KR101643788B1 - 중합체 조성물 및 그 제조 방법 및 용품 - Google Patents

중합체 조성물 및 그 제조 방법 및 용품 Download PDF

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Abstract

적어도 2개의 아지드 기 및 적어도 2개의 비활성화된 아세틸렌 기를 갖는 사실상 선형인 공중합체 조성물이 본 명세서에 개시된다. 아지드 기와 비활성화된 아세틸렌 기가 반응하여 사실상 선형인 공중합체 조성물을 경화시킨다. 또한, 그러한 사실상 선형인 공중합체 조성물의 제조 및 사용 방법이 개시된다.

Description

중합체 조성물 및 그 제조 방법 및 용품{POLYMERIC COMPOSITIONS AND METHOD OF MAKING AND ARTICLES THEREOF}
아지드 및 비활성화된 아세틸렌을 사용하는 신규한 경화 시스템이 개시된다. 이러한 경화 시스템을 사용하는 중합체 조성물뿐만 아니라 그러한 중합체 조성물의 제조 및 사용 방법도 개시된다. 예를 들어, 이러한 경화 시스템은 감압 접착제 응용에 사용될 수 있다.
아크릴레이트 감압 접착체는 당업계에 잘 알려져 있다. 울리치(Ulrich; 미국 재발행 특허 제 RE 24,906호)는 주된 양의 아크릴산의 C4 내지 C14 알킬 에스테르 단량체 및 적은 분량의 공중합성 극성 단량체 예컨대 아크릴산을 포함하는 알킬 아크릴레이트 공중합체를 기재한다. 그러한 접착제는 입수가능성, 낮은 가격, 및 효과적인 감압 접착제에 필요한 것으로 알려진 접착성, 응집성, 신장성, 및 탄성의 필수적인 4중 균형(fourfold balance)을 제공할 수 있는 능력으로 인해 널리 보급되어 있다.
감압 접착제를 위한 점탄성 베이스(viscoelastic base)로서의 아크릴 중합체의 이점은 당업계에 잘 알려져 있다. 미국 재발행 특허 제 RE 24,906호(울리치)는 이들 제품의 많은 예를 언급한다. 처음에, 그러한 조성물은 용액 중합을 통하여 제조되었다. 그러나, 그러한 중합 방법은 대량의 유기 용매의 사용을 수반하였으며, 이는 경제적인 이유로 바람직하지 않을 수 있다.
아크릴 중합체는 바람직한 방법으로 코팅되거나 적용될 수 있도록 하는 형태이어야 하며, 예를 들어 테이프를 제조하기 위해 필름 상의 매끈하고 평활한 코팅이어야 한다. 이러한 맞춤화된 구조에서, 중합체는 최종 용도를 위한 특성, 예를 들어 응집 강도, 인장 강도, 또는 모듈러스(modulus)가 결여될 수 있다. 최종 용도 특성을 얻기 위하여, 응력이 인가될 때 사슬 미끄러짐(chain slippage)을 감소시키기 위하여 가교결합 또는 경화가 고려된다.
코팅 응용에서 중합체를 가교결합시키기 위한 현재의 전략은 e-빔, 감마선, 및 자외선 조사와 같은 고에너지 공정을 포함한다. 이들 공정은 중합체의 두꺼운 층에 인가될 때 가교결합의 깊이가 제한되며, 대량의 에너지를 사용한다.
중합체를 가교결합시키기 위한 다수의 화학적 경로는 폴리아이소시아네이트 및 폴리아지리딘을 포함하는 경화제를 포함한다. 이들 경화제는 가사 시간(pot life)이 짧으며, 이는 가교결합 반응이 일어나기 전에 균일한 코트(coat)를 달성하는 것을 어렵게 한다.
최근에, 실온에서 구리 촉매를 사용하여 아지드와 말단 아세틸렌의 1,3-고리-첨가 (3+2 고리첨가로도 알려짐)를 형성 - 이 점에서 "클릭 반응"으로 알려짐 - 하는 것이 알려지게 되었다. 카트리쯔키(Katritzky) 등은 문헌[J. Poly. Sci.: Part A, v. 46, 238-256 (2008)]에서 말단-캡핑된(end-capped) 아지드 및 알킨의 제조 및 특성화를 기재하는데, 여기서 아지드는 1,3-이극성 고리첨가 반응에 조합되어 트라이아졸 결합된 중합체를 형성하였다.
그러나, 미국 특허 제5,681,904호(만자라(Manzara))는 활성화된 아세틸렌(즉, 카르보닐에 직접 결합된 아세틸렌)과 아지드의 가교결합을 피할 것을 교시하였는데, 그 이유는 그러한 반응이 상대적으로 빠르며 짧은 가사 시간으로 이어질 것이기 때문이다.
에너지 이용을 제한하고, 긴 가사 시간을 가능하게 하고, 충분한 가교결합을 제공하는, 중합체의 가교결합에 대한 화학적 경로를 확인하고자 하는 요망이 있다.
본 명세서에 개시된 바와 같이, 본 발명은 감압 접착제, 필름, 및 코팅과 같은 응용에서 중합체 성능의 맞춤화를 제공한다. 또한, 응집 강도, 인장, 모듈러스, 및 접착 성능이 또한 개선될 수 있다.
간단하게 말하면, 일 실시 형태에서, 본 발명은 적어도 2개의 랜덤하게 분포되고 혼성중합되고(interpolymerized) 비활성화된 아세틸렌 경화-부위 단량체를 갖는 사실상 선형인 공중합체 및 적어도 2개의 아지드 기를 포함하는 경화제를 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 실시 형태에서, 적어도 2개의 랜덤하게 분포되고 혼성중합되고 비활성화된 아세틸렌 경화-부위 단량체를 갖는 사실상 선형인 공중합체를 제공하는 단계 및 적어도 2개의 아지드 기를 포함하는 경화제와 함께 가교결합시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에서, 적어도 2개의 랜덤하게 분포되고 혼성중합되고 비활성화된 아세틸렌 경화-부위 단량체를 갖는 사실상 선형인 공중합체 및 적어도 2개의 아지드 기를 포함하는 경화제를 포함하는 조성물을 포함하는 용품이 제공된다.
또 다른 실시 형태에서, 적어도 2개의 랜덤하게 분포되고 혼성중합된 아지드 경화-부위 단량체를 갖는 사실상 선형인 공중합체 및 적어도 2개의 비활성화된 아세틸렌 기를 포함하는 경화제를 포함하는 조성물이 제공된다.
다른 실시 형태에서, 적어도 2개의 랜덤하게 분포되고 혼성중합된 아지드 경화-부위 단량체를 갖는 사실상 선형인 공중합체를 포함하는 조성물을 제공하는 단계 및 적어도 2개의 비활성화된 아세틸렌 기를 포함하는 경화제와 함께 가교결합시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에서, 중합체 골격 상에 적어도 1개의 랜덤하게 분포되고 혼성중합된 아지드 경화-부위 단량체 및 적어도 1개의 랜덤하게 분포되고 혼성중합된 비활성화된 아세틸렌 경화-부위 단량체를 갖는 사실상 선형인 공중합체를 포함하는 조성물이 제공된다.
다른 실시 형태에서, 중합체 골격 상에 적어도 1개의 랜덤하게 분포되고 혼성중합된 아지드 경화-부위 단량체 및 적어도 1개의 랜덤하게 분포되고 혼성중합된 아세틸렌 경화-부위 단량체를 갖는 사실상 선형인 공중합체를 제공하는 단계 및 가교결합시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 실시 형태에서, 기재, 및 i) 사실상 선형인 랜덤하게 공중합된 중합체, ii) 적어도 2개의 아지드 기, 및 iii) 적어도 2개의 비활성화된 아세틸렌 기를 포함하며, ii) 또는 iii) 중 적어도 하나가 사실상 선형인 랜덤하게 공중합된 중합체에 결합되는 중합체 층을 포함하는 용품이 제공되는데, 중합체 층은 적어도 2개의 아지드 기와 적어도 2개의 비활성화된 아세틸렌 기를 반응시킴으로써 가교결합된다.
상기 개요는 각각의 실시 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태에 대한 상세 사항이 또한 하기의 상세한 설명에 기술된다. 다른 특징, 목적 및 이점이 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백할 것이다.
<도 1>
도 1은 비교예 1 및 실시예 1 내지 실시예 3에 대한 G 대 시간의 그래프.
<도 2>
도 2는 비교예 1 및 실시예 4 내지 실시예 7에 대한 G 대 시간의 그래프.
<도 3>
도 3은 비교예 2 및 실시예 8 내지 실시예 10에 대한 log G 대 시간의 그래프.
<도 4>
도 4는 비교예 3 및 실시예 11과 실시예 12에 대한 log G 대 시간의 그래프.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어
관사("a", "an", 및 "the")는 상호 교환가능하게 사용되고 하나 이상을 의미하며;
"및/또는"은 하나 또는 둘 모두의 기재된 경우가 일어날 수 있음을 나타내는 데 사용되며, 예를 들어 A 및/또는 B는 (A 및 B)와 (A 또는 B)를 포함하며;
"가교결합시키는"은 재료의 모듈러스를 증가시키기 위하여 화학 결합 또는 화학 기를 사용하여 2개의 예비 형성된 중합체 사슬들을 연결시키는 것을 말하며;
"경화-부위"(cure-site)는 임의의 단량체 단위로부터 펜던트될 수 있고 가교결합에 참여할 수 있는 작용기를 말하며;
"말단-캡핑된"(end-capped)은 중합체 사슬의 말단(들)에 특정 기를 위치시킴으로써 제조되거나 개질되고 이어서 사슬 길이를 증가시키기 위하여 후속 반응에 사용될 수 있는 중합체를 말하며;
"혼성중합된"은 함께 중합되어 중합체 골격을 형성하는 단량체들을 말하며;
"(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트(CH2=CHCO-) 또는 메타크릴레이트(CH2=CCH3CO-) 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물을 말한다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수(예를 들어, 1 내지 10은 1.4, 1.9, 2.33, 5.75, 9.98 등을 포함함)를 포함한다.
