CN114685293B - 芳基季铵盐Gemini表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种芳基季铵盐Gemini表面活性剂及其制备方法和应用，其结构式如式5所示：式5中，m为整数，R3为碳个数不低于10的长链烷基(即R3为‑CnH2n+1，n≥10)，R1、R2、R4、R5、R6、R7各自独立地选自C1～C3的烷基，X为卤素。本发明能够提高对水驱采油过程的降压增注效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳基季铵盐Gemini表面活性剂及其制备方法和应用，属于油田开采领域。
背景技术
油田采油主要以注水方式为主，即向油藏中注入水进行水驱采油，提高水在油藏中的渗透率，降低油藏水驱压力(注水压力)，对于提高采油效率具有重要意义。尤其是低渗透油藏，其水驱采油过程中往往会出现水驱压力过高现象，主要原因在于，低渗油藏渗透率低，丰度低，孔喉小并且分布复杂，储层中敏感矿物多，容易发生水敏现象，对储层造成损害，注入水不配伍容易形成水垢等，这些情况导致了向油藏中注入的水受到较大的阻力，不利于水在油藏中的渗透，导致注水压力过高的现象，使得油田稳产难度系数增大。
采用表面活性剂、防膨剂等组成降压增注体系，可以在一定程度上降低水驱压力，增加水在油田中的渗透能力，表面活性剂主要是通过降低油水界面张力、改变岩石表面性质、与原油乳化等作用机理减小注水压力，然而，现有降压增注体系对水驱采油过程的降压增注效果有限，亟待提高水驱采油过程的降压增注效果。
发明内容
本发明提供一种芳基季铵盐Gemini表面活性剂及其制备方法和应用，能够提高对水驱采油过程的降压增注效果，有效克服现有技术存在的缺陷。
本发明的一方面，提供一种芳基季铵盐Gemini表面活性剂，其结构式如式5所示：
式5中，m为整数，R3为碳个数不低于10的长链烷基，R1、R2、R4、R5、R6、R7各自独立地选自C1～C3的烷基，X为卤素。
根据本发明的一实施方式，4≤m≤6；和/或，R3选自C10～C18的烷基；和/或，X为Cl。
本发明的另一方面，提供一种上述芳基季铵盐Gemini表面活性剂的制备方法，包括：使式3所示化合物与式4所示化合物发生季铵化反应，得到所述芳基季铵盐Gemini表面活性剂；
根据本发明的一实施方式，所述季铵化反应包括：将所述式3所示化合物、式4所示化合物、缚酸剂与醇类溶剂混合，回流反应12～18h，得到所述芳基季铵盐Gemini表面活性剂。
根据本发明的一实施方式，所述缚酸剂包括碳酸氢钠和/或碳酸钠；和/或，所述醇类溶剂包括乙醇和/或异丙醇，所述回流反应的温度为75～85℃；和/或，所述季铵化反应还包括：所述回流反应结束后，将反应体系趁热过滤，将得到的滤液去除溶剂后，得到粗品产物；将所述粗品产物进行重结晶，得到所述芳基季铵盐Gemini表面活性剂。
根据本发明的一实施方式，所述式4所示化合物与式3所示化合物的摩尔比为1:(2～2.4)。
根据本发明的一实施方式，所述式3所示化合物的制备过程包括：使式1所示化合物与卤代烷发生Williamson醚化反应，制得式2所示化合物；使式2所示化合物经过卤甲基化反应，制得所述式3所示化合物；
本发明的再一方面，提供一种降低油藏水驱采油过程中水相渗透阻力的方法，包括：向油藏中注入上述芳基季铵盐Gemini表面活性剂后，再向所述油藏中注入水相驱替剂进行水驱采油。
根据本发明的一实施方式，将所述芳基季铵盐Gemini表面活性剂与水混合后再注入所述油藏中。
根据本发明的一实施方式，所述油藏包括渗透率为50mD以下的低渗透油藏。
