JPS63202606A - アクリルアミド含量の減少方法 - Google Patents
アクリルアミド含量の減少方法Info
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- JPS63202606A JPS63202606A JP62236418A JP23641887A JPS63202606A JP S63202606 A JPS63202606 A JP S63202606A JP 62236418 A JP62236418 A JP 62236418A JP 23641887 A JP23641887 A JP 23641887A JP S63202606 A JPS63202606 A JP S63202606A
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- C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は油中水型エマルション含有アクリルアミドポリ
マーのアクリルアミド含量を減少する為のアミダーゼの
使用に関する。
マーのアクリルアミド含量を減少する為のアミダーゼの
使用に関する。
〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕アクリ
ルアミドをそれ自身又は他の水溶性ビニルモノマーと重
合せしめると、水溶性ポリマーが得られる。これ等のポ
リマーは、出発成分又はその分解生成物に加えて、ポリ
マー濃度及びその製造方法に依存して4000ppmは
どの高い檜のアクリルアミドを含有する。グ論ポリマー
を製造する為に使用する出発アクリルアミドの一肴は重
要な変数である。
ルアミドをそれ自身又は他の水溶性ビニルモノマーと重
合せしめると、水溶性ポリマーが得られる。これ等のポ
リマーは、出発成分又はその分解生成物に加えて、ポリ
マー濃度及びその製造方法に依存して4000ppmは
どの高い檜のアクリルアミドを含有する。グ論ポリマー
を製造する為に使用する出発アクリルアミドの一肴は重
要な変数である。
アクリルアミドポリマーを製造する為の重要な1合技術
は、いわゆる逆乳化重合法であシ、これは米国特許3,
284.393及び米国再発行特許28.474に詳細
に説明されている。これ等の特許及びそれ等の開示は参
考の為本発明に加入される。
は、いわゆる逆乳化重合法であシ、これは米国特許3,
284.393及び米国再発行特許28.474に詳細
に説明されている。これ等の特許及びそれ等の開示は参
考の為本発明に加入される。
その最も広い面lCおいて、この逆重合プロセスは、油
中水型乳化重合プロセスを利用し、ここにおいて水溶性
モノマーを油相中に乳化し次いでその中で重合せしめる
。更に詳しくは、アクリルアミドポリマーの場合におい
て、アクリルアミド又は他の水溶性モノマーと共にアク
リルアミドが、油中水屋乳化剤を用いて油中水型エマル
ションに形成できる。このエマルションは又、遊離基を
形成することのできる遊離基重合触媒を含有する。
中水型乳化重合プロセスを利用し、ここにおいて水溶性
モノマーを油相中に乳化し次いでその中で重合せしめる
。更に詳しくは、アクリルアミドポリマーの場合におい
て、アクリルアミド又は他の水溶性モノマーと共にアク
リルアミドが、油中水屋乳化剤を用いて油中水型エマル
ションに形成できる。このエマルションは又、遊離基を
形成することのできる遊離基重合触媒を含有する。
次いでこの混合物を、上記の特許に説明しt如き重合条
件に委ねる。
件に委ねる。
重合の終りにおいて、ポリマーをエマルションから分離
するか又は、エマルションを、水溶性界面活性剤を用い
て1合前、重合中文#:tx合後処理できる。水溶性界
面活性剤を含有する油中水型エマルションを水に添加す
る場合、これは直ちに逆転し、ポリマーの急速な溶解を
引き起こす。これは再発行特許28,474に詳細に記
載されている。
するか又は、エマルションを、水溶性界面活性剤を用い
て1合前、重合中文#:tx合後処理できる。水溶性界
面活性剤を含有する油中水型エマルションを水に添加す
る場合、これは直ちに逆転し、ポリマーの急速な溶解を
引き起こす。これは再発行特許28,474に詳細に記
載されている。
〔問題点を解決する為の手段、発明の作用及び効果〕本
発明において有用なアクリルアミドポリマーの油中水型
エマルシ、/け、四種の基本的成分を含有する。これ等
の成分及びエマルション中のこれ等の重量%け次の如く
である: A、アクリルアミドポリマm: 1、一般に5〜60%; 2、好ましくは20〜40%;更に 3、最も好ましくは25〜35%; B、水: 16 一般に20〜90%; 2、好ましくは20〜70%;更に 3、 最も好ましくは30〜55%; C6疎水性液体: 1、一般に5〜75%; 2、好ましくけ5〜40%:更に 3、最も好ましくは20〜30%:更KD、油中水型乳
化剤: 1、一般に0.1〜20%; 2、好ましくは1〜15%; 3、最も好ましくは1.2〜10%0 エマルシ、ンの水相に関してアクリルアミドポリマーの
油中水型エマルションを更に特徴づけることも又可能で
ある。この水相は、一般にエマルション中に存するアク
リルアミドポリマー又はコボリマーデラスエマルシ、ン
中に存する水の量の合計として定義される。この用語は
又本発明で有用な油中水型エマルションを説明する際に
も用いることができる。この用語を用いると、本発明の
油中水星エマルシ、ンの水相は、エマルションの25〜
95!量鴨から成る。好ましくは、水相はエマルション
の60〜90%、最も好ましくは65〜85]l量%で
ある。
発明において有用なアクリルアミドポリマーの油中水型
エマルシ、/け、四種の基本的成分を含有する。これ等
の成分及びエマルション中のこれ等の重量%け次の如く
である: A、アクリルアミドポリマm: 1、一般に5〜60%; 2、好ましくは20〜40%;更に 3、最も好ましくは25〜35%; B、水: 16 一般に20〜90%; 2、好ましくは20〜70%;更に 3、 最も好ましくは30〜55%; C6疎水性液体: 1、一般に5〜75%; 2、好ましくけ5〜40%:更に 3、最も好ましくは20〜30%:更KD、油中水型乳
化剤: 1、一般に0.1〜20%; 2、好ましくは1〜15%; 3、最も好ましくは1.2〜10%0 エマルシ、ンの水相に関してアクリルアミドポリマーの
油中水型エマルションを更に特徴づけることも又可能で
ある。この水相は、一般にエマルション中に存するアク
リルアミドポリマー又はコボリマーデラスエマルシ、ン
中に存する水の量の合計として定義される。この用語は
又本発明で有用な油中水型エマルションを説明する際に
も用いることができる。この用語を用いると、本発明の
油中水星エマルシ、ンの水相は、エマルションの25〜
95!量鴨から成る。好ましくは、水相はエマルション
の60〜90%、最も好ましくは65〜85]l量%で
ある。
エマルションは又、水/油の割合に関連して特徴づけら
れ得る。この数字は、単にエマルション中に存する疎水
性液体の量で割ったエマルション中に存する水の量の割
合である。一般に、本発明の油中水型エマルションは、
0.25〜18の水/油化を有する。好ましくけ、油中
水型の比は0.5〜14の範囲であり、最も好ましくは