또한 본 명세서에서, 종점에 의한 정수 범위의 기재는 그 범위 내에 포함되는 모든 정수(예를 들어, 1 내지 10은 1, 2, 3, 4, 5 등을 포함함)를 포함한다.
또한 본 명세서에서, "적어도 2개"라는 기재는 2개 및 그를 초과하는 모든 수(예를 들어, 적어도 4개, 적어도 6개, 적어도 8개, 적어도 10개, 적어도 25개, 적어도 50개, 적어도 100개 등)를 포함한다.
또한 본 명세서에서, "적어도 1개"는 1개 및 그를 초과하는 모든 수(예를 들어, 적어도 2개, 적어도 4개, 적어도 6개, 적어도 8개, 적어도 10개, 적어도 25개, 적어도 50개, 적어도 100개 등)를 포함한다.
본 발명은 중합체를 위한 아지드-아세틸렌 경화 시스템을 제공한다. 이론에 의해 구애받고자 하지 않지만, 비활성화된 아세틸렌과 아지드가 3+2 고리첨가로 반응하여 1,2,3-트라이아졸을 형성하는 것으로 여겨진다.
본 명세서에 개시된 바와 같이, 아지드-아세틸렌 경화 시스템은 중합체 사슬을 가교결합시키는 데 있어서 아지드 기와 비활성화된 아세틸렌 기를 사용하는 것을 말한다. 아지드-아세틸렌 경화 시스템의 적어도 3개의 실시 형태가 본 발명에서 고려된다. 일 실시 형태에서, 사실상 선형인 공중합체는 비활성화된 아세틸렌 경화-부위를 포함하는 랜덤하게 분포되고 혼성중합된 단량체들을 포함하고, 경화제는 적어도 2개의 아지드 기를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 사실상 선형인 공중합체는 아지드 경화-부위를 포함하는 랜덤하게 분포되고 혼성중합된 단량체들을 포함하고, 경화제는 적어도 2개의 비활성화된 아세틸렌 기를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 사실상 선형인 공중합체는 사실상 선형인 공중합체 골격 상에 적어도 1개의 랜덤하게 분포되고 혼성중합된 아지드 경화-부위 단량체 및 적어도 1개의 랜덤하게 분포되고 혼성중합된 아세틸렌 경화-부위 단량체를 포함한다.
본 명세서에 개시된 바와 같이, 비활성화된 아세틸렌 기는 사실상 선형인 공중합체 또는 경화제 내의 아세틸렌이 지방족 탄소 기, -CR2- (여기서, R은 독립적으로 H 또는 비-방해성(non-interfering) 유기 기이며, 즉 R은 아세틸렌 기가 아지드에 고리첨가되는 것을 입체적으로 또는 전자적으로 방해하지 않음)를 통하여 연결되는 것을 의미한다. R은 수소, 중수소, 작은 알킬 기 등일 수 있다. 비활성화된 아세틸렌 기는 아세틸렌의 탄소 원자에 직접 결합된 카르보닐 기를 갖지 않는다. 다시 말하면, 비활성화된 아세틸렌은 -C(=O)-C≡C-가 아니다.
본 발명에서 고려되는 중합체는 사실상 선형인 공중합체이다. '사실상 선형'은 공중합체가 약간 내지 중간 정도의 분지화(branching)를 포함할 수 있는 선형 중합체이지만, 공중합체가 고도로 분지된(예를 들어, 수지상(dendritic)) 중합체가 아니라는 것을 의미한다. 정량적으로, '사실상 선형'은 중합체 골격 내의 매 100개의 단량체 단위당 10개 미만의 분지, 중합체 골격 내의 매 100개의 단량체 단위당 5개 미만의 분지, 또는 심지어 중합체 골격 내의 매 100개의 단량체 단위당 1개의 분지를 말한다. 본 발명의 사실상 선형인 공중합체는 랜덤(예를 들어, 자유 라디칼) 중합될 수 있다. 본 명세서에서 '공중합체'는 적어도 2개의 상이한 혼성중합된 단량체 (즉, 동일한 화학적 구조를 갖지 않는 단량체)를 포함하는 중합체를 의미하며, (3개의 상이한 단량체를 포함하는) 삼원공중합체, (4개의 상이한 단량체를 포함하는) 사원공중합체 등을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 사실상 선형인 공중합체는 친수성이다. 일부 실시 형태에서, 사실상 선형인 공중합체는 소수성이다. 일부 실시 형태에서, 사실상 선형인 공중합체는 수평균 분자량(Mn)이 50,000 달톤 이상, 100,000 달톤 이상, 300,000 달톤 이상, 500,000 달톤 이상, 750,000 달톤 이상, 1,000,000 달톤 이상, 또는 심지어 1,500,000 달톤 이상이다.
사실상 선형인 공중합체는 (메트)아크릴레이트의 혼성중합된 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, (메트)아크릴레이트 아미드 단량체, 또는 (메트)아크릴산 단량체를 포함할 수 있다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산 중의 어느 하나와 비-3차 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 3,7-다이메틸헵탄올, 3,7-다이메틸헵트3-엔올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤, 1-옥타데칸올 등의 에스테르를 포함할 수 있다.
(메트)아크릴레이트 아미드 단량체는 질소 원자 상의 수소 대신에 추가의 유기 기를 갖거나 갖지 않는 아크릴아미드, 및 질소 원자 상의 수소 대신에 추가의 유기 기를 갖거나 갖지 않는 메타크릴아미드를 포함할 수 있다. 유기 기는 알킬, 아릴, 알크아릴, 하이드록실, 아민, 암모늄, 에테르, 에스테르, 우레탄, 또는 다른 기를 포함할 수 있다.
(메트)아크릴산 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 염을 포함할 수 있다.
(메트)아크릴레이트 단량체는 사실상 선형인 공중합체를 제조하는 데 사용되는 총 단량체 함량 100부에 대하여 80 내지 99 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 단량체는 총 단량체 함량 100부에 대하여 90 내지 95 중량부의 양으로 존재할 수 있다. (메트)아크릴레이트는 사실상 선형인 공중합체 골격의 대부분을 구성할 수 있으며 또한 아지드 경화-부위 또는 비활성화된 아세틸렌 경화-부위를 사실상 선형인 공중합체 내로 포함시키는 데 사용되는 공단량체이기도 하다.
아지드-아세틸렌 경화 시스템의 일 실시 형태에서, 적어도 2개의 아지드 기를 포함하는 경화제가 적어도 2개의 랜덤하게 분포되고 비활성화된 아세틸렌 기를 포함하는 사실상 선형인 중합체에 첨가된다.
경화제로서 사용되는 아지드 화합물은 적어도 2개의 아지드 기 (즉, 적어도 2개의 N3 기)를 포함한다. 경화제로서 사용되는 아지드 화합물은 화학식 G(N3)m을 가질 수 있으며, 여기서 m은 2 내지 약 10의 정수이고, G는 m가 유기 기이며, 아지드 (N3) 기들 중 적어도 2개는 지방족 탄소 원자를 통하여 연결되며, G는 다른 비-방해성 유기 기, 예를 들어 알킬, 아릴, 알크아릴, 하이드록실, 할로겐, 아민, 암모늄, 에테르, 에스테르, 우레탄, 또는 원하는 반응을 방해하지 않는 다른 기를 함유할 수 있다. 경화제로서 사용되는 아지드 화합물은 분자량이 1,000 미만인 화합물과 같은 저분자량의 것, 1,000 내지 20,000 분자량의 올리고머, 또는 20,000 초과의 분자량을 갖는 중합체일 수 있다.
경화제로서 사용되는 아지드 화합물의 예는 CH3CH2C(OCH2CH-OHCH2N3)3, N3CH2CH2O[CH2CH(CH2N3)O]6CH3, CH3CH2C[CH2(OCH2CH(CH2N3))2OCOCH3]3, CH3CH2C[CH2(OCH2CH(CH2N3))2OH]3, N3CH2CH2OCH2CH(OH)CH2N3, 폴리아이소시아네이트와 N3CH2CH2OH의 폴리우레탄, 트리스-2-아지도-에틸 트라이메소에이트, 헥산-1,6-비스-아지도에틸-우레탄, 폴리옥시에틸렌 비스(아지드), 비스-아지드 염료, 1,8-다이아지도옥탄, 및 이들의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 46 중량% 초과의 질소를 함유하는 것을 포함하는 다른 폴리아지드 화합물이 본 발명에서 고려된다.
일 실시 형태에서, 경화제로서 사용되는 아지드 화합물은 중합체의 기계적 특성을 변경시키는 데 필요한 가교결합 조건(예를 들어, 온도 및 시간) 하에서 안정하다 (즉, 아지드 화합물은 니트렌을 형성하기 위해 분자상 질소를 잃어버리지 않는다).
혼성중합된 비활성화 아세틸렌 경화-부위 단량체의 비활성화된 아세틸렌 기는 비활성화된 아세틸렌-함유 단량체의 사용에 의해 중합 동안 또는 중합 후(post-polymerization) 반응 단계에 의해 사실상 선형인 공중합체 내로 포함될 수 있다. 그러나, 다른 도입 방법이 또한 본 발명에 의해 고려된다. 비활성화된 아세틸렌-함유 단량체의 예는 프로파르길 (메트)아크릴레이트 및 4-비닐 페놀의 프로파르길 에테르를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 중합 후 반응은 하기에 기재된다.
사실상 선형인 공중합체는 가교결합을 위한 경화-부위로서 작용할 수 있는 충분한 양의 비활성화된 아세틸렌 기를 함유하여야 한다. 사실상 선형인 공중합체의 측쇄 위치에서의 비활성화된 아세틸렌-함유 경화-부위의 양은 사실상 선형인 공중합체에 대하여 약 0.01 내지 약 5 몰% 또는 심지어 0.05 내지 3 몰%이다. 그러나, 원하는 최종 특성이 달성되는 한, 비활성화된 아세틸렌 경화-부위 전부가 반응해야 할 필요가 있는 것은 아니다.
