CN110698606A - 一种高延伸无皂乳液聚合物的制备方法 - Google Patents

一种高延伸无皂乳液聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高延伸无皂乳液聚合物的制备方法。所需原料：羧基类亲水单体6‑18份、无皂羧基类亲水单体7‑16份、链转移剂0.32‑0.75份、引发剂a 0.22‑0.53份、引发剂b 1.8‑4.6份、无皂烷基类疏水单体12‑18份、烷基类疏水单体190‑250份、交联剂3.6‑8.5份、柔性小单体3.1‑7.2份、聚醚8‑15份、氧化石墨烯功能单体0.2‑0.7份、pH调节剂2.5‑5.6份、中和剂11‑19份、其余为水，总质量份数为1000。本发明以羧酸类单体和烷基类单体为原材料，采用无皂乳液聚合法，自制一种无皂聚合物，再将该无皂聚合物与其他原料反应合成一种聚合物乳液，此制备方法消除了由乳化剂带来的不良效果，合成过程中加入了氧化石墨烯，提高了成膜性和成膜强度，同时加入了柔性小单体，提高了产品的低温柔性和延伸率。

Description

一种高延伸无皂乳液聚合物的制备方法
技术领域
本发明属于建筑防水材料技术领域，具体是一种高延伸无皂乳液聚合物的制备方法。
背景技术
目前，我国很多房屋建筑，如屋面外墙、隧道、管廊、地下室、厕浴间等混凝土类建筑均会出现各种各样的裂缝,存在不同程度的渗漏水现象。造成房屋渗漏的原因比较复杂，涉及到设计、材料、施工、管理等诸方面的因素。
聚合物水泥防水涂料是一种由聚合物乳液与水泥等粉料混合而成的新型双组份水性防水涂料。其特点是以水为分散介质,不会对人体产生危害,其中又不含沥青,不会产生沥青烟气,是国家重点推广的建筑防水涂料之一。尽管该产品相对溶剂型涂料、沥青卷材有很大的环保优势,但在大多数情况下,其V0C含量是比较高的,而且通用的临苯类增塑剂易迁移，有毒,因此开发一种低V0C含量的涂料势在必行。另外,该产品成膜后,仍属于高分子物贡,是可燃的,这对人类的生命财产安全带来极大的安全隐患。所以开发一种环保聚合物水泥防水涂料有重要的意义。
随着国内涂料行业的不断发展和细化,市场对具有特种功能性涂料的要求亦越来越突出,其中对于建筑耐水、耐酸碱腐蚀等性能要求更加高,为了满足各行业对防水涂料的要求,生产高性能、应用广泛的防水涂料很有必要。
专利CN201710833700.2公开了一种单组份聚氨酯防水涂料的制备方法，包括以下步骤：1)将聚醚多元醇和多孔微珠载体吸气剂混合，通过加热真空脱水后与异氰酸酯进行反应生成端基为-NCO的预聚体，其中所述聚醚多元醇和异氰酸酯的比例以重量比计为3-8:1；2)将步骤1)所得预聚体加入催化剂进行聚合反应，得到单组份聚氨酯防水涂料。所述方法制备的涂料不含MOCA，不含焦油，溶剂和重金属，固化后无味道，环保无毒，具有优异的力学性能和化学性能，同时具有优异的防水性能。产品符合GB/T19250-2013中有害物限量的要求，可在潮湿基面施工。
专利CN201811174585.3公开了一种柔性复合防水防腐涂料及其生产方法，柔性复合防水防腐涂料由混合使用的A组分和B组分组成，A组分与B组分在使用时的重量比例为1:1～5:1；A组分由缩水甘油醚型环氧树脂，液体橡胶，有机膨润土，海泡石粉，添加剂，改性助剂组成；B组分由固化剂，偶联剂，促进剂组成。生产方法为将缩水甘油醚型环氧树脂倒入搅拌罐内搅拌，同时加入液体橡胶，待搅拌均匀后加入海泡石粉、有机膨润土、添加剂、改性助剂，继续搅拌均匀并熟化，再经研磨机研磨，便获得A组分；将固化剂倒入反应釜内进行搅拌，逐渐加入偶联剂、促进剂，继续搅拌获得B组分。本产品性能优越，应用范围十分广泛。此生产方法可行性强，操作便利。
专利CN201811118519.4提供了一种阻燃型聚氨酯防水涂料，涉及防水材料技术领域，包括：聚醚680份、氯化石蜡160份、二丁酯160份、分散剂3份、高岭土190份、轻钙430份、滑石粉615份、TDI140份、消泡剂2份、固化剂45份、苯甲酸45份、基础油290份和甲基磷酸二甲酯240份。该涂料具有较防水能力较强同时还具备优异的阻燃能力，增强涂覆面的防水能力并起到阻燃效果。
现有技术中，防水涂料一般采用传统乳化剂，会影响乳化效果，产生不良效果。同时防水涂料的成膜性、成膜强度、低温柔性和延伸率等综合性能还有提升空间。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种高延伸防水建材用无皂乳液聚合物的制备方法。
本发明采用无皂乳液聚合方法，以羧基、烷基单体为原材料，在pH值9-9.5的环境中生成的聚合物分子量范围适中，既能使主链上的憎水基团容易在表面富集成膜使得防水性能优异，又能使聚合物分子主链之间缠结作用显著，运动阻力增加，使得其与基面的粘结力、拉伸弹性和耐久性都非常好。在合成时采用的无皂乳液聚合法，相比于一般的乳液聚合方法，无皂乳液聚合法在不加入乳化剂的条件下也能有聚合速度快，传热控温好，较易控制和实现连续操作等优点，在合成过程中添加了适量的聚醚，不仅提高了涂膜的防水效果还发挥了很好的消泡作用，使聚合物反应更充分、涂膜更光滑、涂膜防水效果更优异。
本发明提供的技术方案如下：
一种高延伸无皂乳液聚合物的制备方法，具体步骤如下：
1)将200份水、7-16份无皂羧基类亲水单体、12-18份无皂烷基类疏水单体、0.22-0.53份引发剂a、链转移剂0.32-0.75份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在63-80℃下反应1.6-2.8小时，再保温1.8-3.2小时，得到一种无皂聚合物；