1.0〜2.75である。
れ得る。この数字は、単にエマルション中に存する疎水
性液体の量で割ったエマルション中に存する水の量の割
合である。一般に、本発明の油中水型エマルションは、
0.25〜18の水/油化を有する。好ましくけ、油中
水型の比は0.5〜14の範囲であり、最も好ましくは
1.0〜2.75である。
(アクリルアミドポリマー)
本発明で用いられる語句アクリルアミドポリマーは、ア
クリルアミドのホモポリマーのみならず、アクリルアミ
ド単位を5%以上含有するアクリルアミドコポリマーを
も含む。
クリルアミドのホモポリマーのみならず、アクリルアミ
ド単位を5%以上含有するアクリルアミドコポリマーを
も含む。
(カチオン性アクリルアミドポリマー)本発明で用いら
れる油中水屋エマルション中に含有されるアクリルアミ
ドポリマーは、カチオン性又はカチオン的に変性された
アクリルアミドポリマーのポリマー及びコポリマーであ
る。このタイプのポリマーは、アクリルアミド及びジメ
チルアミノエチルメタクリレート及びその水溶性四級誘
導体のコポリマー、ポリジメチルアミノエチルメタクリ
レート及びその水溶性四級誘導体及び塩化ジアリルジメ
チルアンモニウムのポリマー及びコポリマーであシ、例
えば米国特許3,288,770に記載され更に米国特
許3,920,599に油中水屋エマルション型として
記載されている。本発明の油中水型エマルションで使用
に適した他のカチオン的に変性され九ポリマーには、マ
ニツヒ反応に委ねられたポリアクリルアミド並びにそれ
等の対応する水溶性四級誘導体が含まれる。このタイプ
のポリマーは、米国特許3,979,348に記載され
ている。
れる油中水屋エマルション中に含有されるアクリルアミ
ドポリマーは、カチオン性又はカチオン的に変性された
アクリルアミドポリマーのポリマー及びコポリマーであ
る。このタイプのポリマーは、アクリルアミド及びジメ
チルアミノエチルメタクリレート及びその水溶性四級誘
導体のコポリマー、ポリジメチルアミノエチルメタクリ
レート及びその水溶性四級誘導体及び塩化ジアリルジメ
チルアンモニウムのポリマー及びコポリマーであシ、例
えば米国特許3,288,770に記載され更に米国特
許3,920,599に油中水屋エマルション型として
記載されている。本発明の油中水型エマルションで使用
に適した他のカチオン的に変性され九ポリマーには、マ
ニツヒ反応に委ねられたポリアクリルアミド並びにそれ
等の対応する水溶性四級誘導体が含まれる。このタイプ
のポリマーは、米国特許3,979,348に記載され
ている。
(アニオン性アクリルアミドポリマー)アニオン性アク
リルアミ)11eリマーには、アクリル酸、2−アクリ
ルアミド、2−メチルデロノ譬ンスルホン酸、及び関連
し次スルホネートモノマー、マレイン酸、7マール酸及
びイタコン酸、スチレンスルホネート等が含まれる。
リルアミ)11eリマーには、アクリル酸、2−アクリ
ルアミド、2−メチルデロノ譬ンスルホン酸、及び関連
し次スルホネートモノマー、マレイン酸、7マール酸及
びイタコン酸、スチレンスルホネート等が含まれる。
(疎水性液体)
これ等のエマルションを調製する為に使用される疎水性
液体又はオイルは、液体炭化水素及び置換液体炭化水素
を含む大きな群から成る有機液体から選ぶことができる
。
液体又はオイルは、液体炭化水素及び置換液体炭化水素
を含む大きな群から成る有機液体から選ぶことができる
。
本発明の実施において使用できる有機液体の好ましい群
は、・9ラフイン性炭化水素油である。これ等のタイプ
の原料の例は、米国特許3,624,019中に記載さ
れておシ、商標名rIaopar MJのもとてハング
レオイル及びレファイナリイカンノ譬二イから市販され
ている側鎖イソAIラフイン性溶剤並びに「ローオーダ
ーパラフィニツクソルヴエント」と呼ばれているエクン
ンカンノ臂二イ(米国)によって市販されている・lラ
フイン性溶剤が含まれる。
は、・9ラフイン性炭化水素油である。これ等のタイプ
の原料の例は、米国特許3,624,019中に記載さ
れておシ、商標名rIaopar MJのもとてハング
レオイル及びレファイナリイカンノ譬二イから市販され
ている側鎖イソAIラフイン性溶剤並びに「ローオーダ
ーパラフィニツクソルヴエント」と呼ばれているエクン
ンカンノ臂二イ(米国)によって市販されている・lラ
フイン性溶剤が含まれる。
この物質の典型的な詳細は第1表に示される。
第1表
比重60’/60? 0.780〜0.806セ
イ?ルト色度 +30分 外観(肉眼) 明るく且つ澄明 アニリン点、?、ASTMD−611 160分蒸留、
? 、 ASTM D−86 IBP 365(最小) FBP 505(最大) 引火点、?、TC0140分 硫黄m ppm rミクロ電量計 15(最大)・ぐラ
フイン系オイルは、本発明の油中水型エマルションを調
製する為好ましい原料ではあるけれども、他の有機液体
が使用できる。即ち、鉱物油。
イ?ルト色度 +30分 外観(肉眼) 明るく且つ澄明 アニリン点、?、ASTMD−611 160分蒸留、
? 、 ASTM D−86 IBP 365(最小) FBP 505(最大) 引火点、?、TC0140分 硫黄m ppm rミクロ電量計 15(最大)・ぐラ
フイン系オイルは、本発明の油中水型エマルションを調
製する為好ましい原料ではあるけれども、他の有機液体
が使用できる。即ち、鉱物油。
ケミセン、ナフサ、更にある場合には石油が使用できる
。本発明において有用であるけれども、溶剤例、t ハ
ヘンゼン、キシレン、トルエン、及び低引火点又hm性
の何れかを有する他の水不混和性炭化水素が一般にそれ
等の取シ扱い上の問題の為避けられる。
。本発明において有用であるけれども、溶剤例、t ハ
ヘンゼン、キシレン、トルエン、及び低引火点又hm性
の何れかを有する他の水不混和性炭化水素が一般にそれ
等の取シ扱い上の問題の為避けられる。
(油中水型乳化剤)
通常の油中水型乳化剤、例えばソルビタンモノステアレ
ート、ンルピタンモノオレエート、及ヒいわゆる低HL
B物質であシ、文献において全て記載され更にアトラス
HLBサーファクタントセレクター中に掲げられている
ものが使用できる。言及した乳化剤は良好な油中水屋エ
マルションを製造するのに使用されるけれども、他の界
面活性剤をそれ等がこれ等のエマルションを製造し得る
限シにおいて使用できる。しかし他の油中水型乳化剤が
利用できることも意図される。
ート、ンルピタンモノオレエート、及ヒいわゆる低HL
B物質であシ、文献において全て記載され更にアトラス
HLBサーファクタントセレクター中に掲げられている
ものが使用できる。言及した乳化剤は良好な油中水屋エ
マルションを製造するのに使用されるけれども、他の界
面活性剤をそれ等がこれ等のエマルションを製造し得る
限シにおいて使用できる。しかし他の油中水型乳化剤が
利用できることも意図される。
米国特許3,997,492は、性質において先に議論
したものと類似の安定なエマルションを製造する為一般
によシ高いHLB値を有する乳化剤の使用を開示する。
したものと類似の安定なエマルションを製造する為一般
によシ高いHLB値を有する乳化剤の使用を開示する。
あとに参考の為に導入されるこの文献中に存する均等物
を用いて、4〜9のHLB値を有する乳化剤が本発明の
実施に利用できる。
を用いて、4〜9のHLB値を有する乳化剤が本発明の