혼성중합된 비활성화 아세틸렌 경화-부위 단량체를 포함하는 사실상 선형인 공중합체를 제조하는 데 유용한 단량체의 예는 상기에 논의된 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, (메트)아크릴레이트 아미드 단량체, 및 (메트)아크릴레이드 산 단량체를 포함한다.
아지드-아세틸렌 경화 시스템의 다른 실시 형태에서, 적어도 2개의 비활성화된 아세틸렌 기를 포함하는 경화제가 적어도 2개의 랜덤하게 분포된 아지드 기를 포함하는 사실상 선형인 중합체에 첨가된다.
경화제로서 사용되는 비활성화된 아세틸렌 화합물은 적어도 2개의 비활성화된 아세틸렌 기를 포함한다. 경화제로서 사용되는 비활성화된 아세틸렌 화합물은 다른 비-방해성 유기 기 (예를 들어, 알킬, 아릴, 또는 알크아릴이며, 이는 하이드록실, 할로겐, 이온성 물질, 아민, 암모늄, 에테르, 우레탄, 또는 원하는 반응을 방해하지 않는 다른 기를 함유할 수 있음)를 함유할 수 있다. 경화제로서 사용되는 비활성화된 아세틸렌 화합물은 분자량이 1,000 미만인 화합물과 같은 저분자량의 것, 1,000 내지 20,000 분자량의 올리고머, 또는 20,000 초과의 분자량을 갖는 중합체일 수 있다.
경화제로서 사용되는 비활성화된 아세틸렌 화합물의 예는 트리스 프로파르길 트라이메소에이트, 트라이메틸아디포일-비스-프로파르길레이트, 1,7-옥타다이인, 비스-프로파르길 우레탄, 폴리-프로파르길 우레탄, 및 그 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
혼성중합된 아지드 경화-부위 단량체의 아지드 기는 화학식, P-R-N3을 가질 수 있으며, 여기서 R은 아지드 기를 사실상 선형인 공중합체 골격에 연결하는 유기 기 (예를 들어, 알킬 또는 아르알킬이며, 이는 하이드록실, 아민, 암모늄, 에테르, 에스테르, 우레탄, 또는 원하는 가교결합 반응을 방해하지 않는 다른 기를 함유할 수 있음)이며, P는 사실상 선형인 공중합체 골격이며, 사실상 선형인 공중합체 골격은 다른 비-방해성 유기 기 (예를 들어, 알킬, 아릴, 또는 알크아릴이며, 이는 이온성 물질, 할로겐, 하이드록실, 아민, 암모늄, 에테르, 에스테르, 우레탄, 또는 원하는 가교결합 반응을 방해하지 않는 다른 기를 함유할 수 있음)를 가질 수 있다.
혼성중합된 아지드 경화-부위 단량체의 아지드 기는 아지드-함유 단량체의 사용에 의해 중합 동안 또는 중합 후 반응 단계에 의해 사실상 선형인 공중합체 내로 포함될 수 있다. 그러나, 다른 도입 방법이 또한 본 발명에 의해 고려된다.
아지드-함유 단량체의 예는 아지도에틸 메타크릴레이트, 아지도프로필 메타크릴레이트 또는 다른 자유 라디칼 중합성 단량체 - 여기서, 중합성 결합은 단량체 합성 동안 또는 중합 동안 아지드 기와 반응하지 않음 - 를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 중합 후 반응은 하기에 기재된다.
경화-부위 작용기 (아지드 또는 비활성화된 아세틸렌)가 중합 후 반응을 방해하지 않는 한, 활성 경화-부위를 포함시키거나 언블로킹(unblocking)시키는 데 중합 후 반응이 사용될 수 있다. 아지드 기 또는 비활성화된 아세틸렌 기, 또는 그러한 기를 함유하는 화합물은 직접 에스테르화, 트랜스에스테르화, 에스테르의 트랜스아미드화, 직접 아미드화, 우레탄 형성, 에폭시 개환, 아지리딘 개환, 염 형성, 친핵성 치환, 아민 4차화, 및 당업자에게 알려진 다른 방법을 통하여 사실상 선형인 공중합체에 부착될 수 있다. 언블로킹 기법을 포함하는 중합 후 반응의 일례는 트라이메틸실릴프로파르길메타크릴레이트 또는 트라이메틸실릴프로파르길아크릴레이트의 사용이며, 여기서 트라이메틸 실릴 기는 중합 후에 제거된다. 중합 후 반응의 다른 예는 경화-부위 작용기 및 아지리딘 기를 포함하는 화합물의 반응을 포함한다. 이러한 화합물은 (메트)아크릴레이트 공중합체 상의 카르복실산 기와 반응하여 경화-부위 작용성 기를 사실상 선형인 공중합체 골격에 결합시킬 수 있다. 유사하게는, 실란은 또한 경화-부위 작용기를 사실상 선형인 공중합체 골격에 결합시키기 위하여 중합 후 반응에 사용될 수 있다. 그러한 실란의 예는 3-아지도프로필 트라이에톡시실란, 실란설포닐 아지드, 및 6-아지도설포닐 헥실 트라이에톡시실란을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
사실상 선형인 공중합체는 가교결합을 위한 경화-부위로서 작용할 수 있는 충분한 양의 아지드 기를 함유하여야 한다. 사실상 선형인 공중합체의 측쇄 위치에서의 아지드-함유 경화-부위의 양은 사실상 선형인 공중합체에 대하여 일반적으로 약 0.01 내지 약 5 몰% 또는 심지어 0.05 내지 3 몰%이다. 그러나, 원하는 최종 특성이 달성되는 한, 아지드 경화-부위 전부가 반응해야 할 필요가 있는 것은 아니다.
혼성중합된 아지드 경화-부위 단량체를 포함하는 사실상 선형인 공중합체를 제조하는 데 유용한 단량체의 예는 상기에 기재된 메타크릴레이트 에스테르 단량체, 메타크릴레이트 아미드 단량체, 및 메타크릴레이트 산 단량체를 포함한다.
아지드-아세틸렌 경화 시스템의 다른 실시 형태에서, 사실상 선형인 공중합체는 적어도 1개의 랜덤하게 분포되고 혼성중합된 아지드 경화-부위 단량체 및 적어도 1개의 랜덤하게 분포되고 혼성중합된 비활성화 아세틸렌 경화-부위 단량체를 포함한다. 혼성중합된 아지드 경화-부위 단량체 및 혼성중합된 비활성화 아세틸렌 경화-부위 단량체는 상기에 기재된 것들을 포함한다.
그러한 실시 형태의 일례는 아지도에틸 메타크릴레이트와 프로파르길 메타크릴레이트를 다른 (메트)아크릴레이트 단량체와 공중합시키는 것이다. 중합 조건 하에서 아지드 기 또는 비활성화된 아세틸렌 기와 반응하지 않는 한, 다른 자유 라디칼 공중합성 단량체가 또한 사용될 수 있다. 동일한 사실상 선형인 공중합체 내로의 아지드 및 비활성화된 아세틸렌 둘 모두의 포함은 추가 경화제를 필요로 하지 않고도 사실상 선형인 공중합체의 가교결합을 가능하게 한다. 그러한 전략은 낮은 수준의 경화제의 오충전(mischarging)으로 인하여 사실상 선형인 공중합체의 후속 제형화에서 일어날 수 있는 오류를 없애준다. 이러한 전략을 이용할 경우, 조성물을 기재에 적용할 때 열 증발로 인한 경화제 손실의 가능성이 적게 되며, 경화제가 가교결합 전에 그리고 가교결합 중에 기재 또는 인접한 층 내로 확산될 가능성이 적게 된다.
본 발명의 또 다른 실시 형태에서, 상기에 기재된 것과 유사한 화학적 특성(chemistry)을 사용하여, 작용성 엔티티 및 적어도 하나의 펜던트 비활성화 아세틸렌 기 또는 아지드 기를 포함하는 화합물이 본 명세서에 개시된 발명에 첨가될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 경화제는 작용성 엔티티 및 적어도 2개의 펜던트 비활성화 아세틸렌 기 또는 아지드 기를 포함하는 화합물일 수 있다.
작용성 엔티티는 유용한 방법으로 환경과 상호 작용하는 화학 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 작용성 엔티티는 광을 흡수하거나(예를 들어, 염료), 광을 조절하거나(예를 들어, 편광기(polarizer), 광개시제 등), 광안정제로서 작용하거나, 산화방지제로서 작용하거나, 자기-회복(self-healing) 특성을 제공하거나, 자유라디칼 개시제로서 작용하거나, 표면 에너지를 낮추거나, 확인가능한 마커로서 작용하거나, 친수성 또는 소수성을 제공하거나, 전계 또는 자계 에너지를 흡수 및/또는 방출하거나, 제어된 조건 하에서 열화 또는 분해되거나, 접착성을 변경하거나, 재료를 연화 또는 경질화하는 등등을 할 수 있다.
예를 들어, 염료는 당업자에게 알려져 있으며, 화학 구조에 의해 예컨대 아조 염료(강하며 비용-효과적임) 및 안트라퀴논 염료(약하며 고가임)로 용이하게 분류될 수 있다. 본 발명에 유용한 염료의 유형은 아지드 기 또는 비활성화된 아세틸렌 기를 포함하도록 용이하게 개질되는 것을 포함한다.
작용성 엔티티 및 적어도 하나의 펜던트 비활성화 아세틸렌 기 또는 아지드 기를 포함하는 화합물은 가교결합 전에, 예를 들어 사실상 선형인 공중합체와 경화제를 배합할 때 조성물에 첨가될 수 있다. 이어서, 가교결합 동안, 작용성 엔티티를 포함하는 화합물의 펜던트 아지드 기 (또는 비활성화된 아세틸렌 기)가 상기에 개시된 사실상 선형인 공중합체의 비활성화된 아세틸렌 기 (또는 아지드 기)와 반응하여 작용성 엔티티를 중합체 내로 공유결합시킬 것이다. 예를 들어, 작용성 엔티티 및 펜던트 아지드 기를 갖는 화합물은 사실상 선형인 공중합체의 혼성중합되고 비활성화된 아세틸렌 경화-부위 단량체와 반응하여 작용성 엔티티를 트라이아졸 결합을 통하여 사실상 선형인 공중합체에 공유결합시킬 것이다. 동일한 기법이 작용성 엔티티를 완성된 접착제 또는 코팅에, 예를 들어 이미지 방식(image-wise fashion)으로 고정시키는 데 사용되어 상이한 특성(예를 들어, 색상)의 패턴을 생성할 수 있을 것이다.