所述的无皂羧基类亲水单体为衣康酸、富马酸、马来酸、乌头酸其中的一种或几种；优选为乌头酸、马来酸中的一种或两种组成；更优选为乌头酸与马来酸质量比为3：1的组合物。
所述的无皂烷基类疏水单体为N-十八烷基丙烯酰胺、十八烷基乙烯基醚其中的一种或两种；优选为N-十八烷基丙烯酰胺与十八烷基乙烯基醚质量比为3：5的组合物。
2)将烷基类疏水单体190-250份、羧基类亲水单体6-18份、pH调节剂2.5-5.6份、柔性小单体3.1-7.2份、聚醚8-15份、氧化石墨烯功能单体0.2-0.7份配制成A液，待用；将1.8-4.6份引发剂b和60份水配制成B液；
所述的烷基类疏水单体为N-十二烷基丙烯酰胺；
所述的羧基类亲水单体为丙烯酸、甲基丙烯酸其中的一种或两种；优选丙烯酸与甲基丙烯酸质量比为1：2的组合物；
3)将无皂聚合物降温至38-56℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间2.7-5.3个小时，B液滴加时间比A液长0.5小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入交联剂3.6-8.5份；
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入中和剂11-19份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％聚合物防水涂料。
具体的，所的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯、二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝5)、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯其中的一种或几种。优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯中的一种或两种组成；更优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯与三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯质量比为1：2的组合物。
具体的，所述的柔性小单体为1，2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、4,4’-二胺基二苯醚、环丁烷四羧酸二酐、二胺基十二烷基苯、二胺基十八烷基苯中的一种或几种。优选为环丁烷四羧酸二酐、二胺基十二烷基苯其中的一种或两种；更选为环丁烷四羧酸二酐与二胺基十二烷基苯质量比为3：1的组合物。
具体的，所述的引发剂a为偶氮二异丁腈、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰其中的一种或几种。优选为偶氮二异丁腈、过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种或两种组成；更优选为偶氮二异丁腈与过氧化叔戊酸叔丁酯质量比为2:5组合物。
具体的，所述的引发剂b为偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种；优选为过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或两种；更优选为过氧化二碳酸二环己酯与过氧化二碳酸二异丙酯质量比为3：4的组合物。
所述的引发剂b活性小于引发剂a。
具体的，
所述的pH调节剂为甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种；优选为三异丙醇胺和乙醇钠中的一种或两种组成；更优选三异丙醇胺与乙醇钠质量比为1：3的组合物。
所述的中和剂为30％溶度的氢氧化钠溶液、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾其中的一种或几种。优选为碳酸钠、碳酸钾其中的一种或两种；更优选为碳酸钠、碳酸钾质量比为3：2的组合物。
具体的，所述的聚醚为环氧乙烷和环氧丙烷质量比为1：2的共聚醚、环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚、环氧乙烷和环氧丙烷质量比为3：2的共聚醚其中的一种或几种组成。优选环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚。
具体的，所述的链转移剂为次亚磷酸钠。
具体的，所述的氧化石墨烯功能单体为氧化石墨烯。
本发明的另一目的在于提供利用上述方法制备的高延伸无皂乳液聚合物。
制备高延伸防水建材用无皂乳液聚合物所需原料，以总质量份1000计，包括以下质量份组分：
无皂羧基类亲水单体：7-16份
羧基类亲水单体：6-18份
链转移剂：0.32-0.75份
引发剂a：0.22-0.53份
引发剂b：1.8-4.6份
无皂烷基类疏水单体：12-18份
烷基类疏水单体：190-250份
交联剂：3.6-8.5份
柔性小单体：3.1-7.2份
pH调节剂：2.5-5.6份
氧化石墨烯功能单体：0.2-0.7份
聚醚：8-15份
中和剂：11-19份
其余为水。
本发明的有益效果：
