CN114230717A - 一种水性丙烯酸树脂的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水性丙烯酸树脂及其合成工艺，将有机溶剂、桐酸甲酯酸酐及羟基硅烷投入反应釜中，升温至100‑130℃，保温2‑5小时得到中间产物，将软单体、硬单体、功能性单体、链转移剂和引发剂混合并搅拌均匀，得到混合单体；将反应釜升温至100‑150℃，缓慢滴加混合单体后保温、补加引发剂再保温，后降温中和，搅拌即得到一种水性丙烯酸树脂。该工艺制备得到的水性丙烯酸树脂光泽度高，附着力优良，耐候性好的水性丙烯酸树脂。
Description
技术领域
本发明属于合成树脂材料技术领域，具体涉及一种水性丙烯酸树脂的制备工艺。
背景技术
钢结构因其特有的性质，被广泛的应用于建筑、桥梁、管道、机械等行业。但由于钢结构的应用场景基本上处于户外，腐蚀严重，所以必须对其做一些有效的防护，延长其使用寿命。
水性丙烯酸树脂是一种重要的涂料用树脂，工艺简单、品种多、配方变化大、方便化学改性且性能较好；用其制成的涂料又具有施工性好、干性好等特点，广泛的应用于钢结构、木器等的装饰和保护。相对于溶剂型丙烯酸树脂，水性丙烯酸树脂其全部或者大部分用水稀释，还有VOC含量较低，安全环保，运输及施工安全的特性，正逐步替代溶剂型丙烯酸树脂。但目前，钢构等使用的水性丙烯酸多为热塑性的自干树脂，因其存在热粘冷脆的弱点，水性丙烯酸成膜后通常硬度较低，耐水性及耐腐蚀性较差。
改善其上述缺点，通常使用需要对其进行一些改性，来使其漆膜能够有较好的耐水性和较高的硬度，而丙烯酸改性醇酸树脂就是最常用的一种方法。该类树脂中的溶剂和水挥发之后，涂膜表干。因醇酸树脂中含有大量的双键，能够在空气及催化剂的作用下，进一步的进行交联，使得涂膜的交联密度进一步上升，硬度、耐水及耐腐蚀性能也能够有明显的提升。同时提高了涂膜的使用寿命。
但是上述方法在制备丙烯酸改性醇酸树脂时，需要先合成一个低分子量的醇酸树脂基体，然后通过丙烯酸单体或者丙烯酸预聚物来进行进一步的改性。而合成醇酸树脂时，通常需要的温度较高，一般都要在200-250℃；并且时间较长，一般至少在8小时以上，能耗较高。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供的另一种不同于现有技术的水性丙烯酸树脂制备工艺，该工艺简单，制备得到的水性丙烯酸树脂干燥快、光泽度高、硬度高附着力优良、耐候性好及使用寿命长。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种水性丙烯酸树脂的制备工艺，包括以下步骤：
(1)制备基体：将有机溶剂、桐酸甲酯酸酐及羟基硅烷投入反应釜中，升温至100-130℃，继续保温2-5小时，得到中间产物；
(2)单体混合：将软单体、硬单体、功能性单体、链转移剂和引发剂的单体混合并搅拌均匀，得到混合单体；
(3)聚合反应：将装有步骤(1)中间产物的反应釜升温至100-150℃，缓慢滴加混合单体，约3-8小时加完，保温1小时，补加引发剂，保温1小时，再次补加引发剂，保温2小时备用；
(4)降温中和：将步骤(3)得到的物料降温至78-82℃，加入中和剂，搅拌28-33min，即得到一种水性丙烯酸树脂。
本发明实现上述目的机理在于：
桐酸甲酯酸酐改性丙烯酸树脂，能提升水性丙烯酸树脂的性能，桐酸甲酯酸酐具有较多的双键，在有氧的条件下，能够很好的进行一个自交联反应，将其引入丙烯酸树脂中，在挥发干燥完成后，还能进行双键的交联反应，进一步提高涂膜的硬度、光泽及耐水性能。
有机硅树脂因其特殊的Si-O-Si键，键能较大，不易分解，能够提高涂膜的耐腐蚀性能；同时，接枝到丙烯酸树脂后，能够较好的提高树脂的耐候性，延长涂膜的使用寿命。其方法是将带双键的硅烷与丙烯酸单体混合，直接在一定温度下滴加，进行自由基共聚反应。该方法工艺简单，但是带双键的硅烷其活性都很高，在反应过程和树脂存储期间中易出现凝胶，对配方设计要求较高。