상기에 기재된 실시 형태에서, 비활성화된 아세틸렌 대 아지드의 양은 일반적으로 1:1 이상의 비로 존재한다. 그러나, 이 양은 가교결합을 달성하기에 충분한 수의 아지드-아세틸렌 가교결합이 존재하는 한 1:1 미만일 수 있다. 원하는 기계적 특성이 달성될 수 있다면 비활성화 아세틸렌 기의 일부 또는 아지드 기의 일부를 반응되지 않은 채로 남겨두는 것이 허용된다.
상기에 기재된 아지드-아세틸렌 경화 시스템을 사용할 때, 탄화수소, 에스테르 (예를 들어, 에틸 아세테이트), 케톤 (예를 들어, 메틸 에틸 케톤), 또는 사실상 선형인 공중합체 및 경화제 둘 모두가 용해되는 다른 용매와 같은 분산제가 사실상 선형인 공중합체 중의 경화제의 균질한 분산을 보장하기 위하여 필요할 수 있다.
특정한 특성을 제공하기 위하여 하기에 기재된 것과 같은 추가의 단량체, 예를 들어 산작용성 단량체 또는 극성 단량체가 또한 포함될 수 있다.
산작용기가 그 자체로 산일 수 있는 산작용성 단량체는 카르복실산을 포함할 수 있거나, 또는 일부가 그의 염 예컨대 알칼리 금속 카르복실레이트일 수 있다. 유용한 산작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산, 및 그 조합으로부터 선택되는 것을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 그 조합으로부터 선택되는 것들이 포함된다.
산작용성 공중합체의 산작용성 단량체는, 이들의 입수 가능성 때문에, 일반적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산, 즉 (메트)아크릴산 중에서 선택된다. 더욱 더 강한 산이 요구될 때는, 산성 단량체는 에틸렌계 불포화 설폰산 및 에틸렌계 불포화 포스폰산을 포함한다. 산작용성 단량체는 총 단량체 100 중량부에 대하여, 일반적으로 1 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
사실상 선형인 공중합체에 유용한 특성, 예를 들어 내유성, 저 표면 에너지 기재에의 접착성 등을 부여하기 위하여 극성 공단량체가 또한 포함될 수 있다.
유용한 극성 공중합성 단량체의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 스티렌 설폰산 및 그의 나트륨 염, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 아크릴아미드, 치환된 아크릴아미드, N-비닐 락탐, 예를 들어 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아크릴로니트릴, 다이메틸아미노 에틸메타크릴레이트, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 극성 공중합성 단량체는 입수가능성 및 중합체 특성에 미치는 영향을 이유로 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 치환된 아크릴아미드, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다.
적합한 극성 단량체의 대표적인 예는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 비닐 메틸 에테르를 포함하는 알킬 비닐 에테르; 및 그 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 극성 단량체는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 포함한다. 극성 단량체는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
사실상 선형인 공중합체에 유용한 비닐 단량체는 사용될 때 비닐 에스테르 (예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 부티레이트), 스티렌, 치환된 스티렌 (예를 들어, α-메틸 스티렌), 비닐 할라이드, 및 그 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 높은 Tg(유리 전이 온도)를 갖는 바람직한 단량체는 입수가능성을 이유로 비닐 아세테이트이다. 이러한 비닐 단량체는 일반적으로 총 단량체 100 중량부에 대하여 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 사용된다.
상기에 기재된 아지드-아세틸렌 경화 시스템을 사용할 때, 다른 경화제 예컨대 아지리딘 아미드가 가교결합을 위하여 사실상 선형인 공중합체에 첨가될 수 있다. 그러나, 추가의 경화제를 선택하는 데 있어서 이들이 아지드-비활성화된 아세틸렌 경화 전에 아지드 기 또는 비활성화된 아세틸렌 기와 반응하지 않도록 주의해야 한다. 예를 들어, 혼성중합된 아지드 경화-부위 단량체를 포함하는 사실상 선형인 공중합체를 사용할 때, 하기에 언급되는 추가의 경화제들 중 몇몇은 아지드-아세틸렌 경화 전에 아지드 기와 반응할 것이다. 혼성중합된 아지드 경화-부위 단량체를 포함하는 사실상 선형인 공중합체의 경우에, 하기에 언급되는 추가의 경화제들 중 몇몇은 아지드가 도입되기 전에 또는 아지드가 비활성화된 아세틸렌 기와 반응한 후에 사용되어야 할 것이다. 추가의 경화제의 예에는 다작용성 아크릴레이트, 예를 들어 다이아크릴레이트, 트라이아크릴레이트, 및 테트라아크릴레이트, 예를 들어 1,6-헥산다이올다이아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)다이아크릴레이트, 폴리(부타디엔)다이아크릴레이트, 폴리우레탄 다이아크릴레이트, 및 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트; 4-아크릴옥시벤조페논; 다이비닐 벤젠; 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 가교결합제는 입수가능성을 이유로 1,6-헥산다이올다이아크릴레이트 (HDDA), 폴리(에틸렌 글리콜)다이아크릴레이트, 4-아크릴옥시벤조페논, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
중합체 구조를 제어하여 특정의 원하는 성능을 얻는 데 있어서 더 많은 자유도를 가능하게 하기 위하여 추가의 경화제가 또한 첨가될 수 있다. 추가의 경화제는, 포함된다면, 포함되는 단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 0.5 중량%, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.03 내지 약 0.08 중량%의 범위로 전형적으로 첨가된다.
조성물은 경화성 중합체 제형에 통상 사용되는 보조제들 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 물리적 특성, 예를 들어 인장 강도, 밀도 및 모듈러스를 개선하기 위하여 유기 또는 무기 충전제가 조성물에 첨가될 수 있다. 충전제는 카본 블랙; 실리카; 또는 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 또는 황산바륨과 같은 다른 광물 충전제, 및 그 조합을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 점착부여제 및 가소제가 또한 조성물에 첨가될 수 있다. 점착부여제는, 예를 들어 로진, 로진 유도체, 수소화 로진 유도체, 폴리테르펜 수지, 페놀계 수지, 쿠마론-인덴 수지, 폴리-t-부틸 스티렌 및 그 조합을 포함한다. 가소제는, 예를 들어 탄화수소 오일, 탄화수소 수지, 폴리테르펜, 로진 에스테르, 프탈레이트, 포스페이트 에스테르, 2염기산 에스테르, 지방산 에스테르, 폴리에테르, 및 그 조합을 포함한다.
다른 선택적 첨가제는, 예를 들어 안정제 (예를 들어, 산화방지제 또는 UV-안정제), 안료 (예를 들어, 염료), 난연제, 약제 등을 포함한다. 그러한 첨가제의 사용은 당업자에게 잘 알려져 있다.
섬유, 유리 버블, 및 재귀반사 비드(retro-reflective bead)가 또한 첨가될 수 있다. 섬유는 수 개의 유형일 수 있으며, 일반적으로 중합체 또는 유리이다. 중합체는 나일론, 폴리에스테르, 폴리아미드, 에폭시 등일 수 있다. 유리 섬유는 E-유리 및 S-유리의 2가지 유형으로 분류된다. E-유리는 우수한 단열 특성을 가지며, 그 특성을 최대 815℃ (1500℉)까지 유지한다. S-유리는 높은 인장 강도를 가지며, E-유리보다 더 강성이다. 섬유 유형은 사실상 선형인 공중합체와의 상용성을 위해 그리고 향상된 인장 및 신율과 같은 특성을 제공하도록 선택된다. 유리 버블은 일반적으로 밀도를 낮추도록, 사실상 선형인 공중합체 코팅 또는 필름에 토폴로지(topology)를 가하도록, 가격을 낮추도록 및/또는 접촉 면적을 제어하도록 사용된다. 크기 및 압착 강도(crush strength)의 변동을 갖는 일련의 유리 마이크로버블(microbubble)이 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠(3M) 컴퍼니로부터 입수가능하다. 감압 접착제에서, 유리 버블은 버블이 힘에 의해 압착될 때까지 접촉을 감소시켜서 접착제 층의 완전한 접촉을 가능하게 함으로써 초기 접착력을 제어하는 능력을 제공한다.
