要
であろう。

以下の内容が見い出された。即ちカチオン性ポリマーを
除いて殆んど全ての系に対し、アクリルアミドモノマー
の著しい減少が達成される。カチオン性ポリマーを含有
する系に対し、−の調節、加熱、及び／又は不活性ガス
散布、及び／又は化学還剤の添加・を付随して行うと優
れた減少が達成できると考えられる。

指摘した如く、本発明は特に以下の点で価値がある。即
ち−を４．５〜７．０の範囲に調節することにより、先
に記載したタイプのカチオン性モノマーの量を含有する
アクリルアミドモノマーを除去することが可能である。

次に本発明を例示する：〔実施例〕 例１ プレヴイパクテリウムから調製したアミダーゼの使用に
おいて、既に説明した日本特許５３０８６０７８に概説
されるように、ラテックスに対するアミダーゼ処理の典
型的手順は、十分な活性を有する十分なアミダーゼを、
添加して所望時間内に初期アクリルアミドレベルを１０
　ｐｐｍ未満に減少させることにある。この例の目的の
為アクリルアミドモノマーとアミダーゼの完全な接触を
与える為攪拌速度を選択すべきではあるけれども、アミ
ダーゼは１０（ｌの攪拌ラテックスに滴下される。約１
０　Ｏｒｐｍの攪拌速度が意図され更にこの例に対し通
常の丸底フラスコ内で又は他マルションは水中に反転し
１〜２憾溶液を与え、これは直ちにアリフォートを取り
出した時間隔をおいた時間にアクリルアミドモノマー含
量に対し分析されるべきである。

例２ 例１の手順を用い、６〜８のＲ８Ｖ及び３５重量係のポ
リマーを有するポリアクリルアミドラテックス１００Ｊ
を一調節なしで得る。このラテックスに、２５単位／ｍ
Ｊ（３０℃）の活性を有するアミダーゼ１．８ｆ！を、
アミダーゼとアクリルアミドモノマーとが完全に接触す
るのに必要な十分な速度で攪拌しながら添加する。全系
に対する温度を３５℃に保持する。初期の系はｉ　ｏ　
ｏ　ｏ　ｐｐｍのアクリルアミドモノマーを含有する。

１時間終了時には、系は１８５　ｐｐｍのアクリルアミ
ドモノマーを含有することが意図され、５時間終了後に
は３５ｐｐｒｎ、２０時間終了後には８ｐｐｍアクリル
アミドモノマーが意図される。約２５時開目には、アク
リルアミドモノマーは５ｐｐｍ未満となるであろう。

例３ 例１の手順を用い、１２〜２４のＲ８Ｖ及び３２重ｉｎ
のポリマーを有するポリアクリルアミド１００ｙをＰＨ
調節なしで得る。ラテックスに、１．８ｇのアミダーゼ
を攪拌しながら約１００　ｐｐｍの速度で添加する。最
初の全系の温度は４５℃であり更にその後４５℃に保持
する。初期の系は１１０００ｐｐアクリルアミドモノマ
ーを含有する。１時間後は、系は７５　ｐｐｍのアクリ
ルアミドモノマーを含有することが意図され、５時間後
には３５　ｐｐｍ、２０時間後には８　ｐｐｍアクリル
アミドモノマーを含有する。約２５時開目には、アクリ
ルアミドモノマーは５　ｐｐｍ未満となるであろう。

例４ 例１の手ｊ＠を用い、１８〜２４のＲ８Ｖ及び３２重ｉ
ｔ壬のポリマーを有するポリアクリルアミド１００、Ｆ
をＩＩＩ［（調節なしで得る。ラテックスＫ、１．Ｏｙ
のアミダーゼを攪拌しながら添加する。系の温度を５５
℃に保持する。最初は１０００　ｐｐｍのアクリルアミ
ドモノマーが存在する。アクリルアミドモノマー含ｆは
１０時間後には１０　ｐｐｆｆ１未満に減少する。

例５ 例４の手順を窒素ガスを散布することによって増大させ
る。散布はアミダーゼの添加前に直ちに開始し５時間連
続する。１０時間後、初期の１１０００ｐｐアクリルア
ミドは５ｐｐｍ未満に減少する。

例６ 例４の手順を５ｐｐｍのグルタチオンを添加することＫ
よって増大する。グルタチオンをアミダーゼに添加する
。初期の１０００　ｐｐｍアクリルアミドモノマー含量
は８時間後には５　ｐｐｍ未満に減少する。例１の手順
を用い、１４のＲ８Ｖ及び４０重量係のポリマーを含有
するアクリル酸／アクリルアミドコポリマー１００．９
を８．３５〜６．５のｐＨＫ調節して得る。コポリマー
は３０モル係のアクリル酸及び７０モル係のアクリルア
ミドを含む。ラテックスに、６単位／ｍ／（３０℃）の
活性を有するアミダーゼが１．Ｏｙを攪拌しながら添加
する。

初期の系に対する温度は６０℃である。この温度を２時
間保持し、しかる後糸を２５℃に冷却せしめる。８００
　ｐｐｍのアクリルアミドモノマーの初期系含量を、２
４時間後には１０　ｐｐｍに減少する。