为了解决上述问题，本发明引入桐酸甲酯酸酐对丙烯酸树脂进行改性，同时解决了引入含双键的有机硅单体(现有技术)在反应及存储中容易凝胶化的问题，选择引入不含双键的羟基硅烷，能进一步提升丙烯酸树脂性能且反应中不容易发生凝胶化。但同时，本发明的羟基硅烷因不含双键，不能与丙烯酸单体发生共聚反应。为此，本发明通过大量的研究，选择在通过特定条件使桐酸甲酯酸酐开环，然后控制条件将羟基硅烷接入到桐酸甲酯酸酐的分子链上，从而实现引入羟基硅烷改性，提升性能的目的。
进一步的，所述羟基硅烷具有下式(1)结构，其中，n＝4,R为(CH2)3，R1为(CH2)4；
所述的桐酸甲酯酸酐具有下式(2)所示的结构式
优选的，所述有机溶剂包括乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇丁醚中的一种或几种。
优选的，所述的软单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酸酯中的一种或几种。
优选的，所述的硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。
优选的，所述的功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
优选的，所述的链转移剂为十二硫醇
优选的，所述的引发剂包括所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或两种。
优选的，所述的中和剂为二甲基乙醇胺。
进一步的，所述种水性丙烯酸树脂包括按重量份计的下述组分：桐酸甲酯酸酐380-430份、羟基硅烷220-230份、有机溶剂320-400份、软单体80-120份、硬单体200-280份、功能性单体120-160份、链转移剂10-20份、引发剂22-32份、中和剂120-180份。
本发明具有以下有益效果
本发明选用桐酸甲酯酸酐及羟基硅烷对丙烯酸树脂改性，选用不含双键的羟基硅烷，然后通过加入有机溶剂并控制温度在100-130℃，使桐酸甲酯酸酐开环后将羟基硅烷接入到桐酸甲酯酸酐分子链上形成大分子，再与其他组分反应得到由羟基硅烷和桐酸甲酯酸酐改性的水性丙烯酸分散体，从而实现有提高水性丙烯酸树脂的性能的同时又解决了现有有机硅改性容易凝胶化的问题。
实践证明，通过本发明得到的该制备方法制备出的水性丙烯酸树脂涂膜干燥快、光泽高、附着力好、耐候性好、能较大的提升后期硬度，且使用了可再生的能源，来源丰富。
具体实施方式
实施例1
一种水性丙烯酸树脂的制备工艺，其制备过程如下：
(1)将320g有机溶剂(其中乙二醇丁醚240g，丙二醇甲醚80g)、390g桐酸甲酯酸酐及225g羟基硅烷投入反应釜中，升温至130℃，继续保温2-5小时，得到中间产物；
(2)将含有80g软单体(其中80g丙烯酸丁酯)、230g硬单体(其中150g甲基丙烯酸丁酯，80g苯乙烯)、120g功能性单体(100g丙烯酸，20g甲基丙烯酸缩水甘油酯)、10g链转移剂(10g十二烷基硫醇)和18g引发剂(18g过氧化苯甲酰)的单体中搅拌均匀，得到混合单体；
(3)将装有中间产物的反应釜升温至135℃，缓慢滴加混合单体，约3-8小时加完，保温1小时，补加2g引发剂(2g过氧化苯甲酰)，保温1小时，再次补加引发剂(2g过氧化苯甲酰)，保温2小时后降温
(4)降温至80℃，加入140g中和剂(140g三乙胺)，搅拌半小时后降温，即得到一种水性丙烯酸树脂。
实施例2
一种水性丙烯酸树脂的制备工艺，其制备过程如下：
(1)将380g有机溶剂(其中170g二乙二醇二甲醚，103g乙二醇丁醚，丙二醇甲醚80g)、420g桐酸甲酯酸酐及230g羟基硅烷投入反应釜中，升温至130℃，继续保温2-5小时，得到中间产物①；
(2)将含有100g软单体(其中70g丙烯酸丁酯,30g丙烯酸异辛酯)、200g硬单体(其中150g甲基丙烯酸丁酯，50g甲基丙烯酸异冰片酯)、130g功能性单体(100g甲基丙烯酸，30g甲基丙烯酸缩水甘油酯)、16g链转移剂(16g十二烷基硫醇)和18g引发剂(18g过氧化苯甲酰)的单体中搅拌均匀，得到混合单体；