本发明提供的芳基季铵盐Gemini表面活性剂，具有良好的表面活性剂性能，能够显著降低水驱采油过程中油水界面张力，改变两相渗流方式，改善岩石表面润湿性，提高水相渗透率，达到更好的降压增注效果，其对水驱压力的降低程度(降压率)可高达46％以上，甚至高达50％以上。此外，本发明的芳基季铵盐Gemini表面活性剂还具有合成路线短、易于制备、成本低、以及使用方便等优点，利于实际工业化应用。
附图说明
图1为实施例1的癸基醚(n＝10)氢谱图；
图2为实施例1的癸基醚苄氯(n＝10)氢谱图；
图3为实施例1的癸基芳基季铵盐Gemini表面活性剂(n＝10)氢谱图；
图4为实施例2的十二烷基芳基季铵盐Gemini表面活性剂(n＝12)氢谱图；
图5为实施例3的十四烷基芳基季铵盐Gemini表面活性剂(n＝14)氢谱图；
图6为实施例1-3所制得的表面活性剂对应的表面张力随表面活性剂浓度的变化曲线图(横坐标为浓度(Concentration)，纵坐标为表面张力(Surface tension))。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明的一方面，提供一种芳基季铵盐Gemini表面活性剂，其结构式如式5所示：
式5中，m为整数，R3为碳个数不低于10的长链烷基(即R3为-CnH2n+1，n≥10)，R1、R2、R4、R5、R6、R7各自独立地选自C1～C3的烷基，X为卤素。
在上述芳基季铵型Gemini表面活性剂(双子表面活性剂)结构中，烷基链上苯环的引入能够增强表面活性剂分子间的π-π共轭作用及疏水作用，显著提高表面活性剂的理化性能，研究显示，该芳基季铵型Gemini表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)一般为5.05×10-5～6.37×10-5mol/L，平衡表面张力值(γcmc)一般为32.14～34.47mN/m，其润湿反转性能和降压增注效果均显著优于十二烷基季铵盐等常规表面活性剂。
一般情况下，R3选自C10～C18的烷基(即10≤n≤18)，其碳数例如为10、11、12、13、14、15、16、17或18，R3可以是不带有支链的直链烷基，也可以是带有支链的异构烷基。根据本发明的研究，在本发明的表面活性剂结构体系下，相对而言，引入较低碳数的R3(如葵基)，更利于提高水驱采油过程中的降压增注效果。
此外，R1、R2、R4、R5、R6、R7中的任意两者可以相同或不同，例如，R1和R2可以相同或不同，R4、R5、R6、R7可以相同或不同，苯环上的烷基(R1或R2)和与N连接的烷基(R4、R5、R6或R7)可以相同或不同，该些取代基各自独立地可以是不带有支链的直链烷基，也可以是带有支链的异构烷基，可以为甲基、乙基和丙基，优选为甲基。
在一些实施例中，4≤m≤6，m例如为4、5或6，控制m取值在该范围内，利于进一步提高该芳基季铵型Gemini表面活性剂对油田水驱采油过程的降压增注效果。
本发明的另一方面，提供一种上述芳基季铵盐Gemini表面活性剂的制备方法，包括：使式3所示化合物与式4所示化合物发生季铵化反应，得到芳基季铵盐Gemini表面活性剂(即式5所示化合物)；
式3中，x为卤素，优选地，x为Cl。
本发明的芳基季铵盐Gemini表面活性剂是一种新型季铵盐型阳离子双子表面活性剂，即是带有季铵基正电荷的两个阳离子基头通过共价键将两条疏水链连接的双子表面活性剂，根据本发明的研究，在疏水链中引入苯基能够改善表面活性剂的性能，使其能够适用于水驱采油过程中降低水驱压力，提高降压增注效果，从而提高水驱采收率。就表面活性剂的制备而言，现有技术中向表面活性剂中引入苯环的方式普遍存在着合成步骤长、产率低、产物分子结构不单一等缺陷，使得所制备的表面活性剂产物应用受限，而本发明中，通过上述制备过程，能够高效制得结构式如式5所示的芳基季铵盐Gemini表面活性剂，且具有合成路线短、目标产物收率高等优点，且所制得的芳基季铵盐Gemini表面活性剂能够提高水驱采油过程的降压增注效果。