本发明的防水材料采用无皂乳液聚合方式，合成一种羧酸类亲水基团、烷基类疏水基团交叉排列的高分子聚合物，采用无皂乳液聚合法，自制一种无皂聚合物，再将该无皂聚合物与其他原料反应合成一种聚合物乳液，此制备方法消除了由乳化剂带来的不良效果，合成过程中加入了氧化石墨烯，提高了成膜性和成膜强度。除此以外，本发明还具有以下效果：
1.本发明采用的无皂乳液聚合法，将无皂羧基类亲水单体，无皂烷基类疏水单体和引发剂a反应合成一种无皂聚合物，这种无皂聚合物以乳化剂和合成原料的作用与其他原料反应合成一种聚合物防水涂料，消除了乳化剂带来的不良效果。
2.以羧基、烷基单体为原材料，在pH值9-9.5的环境中生成的聚合物分子量范围适中，既能使主链上的憎水基团容易在表面富集成膜使得防水性能优异，又能使聚合物分子主链之间缠结作用显著，运动阻力增加，使得其与基面的粘结力、拉伸弹性和耐久性都非常好。
3.在合成过程中，加入了柔性小单体，使得分子链的柔性提高，玻璃化温度降低，合成出的防水涂料低温柔性好，延伸率大。
4.本发明在合成过程中添加了适量的聚醚，不仅提高了涂膜的防水效果还发挥了很好的消泡作用，使聚合物反应更充分、涂膜更光滑、涂膜防水效果更优异。
5.本发明在不同的温度下采用的两种不同的引发剂更契合两个聚合反应所需要的活性，使得两个聚合反应合成的聚合物效果更好。
6.交联剂的网状结合作用加强了涂料成膜的致密度和硬度，增强了涂层与建筑物表面以及涂层与涂层之间的粘结性，提高涂层的防水能力和耐候性。
7.在合成无皂聚合物后，保温，使这种无皂聚合物保持着最高活性，再将这种无皂聚合物与其他原料反应，使得这种无皂聚合物的活性被充分利用。
8.合成过程中加入了氧化石墨烯，力学性能显著提升，提高了成膜性和成膜强度，耐水性野得到一定程度的提升，同时氧化石墨烯丰富的含氧官能团能提高水泥水化产物的抗拉强度和韧性，因此本发明与水泥混用也有良好的效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，本发明的内容完全不限于此。
实例1
制备一种高延伸防水建材用无皂乳液聚合物所需原料，以总质量份1000计，包括以下质量份组分：
乌头酸与衣康酸质量比为1：3的组合物：16份
丙烯酸与甲基丙烯酸质量比为1：2的组合物：13份
次亚磷酸钠：0.55份
偶氮二异丁腈：0.51份
过氧化二碳酸二环己酯：2.5份
N-十八烷基丙烯酰胺与十八烷基乙烯基醚质量比为3：5的组合物：12份
N-十二烷基丙烯酰胺：216份
1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯：7.6份
环氧乙烷和环氧丙烷质量比为3：2的共聚醚：7份
二胺基十八烷基苯：4.9份
三异丙醇胺与二乙醇胺质量比为2：3的组合物：3.8份
碳酸氢钠：17份
氧化石墨烯：0.3份
其余为水。
制备方法如下：
1)将200份水、乌头酸与衣康酸质量比为1：3的组合物16份，次亚磷酸钠0.55份，偶氮二异丁腈0.51份，N-十八烷基丙烯酰胺与十八烷基乙烯基醚质量比为3：5的组合物12份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在72℃下反应1.8小时，再保温2.2小时，得到一种无皂聚合物。
2)将N-十二烷基丙烯酰胺216份，丙烯酸与甲基丙烯酸质量比为1：2的组合物13份、乙三异丙醇胺与二乙醇胺质量比为2：3的组合物3.8份，氧化石墨烯0.3份，二胺基十八烷基苯4.9份，环氧乙烷和环氧丙烷质量比为3：2的共聚醚7份配制成A液，待用；过氧化二碳酸二环己酯2.5份和60份水配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至45℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间3.5个小时，B液滴加时间为4.0个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯7.6份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入碳酸氢钠17份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％聚合物防水涂料。
实例2
制备一种高延伸防水建材用无皂乳液聚合物所需原料，以总质量份1000计，包括以下质量份组分：
乌头酸：11份
甲基丙烯酸：11份
次亚磷酸钠：0.42份
偶氮二异丁腈与过氧化叔戊酸叔丁酯质量比为3:5组合物：0.51份
过氧化二碳酸二异丙酯：3.2份
N-十八烷基丙烯酰胺：11份
N-十二烷基丙烯酰胺：229份
1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯：4.3份
环氧乙烷和环氧丙烷质量比为3：2的共聚醚：8份
二胺基十二烷基苯：5.2份
甲醇钠：3.4份
碳酸氢钠：13份
氧化石墨烯：0.4份
其余为水。
制备方法如下：
1)将200份水、乌头酸11份、次亚磷酸钠0.42份、偶氮二异丁腈与过氧化叔戊酸叔丁酯质量比为3:5组合物0.51份、N-十八烷基丙烯酰胺11份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在76℃下反应1.8小时，再保温2.5小时，得到一种无皂聚合物。