例７ 例１の手順を用い、Ｒ８Ｖ２４及び２５重ｉ％のポリマ
ーを有するジアリルジメチルアンモニウムクロリド（３
０４）／アクリルアミド（７０モル％）ラテックス１０
０．Ｐを、５．５に声調節しながら得る。ラテックスに
、５マイクロモル／分／ゴ（３０℃）の活性を有するア
ミダーゼ１．５１を攪拌しながら添加する。系に対する
温度を５０℃に保持する。７００　ｐｐｍの初期アクリ
ルアミド含量は１８時間後に２００　ｐｐｍ　Ｋ減少す
る。４８時間後、アクリルアミドモノマー含量は８０　
ｐｐｍ　ＶＣ減少する。

例８ 例１の手順を用い、１４のＲ８Ｖ及び４０重量％のポリ
マーを有するジメチルアミンエチルメタクリレート、四
級塩化メチル（４５重量％）／アクリルアミド（５５重
ｆ％）コポリマーラテックス１００ＩＩを、ｐＨ５，５
に調節して得る。ラテックスに、５マイクロモル／分／
ｍ（３ｏ℃）を有するアミダーゼ１．０ｇを攪拌しなが
ら添加する。系に対する温度を連続的に４５℃に保持す
る。初期のアクリルアミドモノマー含ｉ９００ｐｐｍは
、２４時間後２００　ｐｐｍに減少する。４８時間後、
アクリルアミドモノマー含量は１５０　ｐｐｍに減少す
る。

例９ 例１の方法を用い、Ｒ８Ｖ１４及び４０重［４ポリマー
を有するジメチルアミノエチルメタクリレート、四級塩
化メチル（４５重量％）／アクリルアミド（５５重量％
）コポリマーラテックス１００Ｉを、ｐ）１３．８に調
節して得る。ラテックスに、５マイクロモル／分／ｍ（
３０℃）の活性を有するアミダーゼ１．ＯＩを攪拌しな
がら添加する。系の温度を連続的に４５℃に保持する。

初期のアクリルアミドモノマー含量９００　ｐｐｍは２
４時間後４００　ｐｐｍに減少する。４８時間後、アク
リルアミドモノマーは３８０　ｐｐｍに減少する。

例１０ 例１に手順を用い、シアリルジメチル塩化アンモニウム
（１０モル４）／アクリル酸（４０モル係）／アクリル
アミド（５０モル％）（３５％活性）の１００Ｉｉを得
る。ラテックス忙対し１．８１！のアミダーゼを約１０
　Ｏｒｐｍの速度で攪拌しながら添加する。全体の系の
初期の温度は最初３５℃である。その後３５℃に保持す
る。初期の系は１００　ｐｐｍアクリルアミドモノマー
を含有する。

１時間後、系は８５　ｐｐｍアクリルアミドモノマーを
含有し、５時間後３５　ｐｐｍ、２０時間後８　ｐｐｍ
アクリルアミドモノマーを含有することが意図される。

約２５時間後、アクリルアミドモノマーは５　ｐｐｍ未
満になるで迫ろう。

例１１ 例１の手順を用い、Ｒ８Ｖ２Ｏ及び２８重′ｊｋ％ポリ
マーを含有するアクリル酸（６０モル％）／アクリルア
ミド（４０モル係）コポリマーラテックス１００．９を
、ｐ）（６，５に調節して得る。ラテックる。全系の温
度を４５℃に保持する。初期の系はｉ　ｏ　ｏ　ｏ　ｐ
ｐｍのアクリルアミドモノマーを含有する。１０時間後
、アクリルアミドモノマー含量は１０　ｐｐｍ未満とな
る。

例１２ 例１の手順を用い、Ｒ８Ｖ４Ｏ及び２８重量％のポリマ
ーを有するアクリル酸（６０モル％）／アクリルアミド
（４０モル係）コポリマーラテックスの１００１１をｐ
）１８．５に調節して得る。ラテックスに２．Ｏｌのア
ミダーゼを攪拌しながら添加する。

全系の温度を４５℃に保持する。初期の系は１１０００
ｐｐのアクリルアミドモノマーを含有する。２４時間後
、アクリルアミドモノマー含量ｉｔ　４００　ｐｐｍ未
満である。

以下仝白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アミダーゼを用いてアクリルアミドポリマーの油中
   水型エマルション中に存するアクリルアミドを減少する
   ための改良された方法であって、その重合完結の際アク
   リルアミドポリマーの油中水型エマルションにアミダー
   ゼを添加し次いで処理した油中水型エマルションを次の
   工程： ａ）ｐＨ調整、 ｂ）加熱、 ｃ）不活性ガスの放散、および ｄ）化学還元剤の添加 の１つ又はそれ以上に委ねることを含んでなる前記方法
   。 ２、アクリルアミドポリマーがカチオン性アクリルアミ
   ドポリマーであり、ｐＨを４．８〜８．０の範囲内に調
   節する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、アクリルアミドポリマーがアニオン性アクリルアミ
   ドポリマーであり、ｐＨを６．５〜８．５の範囲内に調
   節する、特許請求の範囲第１項記載の方法。