CN102216386A - 聚合物组合物及其制备方法和制品 - Google Patents

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安东尼·P·曼扎拉
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Abstract

本文描述了具有至少两个叠氮基和至少两个未活化的乙炔基的基本上为线型的共聚组合物。使所述叠氮基和所述未活化的乙炔基发生反应，以固化所述基本上为线型的共聚物组合物。另外，还描述了制备和使用此类基本上为线型的共聚组合物的方法。

Description

聚合物组合物及其制备方法和制品
技术领域
本发明描述了使用叠氮化物和未活化乙炔的新型固化体系。还描述了采用该固化体系的聚合物组合物，以及制备和使用此类聚合物组合物的方法。例如，该固化体系可用于压敏粘合剂应用。
背景技术
丙烯酸酯压敏粘合剂是本领域熟知的。Ulrich(美国专利No.RE 24,906)介绍了丙烯酸烷基酯共聚物，其包含占主要部分的丙烯酸C4至C14烷基酯单体和小部分的可共聚极性单体例如丙烯酸。此类粘合剂由于具有以下优势得到了广泛的应用：可获性，低成本，以及能够在粘合力、内聚力、延展性和弹性方面提供必要的四重平衡，这种平衡已知对于有效的压敏粘合剂是必需的。
丙烯酸类聚合物作为压敏粘合剂的粘弹性基料的优点是本领域熟知的。美国专利No.RE 24,906(Ulrich)引用了这些产品的许多例子。最初，此类组合物通过溶液聚合法制备。然而，这些聚合方法涉及使用大量的有机溶剂，出于经济原因这是不可取的。
丙烯酸类聚合物的形式必须使得其能够以所需的方式涂覆或施加，例如，能在膜上形成平滑水平的涂层以制备带材。在这种定制结构中，聚合物可能缺乏最终用途所需的性质，例如内聚强度、抗拉强度或模量。为了获得最终用途性质，想到了进行交联或固化，以减少施加应力时分子链的相互滑动。
当前在涂层应用中交联聚合物的策略涉及高能量工艺，例如电子束、γ射线、和紫外线照射。当应用于厚层聚合物时，这些工艺的交联深度有限，并且还要消耗大量的能量。
许多使聚合物交联的化学途径涉及包括多异氰酸酯和聚氮丙啶的固化体系。这些固化体系适用寿命短，使得其难以在交联反应发生前获得均匀的涂层。
最近，人们已知道了使用铜催化剂在室温下由叠氮化物与末端乙炔发生1，3-环加成(也称为3+2环加成)，这称为“点击反应”。Katritzky等人在J.Poly.Sci.：Part A，v.46，238-256(2008)(聚合物科学杂志，A部分，第46卷，第238-256页，2008年)中介绍了封端的叠氮化物和炔烃的制备及鉴定，其中叠氮化物通过1，3-偶极环加成反应化合形成三唑连接的聚合物。
然而，美国专利No.5,681,904(Manzara)却提出了避开叠氮化物与活性乙炔的交联(即乙炔直接连到羰上)，因为此类反应速度较快并会导致适用寿命缩短。
发明内容
需要确定一种可限制能量的使用、实现长适用寿命并提供足够交联程度的聚合物交联化学途径。
如本文所公开，本发明提供了在例如压敏粘合剂、膜和涂层应用中聚合物性能的定制方法。另外，还可改善内聚强度、拉伸模量以及粘合力性能。
简言之，在一个实施例中，本发明提供了一种组合物，其包含具有至少两个无规分布的、互聚的未活化乙炔固化部位单体的基本上为线型的共聚物和固化剂，其中固化剂包含至少两个叠氮基。
在另一个实施例中，提供了一种方法，其包括提供具有至少两个无规分布的、互聚的未活化乙炔固化部位单体的基本上为线型的共聚物，以及用固化剂进行交联，其中固化剂包含至少两个叠氮基。
在另一个实施例中，提供了一种制品，其包括含有基本上为线型的共聚物(具有至少两个无规分布的、互聚的未活化乙炔固化部位单体)和固化剂的组合物，其中固化剂包含至少两个叠氮基。
在另一个实施例中，提供了一种组合物，其包含具有至少两个无规分布的、互聚的叠氮化物固化部位单体的基本上为线型的共聚物和固化剂，其中固化剂包含至少两个未活化的乙炔基。
在另一个实施例中，提供了一种方法，其包括提供包含基本上为线型的共聚物(具有至少两个无规分布的、互聚的叠氮化物固化部位单体)的组合物以及用固化剂进行交联，其中固化剂包含至少两个未活化的乙炔基。
在另一个实施例中，提供了一种组合物，其包含在聚合物主链上具有至少一个无规分布的、互聚的叠氮化物固化部位单体和至少一个无规分布的、互聚的未活化乙炔固化部位单体的基本上为线型的共聚物。
在另一个实施例中，提供了一种方法，其包括提供在聚合物主链上具有至少一个无规分布的、互聚的叠氮化物固化部位单体和至少一个无规分布的、互聚的乙炔固化部位单体的基本上为线型的共聚物，以及进行交联反应。
在另一个实施例中，提供了一种制品，其包括基底和聚合物层，其中聚合物层包含：i)基本上为线型的无规共聚聚合物，ii)至少两个叠氮基，和iii)至少两个未活化的乙炔基，其中ii)或iii)中的至少一者键合到基本上无规共聚的聚合物上；并且其中通过让所述至少两个叠氮基和所述至少两个未活化的乙炔基反应而使聚合物层交联。
以上发明内容并非意图描述每个实施例。本发明的一个或多个实施例的细节还在以下描述中给出。根据以下“具体实施方式”和“权利要求书”，本发明的其他特征、目标和优点将显而易见。
附图说明
图1是比较例1和实例1-3的G’对时间的坐标图。
图2是比较例1和实例4-7的G’对时间的坐标图。
图3是比较例2和实例8-10的log G’对时间的坐标图。
图4是比较例3和实例11-12的log G’对时间的坐标图。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”和“所述”可交换使用并意指一个或多个；
“和/或”用于表明一个或两个所述的情况都可能发生，例如A和/或B包括(A和B)和(A或B)；
“交联”是指将两条预形成的聚合物链使用化学键或化学基团连接，以便增加材料的模量；
“固化部位”是指官能团，其可以为任何单体单元的侧基并可参与交联反应；
“封端”是指通过将特定基团定位于聚合物链的末端而制备或改性聚合物，然后该聚合物可用于后续反应以增加链长度；
“互聚”是指单体聚合在一起形成聚合物主链；以及
“(甲基)丙烯酸酯”是指包含丙烯酸酯(CH2＝CHCO-)或甲基丙烯酸酯(CH2＝CCH3CO-)结构之一或其组合的化合物。
另外，本文中由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值(如，1到10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