実施に利用できる。
先に説明した文献に加えて、米国特許4.024097
は油中水型エマルションに対する特定の乳化剤を開示し
ており、これは本発明の主題である。これ等のエマルシ
ョンは部分的にエステル化し次低級N、N−ジアルカノ
ール置換脂肪アミドを含む油中水型乳化剤を用いてこの
文献に従って一般に調製される。更に、他の界面活性剤
も併用され小さな粒径と優れた貯蔵安定性を有するエマ
ルションを製造できる。
は油中水型エマルションに対する特定の乳化剤を開示し
ており、これは本発明の主題である。これ等のエマルシ
ョンは部分的にエステル化し次低級N、N−ジアルカノ
ール置換脂肪アミドを含む油中水型乳化剤を用いてこの
文献に従って一般に調製される。更に、他の界面活性剤
も併用され小さな粒径と優れた貯蔵安定性を有するエマ
ルションを製造できる。
(アクリルアミドポリマーの油中水型エマルシ。
ンの調製)
先に説明したタイプのエマルションの調製に対する一般
的方法は、グアンデラホフの米国特許3.284,39
3に記載される。このタイプのアクリルアミドポリマー
エマルションを調製する典型的方法は、アクリルアミド
モノマーの水溶液を調製し次いでこの溶液を先に記載し
t炭化水素油の−4に添加することを含んで成る。適当
な油中水型乳化剤を添加し且つ攪拌しながら、エマルシ
、ンをラジカル重合条件に委ね、次いでアクリルアミド
ポリマーの油中水型エマルションを得る。以下の内容が
指摘されるべきである。即ち成分は上に掲げた重ffi
%並びに互いの水容性に基づいて選ばれる。ラジカル触
媒の選択に関し、これ等の物質はオイル又は水溶性の何
れかでよく更に有機過酸化物、プアゾ(Vazo)タイ
プの物質、レドックスタイプの開始剤系等から成る群で
ある。更に、紫外線、マイクロウェーブ等も又このタイ
プの油中水型エマルションの重合を引き起こす。
的方法は、グアンデラホフの米国特許3.284,39
3に記載される。このタイプのアクリルアミドポリマー
エマルションを調製する典型的方法は、アクリルアミド
モノマーの水溶液を調製し次いでこの溶液を先に記載し
t炭化水素油の−4に添加することを含んで成る。適当
な油中水型乳化剤を添加し且つ攪拌しながら、エマルシ
、ンをラジカル重合条件に委ね、次いでアクリルアミド
ポリマーの油中水型エマルションを得る。以下の内容が
指摘されるべきである。即ち成分は上に掲げた重ffi
%並びに互いの水容性に基づいて選ばれる。ラジカル触
媒の選択に関し、これ等の物質はオイル又は水溶性の何
れかでよく更に有機過酸化物、プアゾ(Vazo)タイ
プの物質、レドックスタイプの開始剤系等から成る群で
ある。更に、紫外線、マイクロウェーブ等も又このタイ
プの油中水型エマルションの重合を引き起こす。
このタイプのエマルシ、ンの製造において、即ちこれ等
のエマルションに更に米国特許3,624ρ19゜再発
行特許28,474.米国特許3,734,973゜再
発行特許28,576、米国特許3,82f14771
に詳細に記載されておシ、これ等の全ては参考の為本発
明に加えられる。重合をコントロールする為空気を使用
することもできる。この技術は米国特許3,767.6
29に記載されておシ、これは又後に参考の為に加えら
れる。
のエマルションに更に米国特許3,624ρ19゜再発
行特許28,474.米国特許3,734,973゜再
発行特許28,576、米国特許3,82f14771
に詳細に記載されておシ、これ等の全ては参考の為本発
明に加えられる。重合をコントロールする為空気を使用
することもできる。この技術は米国特許3,767.6
29に記載されておシ、これは又後に参考の為に加えら
れる。
上記文献に加えて、米国特許3,996,180は、高
せんだん混合技術を用いオイル、水、モノマー及び油中
水型乳化剤間で小粒径小滴を有するエマルションを先ず
形成し、次いでこのエマルションを遊離ラジカル重合条
件に委ねることにより、本発明において利用されるタイ
プの油中水型エマルションの調製を記載する。又米国特
許4,024,097は興味かあり、これは油中水型エ
マルションを記載してb6、例えば小さなポリマー粒径
と改良された保存安定性を有するラテックスの調製を考
慮しなから、油中水型乳化剤に対する特定の界面活性剤
系を用いて上記に記載した如きエマルションである。
せんだん混合技術を用いオイル、水、モノマー及び油中
水型乳化剤間で小粒径小滴を有するエマルションを先ず
形成し、次いでこのエマルションを遊離ラジカル重合条
件に委ねることにより、本発明において利用されるタイ
プの油中水型エマルションの調製を記載する。又米国特
許4,024,097は興味かあり、これは油中水型エ
マルションを記載してb6、例えば小さなポリマー粒径
と改良された保存安定性を有するラテックスの調製を考
慮しなから、油中水型乳化剤に対する特定の界面活性剤
系を用いて上記に記載した如きエマルションである。
他の文献、米国特許3,915,9201d、ポリイソ
ブチレンの如き種々の油溶解性ポリマーを用い上記のタ
イプの油中水型エマルションを安定化させるごとを開示
する。このタイプの技術を用いると、優れた安定性のあ
るエマルションが得られる。
ブチレンの如き種々の油溶解性ポリマーを用い上記のタ
イプの油中水型エマルションを安定化させるごとを開示
する。このタイプの技術を用いると、優れた安定性のあ
るエマルションが得られる。
更に米国特許3,997,492は興味があり、これは
先に記載し友タイプの油中水型エマルションの形成を開
示する。
先に記載し友タイプの油中水型エマルションの形成を開
示する。
重合が完了し更にエマルションが反応器内に存在しt後
は、渚終工程として、満足なアクリルアミドモノマーが
達成でき、一般には1〜24時間の範囲内で45〜80
℃の温度範囲を用いいわゆる後加熱工種に調製したエマ
ルションを委ねることが時として行われている。この工
程は、系内に存在するアクリルアミドモノマ一部分を重
合させる傾向にある。これは系の残留アクリルアミドモ
ノマー含量を有効に完全には減少させない。又、反応終
了時に、系内に残存する一定部分の有害な酸化を阻止す
る傾向にある反応糸fニスパージ°Vろことも時として
有効である。又この点で、−を調節し更に水溶性界面活
性反転剤を添加することも有用である。のちの記載から
明らかなように、本発明を実施する際、化学還元剤を添
加することもでエマルションをamすることも可能であ
る。このような手順はヨーロッノヤ特許公報00082
13に記載されており、この記載は参考の為加入される
。
は、渚終工程として、満足なアクリルアミドモノマーが
達成でき、一般には1〜24時間の範囲内で45〜80
℃の温度範囲を用いいわゆる後加熱工種に調製したエマ
ルションを委ねることが時として行われている。この工
程は、系内に存在するアクリルアミドモノマ一部分を重
合させる傾向にある。これは系の残留アクリルアミドモ
ノマー含量を有効に完全には減少させない。又、反応終
了時に、系内に残存する一定部分の有害な酸化を阻止す
る傾向にある反応糸fニスパージ°Vろことも時として
有効である。又この点で、−を調節し更に水溶性界面活
性反転剤を添加することも有用である。のちの記載から
明らかなように、本発明を実施する際、化学還元剤を添
加することもでエマルションをamすることも可能であ
