CN109985565B

CN109985565B - 含脂肪酸型表面活性剂的混合体系及其制备方法

Info

Publication number: CN109985565B
Application number: CN201711476857.0A
Authority: CN
Inventors: 罗俊杰; 邵明波; 吴春红; 黄铃
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2017-12-29
Publication date: 2021-07-02
Anticipated expiration: 2037-12-29
Also published as: CN109985565A

Abstract

本发明涉及表面活性剂领域，公开了一种含脂肪酸型表面活性剂的混合体系，该混合体系含有碳原子数为14的长链脂肪酸、N,N,N’,N’‑四甲基‑1,3‑丙二胺和水，其中，所述长链脂肪酸与N,N,N’,N’‑四甲基‑1,3‑丙二胺之间的摩尔比为195‑205:100。另一方面，本发明公开了一种制备含脂肪酸型表面活性剂的混合体系的方法，该方法包括将碳原子数为14的长链脂肪酸、N,N,N’,N’‑四甲基‑1,3‑丙二胺和水混合直至固体溶解。此外，本发明还公开了上述方法制得的混合体系。即使长链脂肪酸以较高浓度存在，本发明的混合体系仍能够稳定保存，不结晶。而且，本发明的配方及配制方法简单，易于推广应用。

Description

含脂肪酸型表面活性剂的混合体系及其制备方法

技术领域

本发明涉及表面活性剂领域，具体地，涉及含脂肪酸型表面活性剂的混合体系及其制备方法。

背景技术

脂肪酸及脂肪酸的钠盐是一类应用范围极大的表面活性剂，涉及生活民用、化学工业等方方面面。脂肪酸类表面活性剂具有来源广泛，成本低廉，可以从动植物脂肪大量获取。并且健康环保，日常生活及化工生产中使用的皂类即是脂肪酸类表面活性剂。

近年来发展起来的双子型(Gemini)表面活性剂，是由两个单链的单头单尾表面活性剂在亲水头部通过化学键连接构成的双头双尾表面活性剂。由于头部基团被化学连接，降低了极性头部之间的排斥作用，使表面活性剂聚集体排列更紧密。Gemini表面活性剂更易聚集成胶团从而具有更低的临界胶束浓度(CMC)，更易在气液界面吸附从而极大降低水的表面张力，具有更低的Krafft点，对有机亲油类物质具有更好的吸附、溶解能力。因此可作高档洗涤日化用品、工业乳化剂及稳定剂，油田三次采油驱油剂等。

传统的Gemini表面活性剂采用甜菜碱类、季铵盐类或聚氧乙烯类表面活性剂通过化学交联得到，其合成工艺复杂，原料成本高，限制了Gemini表面活性剂在工业和民用领域的广泛使用。阴离子脂肪酸成本较低，但将两个单头单尾的脂肪酸进行化学交联，制备方法繁琐复杂，成本高，难以工业应用。例如CN101972613B公布的一种羧酸盐类Gemini表面活性剂，需要将N,N’-双烷基乙二胺与丁二酸酐在四氢呋喃溶剂中混合，回流反应24小时后再经复杂提取分离才能获得成品羧酸盐类Gemini表面活性剂。其中，N,N’-双烷基乙二胺由溴代烷及乙二胺在70-90度下连续反应24-72小时制得。

通过正负电荷作用产生表面活性剂亲水头部的物理交联，构建物理交联Gemini表面活性剂，是发展Gemini表面活性剂的可行之路。当离子型表面活性剂和另一带相反电荷的组分通过正负电荷吸引形成Gemini表面活性剂时，在最理想的情况下，正负电荷作用在电荷量、作用强度和空间结构上恰好完全匹配，此时的Gemini表面活性剂结构最为稳定，已经成为了非离子表面活性剂，将具有非离子表面活性剂的特性，如出现“浊点”，即表面活性剂溶液在低温下呈溶解状态，高温下溶解度减小，分相析出呈白浊状的性质。要用离子型表面活性剂不经复杂的化学合成构建Gemini表面活性剂，并使之具有非离子表面活性剂的“浊点”特性，不仅需要表面活性剂和带相反电荷的组分满足电荷量抵消的计量比，还需考虑表面活性剂链长、头部基团大小、电荷作用的空间距离等诸多因素，因此，得到满足上述要求且具有“浊点”的表面活性剂是极其不易的。