另外，本文中由端点表述的整数范围包括该范围内所包含的所有整数(如，1至10包括1、2、3、4、5等)。
另外，本文中“至少两个”的表述包括两个及以上的所有数目(如至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等等)。
另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目(如至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等等)。
本发明提供了用于聚合物的叠氮化物-乙炔固化体系。虽然不想受到理论的限制，但是据信未活化的乙炔和叠氮化物通过3+2环加成反应形成1，2，3-三唑。
如本文所公开，叠氮化物-乙炔固化体系是指使用叠氮基和未活化的乙炔基使聚合物链发生交联。在本公开中想到了叠氮化物-乙炔固化体系的至少三个实施例。在一个实施例中，基本上为线型的共聚物包含具有未活化乙炔固化部位的无规分布的互聚单体，而固化剂包含至少两个叠氮基。在另一个实施例中，基本上为线型的共聚物包含具有叠氮化物固化部位的无规分布的互聚单体，而固化剂包含至少两个未活化的乙炔基团。在另一个实施例中，基本上为线型的共聚物在其主链上包含至少一个无规分布的互聚叠氮化物固化部位单体和至少一个无规分布的互聚乙炔固化部位单体。
如本文所公开，未活化的乙炔基是指在基本上为线型的共聚物或固化剂中的乙炔通过脂族碳基团-CR2-连接，其中R独立地为H或无干扰的有机基团，即R对于乙炔基环加成到叠氮化物上无空间或电子位阻。R可以是氢、氘、小烷基等等。未活化的乙炔基不含直接连到乙炔碳原子上的羰基。换句话讲，未活化的乙炔不是-C(＝O)-C≡C-。
本公开中想到的聚合物为基本上为线型的共聚物。  “基本上为线型的”是指共聚物为可轻度至中度支化的直链聚合物，但该共聚物不是高度支化(如树枝状)的聚合物。从量上而言，  “基本上为线型的”是指对于聚合物主链中的每100个单体单元而言支链少于10条，对于聚合物主链中的每100个单体单元而言支链少于5条，或对于聚合物主链中的每100个单体单元而言甚至只有1条支链。本公开的基本上为线型的共聚物可无规(如自由基)聚合。在本文中，所谓“共聚物”是指包含至少两个不同的互聚单体(即单体不具有相同的化学结构)的聚合物，并包括：三元共聚物(包含三种不同的单体)、四元共聚物(包含四种不同的单体)等等。
在一些实施例中，基本上为线型的共聚物是亲水的。在一些实施例中，基本上为线型的共聚物是疏水的。在一些实施例中，基本上为线型的共聚物的数均分子量(Mn)为至少50,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少300,000道尔顿、至少500,000道尔顿、至少750,000道尔顿、至少1,000,000道尔顿、或甚至至少1,500,000道尔顿。
基本上为线型的共聚物可包含(甲基)丙烯酸酯的互聚单体，例如(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体或(甲基)丙烯酸单体。
(甲基)丙烯酸酯单体可包括丙烯酸或甲基丙烯酸任一者与非叔醇形成的酯，非叔醇例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、3，7-二甲基庚醇、3，7-二甲基庚-3-烯醇、1-癸醇、1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、香茅醇、二氢香茅醇、1-十八醇等等。
(甲基)丙烯酰胺单体可包括：存在或不存在取代氮原子上的氢的另外有机基团的丙烯酰胺，以及存在或不存在取代氮原子上的氢的另外有机基团的甲基丙烯酰胺。有机基团可包括：烷基、芳基、烷芳基、羟基、胺、铵、醚、酯、氨基甲酸酯或其他基团。
(甲基)丙烯酸单体可包括丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的盐。
按用于制备基本上为线型的共聚物的100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体可以80至99重量份的量存在。优选地，按100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体可以90至95重量份的量存在。(甲基)丙烯酸酯可构成基本上为线型的共聚物主链的大部分，并且也是用于将叠氮化物固化部位或未活化乙炔固化部位掺入基本上为线型的共聚物中的共聚单体。
在叠氮化物-乙炔固化体系的一个实施例中，将包含至少两个叠氮基的固化剂加入包含至少两个无规分布的未活化乙炔基的基本上为线型的聚合物中。
用作固化剂的叠氮化物包含至少两个叠氮基(即至少两个N3基团)。用作固化剂的叠氮化物可由下式表示：G(N3)m，其中m为2至约10的整数，并且G为m价有机基团，其中至少两个叠氮基(N3)通过脂族碳原子连接，其中G可包含其他无干扰的有机基团，例如烷基、芳基、烷芳基、羟基、卤素、胺、铵、醚、酯、氨基甲酸酯或不干扰所需反应的其他基团。用作固化剂的叠氮化物可具有低分子量，例如分子量小于1,000的化合物、分子量介于1,000和20,000之间的低聚物、或分子量大于20,000的聚合物。
用作固化剂的叠氮化物的例子包括(但不限于)：CH3CH2C(OCH2CH-OHCH2N3)3、N3CH2CH2O[CH2CH(CH2N3)O]6CH3、CH3CH2C[CH2(OCH2CH(CH2N3))2OCOCH3]3、CH3CH2C[CH2(OCH2CH(CH2N3))2OH]3、N3CH2CH2OCH2CH(OH)CH2N3、N3CH2CH2OH与多异氰酸酯的聚氨酯、三-2-叠氮基-乙基均苯三甲酸酯、己烷-1，6-双-叠氮乙基-氨基甲酸酯、聚氧乙烯双(叠氮化物)、双-叠氮化物染料、1，8-二叠氮基辛烷、以及它们的组合。本公开中设想了其他多叠氮化物，包括所含的氮超过46重量％的那些。
在一个实施例中，用作固化剂的叠氮化物在需要改变聚合物机械性能的交联条件(如温度和时间)下是稳定的(即它不会失去分子氮形成氮宾)。
互聚的未活化乙炔固化部位单体的未活化乙炔基团可在聚合反应期间通过使用含未活化乙炔的单体或通过后聚合反应步骤掺入到基本上为线型的共聚物中。但是，本发明还想到其他的引入方法。含未活化乙炔的单体的例子包括(但不限于)：(甲基)丙烯酸炔丙酯和4-乙烯基苯酚的炔丙基醚。后聚合反应将在下文中进行介绍。