一般情况下，式4所示化合物与式3所示化合物的摩尔比可以为1:(2～2.4)，例如1:2、1:2.2、1:2.4等，具体实施时，可以控制式4所示化合物的用量相对于式3所示化合物的用量过量，以提高式3所示化合物的转化率。
在一些实施例中，季铵化反应包括：将式3所示化合物、式4所示化合物、缚酸剂与醇类溶剂混合，回流反应12～18h，得到式5所示化合物，该过程利于进一步式5所示化合物的制备效率，且具有过程简单、易操作、能耗低等优点。
具体地，缚酸剂一般为弱碱性化合物，在一些优选实施例中，缚酸剂包括碳酸氢钠和/或碳酸钠。
在一些实施例中，醇类溶剂可以包括乙醇和/或异丙醇，上述回流反应的温度可以为75～85℃，例如75℃、78℃、80℃、82℃、85℃或其中的任意两者组成的范围。
此外，季铵化反应还包括：回流反应结束后，将反应体系趁热过滤，将得到的滤液去除溶剂后，得到粗品产物；将粗品产物进行重结晶，得到芳基季铵盐Gemini表面活性剂。其中，“趁热”是指回流反应结束后，不使反应体系冷却至室温，而是直接进行过滤，基本可以维持过滤时反应体系温度与回流反应时的温度相当，由此可充分去除其中不溶性无机盐等杂质，将得到的滤液经旋转蒸发等方式去除溶剂后，再经重结晶，即可得到高纯度的目标产物。
在一些实施例中，上述重结晶过程包括：采用甲醇和丙酮按照体积比6～10:1组成的混合溶剂对粗品产物进行重结晶，重结晶次数一般可以为2～3次，即每次重结晶时，将待结晶产物置于该混合溶剂中进行结晶。示例性地，甲醇与丙酮的体积比可以为6:1、7:1、8:1、9:1、10:1或其中的任意两个比值组成的范围。
在一些实施例中，式3所示化合物的制备过程包括：使式1所示化合物与卤代烷发生Williamson醚化反应，制得式2所示化合物(长链烷基醚)；使式2所示化合物经过卤甲基化反应，制得式3所示化合物(长链烷基苄卤)。
上述过程中，以式1所示化合物为起始原料，依次经过Williamson醚化反应、卤甲基化反应、季铵化反应合成式5所示化合物，合成路线短，操作简单，能够进一步提高式5所示化合物的制备效率。
示例性地，式1所示化合物包括2,6-二甲基苯酚，当式1化合物为2,6-二甲基苯酚时，所制得的式5化合物中的R1和R2为甲基。
本发明中，卤代烷可以包括1-卤代烷(即n-CnH2n+1X’，X’为卤素)，在一些实施例中，卤代烷包括溴代烷，优选包括1-溴代烷(n-CnH2n+1Br)，例如包括1-溴癸烷(n＝10)、1-溴十二烷(n＝12)、1-溴十四烷(n＝14)、1-溴十六烷(n＝16)中的至少一种。
在一些实施例中，卤代烷与式1所示化合物的摩尔比可以为(1～1.2):1，具体实施时，可以控制卤代烷过量，以提高式1所示化合物的转化率。
具体地，上述Williamson醚化反应可以包括：将式1所示化合物与氢氧化钠加入到乙醇水溶液中，在30～40℃反应1～2h，得到苯酚钠产物；然后升温至50～70℃，向反应体系中加入卤代烷，恒温搅拌6～8h；然后过滤除杂，滤液用水洗涤后分出第一有机相，将第一有机相进行干燥，然后将得到的第一粗产物进行减压蒸馏，得到式2所示化合物。
其中，式1所示化合物与氢氧化钠的摩尔比可以为1:(1～1.2)，可以将卤代烷溶解在N,N二甲基甲酰胺(DMF)中后，再滴加入反应体系中，以实现向反应体系中加入卤代烷。
