JPH03192145A

JPH03192145A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03192145A
Application number: JP33118789A
Authority: JP
Inventors: Koichiro Saeki; 康一郎佐伯; Koji Nagaoka; 長岡　宏司; Kazumoto Akasaki; 赤崎　一元
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1991-08-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は（ａ）アクリロキシアルキルーゲチミンまたは
、アクリロキシアルキロキシアルキルーケチミン等の重
合性不飽和単量体のホモポリマーまたは、これらケチミ
ン含有重合性不飽和単量体と、その他共重合性不飽和単
量体とのコポリマーを加水分解して得られるグラフト−
級アミノ基含有ポリマーと、（ｂ）アミノ基と交換反応
する活性エステル基を有するシュウ酸ジアルキルよりな
る硬化性樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］従来より、硬化性樹脂組成物としては、ポリエステルポ
リオールやアクリルポリオール等の多価アルコール化合
物と多価イソシアネート化合物との硬化性樹脂組成物や
、ポリアミンやポリアミドアミン等の多価アミン化合物
と多価エポキシ化合物との硬化性樹脂組成物が、塗料、
接着剤、表面処理剤、成型物、発泡樹脂等多岐用途に利
用されている。また、特開昭６１−２３６１５号等に記
載されているポリアミンやポリアミドアミン等の多価ア
ミン化合物と多価アクリロイル基とのマイケル付加的な
硬化性樹脂組成物や、米国特許第４４１５２５０号等に
記載されている多価アミン化合物とシュウ酸ジアルキル
との硬化性樹脂組成物が提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］しかし、多価アルコール化合物と多価イソシアネート化
合物との硬化性樹脂組成物においては、その反応性、耐
候性、汎用性等の特徴はあるものの、イソシアネート化
合物の毒性の問題、水と反応するため基本的には水系で
使用できないという問題及び、溶剤系又は無溶剤系で使
用する場合でも、水、湿気等によるイソシアナート化合
物の副反応をおさえるための管理上の問題があり、これ
らの問題点は未だ解決されていない、多価アミン化合物
とエポキシ樹脂との硬化性樹脂組成物においては、その
反応性、耐薬品性、汎用性等の特徴はあるものの耐候性
、低温硬化性等に問題がある。

多価アミン化合物と多価アクリロイル基とのマイケル付
加的な硬化性樹脂組成物においては、低温硬化性、耐候
性等においては性能は優れているものの、耐薬品性、光
沢等に問題がある。ポリアミンやポリアミドアミン等の
多価アミン化合物とシュウ酸ジアルキルとの硬化性樹脂
組成物においては、オリゴマーとモノマーの反応のため
分子量の立ち上がりが遅く、所・宝物性の発現が遅い等
の問題点があり、これを改良するために、無水マレイン
酸のような共重合性酸無水物と、他の共重合性単量体と
のコポリマーをポリアミン変成した多価アミン化合物と
シュウ酸ジアルキルとの硬化性樹脂組成物が提案されて
いるが、酸無水物基を含んだコポリマーは、重合率があ
がらないために、結果的には所定物性の発現が遅い等の
問題点および、残存カルボキシル基との内部塩が生成し
硬化反応が遅くなるという問題点があった。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、多価アルコール化合物と多価イソシアネ
ート化合物との硬化性樹脂組成物や、多価アミン化合物
とエポキシ樹脂との硬化性樹脂組成物や、多価アミン化
合物と多価アクリロイル基とのマイケル付加的な硬化性
樹脂組成物に見られるような上記問題点の無い硬化性樹
脂組成物を開発すべく、多価アミン化合物とシュウ酸ジ
アルキルの硬化性樹脂組成物に注目し、鋭意検討した結
果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、（ａ）一般式（Ｉ）Ｃ８＝Ｃ−Ｃ−０−（−ＣＨＣ８Ｏ−）　　　−ＣＨ２
ＣＨ２Ｎ＝Ｃ２２２ｎ・・・　（Ｉ）（式中、Ｒ１は水素原子又は、炭素原子１〜２の低級ア
ルキル基より選ばれ、Ｒ２およびＲ３は各々独立に炭素
原子１〜４の低級アルキル基よりなる群より選ばれ、ｎ
は０〜２の整数である。）で表示される重合性不飽和単
量体と、単量体（Ｉ）と共重合可能な重合性不飽和単量
体とのコポリマーのゲチミン部を加水分解して得られる
ものであるグラフト−級アミノ基含有ポリマーおよび、
（ｂ）一般式（ＩＩ）　　０１１１Ｒ−Ｃ）−Ｃ−Ｃ−０−Ｒ・・−・・・　（ｎ）４（式中、Ｒ４は炭素原子１〜８の低級アルキル基より成
る群より選ばれる。）で表示されるシュウ酸ジアルキル
よりなることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関するも
のである。