(3)将装有中间产物①的反应釜升温至135℃，缓慢滴加混合单体，约3-8小时加完，保温1小时，补加2g引发剂(2g过氧化苯甲酰)，保温1小时，再次补加引发剂(2g过氧化苯甲酰)，保温2小时后降温
(4)降温至78℃，加入120g中和剂(120g三乙胺)，搅拌33min后降温，即得到一种水性丙烯酸树脂。
实施例3
一种水性丙烯酸树脂的制备工艺，其制备过程如下：
(1)将400g有机溶剂(其中二乙二醇丁醚60g，丙二醇丁醚160g，丙二醇甲醚180g)、430g桐酸甲酯酸酐及230g羟基硅烷投入反应釜中，升温至130℃，继续保温2-5小时，得到中间产物；
(2)将含有120g软单体(其中100g丙烯酸丁酯，20g甲基丙烯酸月桂酯)、280g硬单体(其中200g甲基丙烯酸丁酯，80g甲基丙烯酸异冰片酯)、160g功能性单体(120g丙烯酸，40g甲基丙烯酸缩水甘油酯)、20g链转移剂(20g十二烷基硫醇)和28g引发剂(19g过氧化苯甲酰,9g过氧化苯甲酸叔丁酯)的单体中搅拌均匀，得到混合单体；
(3)将装有中间产物的反应釜升温至135℃，缓慢滴加混合单体，约3-8小时加完，保温1小时，补加2g引发剂(2g过氧化苯甲酸叔丁酯)，保温1小时，再次补加引发剂(2g过氧化苯甲酸叔丁酯)，保温2小时后降温；
(4)降温至82℃，加入170g中和剂(170g三乙胺)，搅拌28min后降温，即得到一种水性丙烯酸树脂。
实施例4
一种水性丙烯酸树脂的制备工艺，其制备过程如下：
(1)将360g有机溶剂(其中乙二醇丁醚240g，丙二醇甲醚80g)、380g桐酸甲酯酸酐及220g羟基硅烷投入反应釜中，升温至130℃，继续保温2-5小时，得到中间产物；
(2)将步110g软单体(其中90g丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯20g)、250g硬单体(其中150g甲基丙烯酸丁酯，100g甲基丙烯酸异冰片酯)、150g功能性单体(150g甲基丙烯酸)、20g链转移剂(20g十二烷基硫醇)和24g引发剂(24g过氧化苯甲酸叔丁酯)混合并搅拌均匀，得到混合单体；
(3)将装有中间产物的反应釜升温至135℃，缓慢滴加混合单体，约3-8小时加完，保温1小时，补加2g引发剂(2g过氧化苯甲酸叔丁酯)，保温1小时，再次补加引发剂(2g过氧化苯甲酸叔丁酯)，保温2小时后降温
(4)降温至80℃，加入180g中和剂(180g三乙胺)，搅拌半小时后降温，即得到一种水性丙烯酸树脂。
对比例1
为了更好的说明本发明，本对比例提供一种现有常规工艺制备得到的未改性丙烯酸树脂(未采用酮酸甲酯酸酐及羟基硅烷改性。)
其制备过程如下：
①在反应釜中投入打底溶剂乙二醇丁醚100份丙二醇甲醚110份，升温至125-130℃；
②在滴加罐中投入单体丙烯酸丁酯90份，丙烯酸异辛酯40份，甲基丙烯酸甲酯100份、甲基丙烯酸丁酯120份、苯乙烯80份、丙烯酸羟乙酯30份、丙烯酸80份、十二烷基硫醇12份、过氧化苯甲酰15份、过氧化苯甲酸叔丁酯10份，开启搅拌并搅拌均匀
③当反应釜温度到达125-130℃时，开始滴加混合单体，于3小时滴完，滴完后保温1小时，补加过氧化苯甲酸叔丁酯1.5份，继续保温1小时，补加过氧化苯甲酸叔丁酯1.5份，继续保温2小时
④、保温结束后，降温至80℃，加入中和剂三乙胺85份，搅拌半小时后降温，过滤出料未改性的丙烯酸树脂。
对比例2，本对比例提供了桐酸甲酯酸酐与常规有机硅改性的工艺。
①在反应釜中投入打底溶剂乙二醇丁醚150份丙二醇甲醚130份，桐酸甲酯酸酐90份，升温至125-130℃；
②在滴加罐中投入单体丙烯酸丁酯90份，丙烯酸异辛酯40份，甲基丙烯酸甲酯100份、甲基丙烯酸丁酯120份、苯乙烯80份、丙烯酸羟乙酯30份、丙烯酸80份、硅烷KH570(3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)90份、十二烷基硫醇12份、过氧化苯甲酰15份、过氧化苯甲酸叔丁酯10份，开启搅拌并搅拌均匀；