る。このような手順はヨーロッノヤ特許公報00082
13に記載されており、この記載は参考の為加入される
。
(油中水型エマルションの物理的特性)本発明で有用な
微粉細アクリルアミドポリマーの油中水型エマルション
は、比較的多着のポリマーを含有する。エマルション中
に分散したポリマーば、ポリマー粒径が0.1ミクロン
〜約5ミクロンの範囲内の時全く安定である。好ましい
粒径は一般には0.2ミクロン〜約3ミクロンの範囲内
である。最も好ましい粒径は一般には0.2〜z、oミ
クロンの範囲内である。
微粉細アクリルアミドポリマーの油中水型エマルション
は、比較的多着のポリマーを含有する。エマルション中
に分散したポリマーば、ポリマー粒径が0.1ミクロン
〜約5ミクロンの範囲内の時全く安定である。好ましい
粒径は一般には0.2ミクロン〜約3ミクロンの範囲内
である。最も好ましい粒径は一般には0.2〜z、oミ
クロンの範囲内である。
上記組成を有する調製エマルションは、一般に50〜2
00cps(ブルックフィールド粘度計に基づく)の範
囲内の粘度を有する。しかし以下の内容も明らかとなろ
う。即ちこれ等のエマルシ。
00cps(ブルックフィールド粘度計に基づく)の範
囲内の粘度を有する。しかし以下の内容も明らかとなろ
う。即ちこれ等のエマルシ。
ンの粘度は、ポリマー含量、オイル含量、又は水分含着
を増加又は減少させることによシ並びに適当な油中水屋
乳化剤を選択することによって達成し得る。
を増加又は減少させることによシ並びに適当な油中水屋
乳化剤を選択することによって達成し得る。
エマルションのこれ等のタイプの粘度に寄与する別の因
子は、不連続水性相中に分散されるポリマーの粒径であ
る。一般に、得られた粒子が小さければ小さい程、エマ
ルションの粘度はよシ小さい。何れにしろ、これ等のタ
イプの物質の粘度をどのように達成し得るかけ当業者に
容易に明らかであろう。エマルションは幾分液体、即ち
ポンプ装入し得ることが重要である。
子は、不連続水性相中に分散されるポリマーの粒径であ
る。一般に、得られた粒子が小さければ小さい程、エマ
ルションの粘度はよシ小さい。何れにしろ、これ等のタ
イプの物質の粘度をどのように達成し得るかけ当業者に
容易に明らかであろう。エマルションは幾分液体、即ち
ポンプ装入し得ることが重要である。
先に記載した重合プロセスの終了時のエマルシ、ンは、
50〜400− Oppmの範囲の初期アクリルアミド
モノマー含量を含有することができる。
50〜400− Oppmの範囲の初期アクリルアミド
モノマー含量を含有することができる。
しかし一般にはアクリルアミドモノマーの含thSOO
〜1000 ppmの範囲内であろう。
〜1000 ppmの範囲内であろう。
これ等のエマルションのアクリルアミド含量ヲー減少さ
せる為に幾つかの方法が提案されてき友。
せる為に幾つかの方法が提案されてき友。
ソノような技術の一つは水素添加してプロピオン酸アミ
ドを得ることである。これは米国特許4.375,52
9の主題である。酸化剤を用いた数種の化学試剤が提案
されているが、有効性又は経済性の何れかの点から完全
に満足なものではない。
ドを得ることである。これは米国特許4.375,52
9の主題である。酸化剤を用いた数種の化学試剤が提案
されているが、有効性又は経済性の何れかの点から完全
に満足なものではない。
最近文献において特許記録及び参考文献が以下の内容を
示している。即ちアクリルアミドをアクリル酸及び他の
毒性の少ない削産物に変化させる為アクリルアミドモノ
マーと選択的に反応し得る酵素、アミダーゼを用いてア
クリルアミドポリマー溶液を処理することが可能である
。アミダーゼはアクリルアミドポリマーとけ反応しない
。
示している。即ちアクリルアミドをアクリル酸及び他の
毒性の少ない削産物に変化させる為アクリルアミドモノ
マーと選択的に反応し得る酵素、アミダーゼを用いてア
クリルアミドポリマー溶液を処理することが可能である
。アミダーゼはアクリルアミドポリマーとけ反応しない
。
手積製又は精製の形態にある7ミダーゼはアクリルアミ
ドポリマー溶液中に存するアクリルアミドモノマーを有
効に変換することが実証されているけrLども、文献中
には先に記載しtタイプのアクリルアミドポリマーの油
中水型エマルションヲ処理する為これ等の酵素又はそれ
等の前駆物質の細菌を用いることは示唆されていない。
ドポリマー溶液中に存するアクリルアミドモノマーを有
効に変換することが実証されているけrLども、文献中
には先に記載しtタイプのアクリルアミドポリマーの油
中水型エマルションヲ処理する為これ等の酵素又はそれ
等の前駆物質の細菌を用いることは示唆されていない。
アミダーゼ、アミダーゼ含有a菌又は粗製アミダーゼの
水性溶液又は懸濁溶液を用い九本出願人の先の実験にお
いて、以下の内容が見い出されている。即ちこれ等の溶
液又は懸濁液がもしもアクリルアミド含有油中水型エマ
ルシ、ンに非常に注意深く添加されなl/−1場合、該
反転が開始し、これは商業的使用に対しては適当でない
部分反転エマルション系をも交らず濃縮エマルションに
よシ濃縮することによシ明らかである。又以下の内容も
本出願人の知見である。即ちカチオン性又は有機アクリ
ルアミドエマルションをこれ等の酵素で処理し之場合、
アクリルアミドの反転は殆んど達成されない。上記のこ
とから、以下の内容が明らかとされる。即ちアクリルア
ミド油中水型エマルションをアミダーゼで処理し更に満
足なアクリルアミド減少を達成することは簡単なことで
はない。
水性溶液又は懸濁溶液を用い九本出願人の先の実験にお
いて、以下の内容が見い出されている。即ちこれ等の溶
液又は懸濁液がもしもアクリルアミド含有油中水型エマ
ルシ、ンに非常に注意深く添加されなl/−1場合、該
反転が開始し、これは商業的使用に対しては適当でない
部分反転エマルション系をも交らず濃縮エマルションに
よシ濃縮することによシ明らかである。又以下の内容も
本出願人の知見である。即ちカチオン性又は有機アクリ
ルアミドエマルションをこれ等の酵素で処理し之場合、
アクリルアミドの反転は殆んど達成されない。上記のこ
とから、以下の内容が明らかとされる。即ちアクリルア
ミド油中水型エマルションをアミダーゼで処理し更に満
足なアクリルアミド減少を達成することは簡単なことで
はない。
以下余白
(発明)
本発明はアミダーゼを用いてアクリルアミドポリマーの
油中水型エマルション中に存するアクリルアミドを減少
する為の改良する方法を含んで成シ、その重合完結の際
アクリルアミドポリマーの油中水型エマルションにアミ
ダーゼを添加し次いで処理した油中水型エマルションを
次の工程:a)−調整、 b)加熱、 C)不活性ガスの放散、及び d)化学還元剤の添加 の1つ又はそれ以上に委ねることを特徴とする。
油中水型エマルション中に存するアクリルアミドを減少
する為の改良する方法を含んで成シ、その重合完結の際
アクリルアミドポリマーの油中水型エマルションにアミ
ダーゼを添加し次いで処理した油中水型エマルションを
次の工程:a)−調整、 b)加熱、 C)不活性ガスの放散、及び d)化学還元剤の添加 の1つ又はそれ以上に委ねることを特徴とする。
本発明のアミダーゼは、アクリルアミドモノマーに特異
的であシ、アクリルアミドポリマーに影響を与えるよう
には思われない。
的であシ、アクリルアミドポリマーに影響を与えるよう
には思われない。