此外，上述卤甲基化反应可以包括：将式2所示化合物、四丁基溴化铵、冰醋酸与有机溶剂混合，向其中加入卤化氢，升温至60～75℃，再向其中加入催化剂和多聚甲醛((CH2O)n’)，反应5～9h后，分出第二有机相；将第二有机相用水洗涤后进行干燥，将得到的第二粗产物进行柱层析分离(柱色谱分离)，得到时3所示化合物。该过程中，采用有机溶剂，并加入冰醋酸，使反应体系存在有机相和水相，同时，多聚甲醛为固相，四丁基溴化铵作为相转移剂，促进反应的进行，在该体系下，能够高效率地制备式3所示化合物。
其中，式2所示化合物与四丁基溴化铵的摩尔比可以为0.1：0.005，有机溶剂可以包括正己烷、正庚烷、石油醚中的至少一种，长链烷基醚、催化剂和多聚甲醛的摩尔比约为1：1：1。此外，所用催化剂可以包括路易斯酸，优选包括氯化锌(ZnCl2)和/或三氯化铝(AlCl3)。具体实施时，可以将第二有机相用水洗涤至经洗涤后的水溶液pH为中性后，再进行干燥；在柱层析过程中，所用洗脱液可以包括由石油醚与乙酸乙酯按照体积比20:1组成的混合液。
优选地，上述卤甲基化反应为氯甲基化反应，反应过程中，将式2所示化合物、四丁基溴化铵、冰醋酸与有机溶剂混合后，向其中持续通入氯化氢(HCl)气体，以实现向其中加入卤化氢。经氯甲基化反应制得的式3所示化合物中，x为Cl。
本发明的再一方面，提供一种降低油藏水驱采油过程中水相渗透阻力的方法，包括：向油藏中注入上述芳基季铵盐Gemini表面活性剂后，再向油藏中注入水相驱替剂进行水驱采油。
其中，水相驱替剂包括水，例如可以采用地层水进行水驱采油。
一般情况下，可以先将芳基季铵盐Gemini表面活性剂与水混合，配成降压增注液后，再注入油藏中，然后再向油藏中注入水相驱替剂进行水驱采油。
上述油藏尤其可以包括渗透率为50mD以下的低渗透油藏，本发明的芳基季铵盐Gemini表面活性剂能够有效降低低渗透油藏水驱采油过程中水相的渗透阻力，从而降低水驱压力，提高水驱采油效率。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例1～3中，所提供的式5所示化合物中，R1、R2、R4、R5、R6、R7分别为甲基，m＝6，X为Cl，R3见各实施例，该式5所示化合物的结构式(式5-1)及其合成路线示意如下：
实施例1
本实施例的癸基芳基季铵盐Gemini表面活性剂，其结构式如式5-1所示，其中的n＝10(即R3为癸基(-C10H21))，其制备过程如下：
(1)Williamson醚化反应
将2,6-二甲基苯酚与氢氧化钠按照摩尔比1:1.2加入到乙醇溶液中，在30℃的油浴溶液中搅拌2小时，得到2,6-二甲基苯酚钠；然后升温至60℃，向其中缓慢滴加1-溴癸烷的DMF溶液(1-溴癸烷与2,6-二甲基苯酚的摩尔比为1.2:1)，滴加结束后，恒温搅拌6小时，然后过滤除去不溶性无机盐，滤液经过3次去离子水洗涤后分出第一有机相，将第一有机相用无水硫酸钠干燥24小时，再将得到的第一粗产物经过减压蒸馏，制得到癸基醚产物，收率为76％；
该癸基醚产物的核磁共振氢谱(1HNMR)图见图1，1HNMR数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ0.89–0.91(t,3H,–CH3),1.30–1.39(m,12H,–O–CH2–CH2–CH2–(CH2)6–CH3),1.48–1.54(m,2H,–O–CH2–CH2–CH2–(CH2)6–CH3),1.78–1.84(m,2H,–O–CH2–CH2–CH2–(CH2)6–CH3),2.29(s,6H,Ar–(CH3)2),3.75–3.78(t,2H,–O–CH2–CH2–CH2–(CH2)6–CH3),6.90–6.93(t,1H,para–ArH),7.00–7.02(d,2H,meta–ArH).