基本上为线型的共聚物必须包含足量的可作为交联用固化部位的未活化乙炔基团。在基本上为线型的共聚物的侧链位置上，相对于基本上为线型的共聚物而言，含未活化乙炔的固化部位的量通常为约0.01至约5摩尔％或甚至0.05至3摩尔％。然而，只要能实现所需的最终性质，并非所有的未活化乙炔固化部位都需要反应。
可用于制备基本上为线型的共聚物(包含互聚的未活化乙炔固化部位单体)的单体的例子包括上文讨论的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体和(甲基)丙烯酸单体。
在叠氮化物-乙炔固化体系的另一个实施例中，将包含至少两个未活化乙炔基团的固化剂加入包含至少两个无规分布的叠氮基的基本上为线型的聚合物中。
用作固化剂的未活化乙炔化合物包含至少两个未活化的乙炔基团。用作固化剂的未活化乙炔化合物可包含其他无干扰的有机基团(例如烷基、芳基、或烷芳基，其可以包含羟基、卤素、离子、胺、铵、醚、氨基甲酸酯、或其他不干扰所需反应的基团)。用作固化剂的未活化乙炔化合物可具有低分子量，例如分子量小于1,000的化合物、分子量介于1,000和20,000之间的低聚物、或分子量大于20,000的聚合物。
用作固化剂的未活化乙炔化合物的例子包括(但不限于)：三炔丙基均苯三甲酸酯、三甲基己二酰-双-丙炔酸酯、1，7-辛二炔、双-炔丙基氨基甲酸酯、聚-炔丙基氨基甲酸酯、以及它们的组合。
互聚的叠氮化物固化部位单体的叠氮基可由下式表示：P-R-N3，其中R为有机基团(例如烷基或芳烷基，其可以包含羟基、胺、铵、醚、酯、氨基甲酸酯或其他不干扰所需交联反应的基团)，它将叠氮基连到基本上为线型的共聚物主链上，而P为基本上为线型的共聚物的主链，其中基本上为线型的共聚物主链可带有其他无干扰的有机基团(例如烷基、芳基或烷芳基，其可以包含离子、卤素、羟基、胺、铵、醚、酯、氨基甲酸酯、或其他不干扰所需交联反应的基团)。
互聚的叠氮化物固化部位单体的叠氮基可在聚合反应期间通过使用含叠氮化物的单体或通过后聚合反应步骤掺入到基本上为线型的共聚物中。但是，本发明还想到了其他的引入方法。
含叠氮化物的单体的例子包括(但不限于)：甲基丙烯酸叠氮乙酯、甲基丙烯酸叠氮丙酯或其他可自由基聚合的单体，其中可聚合的键在单体合成或聚合期间不与叠氮基反应。后聚合反应将在下文中进行介绍。
后聚合反应可用于掺入或解封闭活性固化部位，只要固化部位官能团(叠氮化物或未活化乙炔任一者)不干扰后聚合反应即可。叠氮基或未活化乙炔基团、或含此类基团的化合物可通过直接酯化反应、转酯化反应、酯的转酰胺基反应、直接酰胺化反应、氨基甲酸酯形成反应、环氧开环反应、氮丙啶开环反应、盐形成反应、亲核置换反应、胺季铵化反应、以及本领域技术人员熟知的其他方法连到基本上为线型的共聚物上。涉及解封闭技术的后聚合反应的例子是使用甲基丙烯酸三甲基硅基炔丙酯或丙烯酸三甲基硅基炔丙酯，其中三甲基硅基在聚合反应后移除。后聚合反应的另一个例子包括含有固化部位官能团和氮丙啶基团的化合物的反应。该化合物可与(甲基)丙烯酸酯共聚物上的羧酸基团反应，从而将固化部位官能团连到基本上为线型的共聚物主链上。相似地，硅烷也可用于后聚合反应，从而将固化部位官能团连到基本上为线型的共聚物主链上。此类硅烷的例子包括(但不限于)：3-叠氮基丙基三乙氧基硅烷、硅烷磺酰基叠氮化物和6-叠氮基磺酰基己基三乙氧基硅烷。
基本上为线型的共聚物必须包含足量的可作为交联用固化部位的叠氮基。在基本上为线型的共聚物的侧链位置上，相对于基本上为线型的共聚物而言，含叠氮化物固化部位的量通常为约0.01至约5摩尔％或甚至0.05至3摩尔％。然而，只要能够实现所需的最终性质，并非所有的叠氮化物固化部位都需要反应。
可用于制备基本上为线型的共聚物(包含互聚的叠氮化物固化部位单体)的单体的例子包括如上所述的甲基丙烯酸酯单体、甲基丙烯酰胺单体和甲基丙烯酸单体。
在叠氮化物-乙炔固化体系的另一个实施例中，基本上为线型的共聚物包含至少一个无规分布的互聚叠氮化物固化部位单体和至少一个无规分布的互聚未活化乙炔固化部位单体。互聚的叠氮化物固化部位单体和互聚的未活化乙炔固化部位单体包括上文所述的那些。
这样的实施例的例子为将甲基丙烯酸叠氮乙酯和甲基丙烯酸炔丙酯与其他(甲基)丙烯酸酯单体共聚。其他可自由基聚合的单体也可使用，只要它们在聚合反应条件下不与叠氮基或未活化的乙炔基反应。将叠氮化物和未活化的乙炔一起掺入相同的基本上为线型的共聚物中可实现在无需另外的固化剂下完成基本上为线型的共聚物的交联。这种策略消除了在基本上为线型的共聚物的后续配制中由于误加低水平的固化剂而可能出现的差错。通过该策略，固化剂因热蒸发而导致损耗的可能性更小，并且当将组合物涂覆到基底上时，在交联前以及交联期间固化剂扩散进基底或相邻层的可能性更小。
在本公开的另一实施例中，使用如上所述的类似化学方法，可将包含官能实体和至少一个未活化乙炔侧基或叠氮侧基的化合物加入本文公开的发明中。在另一个实施例中，固化剂可以是包含官能实体和至少两个未活化的乙炔侧基或叠氮侧基的化合物。
官能实体可包含以有效的方式与环境发生相互作用的化学基团。例如，官能实体可以：吸收光线(例如染料)、改变光线(例如偏振器、光引发剂等等)、充当光稳定剂、充当抗氧化剂、提供自愈性、充当自由基引发剂、降低表面能、充当可识别的标记物、提供亲水性或疏水性、吸收和/或发出电场能或磁场能、在受控的条件下降解或分解、改变粘合力、软化或硬化材料等等。
例如，染料是本领域的技术人员已知的，并可易于按化学结构分类，如偶氮染料(强且性价比高)和蒽醌染料(弱且昂贵)。可用于本公开的染料的类型包括易于改性以包含叠氮基或未活化的乙炔基的那些。
可将包含官能实体和至少一个未活化的乙炔侧基或叠氮侧基的化合物在交联前加入组合物中，例如在配混基本上为线型的共聚物和固化剂时。然后在交联期间，包含官能实体的化合物的叠氮侧基(或未活化的乙炔基)将与上文公开的基本上为线型的共聚物的未活化乙炔基(或叠氮基)反应，从而将官能实体共价结合到聚合物中。例如，具有官能实体和叠氮侧基的化合物将与基本上为线型的共聚物的互聚未活化乙炔固化部位单体反应，从而将官能实体通过三唑键共价结合到基本上为线型的共聚物上。可采用相同的技术将官能实体锚定到成品粘合剂或涂层上，例如以成像的方式锚定，从而创建具有不同性质(如颜色)的图案。
在上述实施例中，未活化的乙炔与叠氮化物的量的比率通常为1∶1或更高。然而，只要有足够数量的叠氮化物-乙炔交联键以实现交联，该量可小于1∶1。只要可实现所需的机械性能，保留一些未活化的乙炔基或一些叠氮基不反应也是可以接受的。