③当反应釜温度到达125-130℃时，开始滴加混合单体，于3小时滴完，滴完后保温1小时，补加过氧化苯甲酸叔丁酯1.5份，继续保温1小时，补加过氧化苯甲酸叔丁酯1.5份，继续保温2小时
④、保温结束后，此时粘度很大，树脂已爬杆胶化，难以搅动，随着温度降低，已逐渐无法搅动，倒出。
从该该对比例可以看出，采用酮酸甲酯酸酐与现有有机硅改性丙烯酸树脂时出现严重胶化，无法实现合成。
将实施例1-4制备的产品与未进行改性的自干型水性丙烯酸树脂分别按照国家标准GB/T 1728-89《漆膜腻子膜干燥时间测定法》测试干燥时间；按照国家标准GB/T6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测试硬度；按照国家标准GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测试附着力；其测试结果如表1所示，从测试结果可以看出本发明制备的水性丙烯酸树脂具有很好的干性、硬度、和附着力，且生产过程中不使用苯、甲苯等苯系物和异氰酸酯等有毒有害物质，符合环保要求。
表1水性丙烯酸树脂性能
Claims (10)
1.一种水性丙烯酸树脂的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备基体：将有机溶剂、桐酸甲酯酸酐及羟基硅烷投入反应釜中，升温至100-130℃，继续保温2-5小时，得到中间产物；
(2)单体混合：将软单体、硬单体、功能性单体、链转移剂和引发剂混合并搅拌均匀，得到混合单体；
(3)聚合反应：将装有中间产物的反应釜升温至100-150℃，缓慢滴加混合单体，约3-8小时加完，然后经保温、补加引发剂、保温备用；
(4)降温中和：步骤(3)得到的物料降温至78-82℃，加入中和剂，搅拌28-33min，即得到一种水性丙烯酸树脂。
2.根据权力要求1所述的一种水性丙烯酸树脂的制备工艺，其特征在于：所述羟基硅烷具有下式(1)结构，n＝4,R为(CH2)3，R1为(CH2)4；
3.根据权力要求1所述的一种水性丙烯酸树脂的制备工艺，其特征在于：所述有机溶剂包括乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇丁醚中的一种或几种。
4.根据权力要求1所述的一种水性丙烯酸树脂的制备工艺，其特征在于：所述的软单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酸酯中的一种或几种。
5.根据权力要求1所述的一种水性丙烯酸树脂的制备工艺，其特征在于：所述的硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。
6.根据权力要求1所述的一种水性丙烯酸树脂的制备工艺，其特征在于：所述的功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
7.根据权力要求1所述的一种水性丙烯酸树脂的制备工艺，其特征在于：所述的链转移剂为十二硫醇。
8.根据权力要求1所述的一种水性丙烯酸树脂的制备工艺，其特征在于：所述的引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或两种。
9.根据权力要求1所述的一种水性丙烯酸树脂的制备工艺，其特征在于：所述的中和剂为二甲基乙醇胺。
10.根据权力要求1-9任一项所述的一种水性丙烯酸树脂的制备工艺，其特征在于：所述水性丙烯酸树脂包括按重量份计的下述组分：桐酸甲酯酸酐380-430份、羟基硅烷220-230份、有机溶剂320-400份、软单体80-120份、硬单体200-280份、功能性单体120-160份、链转移剂10-20份、引发剂22-32份、中和剂120-180份。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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