(2)氯甲基化反应
将0.1mol癸基醚、0.005mol四丁基溴化铵、20ml冰醋酸、30ml正己烷加入到带搅拌的三口烧瓶中，然后在室温下向其中持续通入干燥的氯化氢气体，升温至60℃，缓慢加入0.1mol氯化锌和0.1mol多聚甲醛，反应7小时后分出第二有机相，将第二有机相用去离子水洗涤3次(洗涤至水溶液pH为7)，再用无水硫酸钠干燥，然后过滤掉固体，将滤液进行旋转蒸发以除去溶剂，得到第二粗产物；再采用由石油醚与乙酸乙酯按照体积比20:1配成的混合液作为洗脱液，将第二粗产物进行柱色谱分离，得到癸基醚苄氯产物，收率为82％；
该癸基醚苄氯产物的1HNMR图见图2，1HNMR数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ0.87–0.90(t,3H,–CH3),1.27–1.36(m,16H,–O–CH2–CH2–CH2–(CH2)8–CH3),1.46–1.52(m,2H,–O–CH2–CH2–CH2–(CH2)8–CH3),1.76–1.82(m,2H,–O–CH2–CH2–CH2–(CH2)8–CH3),2.27(s,6H,Ar–(CH3)2),3.73–3.75(t,2H,–O–CH2–CH2–CH2–(CH2)8–CH3),4.50(s,2H,para–Ar–CH2Cl),7.03(s,2H,meta–ArH).
(3)季铵化反应
将四甲基己二胺与癸基醚苄氯按摩尔比1:2.2加入到三口烧瓶中，以乙醇为溶剂，碳酸氢钠作为缚酸剂，升温至78℃回流反应12h，将反应溶液趁热过滤除去不溶性无机盐，旋转蒸发掉溶剂后，得到粗品产物；采用由甲醇和丙酮按照体积比6-10:1配成的混合溶剂，将粗品产物重结晶2-3次，得到癸基芳基季铵盐Gemini表面活性剂(记为Gemini10)。
该癸基芳基季铵盐Gemini表面活性剂的1HNMR图见图3，1HNMR数据为：1H NMR(500MHz,CD3OD)δ0.89–0.92(t,3H,–CH3),1.31–1.40(m,14H,–O–CH2–CH2–CH2–(CH2)6–CH3)and–N+(CH3)2–CH2–CH2–CH2–,1.51–1.57(m,4H,–O–CH2–CH2–CH2–(CH2)6–CH3 and–N+(CH3)2–CH2–CH2–CH2–),1.78–1.84(m,2H,–O–CH2–CH2–CH2–(CH2)6–CH3),2.30(s,6H,Ar–CH3),3.19(s,6H,–CH2–N–(CH3)2–CH2–COO–),3.64(s,2H,–CH2–N–(CH3)2–CH2–COO–),3.79–3.82(t,2H,–O–CH2–CH2–CH2–(CH2)6–CH3),4.67(s,2H,Ar–CH2–N+(CH3)2–CH2–),7.19(s,2H,meta–ArH).