当采用上述叠氮化物-乙炔固化体系时，分散剂对于确保固化剂在基本上为线型的共聚物中的均匀分散可能是必要的，分散剂例如烃、酯(如乙酸乙酯)、酮(如甲基乙基酮)、或基本上为线型的共聚物和固化剂均可溶于其中的其他溶剂。
也可包括另外的单体以提供特定的性质，例如下文所述的单体。例如，酸官能化单体或极性单体。
酸官能化单体(其中酸官能团可以是酸本身)可包括羧酸，或一部分可以是其盐，例如碱金属羧酸盐。可用的酸官能化单体包括(但不限于)选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸以及它们的组合的那些。此类化合物的例子包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸以及它们的组合的那些。
出于可获性的原因，酸官能化共聚物的酸官能化单体通常选自烯键式不饱和羧酸，即(甲基)丙烯酸。当需要更强的酸时，酸性单体包括烯键式不饱和磺酸与烯键式不饱和膦酸。按100重量份总单体计，酸官能化单体通常以1至15重量份，优选地以1至5重量份的量使用。
极性共聚单体也可包括于其中，以赋予基本上为线型的共聚物有用的性质，例如耐油性、与低表面能基底的粘附性等等。
可用的极性可共聚单体的例子包括(但不限于)选自以下的那些：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟烷酯、苯乙烯磺酸及其钠盐、马来酸、富马酸、柠康酸、丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、以及它们的组合。考虑到可获性以及对聚合物性质的影响，极性可共聚单体包括选自以下的那些：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺、以及它们的组合。
合适的极性单体的代表性例子包括(但不限于)(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单-或二-N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯，包括(甲基)丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；烷基乙烯基醚，包括乙烯基甲基醚；以及它们的组合。优选的极性单体包括选自(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的那些。按100重量份总单体计，极性单体的存在量可以为0至10重量份，优选为1至5重量份。
使用时，可用于基本上为线型的共聚物的乙烯基单体包括(但不限于)：乙烯基酯(如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(如α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物、以及它们的组合。出于可获性的原因，优选的具有高Tg(玻璃化转变温度)的单体为乙酸乙烯酯。按100重量份总单体计，这些乙烯基单体通常以0至5重量份，优选1至5重量份的量使用。
当使用上述叠氮化物-乙炔固化体系时，可将其他固化剂(例如氮丙啶酰胺)加入基本上为线型的共聚物中用于交联。然而，必须小心选择另外的固化剂，以使得在叠氮化物-未活化的乙炔固化前它们不与叠氮基或未活化的乙炔基反应。例如，当使用包含互聚叠氮化物固化部位单体的基本上为线型的共聚物时，下面提及的某些另外的固化剂在叠氮化物-乙炔固化前将与叠氮基反应。就包含互聚叠氮化物固化部位单体的基本上为线型的共聚物而言，在叠氮化物引入之前或在叠氮化物与未活化的乙炔基反应之后，必须使用下面提及的一些另外的固化剂。另外的固化剂的例子包括(但不限于)选自以下的那些：多官能丙烯酸酯例如二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯，例如1，6-己二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(丁二烯)二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；4-丙烯酰氧基二苯甲酮；二乙烯苯；以及它们的组合。出于可获性的原因，优选的交联剂为选自以下的那些：1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、以及它们的组合。
也可加入另外的固化剂以控制聚合物的结构，从而在获得具体所需的性能方面允许更大的自由度。按包括的单体的总重量计，另外的固化剂(如果包括在内)的添加量通常在约0.01至约0.5重量％、优选约0.02至约0.1重量％、最优选约0.03至约0.08重量％的范围内。
组合物可包含在可固化聚合物配方中常用的任何辅剂。可将有机或无机填料加入组合物中以改善物理特性，例如抗拉强度、密度和模量。填料包括：炭黑；二氧化硅；或其他矿物质填料例如水滑石，或硫酸钡，以及它们的组合。
在一些实施例中，也可将增粘剂和增塑剂加入组合物中。增粘剂包括(例如)松香、松香衍生物、氢化松香衍生物、聚萜烯树脂、酚醛树脂、香豆酮-茚树脂、聚叔丁基苯乙烯以及它们的组合。增塑剂包括(例如)烃油、烃类树脂、聚萜烯、松香酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、二元酸酯、脂肪酸酯、聚醚，以及它们的组合。
其他任选的添加剂包括(例如)稳定剂(如抗氧化剂或UV稳定剂)、颜料(如染料)、阻燃剂、药物等等。此类添加剂的使用是本领域普通技术人员所熟知的。
也可以添加纤维、玻璃泡和反光珠。纤维可具有若干种类型，通常为聚合物或玻璃。前者可以是尼龙、聚酯、聚酰胺、环氧树脂等等。玻璃纤维分为两类：E-玻璃和S-玻璃。E-玻璃具有良好的绝缘性能，并且在高达1500℉(815℃)时也能保持其性能。S-玻璃具有高抗拉强度，而且比E-玻璃硬。选择的纤维类型应与基本上为线型的共聚物相容，并提供增强的性质，如拉伸和伸长。玻璃泡通常用于降低密度、为基本上为线型的共聚物涂层或膜增添形貌、降低成本和/或控制接触面积。一系列大小和压碎强度不同的玻璃微泡可得自3M Co.，St.Paul，MN。在压敏粘合剂中，玻璃泡能够通过减少接触来控制初始粘合力，直到用力压碎玻璃泡并允许完全接触粘合剂层。