(アミダーゼ種)
アミダーゼは細菌種の広範囲のスペクトルから産生され
る。種の全てをリストすることは可能ではないが、以下
に例示する: 1、 fし=:fイハクテリウムアンモニアクネス(
Brevibacl@rlum ammonimgen
ea )2.fVグイバクテリウム(Brevibae
terium)及びハシラス(Baclllus)の混
合培養3、ハシラス(Bacillus)及びプンイド
モナス(P゛+s+sudomonas )のそれぞれ
の培養4、特定のプレヴイパクテリウム(Brevib
act@rium)種、例えばツレヴイバクテリウムア
セチリカム(Br@vibacterlum acet
yliaum)+プレヴイバクテリウムへルコルム(B
revibacterium工1μ7.プレヴイパクテ
リウムロイシノ7アガム(Brevibaeteriu
m leucinophagum) 。
る。種の全てをリストすることは可能ではないが、以下
に例示する: 1、 fし=:fイハクテリウムアンモニアクネス(
Brevibacl@rlum ammonimgen
ea )2.fVグイバクテリウム(Brevibae
terium)及びハシラス(Baclllus)の混
合培養3、ハシラス(Bacillus)及びプンイド
モナス(P゛+s+sudomonas )のそれぞれ
の培養4、特定のプレヴイパクテリウム(Brevib
act@rium)種、例えばツレヴイバクテリウムア
セチリカム(Br@vibacterlum acet
yliaum)+プレヴイバクテリウムへルコルム(B
revibacterium工1μ7.プレヴイパクテ
リウムロイシノ7アガム(Brevibaeteriu
m leucinophagum) 。
プレグイパクテリウムリネンス
(Br@vibacterium 11n@ns )
、及びプレヴイバクテリウムグイタルメン(Brsvl
bacteriumvitarumen ) 。
、及びプレヴイバクテリウムグイタルメン(Brsvl
bacteriumvitarumen ) 。
5、ロドコッカス(Rhodococeus)種6、
ある種のアルスロバクタ−(Arthrohacter
)種 7、 グツイドモナスクロロアビス(Pssudomo
nasehloroaphlm ) 。
ある種のアルスロバクタ−(Arthrohacter
)種 7、 グツイドモナスクロロアビス(Pssudomo
nasehloroaphlm ) 。
細菌細胞物質から酵素を製造する公知の方法を用いて、
先に掲げたタイプの種から粗製アミダーゼを製造し次い
でこのような不純アミダーゼを更に精製して実質的に純
粋なアミダーゼを製造することは可能である。
先に掲げたタイプの種から粗製アミダーゼを製造し次い
でこのような不純アミダーゼを更に精製して実質的に純
粋なアミダーゼを製造することは可能である。
細菌及び細胞物質から酵素を製造する一つの方法が日本
特許53086078に開示されている。
特許53086078に開示されている。
そこでは、プレヴイパクテリウムアンモニアグネス(B
revibaet@riurn ammoHiagen
es )の細胞内酵素を次の如く調製した: プレグイパクテリウムアンモニアrネス(Brevib
aat@rium ammoniaganes )の棟
菌株を、炭素源、窒素源、無機塩及び他の栄養物を含有
する液体培地中6.5〜8.5の範囲内の−で25〜3
5℃で培養した。培養後、濾過によシ細菌体を分離し次
いで標準方法により処理した。細菌体をアセトン粉末方
法によp乾燥することによシ、又は凍結乾燥し緩衝溶液
内で細菌体を粉砕するか又は超音波処理に委ねることに
よって、粗製酵素を得た。
revibaet@riurn ammoHiagen
es )の細胞内酵素を次の如く調製した: プレグイパクテリウムアンモニアrネス(Brevib
aat@rium ammoniaganes )の棟
菌株を、炭素源、窒素源、無機塩及び他の栄養物を含有
する液体培地中6.5〜8.5の範囲内の−で25〜3
5℃で培養した。培養後、濾過によシ細菌体を分離し次
いで標準方法により処理した。細菌体をアセトン粉末方
法によp乾燥することによシ、又は凍結乾燥し緩衝溶液
内で細菌体を粉砕するか又は超音波処理に委ねることに
よって、粗製酵素を得た。
明細書及び特許請求の範囲を通じて、語句「アミダーゼ
」は、純粋な、更に半純粋アミダーゼ並びにアミダーゼ
含有細菌細胞を意味するものとし、これ等の全ては本発
明の実施に用いることができる。
」は、純粋な、更に半純粋アミダーゼ並びにアミダーゼ
含有細菌細胞を意味するものとし、これ等の全ては本発
明の実施に用いることができる。
一般に、粉末を用いることができるけれども、アミダー
ゼは溶液又は懸濁液に処理することができる。
ゼは溶液又は懸濁液に処理することができる。
細菌細胞物質から得られたアミダーゼは、その活性の為
特徴がある。活性は細菌内に見い出される他の物質によ
シ変化する。しかし命名された技術を用い、30℃でi
y当#)1〜100マイクロモル/分を得ることができ
る。しかし、この範囲以外の活性も利用することができ
、他の技術を用いて得ることができる。この出願の目的
に対する活性はアミダーゼの触媒作用に言及し、更に標
準方法によシ測定される。
特徴がある。活性は細菌内に見い出される他の物質によ
シ変化する。しかし命名された技術を用い、30℃でi
y当#)1〜100マイクロモル/分を得ることができ
る。しかし、この範囲以外の活性も利用することができ
、他の技術を用いて得ることができる。この出願の目的
に対する活性はアミダーゼの触媒作用に言及し、更に標
準方法によシ測定される。
アミダーゼの用量は、酵素単位によって特徴づけられ、
この単位はpH6,0で且つ30℃で25ミリモルのア
クリルアミド溶液から1分当#)1マイクロモルのアン
モニアを精製することを触媒化する酵素の量であると定
義される。
この単位はpH6,0で且つ30℃で25ミリモルのア
クリルアミド溶液から1分当#)1マイクロモルのアン
モニアを精製することを触媒化する酵素の量であると定
義される。
エマルシヨンを処理する為に用いられるアミダーゼの量
は、そこに存在するアクリルアミドモノマーの量並びに
アミダーゼ活性の量に依存して変化する。アミダーゼ活
性を50〜100単位/d(30℃で)と仮定すると、
ポリマー1ゆ当り10M又はそれ以下のアミダーゼの用
量は、アクリルアミドモノマー含量の減少において十分
な結果をもたらすであろう。
は、そこに存在するアクリルアミドモノマーの量並びに
アミダーゼ活性の量に依存して変化する。アミダーゼ活
性を50〜100単位/d(30℃で)と仮定すると、
ポリマー1ゆ当り10M又はそれ以下のアミダーゼの用
量は、アクリルアミドモノマー含量の減少において十分
な結果をもたらすであろう。
この系に対して1000単位/k11以上のアミダーゼ
を用いることができるけれども、アミダーゼは触媒とし
て作用するので必要ではない。このことは真実であるけ
れども、失活効果の為アミダーゼに対し予期した低用量
限界が存在する。少なくとも300単位/ゆが有効であ
ることが期待される。一般に、アミダーゼはアクリルア
ミドモノマーのいかなる濃度に対しても有効である。し
かし、一定の定量的ガイドラインを得る目的の為、一般
に50〜1000単位のアミダーゼが、エマルシ1ン1