2)将N-十二烷基丙烯酰胺229份、甲基丙烯酸11份、甲醇钠3.4份、2-胺基苯乙烯5.2份、氧化石墨烯0.4份、环氧乙烷和环氧丙烷质量比为3：2的共聚醚8份配制成A液，待用；过氧化二碳酸二异丙酯3.2份和60份水配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至52℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间3.2个小时，B液滴加时间为3.7个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯4.3份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入碳酸氢钠13份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％聚合物防水涂料。
实例3
制备一种高延伸防水建材用无皂乳液聚合物所需原料，以总质量份1000计，包括以下质量份组分：
乌头酸与富马酸质量比为4：3的组合物：13份
丙烯酸与甲基丙烯酸质量比为1：2的组合物：9份
次亚磷酸钠：0.61份
偶氮二异丁腈与过氧化叔戊酸叔丁酯质量比为3:5组合物：0.33份
偶氮二异庚腈：3.9份
十八烷基乙烯基醚：14份
N-十二烷基丙烯酰胺：222份
乙二醇二甲基丙烯酸酯与三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯质量比为1：2的组合物：7.4份
环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚：9份
环丁烷四羧酸二酐与二胺基十二烷基苯质量比为3：1的组合物：4.1份
乙醇钠与二乙醇胺质量比为1：2的组合物：3.7份
碳酸钾：13份
氧化石墨烯0.4份
其余为水。
制备方法如下：
1)将200份水，13份乌头酸与富马酸质量比为4：3的组合物，0.33份偶氮二异丁腈与过氧化叔戊酸叔丁酯质量比为3:5组合物、次亚磷酸钠0.61份，14份十八烷基乙烯基醚直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在78℃下反应1.6小时，再保温2.1小时，得到一种无皂聚合物。
2)将N-十二烷基丙烯酰胺222份，丙烯酸与甲基丙烯酸质量比为1：2的组合物9份，乙醇钠与二乙醇胺质量比为1：2的组合物3.7份，环丁烷四羧酸二酐与二胺基十二烷基苯质量比为3：1的组合物4.1份，氧化石墨烯0.4份，环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚9份配制成A液，待用；偶氮二异庚腈3.9份和60份水配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至45℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间3.0个小时，B液滴加时间为3.5个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯与三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯质量比为1：2的组合物7.4份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入碳酸钾13份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％聚合物防水涂料。
实例4
制备一种高延伸防水建材用无皂乳液聚合物所需原料，以总质量份1000计，包括以下质量份组分：
富马酸：9份
丙烯酸与甲基丙烯酸质量比为1：2的组合物：16份
次亚磷酸钠：0.52份
过氧化十二酰：0.31份
偶氮二异庚腈：4.3份
N-十八烷基丙烯酰胺与十八烷基乙烯基醚质量比为3：5的组合物：12份
N-十二烷基丙烯酰胺：218份
乙二醇二甲基丙烯酸酯：4.4份
环氧乙烷和环氧丙烷质量比为3：2的共聚醚：12份
1，2-双(4-氨基苯氧基)乙烷：3.8份
乙醇钠：3.7份
碳酸钾：16份
氧化石墨烯：0.5份
其余为水。
制备方法如下：
1)将200份水，富马酸9份，次亚磷酸钠0.52份，过氧化十二酰0.31份，N-十八烷基丙烯酰胺与十八烷基乙烯基醚质量比为3：5的组合物12份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在71℃下反应1.9小时，再保温2.5小时，得到一种无皂聚合物。
2)将N-十二烷基丙烯酰胺218份，丙烯酸与甲基丙烯酸质量比为1：2的组合物16份、乙醇钠3.7份，1，2-双(4-氨基苯氧基)乙烷3.8份，氧化石墨烯0.5份，环氧乙烷和环氧丙烷质量比为3：2的共聚醚12份配制成A液，待用；偶氮二异庚腈4.3份和60份水配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至42℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间3.2个小时，B液滴加时间为3.7个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯4.4份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入碳酸钾16份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％聚合物防水涂料。
实例5
制备一种高延伸防水建材用无皂乳液聚合物所需原料，以总质量份1000计，包括以下质量份组分：
乌头酸与马来酸质量比为3：1的组合物：12份
丙烯酸与甲基丙烯酸质量比为1：2的组合物：11份