可固化组合物通常可通过将一种或多种基本上为线型的共聚物、固化剂(如果需要的话)、任何附加的固化剂(如果需要)和任何辅剂(如果需要)在常规的加工设备中混合来制备。这可以在溶剂或无溶剂环境中进行。可将所需量的配混成分和其他常规辅剂或成分加到可固化组合物中，并通过使用任何常规混合装置如挤出机、静态搅拌器、密炼机(如，Banbury密炼机)、双辊式开炼机或任何其他便利的混合装置将它们进行紧密掺合或配混。在混合过程中通常将混合物的温度保持在安全地低于组合物的交联温度。因此，温度通常不应高于约60℃、约80℃，或甚至约100℃。在混合过程中，通常需要使组分和辅剂均匀分布。
在本公开的一个实施例中，可以在溶剂或无溶剂环境中加工混配的组合物(如通过涂覆或模铸)。例如，可以在不存在溶剂或存在溶剂的情况下涂覆含叠氮化物的化合物(如包含互聚的叠氮化物固化部位的基本上为线型的共聚物)以及未活化的含乙炔化合物(如固化剂)。而溶剂则可(例如)通过热蒸发除去。另外，可以根据应用调节混配组合物中的溶剂量，以便获得所需的组合物粘度。例如，在压敏粘合剂应用中，可以通过调节粘度获得加工所需的流速。
在本公开的一个实施例中，可以在存在水的情况下混配和/或加工组合物(如通过涂覆或模铸)。因为叠氮基与未活化乙炔基的反应对水不敏感，因此可以无需采取专门的防潮措施。例如，可以无需干燥填料或其他反应物或控制反应气氛的湿度。由于对水不敏感，因此基本上为线型的共聚物可以胶乳形式制备，并且可以在不使用有机溶剂的情况下进行加工，这可有利于保护环境。
本公开的混配组合物可以通过热活化进行交联。因此，当不再加热时，组合物不会进一步固化。交联温度包括100℃以上或甚至140℃以上的温度。在一些实施例中，可以在叠氮化物与未活化乙炔的反应中使用金属催化剂。在一些实施例中，可以用金属催化剂催化叠氮化物与未活化乙炔的反应。此类金属催化剂的例子包括金属和金属盐，例如包含铜、镍、钯和铂的那些。
在一个实施例中，本公开的组合物可用于粘合剂或涂层应用中，或用作结构聚合物，如纤维强化复合材料、填充型聚合物等。
在涂层应用中，例如，将一层包含叠氮化物-乙炔固化体系的基本上为线型的共聚物涂覆到基底上，以提供或改变基底的特征，如颜色、粘合力、表面光洁度、表面能、耐刮擦性、耐磨性、耐化学性、耐侯性等等。
在填充型聚合物中，例如，将不连续的材料(如填料)掺入基质(如包含叠氮化物-乙炔固化体系的基本上为线型的共聚物)中，以提供比各单独组分更多的特征、优点和有益效果。在强化复合材料中，例如，将填料添加到包含叠氮化物-乙炔固化体系的基本上为线型的共聚物中，以改善包含叠氮化物-乙炔固化体系的基本上为线型的共聚物的机械性能。在结构制品中，将成形材料片加入制品中，以控制制品的尺寸。结构制品也可以是一体式(非组装的)物品，如注射成型的物体，像梳子、手持放大镜、停车位的混凝土轮档等。
在本公开的一个实施例中，将组合物用作(例如)PSA(压敏粘合剂)中的粘合剂。
可以通过常规的涂布技术容易地将根据本发明制备的组合物涂覆到合适的柔性或不可挠曲的背衬材料上，以形成根据本发明的被粘合剂涂覆的片状材料。柔性背衬材料可以是常用作条带背衬的任何材料或任何其他柔性材料。可用于本发明粘合剂组合物的用作常规条带背衬的柔性背衬材料的典型例子包括由纸，塑料膜例如聚丙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、醋酸纤维素和乙基纤维素制成的那些。
背衬也可以由织物制成，例如，由例如棉、尼龙、人造纤维、玻璃、陶瓷材料等合成或天然材料的线加工而成的织造织物，或者非织造织物，例如天然或合成纤维或它们的混合物的气流纤网。背衬也可以由金属、金属化聚合物膜或陶瓷片状材料形成。被涂覆的片状材料可采用通常已知能够与PSA组合物一起使用的任何制品形式，例如标签、条带、指示牌、封面、标记标志等等。
通常对这些被涂覆的纸张或热塑性膜进行硅化处理或其他处理，以改善脱离特性。背衬或衬垫的一面或两面都可具有此类脱离特性。一般来讲，背衬或基底材料的厚度为约50μm(微米)至约155μm，但不排除使用更厚和更薄的背衬或基底材料。
可以用本领域已知的多种常规涂布技术的任何一种涂覆本发明的PSA组合物，如辊涂、喷涂、刮涂、挤出、模具涂覆等等。
使用本发明组合物的优点在于可产生无溶剂的粘合剂或涂层。另外，还可以改善粘合剂的内聚强度、拉伸模量和粘合力性能。
实例
以下实例进一步说明了本发明的优点和实施例，但是这些实例中所提到的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在这些实例中的所有百分比、比例和比率均按重量计。
除非另外指明或显而易见，否则所有材料均可商购获得(例如得自Sigma-Aldrich Corporation，St.Louis，MO)，或者是本领域技术人员已知的。
以下实例中将使用这些缩写：g＝克，min＝分钟，mol＝摩尔；mmol＝毫摩尔，hr＝小时，s＝秒，mm＝毫米，mL＝毫升，L＝升，FT-IR＝傅里叶变换红外光谱，FT-NMR＝傅里叶变换核磁共振光谱。
流变仪法
使用应力-应变受控的流变仪AR2000(TA Instruments，New Castle，DE)，将样品放在两个20mm厚的平行板之间。将底板加热到160℃，并在实验期间保持该温度。以1赫兹的频率和2mm 1％的应变振动顶板，以产生测试样品的弹性模量。通过连到顶板上的电机转换器每30s采集一次读数并记录。然后将数据保存为弹性模量(G’)(帕斯卡(Pa))/时间(秒(s))，并绘制G’对时间或log G’对时间的图线。
试剂的制备
CH3CH2C(OCH2CH-OHCH2N3)3的制备步骤如下：步骤1-通过在配有搅拌棒和滴液漏斗的烧瓶中熔融三羟甲基丙烷(134g)和1g C6H5CH(SO2CF3)2(按照Journal of Organic Chemistry，38，p.3358，1973(有机化学期刊，第38卷第3358页，1973年)所述，通过使苄基氯化镁与三氟甲磺酰基氟化物(triflyl fluoride)反应而制备)的混合物，以此制备CH3CH2C(CH2OCH2CHOHCH2Cl3)3。将温度控制在70℃，在两小时内加入环氧氯丙烷(277g)。步骤2-通过在1小时内将该三氯化合物(未纯化)加入热的叠氮化钠(200g)和氢氧化钠(5g)的水(500g)溶液(100℃)中，而将其转化成三叠氮化物。将混合物在100℃下搅拌10小时，然后让其冷却。将水相从产物相中分离出来，并用乙酸乙酯(500g)萃取。将乙酸乙酯相与产物相合并，然后通过共沸蒸馏除去残余的水。过滤干燥产物的乙酸乙酯溶液。在配有水循环真空泵和温度浴的旋转蒸发仪上除去乙酸乙酯。产物为粘稠的黄色液体。通过FT-IR光谱进行结构确认。