000#当シに利用されるべきであると考える。概して
、エマルシロンはt o o o ppfn又Hそれ以
下のアクリルアミドモノマーを含有するであろう。以下
の内容を確信する。即ちこの量のアミダーゼは、高用量
のアクリルアミドモノマーで有効であシ更にアクリルア
ミドモノマーのよシ少ない濃度で有効であることが知ら
れる。
を用いることができるけれども、アミダーゼは触媒とし
て作用するので必要ではない。このことは真実であるけ
れども、失活効果の為アミダーゼに対し予期した低用量
限界が存在する。少なくとも300単位/ゆが有効であ
ることが期待される。一般に、アミダーゼはアクリルア
ミドモノマーのいかなる濃度に対しても有効である。し
かし、一定の定量的ガイドラインを得る目的の為、一般
に50〜1000単位のアミダーゼが、エマルシ1ン1
000#当シに利用されるべきであると考える。概して
、エマルシロンはt o o o ppfn又Hそれ以
下のアクリルアミドモノマーを含有するであろう。以下
の内容を確信する。即ちこの量のアミダーゼは、高用量
のアクリルアミドモノマーで有効であシ更にアクリルア
ミドモノマーのよシ少ない濃度で有効であることが知ら
れる。
アミダーゼの添加後又は添加中、本発明はこのように処
理されたエマルシヨンを1以上の巧みな工程に委ねるこ
とが意図される。これ等の工程は以下に述べる如く一調
節、加熱、不活性ガス放出、更に化学還元剤の添加を含
む: (−調節) 一般に、アクリルアミドポリマーラテックスは、3.5
〜8.5の範囲内の−を有する。通常大抵のアクリルア
ミドポリマーラテックスのPHは、アミダーゼを添加し
た際−が5.0〜8.5の範囲内にあるように調整され
るべきである。アミダーゼの効果を最適にする為、−が
6.0〜7.0の範囲内にあるように調整することが意
図される。カチオン性エマルションの場合、−は好まし
くはそれは4.5〜6.0の範囲にあるように調整され
るであろう。
理されたエマルシヨンを1以上の巧みな工程に委ねるこ
とが意図される。これ等の工程は以下に述べる如く一調
節、加熱、不活性ガス放出、更に化学還元剤の添加を含
む: (−調節) 一般に、アクリルアミドポリマーラテックスは、3.5
〜8.5の範囲内の−を有する。通常大抵のアクリルア
ミドポリマーラテックスのPHは、アミダーゼを添加し
た際−が5.0〜8.5の範囲内にあるように調整され
るべきである。アミダーゼの効果を最適にする為、−が
6.0〜7.0の範囲内にあるように調整することが意
図される。カチオン性エマルションの場合、−は好まし
くはそれは4.5〜6.0の範囲にあるように調整され
るであろう。
以下の内容を指摘せざるを得ない。即ち−の調節は時々
行われねばならないけれども、調節は注意深く行われね
ばならない。何故ならばエマルシヨンの破壊のような問
題が発生する可能性があるからである。
行われねばならないけれども、調節は注意深く行われね
ばならない。何故ならばエマルシヨンの破壊のような問
題が発生する可能性があるからである。
(エマルションの加熱)
アミダーゼによるアクリルアミドモノマーの変換は、室
温、即ち25℃で行うことができる。しかし、アクリル
アミドモノマーのよシ早いよシ効果的変換は時として高
温下起こる。一般に、アミダーゼ処理エマルションは、
25°〜60℃の温度、好ましくは40’〜55℃に保
持される。60℃以上のよシ高い温度は、温度によるア
ミダーゼ失活があまシに好ましくない限りできるだけ長
く用いることができる。
温、即ち25℃で行うことができる。しかし、アクリル
アミドモノマーのよシ早いよシ効果的変換は時として高
温下起こる。一般に、アミダーゼ処理エマルションは、
25°〜60℃の温度、好ましくは40’〜55℃に保
持される。60℃以上のよシ高い温度は、温度によるア
ミダーゼ失活があまシに好ましくない限りできるだけ長
く用いることができる。
(散布)
7 ミIF−セ処理エマルシ璽ンヲ、アミダーゼ処理に
対し要求される時間の間処理すべきラテックスの1fロ
ン当シ毎分0.03〜10.0立方フィートの割合で酸
化から系を保獲する窒素又は酸素だスを用いて散布に委
ねる場合、改良された結果が時として得られる。散布技
術は米国特許3,767.629に記載されている。
対し要求される時間の間処理すべきラテックスの1fロ
ン当シ毎分0.03〜10.0立方フィートの割合で酸
化から系を保獲する窒素又は酸素だスを用いて散布に委
ねる場合、改良された結果が時として得られる。散布技
術は米国特許3,767.629に記載されている。
(化学還元剤の添加)
もしもアミダーゼ含有エマルションを、化学還元剤で処
理した場合好都合な結果が時として得られる。そのよう
な試剤の例は次の如くである:グルタチオン、ジチオエ
リトリトール、ジチオトレイトール。
理した場合好都合な結果が時として得られる。そのよう
な試剤の例は次の如くである:グルタチオン、ジチオエ
リトリトール、ジチオトレイトール。
エマルションの重量に基づくこれ等の還元剤の用量は、
0.5〜2 ppmであるが、よシ好ましくは0.5〜
1 ppmである。
0.5〜2 ppmであるが、よシ好ましくは0.5〜
1 ppmである。
(アミダーゼの添加)
アミダーゼを、先に述べたタイプの希釈溶液又は懸濁溶
液としてエマルションに添加する場合、好ましく攪拌し
・九条件のもとてそれを行うのが必要であシ、その結果
反転が起こる局部的状態の可能性が最少となる。
液としてエマルションに添加する場合、好ましく攪拌し
・九条件のもとてそれを行うのが必要であシ、その結果
反転が起こる局部的状態の可能性が最少となる。
本発明と同日で出願された本出願人の同時継続出願にお
いて、以下の内容が示されている。即ち油中水型エマル
シロンの形態で予め調製したアミダーゼを添加すること
が好ましく、該エマルシロンは油中水型エマルシロンを
含有するアクリルアミドと調和する。このことによシ部
分反転がハプニングとなることを防止している。
いて、以下の内容が示されている。即ち油中水型エマル
シロンの形態で予め調製したアミダーゼを添加すること
が好ましく、該エマルシロンは油中水型エマルシロンを
含有するアクリルアミドと調和する。このことによシ部
分反転がハプニングとなることを防止している。
先に記載した如く用いた部分処理、アミダーゼの能力、
その濃度、エマルションタイプに応じて、先に記載した
エマルシロンのアクリルアミドモノマー含量を10 p
pm以下に、0.5〜24時間に亘って減少させること
が可能である。ある系においては、よシ長い時間が必要
であろう。
その濃度、エマルションタイプに応じて、先に記載した
エマルシロンのアクリルアミドモノマー含量を10 p
pm以下に、0.5〜24時間に亘って減少させること
が可能である。ある系においては、よシ長い時間が必要
であろう。
以下の内容が見い出された。即ちカチオン性ポリマーを
除いて殆んど全ての系に対し、アクリルアミドモノマー
の著しい減少が達成される。カチオン性ポリマーを含有
する系に対し、−の調節、加熱、及び/又は不活性ガス
散布、及び/又は化学還剤の添加・を付随して行うと優
れた減少が達成できると考えられる。
除いて殆んど全ての系に対し、アクリルアミドモノマー
の著しい減少が達成される。カチオン性ポリマーを含有
する系に対し、−の調節、加熱、及び/又は不活性ガス