次亚磷酸钠：0.73份
1，4-二乙烯基-2-氮杂环庚酮与3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮质量比为3：8的组合物
过氧化二碳酸二环己酯与过氧化二碳酸二异丙酯质量比为3：4的组合物：3.3份
N-十八烷基丙烯酰胺与十八烷基乙烯基醚质量比为3：5的组合物：12份
N-十二烷基丙烯酰胺：225份
乙二醇二甲基丙烯酸酯与三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯质量比为1：2的组合物：5.1份
环丁烷四羧酸二酐与二胺基十二烷基苯质量比为3：1的组合物：5.1份
环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚：9份
三异丙醇胺与乙醇钠质量比为1：3的组合物：4.3份
碳酸钠、碳酸钾质量比为3：2的组合物：12份
氧化石墨烯：0.3份
其余为水。
制备方法如下：
1)将200份水，12份乌头酸与马来酸质量比为3：1的组合物，次亚磷酸钠0.73份，0.41份1，4-二乙烯基-2-氮杂环庚酮与3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮质量比为3：8的组合物，12份N-十八烷基丙烯酰胺与十八烷基乙烯基醚质量比为3：5的组合物直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在72℃下反应1.9小时，再保温2.0小时，得到一种无皂聚合物。
2)将N-十二烷基丙烯酰胺225份，丙烯酸与甲基丙烯酸质量比为1：2的组合物11份，三异丙醇胺与乙醇钠质量比为1：3的组合物4.3份，环丁烷四羧酸二酐与二胺基十二烷基苯质量比为3：1的组合物5.1份，氧化石墨烯0.3份，环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚9份配制成A液，待用；过氧化二碳酸二环己酯与过氧化二碳酸二异丙酯质量比为3：4的组合物3.3份和60份水配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至55℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间3.5个小时，B液滴加时间为4.0个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯与三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯质量比为1：2的组合物5.1份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入碳酸钠、碳酸钾质量比为3：2的组合物12份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％聚合物防水涂料。
实例6
制备一种高延伸防水建材用无皂乳液聚合物所需原料，以总质量份1000计，包括以下质量份组分：
马来酸：10份
质量比为7：3的丙烯酸和甲基丙烯酸组合物：11份
次亚磷酸钠：0.6份
过氧化十二酰：0.4份
偶氮二异庚腈：4.9份
N-十八烷基丙烯酰胺与十八烷基乙烯基醚质量比为3：5的组合物：12份
N-十二烷基丙烯酰胺：216份
三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯：4.2份
环氧乙烷和环氧丙烷质量比为1：2的共聚醚：13份
1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷：4.8份
三异丙醇胺：3.1份
碳酸氢钠：17份
氧化石墨烯：0.6份
其余为水。
制备方法如下：
1)将200份水，马来酸10份，过氧化十二酰0.4份，次亚磷酸钠0.6份，N-十八烷基丙烯酰胺与十八烷基乙烯基醚质量比为3：5的组合物12份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在74℃下反应1.4小时，再保温2.3小时，得到一种无皂聚合物。
2)将N-十二烷基丙烯酰胺216份，质量比为7：3的丙烯酸和甲基丙烯酸组合物11份，三异丙醇胺3.1份，1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷4.8份、氧化石墨烯0.6份、环氧乙烷和环氧丙烷质量比为1：2的共聚醚13份配制成A液，待用；偶氮二异庚腈4.9份和60份水配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至45℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间4.2个小时，B液滴加时间为4.7个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯4.2份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入碳酸氢钠17份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％聚合物防水涂料。
各实施例产品性能测试表