경화성 조성물은 하나 이상의 사실상 선형인 공중합체(들), (필요하다면) 경화제, (원한다면) 임의의 추가의 경화제, 및 (원한다면) 임의의 보조제를 종래의 처리 장비에서 혼합함으로써 전형적으로 제조될 수 있다. 이는 용매 중에서 또는 무용매 환경에서 행해질 수 있다. 원하는 양의 배합 성분들 및 다른 통상적인 보조제 또는 성분들이 경화성 조성물에 첨가되고, 통상적인 혼합 장치, 예를 들어 압출기, 정적 혼합기, 내부 혼합기 (예를 들어, 밴버리 혼합기), 2롤 밀, 또는 임의의 다른 편리한 혼합 장치 중 임의의 것을 사용함으로써 경화성 조성물과 즉시 혼합되거나 배합될 수 있다. 혼합 공정 동안 혼합물의 온도는 전형적으로 조성물의 가교결합 온도 미만으로 안전하게 유지된다. 따라서, 온도는 전형적으로 약 60℃, 약 80℃ 또는 심지어 약 100℃를 초과하여 상승하지 않아야 한다. 혼합 동안, 일반적으로 성분들 및 보조제를 균일하게 분포시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 배합된 조성물은 용매 중에서 또는 무용매 환경에서 (예를 들어, 코팅 또는 성형함으로써) 가공될 수 있다. 예를 들어, 아지드-함유 화합물 (예를 들어, 혼성중합된 아지드 경화-부위를 포함하는 사실상 선형인 공중합체)과 비활성 아세틸렌-함유 화합물 (예를 들어, 경화제)이 용매 없이 코팅될 수 있거나 또는 용매의 존재 하에 코팅될 수 있다. 용매는, 예를 들어 열 증발에 의해 제거될 수 있다. 추가적으로, 배합된 조성물 내의 용매의 양은 그 응용에 따라 조성물의 원하는 점도를 얻도록 조정될 수 있다. 예를 들어, 감압 접착제 응용에서는, 그 공정에 대하여 원하는 유량을 얻도록 점도가 조정될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 조성물은 물의 존재 하에 배합 및/또는 (예를 들어, 코팅 또는 성형에 의해) 가공될 수 있다. 아지드 기와 비활성화 아세틸렌 기의 반응이 물에 민감하지 않기 때문에, 수분이 존재하는 것을 방지하기 위한 특별한 예방 조치를 취할 필요가 없을 수 있다. 예를 들어, 충전제 또는 다른 반응물을 건조시키거나, 또는 반응 분위기의 습도를 제어할 필요가 없을 수 있다. 수불감성(water insensitivity)으로 인해, 사실상 선형인 공중합체는 라텍스 형태로 제조될 수 있고 유기 용매를 사용하지 않고서도 가공될 수 있는데, 이는 환경적으로 유리할 수 있다.
본 발명의 배합된 조성물은 열 활성화를 통하여 가교결합될 수 있다. 따라서, 열이 제거될 때, 조성물은 더 경화되지 않는다. 가교결합 온도는 100℃ 초과 또는 심지어 140℃ 초과의 온도를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 금속 촉매는 아지드와 비활성화 아세틸렌의 반응에 사용될 수 없다. 일부 실시 형태에서, 금속 촉매는 아지드-비활성화 아세틸렌 반응을 촉매하는 데 사용될 수 있다. 그러한 금속 촉매의 예는 금속 및 금속 염, 예를 들어 구리, 니켈, 팔라듐 및 백금을 포함하는 것을 포함한다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 접착제 또는 코팅 응용에 적용될 수 있거나, 또는 섬유 보강 복합재, 충전 중합체(filled polymer) 등과 같은 구조적 중합체로서 사용될 수 있다.
예를 들어 코팅 응용에서는, 아지드-아세틸렌 경화 시스템을 포함하는 사실상 선형인 공중합체의 층이 기재에 적용되어 기재의 특징, 예를 들어 색상, 접착성, 표면 마무리, 표면 에너지, 내스크래치성, 내마모성, 내화학성, 내후성 등을 제공하거나 개질한다.
예를 들어 충전 중합체에서는, 불연속 재료 (예를 들어, 충전제)가 매트릭스 (예를 들어, 아지드-아세틸렌 경화 시스템을 포함하는 사실상 선형인 공중합체) 내로 혼입되어 개별 성분들의 각각으로부터 이용할 수 있는 것을 뛰어넘는 특징, 이점 및 효과를 제공한다. 예를 들어 보강 복합재에서는, 충전제가 아지드-아세틸렌 경화 시스템을 포함하는 사실상 선형인 공중합체에 첨가되어 아지드-아세틸렌 경화 시스템을 포함하는 사실상 선형인 공중합체의 기계적 특성을 개선시킨다. 구조적 용품(structural article)에서는, 재료 성형품(shaped piece of material)이 용품에 첨가되어 용품의 치수 제어를 제공한다. 구조적 용품은 또한 빗(comb), 핸드헬드(hand-held) 돋보기, 주차 공간을 위한 콘크리트 스톱(concrete stop) 등과 같은 사출 성형된 물체와 같은 단일 (비조립형) 품목일 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 조성물은 접착제로서, 예를 들어 PSA(감압 접착제)로 사용된다.
본 발명에 따라 제조되는 조성물은 통상적인 코팅 기법에 의해 적합한 가요성 또는 비가요성 배킹(backing) 재료 상에 용이하게 코팅되어 본 발명에 따른 접착제 코팅된 시트 재료를 생성한다. 가요성 배킹 재료는 테이프 배킹으로서 통상적으로 이용되는 임의의 재료 또는 임의의 다른 가요성 재료일 수 있다. 통상적인 테이프 배킹으로서 사용되는 가요성 배킹 재료의 전형적인 예 - 이는 본 발명의 접착제 조성물에 대하여 유용할 수 있음 - 는 종이, 플라스틱 필름, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 셀룰로오스 아세테이트, 및 에틸 셀룰로오스로 제조된 것을 포함한다.
배킹은 또한 면, 나일론, 레이온, 유리, 세라믹 재료 등과 같은 합성 또는 천연 재료의 실로 형성된 직조 천이나 또는 천연 또는 합성 섬유 또는 이들의 블렌드의 에어 레이드 웨브(air laid web)와 같은 부직 천과 같은 천으로 제조될 수 있다. 배킹은 또한 금속, 금속화된 중합체성 필름, 또는 세라믹 시트 재료로 형성될 수 있다. 코팅 시트 재료는 PSA 조성물에 이용되는 것으로 통상적으로 알려진 임의의 용품의 형태, 예를 들어 라벨(label), 테이프, 표지(sign), 커버(cover), 마킹 표시(marking indicia) 등의 형태를 취할 수 있다.
이들 코팅된 종이 또는 열가소성 필름은 개선된 이형 특성을 부여하기 위하여 흔히 실리콘 처리(siliconized)되거나 또는 달리 처리된다. 배킹 또는 라이너의 한면 또는 양면이 그러한 이형 특성을 가질 수 있을 것이다. 일반적으로, 배킹 또는 기재 재료는 두께가 약 50 ㎛(마이크로미터) 내지 약 155 ㎛이지만, 더 두껍거나 더 얇은 배킹 또는 기재 재료가 배제되지는 않는다.
본 발명의 PSA 조성물은 당업계에 알려진 다양한 통상적인 코팅 기법들 중 임의의 것, 예를 들어 롤 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 압출, 다이-코팅 등에 의해 코팅될 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용할 때의 이점은 무용매 접착제 또는 코팅이 생성될 수 있다는 것이다. 또한, 접착제의 응집 강도, 인장, 모듈러스 및 접착 성능이 또한 개선될 수 있다.
실시예
본 발명의 이점 및 실시 형태들은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 물질 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건 및 상세 사항도 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 이들 실시예에서, 모든 백분율, 비율 및 비는 달리 지시되지 않으면 중량 기준이다.
모든 재료는, 다르게 언급되거나 명백하지 않다면, 예를 들어 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 코포레이션(Sigma-Aldrich Corporation)으로부터 구매가능하거나 또는 당업자에게 알려져 있다.
이러한 약어들이 하기 실시예에 사용된다: g = 그램, min = 분, ㏖ = 몰; mmol = 밀리몰, hr = 시간, s = 초, ㎜ = 밀리미터, ㎖ = 밀리리터, ℓ = 리터, FT-IR = 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy), 및 FT-NMR = 푸리에 변환 핵자기 공명 분광법(Fourier transform nuclear magnetic resonance spectroscopy).
유량계 방법
응력-변형률 제어식 유량계(stress-strain controlled rheometer) AR2000 (티에이 인스트루먼츠(TA Instruments), 미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재)을 사용하여, 샘플을 2개의 20 ㎜ 평행판들 사이에 놓았다. 바닥판을 160℃로 가열하고 실험의 지속시간 동안 그 온도로 유지하였다. 상부판을 1 Hz의 진동수 및 2 ㎜의 1%의 변형률로 진동시켜 시험 샘플의 탄성 모듈러스를 생성하였다. 매 30초마다 판독을 실시하고, 상부판에 부착된 모터 변환기(motor transducer)에 의해 기록하였다. 이어서, 데이터를 탄성 모듈러스(G', 단위: 파스칼(Pa)) 대 시간 (단위: 초(s))으로서 저장하고, G' 대 시간 또는 log G' 대 시간으로서 플로팅하였다.
시약의 제조
CH3CH2C(OCH2CH-OHCH2N3)3을 하기와 같이 제조하였다: 단계 1 - 교반 바아 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크 내에서 트라이메틸올프로판 (134 g) 및 1 g의 C6H5CH(SO2CF3)2 (문헌[Journal of Organic Chemistry, 38, p. 3358, 1973]에 따라 벤질 마그네슘 클로라이드를 트라이플릴(triflyl) 플루오라이드와 반응시킴으로써 제조됨)의 혼합물을 용융시킴으로써 CH3CH2C(CH2OCH2CHOHCH2Cl3)3을 제조하였다. 에피클로로하이드린 (277 g)을 2시간의 기간에 걸쳐 첨가하는 동안 온도를 70℃로 제어하였다. 단계 2 - 이러한 트라이-클로로 화합물 (정제하지 않음)을 1시간의 기간에 걸쳐 물 (500 g) 중 아지드화나트륨 (200 g) 및 수산화나트륨 (5 g)의 고온 용액 (100℃)에 첨가함으로써 트리스-아지드로 전환시켰다. 이 혼합물을 100℃에서 10시간 동안 교반하고, 이어서 냉각되게 하였다. 수성 상을 생성물 상으로부터 분리하고, 에틸 아세테이트 (500 g)로 추출하였다. 에틸 아세테이트 상을 생성물 상과 조합하고, 잔류하는 물을 공비 증류에 의해 제거하였다. 에틸 아세테이트 중 건조된 생성물 용액을 여과하였다. 에틸 아세테이트를 물-흡입기 진공 및 온도 배쓰(water-aspirator vacuum and temperature bath)를 이용하여 회전 증발기 상에서 제거하였다. 생성물은 점성의 황색 액체였다. FT-IR 분광법에 의해 구조 확인을 달성하였다.