散布、及び/又は化学還剤の添加・を付随して行うと優
れた減少が達成できると考えられる。
指摘した如く、本発明は特に以下の点で価値がある。即
ち−を4.5〜7.0の範囲に調節することにより、先
に記載したタイプのカチオン性モノマーの量を含有する
アクリルアミドモノマーを除去することが可能である。
ち−を4.5〜7.0の範囲に調節することにより、先
に記載したタイプのカチオン性モノマーの量を含有する
アクリルアミドモノマーを除去することが可能である。
次に本発明を例示する:〔実施例〕
例1
プレヴイパクテリウムから調製したアミダーゼの使用に
おいて、既に説明した日本特許53086078に概説
されるように、ラテックスに対するアミダーゼ処理の典
型的手順は、十分な活性を有する十分なアミダーゼを、
添加して所望時間内に初期アクリルアミドレベルを10
ppm未満に減少させることにある。この例の目的の
為アクリルアミドモノマーとアミダーゼの完全な接触を
与える為攪拌速度を選択すべきではあるけれども、アミ
ダーゼは10(lの攪拌ラテックスに滴下される。約1
0 Orpmの攪拌速度が意図され更にこの例に対し通
常の丸底フラスコ内で又は他マルションは水中に反転し
1〜2憾溶液を与え、これは直ちにアリフォートを取り
出した時間隔をおいた時間にアクリルアミドモノマー含
量に対し分析されるべきである。
おいて、既に説明した日本特許53086078に概説
されるように、ラテックスに対するアミダーゼ処理の典
型的手順は、十分な活性を有する十分なアミダーゼを、
添加して所望時間内に初期アクリルアミドレベルを10
ppm未満に減少させることにある。この例の目的の
為アクリルアミドモノマーとアミダーゼの完全な接触を
与える為攪拌速度を選択すべきではあるけれども、アミ
ダーゼは10(lの攪拌ラテックスに滴下される。約1
0 Orpmの攪拌速度が意図され更にこの例に対し通
常の丸底フラスコ内で又は他マルションは水中に反転し
1〜2憾溶液を与え、これは直ちにアリフォートを取り
出した時間隔をおいた時間にアクリルアミドモノマー含
量に対し分析されるべきである。
例2
例1の手順を用い、6〜8のR8V及び35重量係のポ
リマーを有するポリアクリルアミドラテックス100J
を一調節なしで得る。このラテックスに、25単位/m
J(30℃)の活性を有するアミダーゼ1.8f!を、
アミダーゼとアクリルアミドモノマーとが完全に接触す
るのに必要な十分な速度で攪拌しながら添加する。全系
に対する温度を35℃に保持する。初期の系はi o
o o ppmのアクリルアミドモノマーを含有する。
リマーを有するポリアクリルアミドラテックス100J
を一調節なしで得る。このラテックスに、25単位/m
J(30℃)の活性を有するアミダーゼ1.8f!を、
アミダーゼとアクリルアミドモノマーとが完全に接触す
るのに必要な十分な速度で攪拌しながら添加する。全系
に対する温度を35℃に保持する。初期の系はi o
o o ppmのアクリルアミドモノマーを含有する。
1時間終了時には、系は185 ppmのアクリルアミ
ドモノマーを含有することが意図され、5時間終了後に
は35pprn、20時間終了後には8ppmアクリル
アミドモノマーが意図される。約25時開目には、アク
リルアミドモノマーは5ppm未満となるであろう。
ドモノマーを含有することが意図され、5時間終了後に
は35pprn、20時間終了後には8ppmアクリル
アミドモノマーが意図される。約25時開目には、アク
リルアミドモノマーは5ppm未満となるであろう。
例3
例1の手順を用い、12〜24のR8V及び32重in
のポリマーを有するポリアクリルアミド100yをPH
調節なしで得る。ラテックスに、1.8gのアミダーゼ
を攪拌しながら約100 ppmの速度で添加する。最
初の全系の温度は45℃であり更にその後45℃に保持
する。初期の系は11000ppアクリルアミドモノマ
ーを含有する。1時間後は、系は75 ppmのアクリ
ルアミドモノマーを含有することが意図され、5時間後
には35 ppm、20時間後には8 ppmアクリル
アミドモノマーを含有する。約25時開目には、アクリ
ルアミドモノマーは5 ppm未満となるであろう。
のポリマーを有するポリアクリルアミド100yをPH
調節なしで得る。ラテックスに、1.8gのアミダーゼ
を攪拌しながら約100 ppmの速度で添加する。最
初の全系の温度は45℃であり更にその後45℃に保持
する。初期の系は11000ppアクリルアミドモノマ
ーを含有する。1時間後は、系は75 ppmのアクリ
ルアミドモノマーを含有することが意図され、5時間後
には35 ppm、20時間後には8 ppmアクリル
アミドモノマーを含有する。約25時開目には、アクリ
ルアミドモノマーは5 ppm未満となるであろう。
例4
例1の手j@を用い、18〜24のR8V及び32重i
t壬のポリマーを有するポリアクリルアミド100、F
をIII[(調節なしで得る。ラテックスK、1.Oy
のアミダーゼを攪拌しながら添加する。系の温度を55
℃に保持する。最初は1000 ppmのアクリルアミ
ドモノマーが存在する。アクリルアミドモノマー含fは
10時間後には10 ppff1未満に減少する。
t壬のポリマーを有するポリアクリルアミド100、F
をIII[(調節なしで得る。ラテックスK、1.Oy
のアミダーゼを攪拌しながら添加する。系の温度を55
℃に保持する。最初は1000 ppmのアクリルアミ
ドモノマーが存在する。アクリルアミドモノマー含fは
10時間後には10 ppff1未満に減少する。
例5
例4の手順を窒素ガスを散布することによって増大させ
る。散布はアミダーゼの添加前に直ちに開始し5時間連
続する。10時間後、初期の11000ppアクリルア
ミドは5ppm未満に減少する。
る。散布はアミダーゼの添加前に直ちに開始し5時間連
続する。10時間後、初期の11000ppアクリルア
ミドは5ppm未満に減少する。
例6
例4の手順を5ppmのグルタチオンを添加することK
よって増大する。グルタチオンをアミダーゼに添加する
。初期の1000 ppmアクリルアミドモノマー含量
は8時間後には5 ppm未満に減少する。例1の手順
を用い、14のR8V及び40重量係のポリマーを含有
するアクリル酸/アクリルアミドコポリマー100.9
を8.35〜6.5のpHK調節して得る。コポリマー
は30モル係のアクリル酸及び70モル係のアクリルア
ミドを含む。ラテックスに、6単位/m/(30℃)の
活性を有するアミダーゼが1.Oyを攪拌しながら添加
する。
よって増大する。グルタチオンをアミダーゼに添加する
。初期の1000 ppmアクリルアミドモノマー含量
は8時間後には5 ppm未満に減少する。例1の手順
を用い、14のR8V及び40重量係のポリマーを含有
するアクリル酸/アクリルアミドコポリマー100.9
を8.35〜6.5のpHK調節して得る。コポリマー
は30モル係のアクリル酸及び70モル係のアクリルア
ミドを含む。ラテックスに、6単位/m/(30℃)の
活性を有するアミダーゼが1.Oyを攪拌しながら添加
する。
初期の系に対する温度は60℃である。この温度を2時
間保持し、しかる後糸を25℃に冷却せしめる。800
ppmのアクリルアミドモノマーの初期系含量を、2
4時間後には10 ppmに減少する。
間保持し、しかる後糸を25℃に冷却せしめる。800