实施例2
本实施例的十二烷基芳基季铵盐Gemini表面活性剂，其结构式如式5-1所示，其中的n＝12(即R3为十二基(-C12H25))，其制备过程如下：
(1)Williamson醚化反应
将2,6-二甲基苯酚与氢氧化钠按照摩尔比为1:1.2加入到乙醇溶液中，在30℃的油浴溶液中搅拌2小时，得到2,6-二甲基苯酚钠；然后升温至60℃，向其中缓慢滴加1-溴十二烷的DMF溶液(1-溴十二烷与2,6-二甲基苯酚的摩尔比为1.2:1)，滴加结束后，恒温搅拌6小时，然后过滤除去不溶性无机盐，滤液经过3次去离子水洗涤后分出第一有机相，将第一有机相用无水硫酸钠干燥24小时，再将得到的第一粗产物经过减压蒸馏，得到十二烷基醚产物，收率为76％；
(2)氯甲基化反应
将0.1mol十二烷基醚、0.005mol四丁基溴化铵、20ml冰醋酸、30ml正己烷加入到带搅拌的三口烧瓶中，然后在室温下向其中持续通入干燥的氯化氢气体，升温至60℃，缓慢加入0.1mol氯化锌和0.1mol多聚甲醛，反应7小时后分出第二有机相，将第二有机相用去离子水洗涤3次(洗涤至水溶液pH为7)，再用无水硫酸钠干燥，然后过滤掉固体，将滤液进行旋转蒸发以除去溶剂，得到第二粗产物；再采用由石油醚与乙酸乙酯按照体积比20:1配成的混合液作为洗脱液，将第二粗产物进行柱色谱分离，得到十二烷基醚苄氯产物，收率为82％；
(3)季铵化反应
将四甲基己二胺与十二烷基醚苄氯按摩尔比1:2.2加入到三口烧瓶中，以乙醇为溶剂，碳酸氢钠作为缚酸剂，升温至78℃回流反应12h，将反应溶液趁热过滤除去不溶性无机盐，旋转蒸发掉溶剂后，得到粗品产物；采用由甲醇和丙酮按照体积比6-10:1配成的混合溶剂，将粗品产物重结晶2-3次，得到十二烷基芳基季铵盐Gemini表面活性剂(记为Gemini12)。
该十二烷基芳基季铵盐Gemini表面活性剂的1HNMR图见图4，1HNMR数据为：1H NMR(500MHz,CD3OD)δ0.89–0.91(t,3H,–CH3),1.30–1.40(m,18H,–O–CH2–CH2–CH2–(CH2)8–CH3and–N+(CH3)2–CH2–CH2–CH2–),1.51–1.57(m,4H,–O–CH2–CH2–CH2–(CH2)8–CH3 and–N+(CH3)2–CH2–CH2–CH2–),1.78–1.84(m,2H,–O–CH2–CH2–CH2–(CH2)8–CH3),2.30(s,6H,Ar–CH3),3.19(s,6H,–CH2–N–(CH3)2–CH2–COO–),3.64(s,2H,–CH2–N–(CH3)2–CH2–COO–),3.79–3.82(t,2H,–O–CH2–CH2–CH2–(CH2)8–CH3),4.67(s,2H,Ar–CH2–N+(CH3)2–CH2–),7.19(s,2H,meta–ArH).
实施例3
本实施例的十四烷基芳基季铵盐Gemini表面活性剂，其结构式如式5-1所示，其中的n＝14(即R3为十四烷基(-C14H29))，其制备过程如下：
(1)Williamson醚化反应
将2,6-二甲基苯酚与氢氧化钠按照摩尔比为1:1.2加入到乙醇溶液中，在40℃的油浴溶液中搅拌2小时，得到1,6-二甲基苯酚钠；然后升温至70℃，向其中缓慢滴加1-溴十四烷的DMF溶液(1-溴十四烷与2,6-二甲基苯酚的摩尔比为1.1:1)，滴加结束后，恒温搅拌8小时，然后过滤除去不溶性无机盐，滤液经过3-5次去离子水洗涤后分出第一有机相，将第一有机相用无水硫酸钠干燥24小时，再将得到的第一粗产物经过减压蒸馏，得到十四烷基醚产物，收率为72％；
(2)氯甲基化反应
将0.1mol十四烷基醚、0.005mol四丁基溴化铵、20ml冰醋酸、30ml正己烷加入到带搅拌的三口烧瓶中，然后在室温下向其中持续通入干燥的氯化氢气体，升温至65℃，缓慢加入0.1mol氯化锌和0.1mol多聚甲醛，反应8小时后分出第二有机相，将第二有机相用去离子水洗涤3-5次(洗涤至水溶液pH为7)，再用无水硫酸钠干燥，然后过滤掉固体，将滤液进行旋转蒸发以除去溶剂，得到第二粗产物；再采用由石油醚与乙酸乙酯按照体积比20:1配成的混合液作为洗脱液，将第二粗产物进行柱色谱分离，得到十四烷基醚苄氯产物，收率为80％；