更に詳しくは、本発明に用いる（ａ）グラフト−級アミ
ノ基を持ったポリマーとは、例えば、米国特許第３０３
７９６９号、米国特許第３４９７４８５号等に記載され
ているアクリロキシアルキルーゲチミン又は、アクリロ
キシアルキロキシアルキルーゲチミン等の重合性不飽和
単量体のホモポリマー又は、これらケチミン含有重合性
不飽和単量体と、共重合性不飽和単量体例えば（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ１０ビル（メタ）アクリレート、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリルくメタ）ア
クリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α
−メチルスチレン、酢酸ビニル、グロピオン酸ビニル、
（メタ）アクロレイン、ジメチルアミノエチル−（メタ
）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ブタジェン、エチレン、プロピレン等の群から
選ばれる一種又は、二種以上の混合物とのコポリマーを
加水分解して得られるグラフト−級アミノ基を持ったポ
リマーである６本発明で使用する（ｂ）シュウ酸ジアル
キルとは一般式（ｆｆ）０１１１Ｒ−０−Ｃ−Ｃ−０−Ｒ・・・・・・（ＩＩ）４（式中、Ｒ４は炭素原子１〜８の低級アルキル基よりな
る群より選ばれる。）で表示されるシュウ酸ジアルキルであり、これらは、シ
ュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピ
ル、シュウ酸ジー１ｓｏ−プロピル、シュウ酸ジーｎ−
ブチル、シュウ酸ジー１ｓｏ−ブチル、シュウ酸ジー２
−エチルヘキシル等が挙げられる０本発明の常温での硬
化機構は、下記の一般式（Ｉ［［）で表わされる。

０（１１；　　Ｏ１１１本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物物性の特徴を発現す
るためには、上記硬化ｌｌ梢から明らかなように一級ア
ミノ基の２個につき、一般式（ｆｆ）であられされるシ
ュウ酸ジアルキルの１分子と交換反応し、アミド結合に
て硬化することが理論硬化であり、これを基準に、以下
のモル比で使用できる。

（一般式（ＩＩ）のモル数）／（−級アミノ基モル数）
−０，１〜２．０であり、更に好ましくは、０．２〜１
．０のモル比の範囲である。

［作　用］本発明は、（ａ＞一般式（Ｉ）１Ｒ２ °ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−（−Ｃ１２Ｃ１２０−）。−Ｃ
ｔ１２Ｃ１２Ｎ＝Ｃ１・・・　（ＩＩ）・・・　（Ｉ）（式中、Ｒ７は水素原子又は、炭素原子１〜２の低級ア
ルキル基より選ばれ、Ｒ２およびＲ３は各々独立に炭素
原子１〜４低級アルキル基よりなる群より選らばれ、ｎ
はＯ〜２の整数である。）で表示される重合性不飽和単
量体と、単量体（Ｉ）と共重合可能な重合性不飽和単量
体とのコポリマーのゲチミン部を加水分解して得られる
ものであるグラフト−級アミノ基含有ポリマーおよび、
（ｂ）一般式（ＩＩ）　　０１１１Ｒ−０−Ｃ−Ｃ−０−Ｒ・・・・・・　（ＩＦ＞４（式中、Ｒ４は炭素原子１〜８の低級アルキル基より成
る群より選ばれる。）で表示されるシュウ酸ジアルキルと交換反応し、アミド
結合による硬化反応を特徴とする硬化性樹脂組成物を提
供することにより、湿度、水等の影響を受けず、優れた
作業性、反応性を有し、耐薬品性、耐候性、汎用性等に
特徴を有する硬化性樹脂組成物を提供できる。更に、こ
の硬化性樹脂組成物は、塗料、接着剤、表面処理剤、成
型物、発泡樹脂等多岐にわたる用途に使用され得る。