ppmのアクリルアミドモノマーの初期系含量を、2
4時間後には10 ppmに減少する。
例7
例1の手順を用い、R8V24及び25重i%のポリマ
ーを有するジアリルジメチルアンモニウムクロリド(3
04)/アクリルアミド(70モル%)ラテックス10
0.Pを、5.5に声調節しながら得る。ラテックスに
、5マイクロモル/分/ゴ(30℃)の活性を有するア
ミダーゼ1.51を攪拌しながら添加する。系に対する
温度を50℃に保持する。700 ppmの初期アクリ
ルアミド含量は18時間後に200 ppm K減少す
る。48時間後、アクリルアミドモノマー含量は80
ppm VC減少する。
ーを有するジアリルジメチルアンモニウムクロリド(3
04)/アクリルアミド(70モル%)ラテックス10
0.Pを、5.5に声調節しながら得る。ラテックスに
、5マイクロモル/分/ゴ(30℃)の活性を有するア
ミダーゼ1.51を攪拌しながら添加する。系に対する
温度を50℃に保持する。700 ppmの初期アクリ
ルアミド含量は18時間後に200 ppm K減少す
る。48時間後、アクリルアミドモノマー含量は80
ppm VC減少する。
例8
例1の手順を用い、14のR8V及び40重量%のポリ
マーを有するジメチルアミンエチルメタクリレート、四
級塩化メチル(45重量%)/アクリルアミド(55重
f%)コポリマーラテックス100IIを、pH5,5
に調節して得る。ラテックスに、5マイクロモル/分/
m(3o℃)を有するアミダーゼ1.0gを攪拌しなが
ら添加する。系に対する温度を連続的に45℃に保持す
る。初期のアクリルアミドモノマー含i900ppmは
、24時間後200 ppmに減少する。48時間後、
アクリルアミドモノマー含量は150 ppmに減少す
る。
マーを有するジメチルアミンエチルメタクリレート、四
級塩化メチル(45重量%)/アクリルアミド(55重
f%)コポリマーラテックス100IIを、pH5,5
に調節して得る。ラテックスに、5マイクロモル/分/
m(3o℃)を有するアミダーゼ1.0gを攪拌しなが
ら添加する。系に対する温度を連続的に45℃に保持す
る。初期のアクリルアミドモノマー含i900ppmは
、24時間後200 ppmに減少する。48時間後、
アクリルアミドモノマー含量は150 ppmに減少す
る。
例9
例1の方法を用い、R8V14及び40重[4ポリマー
を有するジメチルアミノエチルメタクリレート、四級塩
化メチル(45重量%)/アクリルアミド(55重量%
)コポリマーラテックス100Iを、p)13.8に調
節して得る。ラテックスに、5マイクロモル/分/m(
30℃)の活性を有するアミダーゼ1.OIを攪拌しな
がら添加する。系の温度を連続的に45℃に保持する。
を有するジメチルアミノエチルメタクリレート、四級塩
化メチル(45重量%)/アクリルアミド(55重量%
)コポリマーラテックス100Iを、p)13.8に調
節して得る。ラテックスに、5マイクロモル/分/m(
30℃)の活性を有するアミダーゼ1.OIを攪拌しな
がら添加する。系の温度を連続的に45℃に保持する。
初期のアクリルアミドモノマー含量900 ppmは2
4時間後400 ppmに減少する。48時間後、アク
リルアミドモノマーは380 ppmに減少する。
4時間後400 ppmに減少する。48時間後、アク
リルアミドモノマーは380 ppmに減少する。
例10
例1に手順を用い、シアリルジメチル塩化アンモニウム
(10モル4)/アクリル酸(40モル係)/アクリル
アミド(50モル%)(35%活性)の100Iiを得
る。ラテックス忙対し1.81!のアミダーゼを約10
Orpmの速度で攪拌しながら添加する。全体の系の
初期の温度は最初35℃である。その後35℃に保持す
る。初期の系は100 ppmアクリルアミドモノマー
を含有する。
(10モル4)/アクリル酸(40モル係)/アクリル
アミド(50モル%)(35%活性)の100Iiを得
る。ラテックス忙対し1.81!のアミダーゼを約10
Orpmの速度で攪拌しながら添加する。全体の系の
初期の温度は最初35℃である。その後35℃に保持す
る。初期の系は100 ppmアクリルアミドモノマー
を含有する。
1時間後、系は85 ppmアクリルアミドモノマーを
含有し、5時間後35 ppm、20時間後8 ppm
アクリルアミドモノマーを含有することが意図される。
含有し、5時間後35 ppm、20時間後8 ppm
アクリルアミドモノマーを含有することが意図される。
約25時間後、アクリルアミドモノマーは5 ppm未
満になるで迫ろう。
満になるで迫ろう。
例11
例1の手順を用い、R8V2O及び28重′jk%ポリ
マーを含有するアクリル酸(60モル%)/アクリルア
ミド(40モル係)コポリマーラテックス100.9を
、p)(6,5に調節して得る。ラテックる。全系の温
度を45℃に保持する。初期の系はi o o o p
pmのアクリルアミドモノマーを含有する。10時間後
、アクリルアミドモノマー含量は10 ppm未満とな
る。
マーを含有するアクリル酸(60モル%)/アクリルア
ミド(40モル係)コポリマーラテックス100.9を
、p)(6,5に調節して得る。ラテックる。全系の温
度を45℃に保持する。初期の系はi o o o p
pmのアクリルアミドモノマーを含有する。10時間後
、アクリルアミドモノマー含量は10 ppm未満とな
る。
例12
例1の手順を用い、R8V4O及び28重量%のポリマ
ーを有するアクリル酸(60モル%)/アクリルアミド
(40モル係)コポリマーラテックスの10011をp
)18.5に調節して得る。ラテックスに2.Olのア
ミダーゼを攪拌しながら添加する。
ーを有するアクリル酸(60モル%)/アクリルアミド
(40モル係)コポリマーラテックスの10011をp
)18.5に調節して得る。ラテックスに2.Olのア
ミダーゼを攪拌しながら添加する。
全系の温度を45℃に保持する。初期の系は11000
ppのアクリルアミドモノマーを含有する。24時間後
、アクリルアミドモノマー含量it 400 ppm未
満である。
ppのアクリルアミドモノマーを含有する。24時間後
、アクリルアミドモノマー含量it 400 ppm未
満である。
以下仝白
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、アミダーゼを用いてアクリルアミドポリマーの油中
水型エマルション中に存するアクリルアミドを減少する
ための改良された方法であって、その重合完結の際アク
リルアミドポリマーの油中水型エマルションにアミダー
ゼを添加し次いで処理した油中水型エマルションを次の
工程: a)pH調整、 b)加熱、 c)不活性ガスの放散、および d)化学還元剤の添加 の1つ又はそれ以上に委ねることを含んでなる前記方法
。 2、アクリルアミドポリマーがカチオン性アクリルアミ
ドポリマーであり、pHを4.8〜8.0の範囲内に調
節する、特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、アクリルアミドポリマーがアニオン性アクリルアミ
ドポリマーであり、pHを6.5〜8.5の範囲内に調
節する、特許請求の範囲第1項記載の方法。
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