PEG 1000 다이아지드를 하기와 같이 제조하였다: 1000-분자량 폴리에틸렌 글리콜 (100 g)을 60℃에서 용융시키고, 교반하고, 질소로 퍼지하였다. 염화티오닐 (50 g)을 서서히 첨가하여 염화수소 및 이산화황이 방출되게 하였다. 명백한 가스 방출이 완료된 후, 적외선 스펙트럼 내의 하이드록실 피크가 없어질 때까지 추가 16시간 동안 혼합물을 가열하였다. 배출 가스가 수산화암모늄 병으로부터의 증기(fume)와 함께 흰 연기를 더 이상 생성하지 않을 때까지 질소를 살포함으로써 과잉의 염화티오닐을 제거하였다. 생성된 잔류물 (20.4 g)을 물 (120 g) 중 아지드화나트륨(4 g)의 용액과 혼합하였다. 이 혼합물을 100℃에서 24시간 동안 가열하고, 이어서 냉각시키고 100 ㎖ 톨루엔으로 2회 추출하였다. 합한 톨루엔 상을 스트리핑(stripping)하여 15.0 g의 폴리(에틸렌 글리콜) 다이아지드를 생성하였으며, 2103 ㎝-1에서의 아지도 기에 대한 적외선 흡수에 의해 특성화하였다.
N3CH2CH2OCH2CH(OH)CH2N3을 하기와 같이 제조하였다: 단계 1: 2-클로로에탄올 (1208 g)을 5 ℓ의 3구 플라스크 내에서 SnCl4 (11.6 g, 5.2㎖)와 혼합하고 70℃로 가열하였다. 에피클로로하이드린 (1112 g)을 4시간에 걸쳐 온도를 60℃ 내지 75℃의 범위로 유지하는 속도로 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 70℃로 1시간 동안 유지하고, 이어서 30℃로 냉각시키고, 메틸렌 클로라이드 (1000 g)를 첨가하였다. 에틸렌다이아민 테트라아세트산 이나트륨 염 (48 g), 수산화나트륨 (9.2 g), 및 물 (1000 g)의 사전 용해된 혼합물을 첨가하고 1시간 동안 교반하였으며, 이어서 분리되게 하였다. 하부 (유기) 상을 1000 ㎖의 물로 추출하였다. 유기 상을 대기압에서 증류시켜 CH2Cl2를 제거하였다 생성물을 933.3 Pa (7 ㎜ Hg)에서 116℃ 내지 130℃에서 증류시켜 1050 g의 원하는 부가물을 생성하였다. 단계 2: 단계 1로부터의 생성물 (200 g)을 2 ℓ의 3구 플라스크 내에서 다이메틸 설폭사이드 (200 g) 및 물 (14 g)과 혼합하고, 90℃로 가열하였다. 아지드화나트륨 (200 g)을 50℃에서 시작하여 서서히 첨가하였으며 가열이 90℃를 향해 진행됨에 따라 이를 계속하였다. 첨가는 30분이 걸렸으며, 첨가가 완료되었을 때 온도는 90℃였다. 반응이 7.5시간 동안 실행되게 하였다. 물 (1000 ㎖)을 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 교반하고, 이어서 분별 깔때기로 옮겼다. 분리 전에 이 혼합물을 하룻밤 그대로 두는 것이 편리하였다. 메틸렌 클로라이드 (200 g)를 생성물 상에 첨가하고, 이어서 200 ㎖의 탈이온수에 첨가하였다. 이어서, 상을 분리하였다. 유기 상을 20 g의 무수 NaSO4와 함께 30분 동안 교반하고, 이어서 1000 ㎖의 3구 플라스크 내로 여과하였다. 생성물을 55℃의 수조, 흡입기, 및 약 2시간 동안의 질소 퍼지를 사용하여 스트리핑하여 160 g의 원하는 다이-아지도알코올을 생성하였다. FT-IR 분광법에 의해 구조 확인을 달성하였다.
N3CH2CH2O[CH2CH(CH2N3)O]6CH3를 하기와 같이 제조하였다: 에피클로로하이드린 대 2-클로로에탄올의 몰비가 단계 1에서 6:1이었고, 비휘발성 생성물이 증류 없이 단계 2에서 사용되었고, 단계 2에서 세척 전에 아지드 화합물을 희석시키기 위하여 메틸렌 클로라이드 대신에 자일렌을 사용한 것을 제외하고는, (상기의) N3CH2CH2OCH2CH(OH)CH2N3에 대해 사용된 절차에 의해 알코올 N3CH2CH2O[CH2CH(CH2N3)O]6H를 제조하였다. FT-IR 분광법에 의해 구조 확인을 달성하였다. 최종 단계에서, 알코올 (69.5 g)을 다이메틸 설페이트 (25.2 g)와 혼합하고, 이어서 냉각 수조를 사용하여 배치(batch) 온도를 30℃ 가까이로 유지하면서 격렬하게 교반하면서 35분의 기간에 걸쳐 50% 수성 수산화나트륨 용액 (25.6)을 서서히 첨가함으로써 알코올을 그의 메틸 에테르, N3CH2CH2O[CH2CH(CH2N3)O]6CH3 ,로 전환시켰다. 이어서, 수산화암모늄 (6.5 g)을 첨가하고 추가 1시간 동안 교반함으로써 과잉의 다이메틸 설페이트를 소비하였다. 자일렌 (250 ㎖)을 혼합물에 첨가함으로써 생성물을 단리하고, 물 (100 ㎖)로 3회 추출하였다. 유기 상을 진공 하에서 (2.7 kPa(20 ㎜ Hg) 및 80℃ 배쓰 온도) 스트리핑하여 65 g의 생성물을 생성하였다. FT-IR 분광법에 의해 구조 확인을 하였다.
1 중량%의 수산화나트륨 (이엠디(EMD), 미국 뉴저지주 깁스타운 소재)이 포함된 탈이온수 중 아지드화나트륨 (66.95 g, 1.03 ㏖, 아메리칸 아지드 코포레이션(American Azide Corp.), 미국 네바다주 라스 베가스 소재)의 70℃ 교반 용액에 30분에 걸쳐 2-클로로에탄올 (80.5 g, 1 ㏖)을 적가함으로써 N3CH2CH2OH (2-아지도에탄올)를 제조하였다. 이어서, 반응물을 100℃에서 5시간 동안 가열하였다. 톨루엔 (이엠디, 미국 뉴저지주 깁스타운 소재)을 사용하여 반응 혼합물로부터 2-아지도에탄올을 추출하였고, 톨루엔과 물의 공비 증류를 통하여 건조시켰다. 건조된 용액을 여과하고, 이어서 톨루엔을 물-흡입기 진공 및 수조 가열을 이용하여 회전 증발기 상에서 제거하였다. FT-NMR 및 FT-IR 분광법에 의해 구조 확인을 달성하였다. 수율은 약 75%였다.
상표명 "데스모두르(DESMODUR)" N3200 (바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨(Bayer MaterialScience LLC), 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재)으로 판매되는 폴리아이소시아네이트와 N3CH2CH2OH의 폴리-우레탄을 하기와 같이 제조하였다. 데스모두르 N3200 (9.56g)을 톨루엔 (50 g) 중에 용해시키고, 2-아지도에탄올 (5.74 g)을 첨가하였다. 다이부틸주석 다이라우레이트 (0.03 g)를 첨가하였으며, 용액을 85℃로 1시간 동안 가열하였다. 용매를 물-흡입기 진공 및 수조 가열을 이용하여 회전 증발기 상에서 제거하였다. FT-IR 분광법에 의해 구조를 확인하였다.
트리스-2-아지도-에틸 트라이메소에이트를 하기와 같이 제조하였다: 트라이메소일 트라이클로라이드 (26.6 g)를 톨루엔 (400 ㎖) 중에 용해시키고, 아지도에탄올 (29.1 g)을 첨가하였다. 트라이에틸 아민 (30.3 g)을 교반하면서 서서히 첨가하여 60℃ 미만의 온도를 유지하였다. 추가 1시간 동안 혼합물을 교반한 후, 그것을 100 ㎖의 물로 4회 세척하고 여과하였다. 용매를 물-흡입기 진공 및 수조 가열을 이용하여 회전 증발기 상에서 제거하였다. 트리스-2-아지도-에틸 트라이메소에이트를 액체 (45.2 g)로서 얻었으며, 이는 매우 서서히 결정화되었다. FT-IR에 의해 구조를 확인하였다.
헥산-1,6-비스-아지도에틸-우레탄을 하기와 같이 제조하였다: 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 (14 g)를 톨루엔 (60 g) 중에 용해시키고, 2-아지도에탄올 (16 g)을 첨가하였다. 다이부틸주석 다이라우레이트 (0.015 g)를 첨가하였고 85℃로 가열하였다. 발열 반응이 일어났으며, 이어서 용액을 냉각되게 하였다. 용매를 물-흡입기 진공 및 수조 가열을 이용하여 회전 증발기 상에서 제거하였다. FT-IR 분광법에 의해 구조를 확인하였다.
2,3-다이카르복시-1,4-다이아미노안트라퀴논-N-하이드록시에틸이미드를 하기와 같이 제조하였다: 황산 (630 g)을 1 ℓ의 3구 플라스크 내에 넣고 80℃로 가열하였다. 발열 반응이기 때문에, 1,4-다이아미노-2,3-안트로퀴논 다이카르보니트릴 (123.44 g, 아세토 코포레이션(Aceto Corp.), 미국 뉴욕주 레이크 석세스 소재)을 서서히 첨가하였다. 수조를 사용하여 140℃ 내지 150℃의 반응 온도를 유지하였다. 1,4-다이아미노-2,3-안트로퀴논 다이카르보니트릴의 첨가를 완료한 후, 반응물을 약 150℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 반응물을 40℃로 냉각시켰다. 이어서, 물 (255.04 g)을 플라스크에 첨가하였으며, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 유리 프릿 깔때기를 통하여 매우 서서히 여과하였고 물로 세척하였다. 여과액 (잔류물)을 압착하고 공기 건조시켰다. 생성물 수율은 175 g이었다.