［実　施　例］以下、実施例をあげて本発明の実施の態様を具体的に例
示して説明する６本発明はこれらの実施例になんら限定
されるものではない。

尚、実施例において部は、重量部を示し％は重量％を示
す。

参考例１撹拌器、還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えた１ｊのフラスコに、イソプロピルアルコー
ル５２０部を仕込んだ後、窒素を導入しつつ８０℃に昇
温しな、２−　（（１，３−ジメチルブチル）イミノ）
エチルメタクリレート５０部、２−エチルへキシルアク
リレート１０８部、スチレン１４７部およびアゾビスイ
ソブチロニトリル１２，２部からなる重合性単量体混合
物を２時間にわたって滴下した４滴下終了後、更に８０
℃で６時間熟成を行い冷却し、脱イオン水４゜３部を添
加して不揮発分３３．９％のグラフト−級アミン含有ア
クリル共重合体を得た。

参考例２参考例１と同様なフラスコに、イソプロピルアルコール
５４０部を仕込んだ後、窒素を導入しつつ８０℃に昇温
しな、２−（（１−メチル１０ピル）イミノ）エチルメ
タクリレート１５０部、ブチルアクリレート１００部、
スチレン４０部およびアゾビスイソブチロニトリル１１
部からなる重合性単量体混合物を２時間にわたって滴下
した。

滴下終了後、更に８０℃で６時間熟成を行ない冷却し、
脱イオン水１３．３部を添加して不揮発分２７．３％の
グラフト−級アミン含有アクリル共重合体を得た。

参考例３参考例１と同様なフラスコに、イソプロピルアルコール
４３４部とブチルセルソルブ１８６部を仕込んだ後、窒
素を導入しつつ８０℃に昇温しな。

２−（（１，３−ジメチルブチル）イミノ）エチルメタ
クリレート１１２部、メチルメタクリレート６３部、ブ
チルアクリレート１３６．５部、スチレン７０部および
アゾビスイソブチロニトリル９部からなる重合性単量体
混合物を２時間にわたって滴下した９滴下終了後、トリ
エチルアミン４２部を添加しさらに８０℃で６時間熟成
を行ない冷却し、脱イオン水９．６部を添加して、不揮
発分３７％のグラフト−級アミン含有水溶性アクリル共
重合体を得た。

実施例１参考例１て得られたグラフト−級アミン含有アクリル共
重合体を主剤として、主剤１００部にシュウ酸ジエチル
１．４部に添加し均一に混合した。

この混合物を用いて以下に示す試験を行った。結果を表
−１に示す。

［塗膜の硬化性試験および評価基準］（１）乾燥性　；上記混合物をガラス板上に７５μｍア
プリケーターにて塗布し、２５℃、相対湿度６０％においてＲＣＣトドライングメーター用いて指触乾燥および硬化乾燥時間で評価した。

（２）硬度　　；　〈１）と同様に塗布して７日間養生
後の塗膜の２５０２ｒ荷重における鉛筆の傷付硬度を、ＪＩｓ　　Ｋ−５４４０に準じて鉛筆引っかき試験機を用いて測定した。

（３）ゲル分率：上記混合物をテフロン板上に適当量塗
布して７日間養生後塗膜をはがし取り、ソックスレー抽土器を用いてアセトンで４時間抽出を行いゲル分率を測定した。

また、上記主剤１００部に酸化チタン１４部とガラスピ
ーズを適当量添加して、ペイントシェーカーを用いて２
時間分数理合を行った後、７００ｃｐｓになる様に希釈
した。これに上記混合物と同様にシュウ酸ジエチルを添
加し、均一に混合して塗料配合物を得た。この配合物を
用いて以下に示す試験を行った。結果を表−１に示す。

［塗膜の性能試験および評価基準コ（４）耐候性　；上記配合物をステンレス鋼板上に７５
μｍアプリゲータ−を用いて塗布し、２５℃、相対湿度６０％で７日間養生後ＪＩＳＫ−５４００準じてサンシャイン型つェザオメターで２４０時間照射した後の塗膜の状態を観察した。