CN105435707A公布了利用长链季铵盐表面活性剂和二元酸构建物理交联Gemini表面活性剂的方法，获得了低浓度(0.05mol/L)物理交联阳离子型Gemini表面活性剂的水溶液，并且该物理交联表面活性剂具有“浊点”。CN106732165A在CN105435707A的基础上，将0.05mol/L的水溶液中绝大多量的水蒸干，得到了物理交联阳离子型Gemini表面活性剂固体。但利用阳离子季铵盐表面活性剂构建的Gemini表面活性剂无法获得较高的水溶液浓度，在工业应用中水耗、能耗巨大，且季铵盐表面活性剂成本较高，不利于广泛应用。

文献Douliez,J.P.；Navailles,L.；Nallet,F.Self-Assembly of Fatty Acid-Alkylboladiamine Salts.Langmuir 2006,22,622-627利用了类似的物理交联法制备阴离子脂肪酸类Gemini表面活性剂。但所使用的二胺和脂肪酸混合时，多数样品出现了结晶析出的情况。脂肪酸的结晶性，极大地限制了物理交联法在构建脂肪酸类Gemini表面活性剂的应用。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的存在成本高和易结晶的问题，提供一种含脂肪酸型表面活性剂的混合体系及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种含脂肪酸型表面活性剂的混合体系，该混合体系含有碳原子数为14的长链脂肪酸、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺和水，其中，所述长链脂肪酸与N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺之间的摩尔比为195-205:100。

另一方面，本发明提供了一种制备含脂肪酸型表面活性剂的混合体系的方法，该方法包括将碳原子数为14的长链脂肪酸、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺和水混合直至固体溶解，其中，所述长链脂肪酸与N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺之间的摩尔比为195-205:100。

此外，本发明还提供了上述方法制得的混合体系。

本发明中的混合体系为具有浊点的混溶体系，即使长链脂肪酸以较高浓度(与水之间的重量比高至15:100)存在，也能够稳定保存，不结晶。换言之，本发明的混合体系中长链脂肪酸和N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺之间通过正负电荷作用，形成了理想情况下结构最稳定的Gemini表面活性剂，可以更好地发挥Gemini表面活性剂的效能，并使原本带负电的脂肪酸出现了非离子型表面活性剂的性质；并且长链脂肪酸和水之间的重量比可以高至15:100，工业应用时水耗较低、且便于输送，因此能够同时满足稳定不结晶和高浓度的要求。而且，本发明的配方及配制方法简单，易于推广应用。

附图说明

图1是根据本发明的一种实施方式的混合体系的差示扫描量热(DSC)检测结果图；

图2是对比例1制得的混合体系的DSC检测结果图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供的含脂肪酸型表面活性剂的混合体系含有碳原子数为14的长链脂肪酸、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺(TMPDA，(CH₃)₂N-(CH₂)₃-N(CH₃)₂)和水，其中，所述长链脂肪酸与N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺之间的摩尔比为195-205:100，优选为2:1。

根据本发明，通过配合特定的长链脂肪酸和二胺，能够提高长链脂肪酸的使用浓度，因此，所述长链脂肪酸与水之间的重量比可以高至15:100，优选地，所述长链脂肪酸与水之间的重量比为0.1-15:100。

根据本发明，所述长链脂肪酸为碳原子数为14的脂肪酸，优选为直链脂肪酸，包括饱和直链脂肪酸和/或不饱和直链脂肪酸，如十四酸。

本发明提供的制备含脂肪酸型表面活性剂的混合体系的方法包括将碳原子数为14的长链脂肪酸、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺和水混合直至固体溶解，其中，所述长链脂肪酸与N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺之间的摩尔比为195-205:100，优选为2:1。

本发明中，通过配合特定的长链脂肪酸和二胺，能够提高长链脂肪酸的使用浓度，因此，所述长链脂肪酸与水之间的重量比可以高至15:100，优选地，所述长链脂肪酸与水之间的重量比为0.1-15:100。