PEG 1000二叠氮化物的制备如下：将1000分子量的聚乙二醇(100g)在60℃下熔融，搅拌，并用氮气吹扫。逐步加入亚硫酰氯(50g)，以使氯化氢和二氧化硫逸出。明显的气体逸出结束后，再将混合物加热16小时，直到红外光谱中的羟基峰消失。通过鼓入氮气除去过量的亚硫酰氯，直到从氢氧化铵瓶中逸出的气体不再产生烟雾。将所得的残余物(20.4g)与叠氮化钠(4g)的水(120g)溶液混合。将该混合物在100℃下加热24小时，然后冷却并用100mL甲苯萃取两次。反萃取合并的甲苯相，留下15.0g聚乙二醇二叠氮化物，其特征在于叠氮基在2103cm-1处的红外吸收。
N3CH2CH2OCH2CH(OH)CH2N3的制备如下：步骤1：将2-氯乙醇(1208g)与SnCl4(11.6g，5.2mL)在5L的3颈烧瓶中混合并加热到70℃。在4小时内以一定的速率加入环氧氯丙烷(1112g)，使温度保持在60℃至75℃的范围内。完成添加后，将反应混合物保持在70℃下1小时，然后冷却到30℃，并加入二氯甲烷(1000g)。再添加乙二胺四乙酸二钠盐(48g)、氢氧化钠(9.2g)和水(1000g)的预溶解混合物，并搅拌1小时，然后让其分离。用1000mL水萃取下面的(有机)相。在大气压下蒸馏有机相，以除去CH2Cl2。在116℃与130℃之间和7mmHg下蒸馏产物，得到1050g所需的加合物。步骤2：将步骤1的产物(200g)与二甲基亚砜(200g)及水(14g)在2L的3颈烧瓶中混合，并加热到90℃。从50℃起到加热至90℃的过程中，逐渐加入叠氮化钠(200g)。加入时间为30分钟，加入完成时温度为90℃。让反应进行7.5小时。然后加入水(1000mL)，将混合物搅拌15分钟，再转移到分液漏斗中。有利的是将该混合物在分离前搁置过夜。将二氯甲烷(200g)加入产物相中，然后加入200mL去离子水。接下来进行相分离。将有机相与20g无水NaSO4一起搅拌30分钟，然后过滤到1000mL的3颈烧瓶中。用55℃的水浴、抽气器和氮气吹扫将产物反萃取约2小时，得到160g所需的二叠氮醇。通过FT-IR光谱进行结构确认。
N3CH2CH2O[CH2CH(CH2N3)O]6CH3的制备如下：通过N3CH2CH2OCH2CH(OH)CH2N3(上文)所用的工序制备醇N3CH2CH2O[CH2CH(CH2N3)O]6H，不同的是步骤1中环氧氯丙烷与2-氯乙醇的摩尔比为6∶1，步骤2中使用的非挥发性产物未蒸馏，步骤2中洗涤之前用二甲苯而不是二氯甲烷稀释叠氮化物。用FT-IR光谱进行结构确认。在最后一步中，通过以下方法将醇转变成相应的甲基醚N3CH2CH2O[CH2CH(CH2N3)O]6CH3：将醇(69.5g)与硫酸二甲酯(25.2g)混合，然后在35min内在剧烈搅动下缓慢添加50％的氢氧化钠水溶液(25.6)，同时用冷水浴将批料温度保持在30℃左右。然后通过加入氢氧化铵(6.5g)并再搅拌1小时除去过量的硫酸二甲酯。通过向混合物中加入二甲苯(250mL)并用水(100mL)萃取三次以分离产物。在真空(20mmHg和80℃的浴温)下反萃取有机相，得到65g产物。用FT-IR光谱进行结构确认。
N3-CH2CH2-OH(2-叠氮基乙醇)的制备方式如下：在30分钟内将2-氯乙醇(80.5g，1mol)逐滴加入70℃的、经搅拌的、含1重量％氢氧化钠(EMD，Gibbstown，NJ)的叠氮化钠(66.95g，1.03mol，American Azide Corp.，Las Vegas，NV)去离子水溶液中。将反应物在100℃下加热5小时。用甲苯(EMD，Gibbstown，NJ)从反应混合物中萃取出2-叠氮基乙醇，随后通过甲苯和水的共沸蒸馏进行干燥。过滤干燥后的溶液，然后在配有水循环真空泵和水浴加热的旋转蒸发仪上除去甲苯。用FT-NMR和FT-IR光谱进行结构确认。产率为约75％。
含有以商品名“DESMODUR”N3200(Bayer MaterialScience LLC，Pittsburgh，PA)销售的多异氰酸酯的N3CH2CH2OH的聚氨酯的制备如下。将DESMODUR N3200(9.56g)溶于甲苯(50g)中，再加入2-叠氮基乙醇(5.74g)。接着加入二月桂酸二丁基锡(0.03g)，将溶液在85℃下加热1小时。在配有水循环真空泵和水浴加热的旋转蒸发仪上除去溶剂。用FT-IR光谱进行结构确认。
三-2-叠氮基-乙基均苯三甲酸酯的制备如下：将均苯三甲酰氯(26.6g)溶于甲苯(400mL)中，再加入叠氮基乙醇(29.1g)。在搅拌下逐渐加入三乙胺(30.3g)，从而将温度保持在60℃以下。将混合物再搅拌1小时后，用100mL的水洗涤四次，并过滤。在配有水循环真空泵和水浴加热的旋转蒸发仪上除去溶剂。得到非常缓慢地结晶的液态三-2-叠氮基-乙基均苯三甲酸酯(45.2g)。用FT-IR进行结构确认。
己烷-1，6-双-叠氮乙基-氨基甲酸酯的制备如下：将六亚甲基二异氰酸酯(14g)溶于甲苯(60g)中，再加入2-叠氮基乙醇(16g)。接着加入二月桂酸二丁基锡(0.015g)，并加热到85℃。发生放热反应，然后让溶液冷却。在配有水循环真空泵和水浴加热的旋转蒸发仪上除去溶剂。用FT-IR光谱进行结构确认。
2，3-二羧基-1，4-二氨基蒽醌-N-羟乙基酰亚胺的制备如下：将硫酸(630g)加入1L的3颈烧瓶中，并加热到80℃。由于为放热反应，所以缓慢地加入1，4-二氨基-2，3-蒽醌二甲腈(123.44g，Aceto Corp.Lake Success，NY)。用水浴将反应温度保持在140℃-150℃。1，4-二氨基-2，3-蒽醌二甲腈添加完后，让反应物保持在大约150℃下1小时。然后让反应物冷却到40℃。接着向烧瓶中加入水(255.04g)，让混合物冷却至室温。让混合物非常缓慢地通过玻璃砂漏斗进行过滤，并用水洗涤。压碎滤出物(残余物)并风干。产物收率为175g。
2，3-二羧基-1，4-二氨基蒽醌-N-羟乙基酰亚胺的羟基形式的制备如下：将60g蓝色染料中间体(2，3-二羧基-1，4-二氨基蒽醌-N-羟乙基酰亚胺，上文)与1，2-二氯苯(320.42g)及乙醇胺(26.629g)混合。将混合物加热到120℃。通过dean-stark分离器将一些溶剂(带少量水)从混合物中蒸馏出来。将温度逐渐升至150℃，并保持3小时。将混合物冷却至室温并在搅拌下加入甲醇(500mL)。然后过滤混合物。将滤出物与25g浓盐酸在500g水中混合，搅拌均匀，过滤并重复。然后将滤出物与500mL甲醇混合，并搅拌过滤。让滤出物风干。
