KR20160052716A - 헤테로시클릭 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 헤테로시클릭 화합물 및 이들 화합물을 함유하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

헤테로시클릭 화합물 {HETEROCYCLIC COMPOUNDS}
본 발명은 전자 소자에 사용하기에 적합한 헤테로시클릭 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 그 제조 방법 및 전자 소자에 관한 것이다.
유기, 유기금속 및/또는 폴리머 반도체를 함유하는 전자 소자가 점점 더 중요해지고 있고, 비용을 이유로 및 그 성능으로 인해 수많은 시판 제품에 사용되고 있다. 여기서, 그 예는 복사기, 유기 또는 폴리머 발광 다이오드 (OLED 또는 PLED), 및 리드아웃(readout) 및 디스플레이 소자, 또는 복사기의 유기 광수용기에서 유기-기재 전하 수송 재료 (예를 들어, 트리아릴아민-기재 정공 수송체) 를 포함한다. 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 직접 회로 (O-IC), 유기 광학 증폭기 및 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 는 개발의 고급 단계에 있고, 큰 추후의 중요성을 가질 수 있다.
각각의 최종 용도와 상관없이, 수많은 이들 전자 소자는 특정한 적용을 위해 조정될 수 있는 하기 일반 층 구조를 갖는다:
(1) 기판,
(2) 전극, 흔히 금속 또는 무기, 그러나 또한 유기 또는 폴리머 도전성 재료로 구성됨,
(3) 예를 들어, 전극의 고르지 않음을 보완하기 위한 전하 주입층(들) 또는 사이층(interlayer)(들) ("평탄화 층"), 흔히 도전성 도핑된 폴리머로 구성됨,
(4) 유기 반도체,
(5) 가능한 추가의 전하 수송, 전하 주입 또는 전하 차단층,
(6) 상대전극, (2) 에 명시된 바와 같은 재료,
(7) 캡슐화.
상기 배열은 유기 전자 소자의 일반 구조이며, 각종 층들을 조합할 수 있어 가장 단순한 경우에는 결과적으로 2 개의 전극 사이에 유기층을 갖는 2 개의 전극으로 구성된 배열이다. 상기 경우에, 유기층은 OLED 의 경우에 발광을 포함하는 모든 기능을 이행한다. 상기 종류의 시스템이, 예를 들어 폴리(p-페닐렌) 을 기준으로 WO 90/13148 A1 에 기재되어 있다.
공지된 전자 소자는 특성들의 유용한 프로파일을 갖는다. 그러나, 이들 소자의 특성 개선을 위한 끊임없는 요구가 존재한다.
이들 특성은 특히 에너지 효율을 포함하는데, 전자 소자는 명시된 문제를 에너지 효율로 해결한다. 저분자량 화합물 또는 폴리머 재료 기재일 수 있는 유기 발광 다이오드의 경우, 광 수율은 특히 최소량의 전력이 특정한 광속에 도달하기 위해 적용되어야 하는데 충분히 높아야 한다. 추가로, 최소의 전압이 또한 명시된 휘도를 달성하는데 반드시 필요하다. 추가의 특정한 문제는 전자 소자의 수명이다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 특성을 갖는 전자 소자를 유도하는 신규의 화합물을 제공하는 것이다. 특정한 목적은 효율, 작업 전압 및/또는 수명과 관련해 개선된 특성을 나타내는, 단일 매트릭스 재료 및/또는 혼합 매트릭스 시스템 을 위한 정공 차단 재료, 전자 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자-수송 매트릭스 재료를 제공하는 것이다. 게다가, 화합물은 매우 단순한 방식으로 가공가능해야 하고, 특히 양호한 용해성 및 필름 형성을 나타내야 한다.
추가의 목적은 매우 저렴하고 일정한 품질 하에 탁월한 성능을 갖는 전자 소자를 제공하는 것으로 간주될 수 있다.