(3)季铵化反应
将四甲基己二胺与十四烷基醚苄氯按摩尔比1:2.4加入到三口烧瓶中，以异丙醇为溶剂，碳酸氢钠作为缚酸剂，升温至80℃回流反应16h，将反应溶液趁热过滤除去不溶性无机盐，旋转蒸发掉溶剂后，得到粗品产物；采用由甲醇和丙酮按照体积比6-10:1配成的混合溶剂，将粗品产物重结晶2-3次，得到十四烷基芳基季铵盐Gemini表面活性剂(记为Gemini14)。
该十四烷基芳基季铵盐Gemini表面活性剂的1HNMR图见图5，1HNMR数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ0.88–0.91(t,3H,–CH3),1.30–1.40(m,22H,–O–CH2–CH2–CH2–(CH2)10–CH3and–N+(CH3)2–CH2–CH2–CH2–),1.51–1.57(m,4H,–O–CH2–CH2–CH2–(CH2)10–CH3 and–N+(CH3)2–CH2–CH2–CH2–),1.78–1.84(m,2H,–O–CH2–CH2–CH2–(CH2)10–CH3),2.30(s,6H,Ar–CH3),3.19(s,6H,–CH2–N–(CH3)2–CH2–COO–),3.64(s,2H,–CH2–N–(CH3)2–CH2–COO–),3.79–3.81(t,2H,–O–CH2–CH2–CH2–(CH2)10–CH3),4.67(s,2H,Ar–CH2–N+(CH3)2–CH2–),7.19(s,2H,meta–ArH).
应用实施例
按照如下过程，分别测定实施例1～3制得的表面活性剂、以及不带有苯环的十二烷基季铵盐Gemini表面活性剂(记为12-6-12，其结构式如式6所示)的性能：
(1)平衡表面张力(γcmc)及临界胶束浓度(cmc)测试
将表面活性剂溶于蒸馏水，得到待测液A；采用该待测液A，于293K(约20℃)下测定表面张力和临界胶束浓度，结果如图1和表1所示，其中，图6为按照该过程测得的表面张力随待测液A的浓度的变化曲线；
(2)润湿性测试
将表面活性剂溶于蒸馏水，配制成浓度为3mmol/L的待测液A1；
在石蜡膜表面滴加一滴待测液A1，采用接触角仪测定表面活性剂在石蜡膜表面的接触角(另测得纯水在石蜡膜表面的接触角稳定值为96°左右)，结果见表2；
(3)降压率测试
(I)将表面活性剂溶于蒸馏水中，配制成浓度为2mmol/L的降压增注液；
(II)将岩心装入岩心实验装置中，检查装置气密性，保证气密性良好，然后抽真空，之后再将模拟地层水以0.5mL/min的速度注入岩心中，测定岩心渗透率值；
(III)选取渗透率值为5mD左右的岩心，以0.2mL/min的速度向该岩心中注入原油至该岩心饱和，然后将地层水0.1mL/min以进行驱替，直至驱替出的油水体系中的含水率为98％(以体积计)时，停止水驱；然后，以0.2mL/min的速度向其中注入模拟地层水进行一次水驱，记录稳定的驱替压力P1；然后，再以0.2mL/min的速度向其中注入0.1PV的降压增注液，增注液注入结束后，再以0.2mL/min的速度向其中注入模拟地层水进行二次水驱，记录稳定的驱替压力P2；
(IV)根据公式计算降压率η，P1、P2的单位为MPa，结果见表2。
表1表面活性剂性能测试结果
图6和表1表明，随着表面活性剂浓度的增加，表面张力逐渐降低直到达到平衡值，实施例1～3的芳基季铵盐Gemini表面活性剂的cmc介于5.05×10-5～6.37×10-5mol/L，γcmc介于32.14～34.47mN/m，其cmc和γcmc均低于十二烷基季铵盐Gemini表面活性剂(12-6-12)(cmc＝1.46×10-4mol/L，γcmc＝36.26mN/m)，表现出优异的表面活性。