由上表可以看出，本发明采用无皂乳液聚合法制备的羧基烷基聚合物防水涂料相比于市场上同等固含量的传统防水涂料在各项性能指标上都有很大的提升，结合实例5可以明显得看出，本发明在耐水性和拉伸强度方面对比传统的防水涂料有重大提升，同时本发明的防水涂料不仅性质稳定，吸水率低，耐老化性好，而且低温柔性好，不透水性强，拉伸强度大。所以相比之下，本发明的防水涂料更适合如今的市场需求。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高延伸无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将200份水、7-16份无皂羧基类亲水单体、12-18份无皂烷基类疏水单体、0.22-0.53份引发剂a、链转移剂0.32-0.75份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在63-80℃下反应1.6-2.8小时，再保温1.8-3.2小时，得到一种无皂聚合物；
所述的无皂羧基类亲水单体为衣康酸、富马酸、马来酸、乌头酸其中的一种或几种；所述的无皂烷基类疏水单体为N-十八烷基丙烯酰胺、十八烷基乙烯基醚其中的一种或两种；
2)将烷基类疏水单体190-250份、羧基类亲水单体6-18份、pH调节剂2.5-5.6份、柔性小单体3.1-7.2份、聚醚8-15份、氧化石墨烯功能单体0.2-0.7份配制成A液，待用；将1.8-4.6份引发剂b和60份水配制成B液；
所述的烷基类疏水单体为N-十二烷基丙烯酰胺；所述的羧基类亲水单体为丙烯酸、甲基丙烯酸其中的一种或两种；
3)将无皂聚合物降温至38-56℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间2.7-5.3个小时，B液滴加时间比A液长0.5小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入交联剂3.6-8.5份；
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入中和剂11-19份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％聚合物防水涂料。
2.根据权利要求1所述的高延伸无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯、二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝5)、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯其中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的高延伸无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于：所述的柔性小单体为1，2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、4,4’-二胺基二苯醚、环丁烷四羧酸二酐、二胺基十二烷基苯、二胺基十八烷基苯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的高延伸无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于：所述的引发剂a为偶氮二异丁腈、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰其中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的高延伸无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于：所述的引发剂b为偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种；所述的引发剂b活性小于引发剂a。
6.根据权利要求1所述的高延伸无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于：所述的pH调节剂为甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种；所述的中和剂为30％溶度的氢氧化钠溶液、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾其中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的高延伸无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于：所述的聚醚为环氧乙烷和环氧丙烷质量比为1：2的共聚醚、环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚、环氧乙烷和环氧丙烷质量比为3：2的共聚醚其中的一种或几种组成。
8.根据权利要求1所述的高延伸无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于：所述的链转移剂为次亚磷酸钠。
9.根据权利要求1所述的高延伸无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯功能单体为氧化石墨烯。
10.一种高延伸无皂乳液聚合物，其特征在于：采用权利要求1～9任一项所述的方法制备。
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