나아가, 수많은 목적을 위해 전자 소자를 사용 또는 조정할 수 있어야 한다. 더 특히는, 전자 소자의 성능은 넓은 온도 범위에 걸쳐 유지되어야 한다.
놀랍게도, 이들 목적 및 분명히 명시되지 않았지만 도입의 방식으로 여기서 논의된 것들로부터 직접 추론 또는 파악될 수 있는 그 밖의 것들이 청구항 제 1 항의 특성 모두를 갖는 화합물에 의해 달성되는 것을 발견하였다. 본 발명의 화합물에 대한 적절한 개질은 청구항 제 1 항을 다시 인용하는 종속항들에서 보호된다.
본 발명은 따라서 하나 이상의 하기 식 (1) 의 구조를 포함하는 화합물로서:
Figure pct00001
[식 중, 사용되는 기호는 하기와 같음:
Q 는 각각 동일 또는 상이하고, X=X, O, NR, S, SO, SO2, PR, POR 또는 BR 이며, 이때 하나 이상의 Q 는 X=X 이고;
Q 가 각각 동일 또는 상이하고, X=X, SO2, BR, O 또는 NR 이며, 이때 하나 이상의 Q 가 X=X 인 경우가 바람직하고;
Q 가 각각 동일 또는 상이하고, X=X, O 또는 NR 이며, 이때 하나 이상의 Q 가 X=X 인 경우가 매우 바람직하고;
Q 가 각각 동일 또는 상이하고, X=X 또는 O 이며, 이때 하나 이상의 Q 가 X=X 인 경우가 매우 특히 바람직하고;
Q 둘 모두가 X=X 인 경우가 특히 바람직함;
X1 은 CR, N, 바람직하게는 CR 임;
X 는 각각 동일 또는 상이하고, N 또는 CR, 바람직하게는 CR 임;
Y 는 각각 동일 또는 상이하고, CR 임;
R 은 각각 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고; 동시에, 2 개의 인접한 R 라디칼은 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있음;
R1 은 각각 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고; 동시에, 2 개 이상의 인접한 R1 라디칼이 함께, 또는 R1 은 R 과 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있음;
R2 는 각각 동일 또는 상이하고, H, D, F, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼 (이때, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고; 동시에 2 개 이상의 R2 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리계를 형성할 수 있음];
2 개의 Y 기의 각각의 R 라디칼이 헤테로방향족 고리의 탄소 원자와 함께 하기 식의 고리를 형성하고:
Figure pct00002
식 중,
A1, A3 이 각각 동일 또는 상이하고, C(R3)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
A2 가 C(R1)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
G 가 O, S, N(R2), B(R2), Si(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, S=O, SO2, P(R2) 및 P(=O)R2, 1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), -CR2=CR2-, 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 오르토-결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고;
식 (5) 내지 (11) 에 나타낸 탄소-탄소 이중 결합이 식 (5) 내지 (11) 의 기가 결합하는 헤테로방향족 고리로부터의 방향족 이중 결합에 상응하고;
R3 이 각각 동일 또는 상이하고, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고 따라서 스피로계를 형성할 수 있고; 추가로 R3 은 인접한 R 또는 R1 라디칼과 함께 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
단 상기 언급된 기에서 2 개의 동일한 헤테로원자가 서로 직접 결합되지 않고, 2 개의 C=O 기도 서로 직접 결합되지 않고, 추가로
2 개의 Y 기가 함께 하기 식 (12) 또는 (13) 의 고리 구조를 형성하는 경우:
Figure pct00003
X1 라디칼이 하기 식 (14) 의 기가 아닌 것을 특징으로 하는 화합물을 제공한다:
Figure pct00004
(식 중, X 는 상기 정의된 바와 같고, 점선은 식 (1) 의 X1 라디칼을 포함하는 고리의 2 개의 추가의 탄소 원자에 대한 X1 라디칼의 탄소 원자의 결합을 나타냄).
식 (1) 의 화합물의 G 가 O, N(R2), 1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), -CR2=CR2-, 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 오르토-결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택되는 경우가 바람직하다.