表2润湿性及降压率测试结果
| 表面活性剂 | 接触角(°) | 降压率(％) |
| 癸基芳基季铵盐Gemini表面活性剂 | 45.72 | 52.56 |
| 十二烷基芳基季铵盐Gemini表面活性剂 | 53.68 | 48.47 |
| 十四烷基芳基季铵盐Gemini表面活性剂 | 58.39 | 46.84 |
| 十二烷基季铵盐Gemini表面活性剂 | 73.25 | 32.47 |
表2表明，实施例1～3的芳基季铵盐Gemini表面活性剂改变润湿反转能力强于十二烷基季铵盐Gemini表面活性剂，且降压率也明显高于十二烷基季铵盐Gemini表面活性剂，说明相比于传统季铵盐型Gemini表面活性剂，本发明的芳基季铵盐Gemini表面活性剂能够显著降低水驱采油过程中的水相渗透阻力，提高降压增注效果；此外，就实施例1～3的芳基季铵盐Gemini表面活性剂而言，随着碳链长度的降低，接触角降低，说明在本发明的表面活性剂结构下，相对而言，短碳链更利于表面活性剂分子在油性表面吸附，降低油水相间的界面能，将油相表面润湿性向有利于降低注入压力的方向转变，从降压率测试结果上也反应出，癸基芳基季铵盐Gemini表面活性剂效果最佳，其降压率可达到52.56％。
以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种芳基季铵盐Gemini表面活性剂，其特征在于，其结构式如式5所示：
式5中，m为整数，4≤m≤6，R3选自C10～C18的烷基，R1、R2、R4、R5、R6、R7各自独立地选自C1～C3的烷基，X为卤素。
2.根据权利要求1所述的芳基季铵盐Gemini表面活性剂，其特征在于，X为Cl。
3.权利要求1或2所述的芳基季铵盐Gemini表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括：
使式3所示化合物与式4所示化合物发生季铵化反应，得到所述芳基季铵盐Gemini表面活性剂；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述季铵化反应包括：将所述式3所示化合物、式4所示化合物、缚酸剂与醇类溶剂混合，回流反应12～18h，得到所述芳基季铵盐Gemini表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述缚酸剂包括碳酸氢钠和/或碳酸钠；和/或，
所述醇类溶剂包括乙醇和/或异丙醇，所述回流反应的温度为75～85℃；和/或，
所述季铵化反应还包括：所述回流反应结束后，将反应体系趁热过滤，将得到的滤液去除溶剂后，得到粗品产物；将所述粗品产物进行重结晶，得到所述芳基季铵盐Gemini表面活性剂。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述式4所示化合物与式3所示化合物的摩尔比为1:(2～2.4)。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述式3所示化合物的制备过程包括：
使式1所示化合物与卤代烷发生Williamson醚化反应，制得式2所示化合物；
使式2所示化合物经过卤甲基化反应，制得所述式3所示化合物；
8.一种降低油藏水驱采油过程中水相渗透阻力的方法，其特征在于，包括：向油藏中注入权利要求1或2所述的芳基季铵盐Gemini表面活性剂后，再向所述油藏中注入水相驱替剂进行水驱采油。
9.根据权利要求8所述的降低油藏水驱采油过程中水相渗透阻力的方法，其特征在于，将所述芳基季铵盐Gemini表面活性剂与水混合后再注入所述油藏中。
10.根据权利要求8或9所述的降低油藏水驱采油过程中水相渗透阻力的方法，其特征在于，所述油藏包括渗透率为50mD以下的低渗透油藏。
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