［色差］ ◎；変化無し ○；僅かに変色 Δ：少し変色 ×：変色［光沢保持率コ初期光沢からの光沢度の保持率で表示する。

（５）耐溶剤性；（４）と同様に塗布した塗膜をメチル
エチルケトンを用いてラピングを行い、塗膜の変質するまでのラビング回数を測定した。

実施例２参考例２で得られたグラフト−級アミン含有アクリル共
重合体を主剤として、主剤１００部に、シュウ酸ジエチ
ル７．８部を添加し均一に混合した。この混合物を用い
た以外は実施例１と同様に試験を行った。結果を表−１
に示す、また、上記主剤１００部に酸化チタン１１部と
ガラスピーズを適当量添加して、実施例１と同様な操作
にて塗料配合物を得た。この配合物を用いた以外は実施
例１と同様に試験を行った。結果を表−１に示す。

実施例３参考例３で得られたグラフトアミン含有水溶性アクリル
共重合体を主剤として、主剤１００部にシュウ酸ジエチ
ル４．１部を添加し均一に混合した。この混合物を用い
た以外は実施例１と同様に試験を行った。結果を表−１
に示す。

また、上記主剤１００部に酸化チタン１５部とガラスピ
ーズを適当量添加して、実施例１と同様に試験を行った
。結果を表−１に示す。

実施例４参考例２で得られたグラフト−級アミン含有アクリル共
重合体１００部に対してシュウ酸ジブチル１０．８部を
添加する以外は、実施例１と同様に混合物および塗料配
合物を調製し試験を行った。

結果を表−１に示す。

比較例１参考例２で得られたグラフト−級アミン含有アクリル共
重合体１００部に対してビスフェノールＡ型ジグリシジ
ルエーテル、エピコート８２８（商品名：油化シェル社
製エポキシ化合物）を１９．９部添加する以外は実施例
１と同様に混合物および塗料配合物を調製し試験を行っ
た。結果を表−１に示す。

比較例２市販ポリアミドアミンを主剤として、主剤１００部にエ
ピコート８２８を１２２部添加し均一に混合した。この
混合物を用いた以外は実施例１と同様に試験を行った。

結果を表−１に示す。

また、上記主剤１００部に酸化チタン１８部とガラスピ
ーズを適当量添加して、実施例１と同様な操作にて塗料
配合物を得た。この配合物を用いた以外は実施例１と同
様に試験を行った。結果を表−１に示す。

６−へキサメチレンジイソシアネートの３量体（ＮＣＯ
含量１６．５％、不揮発分７５％、酢酸エチル溶液）１
８部を添加し均一に混合してトルエンにて希釈した。こ
の混合物を用いた以外は実施例１と同様に試験を行なっ
た。結果を表−１に示す。

また、上記アクリルポリオールをトルエンにて不揮発分
４０％としたもの１００部に酸化チタン３０部とガラス
ピーズを適当量添加して、実施例１と同様な操作にて混
合した。これに１．６−へキサメチレンジイソシアネー
トの３量体（ＮＧＯ含量１６．５％、不揮発分７５％、
酢酸エチル溶液）９．６部を添加し、均一に混合して塗
料配合物を得た。この配合物を用いた以外は実施例１と
同様に試験を行った。結果を表−１に示す。

比較例３市販アクリルポリオール（水酸基価８０■ＫＯＨ／ｇｒ
、５ｏｌｌｄ、不揮発分５０％、トルエン、酢酸ｎ−ブ
チル溶液）１００部を主剤とし１゜［発明の効果］本発明の硬化性樹脂組成物は、実施例よりも明らかな様
に、湿度、水等の影響を受けず、優れた作業性、反応性
を有し、耐薬品性、耐候性、汎用性等に特徴を有し、こ
れらの特徴を生かした塗料、接着剤、表面処理側、成型
物、発泡樹脂等多岐にわたる用途に使用され得るもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ）（式中、Ｒ＿１は水素原子又は、炭素原子１〜２の低級
アルキル基より選らばれ、Ｒ＿２およびＲ＿３は各々独
立に炭素原子１〜４の低級アルキル基よりなる群より選
らばれ、ｎは０〜２の整数である。）で表示される重合
性不飽和単量体と、単量体（ I ）と共重合可能な重合
性不飽和単量体とのコポリマーのケチミン部を加水分解
して得られるものであるグラフト一級アミノ基含有ポリ
マーおよび、（ｂ）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼……（II）（式中、Ｒ＿４は炭素原子１〜８の低級アルキル基より
成る群より選ばれる。）で表示されるシュウ酸ジアルキルよりなることを特徴と
する硬化性樹脂組成物。