本发明中，对所述混合的条件没有特别的要求，只要使固体溶解，形成混溶体系即可。可以采用长期放置、升温后恒温、反复升降温的方式，或漩涡震荡、搅拌等物理方式加速溶解。优选地，所述混合在温度为50-90℃的条件下进行。

本发明中，所述混合可以以各种常规的方式进行，对各成分混合的顺序没有特别的限定，但为了尽可能避免N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺的挥发，减少原料损耗，可以先使长链脂肪酸和N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺接触，再引入水。

进一步优选地，所述混合的方式为：先使长链脂肪酸和N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺接触，再引入水，并置于50-90℃下直至固体溶解；

或者，所述混合的方式为：先使长链脂肪酸和N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺接触，再引入水，并加热至50-90℃下恒温10min以上，并冷却到室温(通常为15-25℃)下恒温10min以上，反复升降温多次直至固体溶解。

以上优选的混合方式中，对恒温的时间长短没有特殊的要求，可长可短，且实验人员能够根据实际的实验需求进行调控，但是考虑到尽可能缩短时间，提高制备效率，恒温的时间通常在72h以下，且各个重复阶段可以相同或不同。

此外，本发明还提供了上述方法制得的混合体系。

本发明的混合体系形成了均一、不分相的物理交联的Gemini表面活性剂，且具有浊点。

脂肪酸型表面活性剂被广泛应用于化工环保、日用用品如洗衣液(乳化剂和/或稳定剂)、三次采油(驱油剂)等领域。Gemini表面活性剂具有更低的临界胶束浓度(CMC)，更易在气液界面吸附从而极大降低水的表面张力，具有更低的Krafft点。用作表面活性剂如驱油剂、洗涤剂时，驱油和洗涤效果更好。由于本发明中由长链脂肪酸和N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺构建的物理交联Gemini型表面活性剂，无须化学合成，混合体系脂肪酸浓度高，不发生结晶，能够稳定保存。同时，本发明中的物理交联Gemini表面活性剂，具有非离子表面活性剂的浊点特性，结构最为稳定，不仅能更好地发挥Gemini表面活性剂的效能，还具有非离子表面活性剂的性质。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，十四酸购自国药集团化学试剂有限公司；TMPDA、丙二胺(PDA)和N,N’-二甲基-1,3-丙二胺(DMPDA)购自阿拉丁试剂公司。

实施例1-9

按照表1所示的用量，称取脂肪酸置于样品瓶中，用微量移液枪添加二胺，再加入去离子水；密闭后加热至一定温度(具体见表1“温度”列)恒温一定时间(具体见表1“恒温时间”列)直至固体全部溶解，得到混合体系样品。

该混合方式在表1中用混合方式栏“1，恒温”表示。表1中，“摩尔比”指脂肪酸与二胺之间的摩尔比，“重量比”指脂肪酸与水之间的重量比。

实施例10-13

按照表1所示的用量，称取脂肪酸置于样品瓶中，用微量移液枪添加二胺，再加入去离子水；加热至一定温度(具体见表1“温度”列)恒温一定时间(具体见表1“恒温时间”列)，并冷却到室温20℃左右恒温10min，反复升降温多次(反复升降温次数见表1“恒温时间”列)。

实施例14-17

按照表1所示的用量，将称取好的脂肪酸、二胺及去离子水同时转移至样品瓶中，密闭后加热至一定温度(具体见表1“温度”列)恒温一定时间(具体见表1“恒温时间”列)直至固体全部溶解，得到混合体系样品。该混合方式在表1中用“混合方式”列中的“2，恒温”表示。