하이드록실 형태의 2,3-다이카르복시-1,4-다이아미노안트라퀴논-N-하이드록시에틸이미드를 하기와 같이 제조하였다: 60 g의 청색 염료 중간체 (상기의 2,3-다이카르복시-1,4-다이아미노안트라퀴논-N-하이드록시에틸이미드)를 1,2-다이클로로벤젠 (320.42 g) 및 에탄올아민 (26.629 g)과 혼합하였다. 혼합물을 120℃로 가열하였다. (소량의 물과 함께) 용매의 일부를 딘-스타크 트랩(dean-stark trap)을 통하여 혼합물로부터 증류시켰다. 온도를 150℃로 서서히 상승시키고 3시간 동안 유지하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰으며, 메탄올 (500 ㎖)을 넣고 교반하였다. 이어서, 혼합물을 여과하였다. 여과액을 500 g의 물 중 25 g의 진한 염산과 혼합하고, 잘 교반하고, 여과하고, 반복하였다. 이어서, 여과액을 500 ㎖의 메탄올과 혼합하고, 교반하고 여과하였다. 여과액을 공기 건조시켰다.
아지도-염료 화합물을 하기와 같이 제조하였다: 하이드록실 형태의 청색 염료 2,3-다이카르복시-1,4-다이아미노안트라퀴논-N-하이드록시에틸이미드 (0.515 g)를 과잉의 염화티오닐 (20 ㎖)과 혼합하였고 하룻밤 환류하였으며, 이어서 과잉의 염화티오닐을 살포에 의해 제거하였다. 고형 잔류물을 20 ㎖의 다이메틸 설폭사이드 중에서 1 g의 아지드화나트륨과 혼합하였고, 16시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 물 (20 ㎖)로 희석하였고, 100 ㎖의 톨루엔으로 3회 추출하였으며, 이는 매회 상부 상으로서 청색 유기 용액을 형성하였다. 합한 톨루엔 추출물로부터 용매를 제거하여 암색의 고형 잔류물을 생성하였으며, 그의 적외선 스펙트럼 (누졸법(nujol mull))은 2102 ㎝-1에서 아지드에 대한 강한 피크를 보여주었다.
프로파르길 메타크릴레이트 - 메타크릴로일 클로라이드 (21 g), 프로파르길 알코올 (11.2 g) 및 사이클로헥산 (100 ㎖)의 2상 혼합물을 250 ㎖ 플라스크 내에서 교반하였다. 트라이에틸 아민 (21.2 g)을 천천히 첨가하여 혼합물을 환류 온도 미만으로 유지하였으며, 고상이 서서히 형성되었다. 혼합물을 16시간 동안 교반되게 하였고, 이어서 100 ㎖의 냉수로 3회 세척하여 트라이에틸암모늄 하이드로클로라이드를 제거하였고 황색 용액을 생성하였다. 상표명 "다르코(DARCO)" (노리트 아메리카스 인크.(Norit Americas Inc.), 미국 텍사스주 마샬 소재)로 판매되는 5 g의 활성 탄소를 2시간 동안 용액 내로 교반하고, 이어서 여과 제거하였다. 사이클로헥산을 흡입기 진공 및 40℃의 포트(pot) 온도를 이용하여 회전 증발을 통해 거의 무색인 용액으로부터 제거하여 18 g의 담색의 오일을 생성하였으며, 3297, 2931, 1726, 1678 및 1638 ㎝-1에서의 FT-IR 피크에 의해 그것이 무엇인지를 확인하였다.
2-아지도에틸 메타크릴레이트 - 메타크릴로일 클로라이드 (21 g), 2-아지도에탄올 (17.5 g) 및 사이클로헥산 (100 ㎖)의 혼합물을 수냉 재킷형 플라스크 내에서 교반하였으며, 트라이에틸 아민 (21.2 g)을 서서히 첨가하여 온도를 15℃ 미만으로 유지하였다. 혼합물을 2시간 더 교반하였고, 100 ㎖의 물로 2회 세척하였다. 수성 상을 합하고 100 ㎖의 사이클로헥산으로 추출하였다. 합한 황색 사이클로헥산 상을 교반하면서 다르코 (5 g)로 처리하였고, 이어서 여과하였다. 용매를 물-흡입기 진공 및 35℃의 배쓰 온도를 이용하여 회전 증발기 상에서 제거하여 18.15 g의 매우 옅은 황색 단량체의 비휘발성 분획을 생성하였으며, 이는 FT-IR 분광법에 의해 특성화되었다. 2931, 2103, 1723, 1678 및 1639 ㎝-1에서의 피크는 제안된 구조를 뒷받침한다.
비활성화된 아세틸렌 작용성 중합체 A를 하기와 같이 제조하였다: 아이소옥틸 아크릴레이트 (쓰리엠 컴퍼니, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재), 프로파르길 아크릴레이트 (지에프에스 케미칼스(GFS Chemicals), 미국 오하이오주 콜럼버스 소재) 및 아크릴산 (다우 케미칼(Dow Chemical), 미국 미시간주 미들랜드 소재)을 94:5:1의 비로 첨가하였다. 45 중량%의 혼합물 고형물을 에틸 아세테이트/아이소프로판올 (70/30), 상표명 "바조(VAZO) 67" (듀폰(DuPont), 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로 입수된 0.2% 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)에 첨가하였다. 용기를 35초 동안 1 ℓ/min의 유량으로 질소로 퍼지하고 이어서 57℃ 에서 24시간 동안 유지하였다.
약 50 ㎎의 중합체 고형물을 칭량하고 10 ㎖의 테트라하이드로푸란 (250 ppm 부틸화 하이드록시톨루엔에 의해 억제됨) 중에 희석하였다. 이어서, 중합체 용액을 0.45 마이크로미터 시린지 필터로 통과시키고, 크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography)로 분석하였다.
분석은 증발 광산란 검출기 (에이씨에스 매스 디텍터(ACS Mass Detector), 모델 950/14, 어플라이드 크로마토그래피 시스템즈, 리미티드(Applied Chromatography Systems, Ltd.), 영국 체셔 소재)를 사용하여 워터스(Waters) 717 오토샘플러, 600 시리즈 펌프 크로마토그래피 시스템(워터스 코포레이션(Waters Corp.), 미국 매사추세츠주 밀포드 소재)에서 실시하였다. 크기 배제 크로마토그래피 컬럼, PL-Gel-4, 300 ㎜ x 7.8 ㎜의 각각(104, 103, 500, 100 Å) (바리안(Varian), 미국 캘리포니아주 팔로 알토 소재)을 사용하였으며, 분석 동안 60℃로 유지하였다. 주입 크기는 100 마이크로리터였다. 이동 상은 테트라하이드로푸란 (이엠디 옴니솔브(OmniSolv) 등급 또는 등가물, 억제되지 않음(uninhibited), 이엠디 케미칼스(EMD Chemicals), 미국 뉴저지주 깁스타운 소재)이었으며, 1.0 ㎖/min의 유량으로 사용되었다.
좁은 분산도의 분자량의 폴리스티렌 표준물 (377,400 - 580 Mp (피크 분자량), 바리안, 미국 캘리포니아주 팔로 알토 소재)에 대하여 시스템을 보정함으로써 분자량 값을 결정하였다. 3차 다항식 피팅(fit)을 사용하여 아세틸렌 작용성 중합체 샘플을 피팅하여 분자량을 결정하였다. 비활성화된 아세틸렌 작용성 중합체 A의 경우, 중량 평균 몰질량(㎽)은 2.831 x 105이었으며, 수평균 몰질량(Mn)은 6.347 x 104이었으며, 평균 몰질량(Mz)은 8.236 x 105이었으며, 다분산도(㎽/Mn)는 4.46이었다.
비활성화된 아세틸렌 작용성 중합체 B를 하기와 같이 제조하였다: 부틸 메타크릴레이트 (루사이트 인터내셔널(Lucite International), 미국 테네시주 코르도바 소재), 메틸 메타크릴레이트 (아르케마 인크.(Arkema Inc.), 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재) 및 프로파르길 메타크릴레이트 (상기에 기재됨)를 49:49:2의 비로 첨가하였다. 30 중량%의 혼합물 고형물을 에틸 아세테이트/아이소프로판올 (99/1), 및 0.2% 바조 67에 첨가하였다. 용기를 35초 동안 1 ℓ/min의 유량으로 질소로 퍼지하였고, 이어서 57℃에서 24시간 동안 유지하였다.
아지드 작용성 중합체를 하기와 같이 제조하였다: 부틸 메타크릴레이트 (루사이트 인터내셔널, 미국 테네시주 코르도바 소재), 메틸 메타크릴레이트 (아르케마 인크., 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재) 및 2-아지도에틸 메타크릴레이트 (상기에 기재됨)를 49:49:2의 비로 첨가하였다. 에틸 아세테이트/아이소프로판올 (99/1) 중 30 중량%의 혼합물 고형물에 0.2% 바조 67을 첨가하였다. 용기를 35초 동안 1 ℓ/min의 유량으로 질소로 퍼지하고, 이어서 57℃에서 24시간 동안 유지하였다.
비활성화된 아세틸렌 작용기 및 아지드 작용기를 포함하는 중합체를 하기와 같이 제조하였다: 부틸 메타크릴레이트 (루사이트 인터내셔널, 미국 테네시주 코르도바 소재), 메틸 메타크릴레이트 (아르케마 인크., 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재), 2-아지도에틸 메타크릴레이트, 및 프로파르길 메타크릴레이트를 48:48:2:2의 비로 첨가하였다. 에틸 아세테이트/아이소프로판올(99/1) 중 30 중량%의 혼합물 고형물에 0.2% 바조 67을 첨가하였다. 용기를 35초 동안 1 ℓ/min의 유량으로 질소로 퍼지하고, 이어서 57℃에서 24시간 동안 유지하였다.