叠氮基染料化合物的制备如下：将羟基形式的蓝色染料2，3-二羧基-1，4-二氨基蒽醌-N-羟乙基酰亚胺(0.515g)与过量的亚硫酰氯(20mL)混合并回流过夜，然后通过鼓泡除去过量的亚硫酰氯。将固体残余物与1g叠氮化钠在20mL二甲基亚砜中混合，并加热16小时。用水(20mL)稀释反应混合物，并用100mL甲苯萃取三次，每次形成作为上层相的蓝色有机溶液。从合并的甲苯萃取物中除去溶剂，留下深色固体残余物，其红外光谱(石蜡糊)显示在2102cm-1处具有叠氮化物强峰。
甲基丙烯酸炔丙酯-在250mL烧瓶中搅拌甲基丙烯酰氯(21g)、炔丙醇(11.2g)和环己烷(100mL)的两相混合物。缓慢加入三乙胺(21.2g)，将混合物温度保持在回流温度以下，逐渐形成固相。将混合物搅拌16小时，然后用100mL冷水洗涤三次，以除去三乙铵盐酸盐，留下黄色溶液。将5g以商品名“DARCO”(Norit Americas Inc.，Marshall，TX)销售的活性炭加入溶液中，搅拌2小时，然后过滤掉。在配有真空泵、锅温为40℃的旋转蒸发仪上从近无色的溶液中除去环己烷，留下18g灰白色油状物，通过3297、2931、1726、1678和1638cm-1处的FT-IR峰进行鉴定。
2-叠氮乙基甲基丙烯酸酯-在水冷却的带夹套烧瓶中搅拌甲基丙烯酰氯(21g)、2-叠氮基乙醇(17.5g)与环己烷(100mL)的混合物，逐渐加入三乙胺(21.2g)，以将温度保持在15℃以下。将混合物再搅拌两小时，用100mL水洗涤两次。合并水相，用100mL环己烷萃取。用DARCO(5g)在搅拌下处理合并的黄色环己烷相，然后过滤。在配有水循环真空泵、浴温为35℃的旋转蒸发仪上除去溶剂，留下18.15g非常淡的黄色单体的非挥发性部分，用FT-IR光谱鉴定。2931、2103、1723、1678和1639cm-1处的峰支持推测的结构。
未活化的乙炔官能化聚合物A的制备如下：以94∶5∶1的比率加入丙烯酸异辛酯(3M Co.，St.Paul，MN)、丙烯酸炔丙酯(GFS Chemicals Columbus，OH)和丙烯酸(Dow Chemical Midland，MI)。将45重量％的该混合物固体加入乙酸乙酯/异丙醇(70/30)、以商品名“VAZO 67”(DuPont，Wilmington，DE)获得的0.2％2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)中。用氮气以1L/min的速率将容器吹扫35s，然后在57℃下保持24小时。
称取大约50mg的聚合物固体，并稀释在10mL的四氢呋喃(用250ppm的丁基化羟基甲苯抑制)中。然后让聚合物溶液通过0.45微米注射器式过滤器，并通过尺寸排阻色谱法进行分析。
在Waters 717自动进样器、配有蒸发光散射检测器(ACS质量检测器，950/14型，Applied Chromatography Systems，Ltd.，Cheshire，UK)的600系列泵色谱系统(Waters Corp.，Milford，MA)上进行分析。使用均为300mm×7.8mm的尺寸排阻色谱柱PL-Gel-4(104，103，500，
Figure BPA00001371814100201
)(Varian，Palo Alto，CA)，分析期间保持60℃。进样体积为100微升。流动相为四氢呋喃(EMD OmniSolv级或相当的级别，未抑制，EMD Chemicals，Gibbstown，NJ)，流速为1.0mL/min。
以准均匀分散分子量聚苯乙烯标准品(377,400-580Mp(峰值分子量)，Varian，Palo Alto，CA)校准系统，以确定分子量的值。用三次多项式拟合对乙炔官能化聚合物样品进行拟合，以确定分子量。对于未活化的乙炔官能化聚合物A而言，重均摩尔质量(Mw)为2.831×105，数均摩尔质量(Mn)为6.347×104，平均摩尔质量(Mz)为8.236×105，多分散性(Mw/Mn)为4.46。
未活化的乙炔官能化聚合物B的制备如下：以49∶49∶2的比率添加甲基丙烯酸正丁酯(Lucite International，Cordova，TN)、甲基丙烯酸甲酯(Arkema Inc.，Philadelphia，PA)和甲基丙烯酸炔丙酯(上文所述)。将30重量％的该混合物固体加入乙酸乙酯/异丙醇(99/1)和0.2％VAZO 67中。用氮气以1L/min的速率将容器吹扫35s，然后在57℃下保持24小时。
叠氮官能化聚合物的制备如下：以49∶49∶2的比率添加甲基丙烯酸正丁酯(Lucite International，Cordova，TN)、甲基丙烯酸甲酯(Arkema Inc.，Philadelphia，PA)和2-叠氮乙基甲基丙烯酸酯(上文所述)。向乙酸乙酯/异丙醇(99/1)中的30重量％该混合物固体中加入0.2％VAZO 67。用氮气以1L/min的速率将容器吹扫35s，然后在57℃下保持24小时。
包含未活化乙炔官能团和叠氮官能团的聚合物的制备如下：以48∶48∶2∶2的比率添加甲基丙烯酸正丁酯(Lucite International，Cordova，TN)、甲基丙烯酸甲酯(Arkema Inc.，Philadelphia，PA)、2-叠氮乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸炔丙酯。向乙酸乙酯/异丙醇(99/1)中的30重量％该混合物固体中加入0.2％VAZO 67。用氮气以1L/min的速率将容器吹扫35s，然后在57℃下保持24小时。
三炔丙基均苯三甲酸酯的制备如下：将均苯三甲酰氯(26.6g)溶于200mL甲苯中，然后添加炔丙醇(17.2g)，再以一定的速率分成10部分添加30.4g三乙胺，以将反应温度保持在60℃以下。接着再加入300mL甲苯，以便可以搅拌浆液。让混合物再反应4小时，然后用100mL水洗涤四次。然后用纸过滤器过滤有机相。通过旋转蒸发除去甲苯，留下31.7g逐渐硬化的粘稠油状物，通过FT-IR光谱进行鉴定。3287、2124和1732cm-1处的峰支持推测的结构。
实例
实例1：向1.10g未活化的乙炔官能化聚合物A中加入0.01gCH3CH2C(OCH2CH(OH)CH2N3)3。将样品混合，涂覆到衬垫上，然后在室温下风干24小时。
如上文实例1所述制备比较例1，不同的是没有加入叠氮化物。
实例2：向2.2g未活化的乙炔官能化聚合物A中加入0.02gN3CH2CH2O[CH2CH(CH2N3)O]6CH3。将样品混合，涂覆到衬垫上，然后在室温下风干24小时。