对比例1-4

按照实施例3的方式制备含脂肪酸型表面活性剂的混合体系，不同的是，将脂肪酸或二胺替换为表1示出的脂肪酸或胺类物质。

对比例5

按照实施例12的方式制备含脂肪酸型表面活性剂的混合体系，不同的是，将脂肪酸替换为表1示出的脂肪酸。

对比例6

按照实施例3的方式制备含脂肪酸型表面活性剂的混合体系，不同的是，脂肪酸和二胺的摩尔比为1:1。

对比例7-8

按照实施例5的方式制备含脂肪酸型表面活性剂的混合体系，不同的是，将二胺替换为表1示出的胺类物质。

表1

测试例1

(1)将以上实施例和对比例制得的样品于室温(20℃左右)下放置24小时、72小时、1周、1月、3月后观察是否有晶体生成。观察结果如表2“性状”一栏所示(示出的是每个样品在各个时间点下的性状)，其中，括号内为视觉观察的粘度等级：

粘度与水相当：0

粘度比水略大：+

半流动凝胶：++

(2)采用差示扫描量热仪(DSC)以2℃/min的升温速率检测放置3个月后的实施例和对比例制得的样品的相变信号(脂肪酸)，确定是否有分相发生。其中，水溶液体系中未发生分相的10-十一烯酸和十二酸在0℃以上无相变峰；十四酸在8-16℃有一个相变峰(峰值在14℃)；十六酸在33-39℃有一个相变峰(峰值在37℃)。未发生结晶分相的样品，DSC检测的相变峰峰值温度与上述峰值温度相等或更低，发生分相析出的10-十一烯酸、十二酸体系将在0℃以上出现相变峰，发生分相析出的十四酸、十六酸体系，将出现一个温度更高的相变峰。以此判断有无脂肪酸结晶。以此判断有无脂肪酸结晶。实施例5和对比例1配制的混合体系的DSC检测结果图分别如图1和图2所示，其它实施例和对比例的DSC检测结果见表2。

(3)样品在20℃和70℃下分别观察性状，当样品20℃下为透明溶液而70℃下出现乳白色浑浊，说明其具有“浊点”性质。

表2

从以上结果可以看出，相比于其它脂肪酸+二胺配方，使用十四酸加N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺使得本发明的混合体系放置3个月仍无结晶析出，能够稳定保存，即使脂肪酸以较高浓度(与水之间的重量比高至15:100)使用，且具有浊点性质，表明形成的是一种电荷完全匹配的物理交联的Gemini表面活性剂。除C₁₄以外的脂肪酸和N,N,N',N’-四甲基二胺虽然可形成不易结晶的表面活性剂体系，但不具有浊点性质。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种含脂肪酸型表面活性剂的混合体系，其特征在于，该混合体系含有碳原子数为14的长链脂肪酸、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺和水，其中，所述长链脂肪酸与N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺之间的摩尔比为195-205:100。

2.根据权利要求1所述的混合体系，其中，所述长链脂肪酸与水之间的重量比为0.1-15:100。

3.根据权利要求1或2所述的混合体系，其中，所述长链脂肪酸为直链脂肪酸。

4.根据权利要求1或2所述的混合体系，其中，所述长链脂肪酸为饱和直链脂肪酸和/或不饱和直链脂肪酸。

5.根据权利要求1或2所述的混合体系，其中，所述长链脂肪酸为十四酸。

6.一种制备含脂肪酸型表面活性剂的混合体系的方法，其特征在于，该方法包括将碳原子数为14的长链脂肪酸、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺和水混合直至固体溶解，其中，所述长链脂肪酸与N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺之间的摩尔比为195-205:100。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述长链脂肪酸与水之间的重量比为0.1-15:100。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述长链脂肪酸为直链脂肪酸。

9.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述长链脂肪酸为饱和直链脂肪酸和/或不饱和直链脂肪酸。

10.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述长链脂肪酸为十四酸。

11.根据权利要求6所述的方法，其中，所述混合在温度为50-90℃的条件下进行。

12.根据权利要求6或11所述的方法，其中，所述混合的方式为：先使长链脂肪酸和N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺接触，再引入水，并置于50-90℃下直至固体溶解；

或者，所述混合的方式为：先使长链脂肪酸和N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺接触，再引入水，并加热至50-90℃下恒温10min以上，并冷却到室温下恒温10min以上，反复升降温多次直至固体溶解。

13.由权利要求6-12中任意一项所述的方法制得的混合体系。