200 ㎖의 톨루엔 중에 트라이메소일 트라이클로라이드 (26.6 g)를 용해시키고, 이어서 프로파르길 알코올 (17.2 g)을 첨가하고, 이어서 30.4 g의 트라이에틸아민을 10개의 분액으로 반응 온도를 60℃ 미만으로 유지하는 속도로 첨가함으로써 트리스프로파르길 트라이메소에이트를 제조하였다. 추가 300 ㎖의 톨루엔을 첨가하여 슬러리가 교반되게 하였다. 혼합물을 추가 4시간 동안 반응되게 하였으며, 이어서 100 ㎖의 물로 4회 세척하였다. 이어서, 유기 상을 종이 필터를 통해 여과하였다. 톨루엔을 회전 증발에 의해 제거하여 31.7 g의 점성 오일을 생성하였으며, 이는 서서히 고형화되었으며 FT-IR 분광법에 의해 특성화되었다. 3287, 2124 및 1732 ㎝-1에서의 피크는 제안된 구조를 뒷받침한다.
실시예
실시예 1: 1.10 g의 비활성화된 아세틸렌 작용성 중합체 A에, 0.01 g의 CH3CH2C(OCH2CH(OH)CH2N3)3을 첨가하였다. 샘플을 혼합하고, 라이너 상에 코팅하고, 실온에서 24시간 동안 공기 건조시켰다.
아지드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기의 실시예 1과 같이 비교예 1을 제조하였다.
실시예 2: 2.2 g의 비활성화된 아세틸렌 작용성 중합체 A에, 0.02 g의 N3CH2CH2O[CH2CH(CH2N3)O]6CH3 를 첨가하였다. 샘플을 혼합하고, 라이너 상에 코팅하고, 실온에서 24시간 동안 공기 건조시켰다.
실시예 3: 2.2 g의 비활성화된 아세틸렌 작용성 중합체 A에, 0.06 g의 PEG 1000 다이아지드를 첨가하였다. 샘플을 혼합하고, 라이너 상에 코팅하고, 실온에서 24시간 동안 공기 건조시켰다.
실시예 4: 2.2 g의 비활성화된 아세틸렌 작용성 중합체 A에, 0.02 g의 N3CH2CH2OCH2CH(OH)CH2N3 를 첨가하였다. 샘플을 혼합하고, 라이너 상에 코팅하고, 실온에서 24시간 동안 공기 건조시켰다.
실시예 5: 2.2 g의 비활성화된 아세틸렌 작용성 중합체 A에, 0.02 g의 폴리아이소시아네이트와 N3CH2CH2OH의 폴리-우레탄을 첨가하였다. 샘플을 혼합하고, 라이너 상에 코팅하고, 실온에서 24시간 동안 공기 건조시켰다.
실시예 6: 2.2 g의 비활성화된 아세틸렌 작용성 중합체 A에, 0.18 g의 에틸 아세테이트 중에 용해된 0.02 g의 트리스-2-아지도-에틸 트라이메소에이트를 첨가하였다. 샘플을 혼합하고, 라이너 상에 코팅하고, 실온에서 24시간 동안 공기 건조시켰다.
실시예 7: 2.2 g의 비활성화된 아세틸렌 작용성 중합체 A에, 0.27 g의 에틸 아세테이트 중에 용해된 0.02 g의 헥산-1,6-비스-아지도에틸-우레탄을 첨가하였다. 샘플을 혼합하고, 라이너 상에 코팅하고, 실온에서 24시간 동안 공기 건조시켰다.
비교예 1 및 실시예 1 내지 실시예 7을 라이너로부터 떼어내고, 유량계 프로브 상에 올려놓고, 상기의 유량계 방법에 따라 시험하였다. 도 1에 비교예 1 (Comp. Ex. 1)과 실시예 1 내지 실시예 3에 대한 G' 대 시간의 그래프가 도시되어 있다. 도 2에 비교예 1 및 실시예 4 내지 실시예 7에 대한 G' 대 시간의 그래프가 도시되어 있다. 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 아지드 경화제를 포함하는 비활성화된 아세틸렌 작용성 중합체 A는 시간에 따라 모듈러스가 현저히 증가하는 것을 보여주었으며, 이는 가교결합되었음을 나타낸다.
실시예 8: 3.3 g의 비활성화된 아세틸렌 작용성 중합체 B에, 0.02 g of N3CH2CH2O[CH2CH(CH2N3)O]6CH3을 첨가하였다. 샘플을 혼합하고, 라이너 상에 코팅하고, 실온에서 24시간 동안 공기 건조시켰다.
아지드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기의 실시예 8과 같이 비교예 2를 제조하였다.
실시예 9: 1.6 g의 비활성화된 아세틸렌 작용성 중합체 B에, 1.6 g의 아지드 작용성 중합체를 첨가하였다. 샘플을 혼합하고, 라이너 상에 코팅하고, 실온에서 24시간 동안 공기 건조시켰다.
실시예 10: 비활성화된 아세틸렌 작용기 및 아지드 작용기를 포함하는 이중 작용성 중합체를 라이너 상에 코팅하고, 실온에서 24시간 동안 공기 건조시켰다.
실시예 8, 실시예 9 및 실시예 10과 비교예 2를 라이너로부터 떼어내고, 유량계 프로브 상에 올려놓고, 상기의 유량계 방법에 따라 시험하였다. 도 3에 비교예 2 (Comp. Ex. 2)와 실시예 8, 실시예 9 및 실시예 10에 대한 log G' 대 시간의 그래프가 도시되어 있다.
실시예 11: 3.3 g의 아지드 작용성 중합체에, 0.34 g의 에틸 아세테이트 중에 용해된 0.02 g의 트리스 프로파르길 트라이메소에이트를 첨가하였다. 샘플을 혼합하고, 라이너 상에 코팅하고, 실온에서 24시간 동안 공기 건조시켰다.
트리스 프로파르길 트라이메소에이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기의 실시예 11과 같이 비교예 3을 제조하였다.
실시예 12: 3.3 g의 아지드 작용성 중합체에, 0.34 g의 에틸 아세테이트 중에 용해된 0.01 g의 트리스 프로파르길 트라이메소에이트를 첨가하였다. 샘플을 혼합하고, 라이너 상에 코팅하고, 실온에서 24시간 동안 공기 건조시켰다.
실시예 11 및 실시예 12와 비교예 3을 라이너로부터 떼어내고, 유량계 프로브 상에 올려놓고, 상기의 유량계 방법에 따라 시험하였다. 도 4에 비교예 3 (Comp. Ex. 3)과 실시예 11 및 실시예 12에 대한 log G' 대 시간의 그래프가 도시되어 있다.
0.02 g의 아지도-염료 화합물을 2.2 g의 비활성화된 아세틸렌 작용성 중합체 A에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 실시예 13을 제조하였다. 샘플을 혼합하고, 라이너 상에 코팅하고, 실온에서 24시간 동안 공기 건조시켰다. 이어서, 샘플을 2시간 동안 오븐 내에서 160℃에서 가열하였다. 이어서, 중합체를 에탄올로 세척하였다. 에탄올 세척물은 깨끗하게 유지되었으며 (즉, 염료가 중합체로부터 씻겨 나오지 않았으며), 이는 염료가 중합체 내로 반응하였음을 나타낸다.
본 발명의 범주 및 사상을 벗어나지 않고도 본 발명에 대한 예측가능한 변형 및 수정이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명은 예시 목적으로 본 출원에 개시된 실시 형태들에 한정되지 않아야 한다.

Claims (20)

  1. a. 적어도 2개의 랜덤하게 분포되고 혼성중합된(interpolymerized) 비활성화된 아세틸렌 경화-부위 단량체를 포함하는 사실상 선형인 공중합체로서, 여기서 사실상 선형은 중합체 골격 내의 매 100개의 단량체 단위당 10개 미만의 분지를 의미하는 것인 공중합체; 및
    b. 적어도 2개의 아지드 기를 포함하는 경화제
    를 포함하고,
    금속 촉매를 포함하지 않는 조성물.
  2. 제1항에 기재된 조성물을 제공하는 단계, 및 상기 조성물을 가교결합시키는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 기재된 조성물을 포함하는 용품으로서, 충전 중합체(filled polymer), 보강 복합재 또는 구조적 용품(structural article)인 용품.
  4. a. 적어도 2개의 랜덤하게 분포되고 혼성중합된 아지드 경화-부위 단량체를 포함하는 사실상 선형인 공중합체로서, 여기서 사실상 선형은 중합체 골격 내의 매 100개의 단량체 단위당 10개 미만의 분지를 의미하는 것인 공중합체; 및
    b. 적어도 2개의 비활성화된 아세틸렌 기를 포함하는 경화제
    를 포함하고,
    금속 촉매를 포함하지 않는 조성물.
  5. 사실상 선형인 공중합체 골격 상에 적어도 1개의 랜덤하게 분포되고 혼성중합된 아지드 경화-부위 단량체 및 적어도 1개의 랜덤하게 분포되고 혼성중합된 아세틸렌 경화-부위 단량체를 포함하는 사실상 선형인 공중합체로서, 여기서, 사실상 선형은 중합체 골격 내의 매 100개의 단량체 단위당 10개 미만의 분지를 의미하는 것인 공중합체를 포함하고, 금속 촉매를 포함하지 않는 조성물.
  6. 제5항에 기재된 조성물을 포함하는 용품으로서, 충전 중합체, 보강 복합재 또는 구조적 용품인 용품.
  7. a. 기재; 및
    b. i) 사실상 선형인 랜덤하게 공중합된 중합체로서, 여기서 사실상 선형은 중합체 골격 내의 매 100개의 단량체 단위당 10개 미만의 분지를 의미하는 것인 중합체, ii) 적어도 2개의 아지드 기, 및 iii) 적어도 2개의 비활성화된 아세틸렌 기 - 여기서, ii) 또는 iii) 중 적어도 하나가 사실상 선형인 랜덤하게 공중합된 중합체에 부착됨 - 를 포함하는 중합체 층을 포함하며;
    중합체 층은 ii)와 iii)을 반응시킴으로써 가교결합되고,
    중합체 층은 금속 촉매의 첨가없이 수득 가능한 것인 용품.
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