实例3：向2.2g未活化的乙炔官能化聚合物A中加入0.06g PEG 1000二叠氮化物。将样品混合，涂覆到衬垫上，然后在室温下风干24小时。
实例4：向2.2g未活化的乙炔官能化聚合物A中加入0.02gN3CH2CH2OCH2CH(OH)CH2N3。将样品混合，涂覆到衬垫上，然后在室温下风干24小时。
实例5：向2.2g未活化的乙炔官能化聚合物A中加入0.02gN3CH2CH2OH与多异氰酸酯的聚氨酯。将样品混合，涂覆到衬垫上，然后在室温下风干24小时。
实例6：向2.2g未活化的乙炔官能化聚合物A中加入0.02g溶于0.18g乙酸乙酯中的三-2-叠氮基-乙基均苯三甲酸酯。将样品混合，涂覆到衬垫上，然后在室温下风干24小时。
实例7：向2.2g未活化的乙炔官能化聚合物A中加入0.02g溶于0.27g乙酸乙酯中的己烷-1，6-双-叠氮乙基-氨基甲酸酯。将样品混合，涂覆到衬垫上，然后在室温下风干24小时。
从衬垫上取下比较例1和实例1至7，装到流变仪探针上，按照上述流变仪法进行测试。图1示出了比较例1和实例1-3的G’对时间的坐标图。图2示出了比较例1和实例4-7的G’对时间的坐标图。如图1和2所示，包含叠氮化物固化剂的未活化乙炔官能化聚合物A表现出模量随时间明显增加，表明正在发生交联。
实例8：向3.3g未活化的乙炔官能化聚合物B中加入0.02g N3CH2CH2O[CH2CH(CH2N3)O]6CH3。将样品混合，涂覆到衬垫上，然后在室温下风干24小时。
如上文实例8所述制备比较例2，不同的是没有加入叠氮化物。
实例9：向1.6g未活化的乙炔官能化聚合物B中加入1.6g叠氮官能化聚合物。将样品混合，涂覆到衬垫上，然后在室温下风干24小时。
实例10：将包含未活化的乙炔官能团和叠氮官能团的双官能聚合物涂覆到衬垫上，并在室温下风干24小时。
将实例8、9和10以及比较例2从衬垫上取下，装到流变仪探针上，按照上文的流变仪法进行测试。图3示出了比较例2以及实例8、9和10的log G’对时间的坐标图。
实例11：向3.3g叠氮官能化聚合物中加入0.02g溶于0.34g乙酸乙酯中的三炔丙基均苯三甲酸酯。将样品混合，涂覆到衬垫上，然后在室温下风干24小时。
如上文实例11所述制备比较例3，不同的是没有加入三炔丙基均苯三甲酸酯。
实例12：向3.3g叠氮官能化聚合物中加入0.01g溶于0.34g乙酸乙酯中的三炔丙基均苯三甲酸酯。将样品混合，涂覆到衬垫上，然后在室温下风干24小时。
将实例11和12以及比较例3从衬垫上取下，装到流变仪探针上，按照上文的流变仪法进行测试。图4示出了比较例3以及实例11和12的logG’对时间的坐标图。
如实例1所述制备实例13，不同的是将0.02g叠氮基染料化合物加入2.2g未活化的乙炔官能化聚合物A中。将样品混合，涂覆到衬垫上，然后在室温下风干24小时。然后将样品放入烘箱中，在160℃下加热2小时。接下来用乙醇洗涤聚合物。乙醇洗涤液依然透明(即，未将染料从聚合物中洗出)，表明染料已反应到聚合物中。
在不偏离本发明的范围和精神的情况下，本发明的可预知的修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。本发明不应受限于在本申请文件中出于说明目的而给出的实施例。

Claims (20)

1.一种组合物，包含：
a.基本上为线型的共聚物，所述共聚物包含至少两个无规分布的互聚的未活化乙炔固化部位单体；和
b.固化剂，其中所述固化剂包含至少两个叠氮基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基本上为线型的共聚物包含(甲基)丙烯酸酯单体。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基本上为线型的共聚物为自由基聚合的聚合物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基本上为线型的共聚物具有至少50,000道尔顿的数均分子量(Mn)。
5.根据权利要求1所述的组合物，还包含化合物，其中所述化合物包含官能实体和至少一个未活化的乙炔侧基或叠氮侧基。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述官能实体为染料。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述固化剂为包含官能实体和至少两个未活化乙炔侧基或叠氮侧基的化合物。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为粘合剂和涂料中的至少一种。
9.一种方法，包括提供权利要求1所述的组合物以及使所述组合物交联。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述交联为热活化的。
11.一种包含权利要求1所述的组合物的制品，其中所述制品为填充型聚合物、强化复合材料或结构制品。
12.一种组合物，包含：
a.基本上为线型的共聚物，所述共聚物包含至少两个无规分布的互聚的叠氮固化部位单体；和
b.固化剂，其中所述固化剂包含至少两个未活化的乙炔基。
13.一种包含基本上为线型的共聚物的组合物，其中所述基本上为线型的共聚物在其主链上包含至少一个无规分布的互聚的叠氮固化部位单体和至少一个无规分布的互聚的乙炔固化部位单体。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述基本上为线型的共聚物包含(甲基)丙烯酸酯单体。
15.根据权利要求13所述的组合物，还包含化合物，其中所述化合物包含官能实体和至少一个未活化的乙炔侧基或叠氮侧基。
16.根据权利要求13所述的组合物，其中所述组合物为粘合剂或涂料中的至少一种。
17.一种包含权利要求13所述的组合物的制品，其中所述制品为填充型聚合物、强化复合材料或结构制品。
18.一种制品，包括：
a.基底；和
b.聚合物层，所述聚合物层包含：i)基本上为线型的无规共聚聚合物，ii)至少两个叠氮基，以及iii)至少两个未活化的乙炔基，其中ii)或iii)中的至少一者被连到所述基本上为线型的无规共聚聚合物上；并且
其中通过使所述ii)和iii)反应而将所述聚合物层交联。
19.根据权利要求18所述的制品，其中所述制品为被粘合剂涂覆的片状材料。
20.根据权利要求18所述的制品，其中所述基底为膜。
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