식 (1) 의 화합물의 G 가 O, 1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), -CR2=CR2-, 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 오르토-결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택되는 경우가 매우 바람직하다.
식 (1) 의 화합물의 G 가 1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), -CR2=CR2-, 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 오르토-결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택되는 경우가 매우 특히 바람직하다.
G 가 알킬렌기인 경우, 이는 1,1-, 1,2- 또는 1,3-알킬렌기일 수 있다.
동시에, Y 기 기재의 추가의 고리의 존재는 바람직하게는 융합된 고리계 (더 바람직하게는, 지방족임) 인 것이 본 발명에 필수적이다. 상기 언급된 식 (1) 로부터 자명한 바와 같이, Y 라디칼은 어떠한 산성 벤질성 양성자를 함유하지 않는다. 본 발명의 맥락상 산성 벤질성 양성자가 의미하는 것이 하기에 추가로 정의된다.
상기 나타낸 식 (1) 의 구조 및 바람직한 바와 같은 명시된 이들 구조의 추가의 구현예에서, 이중 결합은 형식상 Y 라디칼이 결합되는 탄소 원자에 나타낸다. 이는 이들 2 개의 탄소 원자가 헤테로방향족계에 혼입됨으로써 이들 2 개의 탄소 원자 사이의 결합이 형식상 단일 결합의 결합 수준과 이중 결합의 결합 수준 사이에 있기 때문에 화학 구조의 단순화인 것이다. 따라서, 형식적 이중 결합의 그림은 구조를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 하고; 대신에 방향족 결합인 것으로 당업자에 자명할 것이다.
식 (5) 내지 (7) 의 산성 벤질성 양성자는 R3 이 수소가 아닌 것으로 정의된 C(R3)2 인 경우에 A1 및 A3 으로 인해 그 부재가 달성된다. 산성 벤질성 양성자는 바이시클릭 구조라는 점에서 식 (8) 내지 (11) 에서 그 부재가 달성된다. 강성 배열로 인해, R1 은 H 인 경우에 바이시클릭 구조의 상응하는 음이온이 공명현상적으로 안정하지 않기 때문에 벤질성 양성자보다 훨씬 덜 산성이다. 식 (8) 내지 (11) 의 R1 이 H 일지라도, 상기는 따라서 본 출원의 맥락상 비산성 양성자이다.
본 맥락상, "인접한 탄소 원자" 는 탄소 원자가 서로 직접 결합된 것을 의미한다. 추가로, "인접한 라디칼" 은 라디칼의 정의에서 이들 라디칼이 동일한 탄소 원자 또는 인접한 탄소 원자에 결합된 것을 의미한다. 이들 정의는 상응하게는 그 중에서도 용어 "인접한 기" 및 "인접한 치환기" 에 적용된다.
아릴기는 본 발명의 맥락상 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고; 헤테로아릴기는 본 발명의 맥락상 2 내지 40 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 총 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 사이클, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 사이클, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 융합된 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 여기서 간주된다.
방향족 고리계는 본 발명의 맥락상 고리계에서 6 내지 60 개의 탄소 원자를 함유한다. 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 맥락상 고리계에서 1 내지 60 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 총 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 맥락상 아릴 또는 헤테로아릴기만을 반드시 함유할 필요가 없지만, 또한 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비방향족 단위 (바람직하게는, H 이외의 원자 10% 미만), 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자 또는 카르보닐기에 의해 단속될 수 있는 계를 의미하는 것으로 여겨져야 한다. 예를 들어, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 또한 본 발명의 맥락상 방향족 고리계 및 마찬가지로 2 개 이상의 아릴기가, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬기 또는 실릴기에 의해 단속된 계로서 간주되어야 한다. 추가로, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 직접 결합된 계, 예를 들어 바이페닐 또는 터페닐은 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로서 간주되어야 한다.
시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기는 본 발명의 맥락상 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭기를 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 맥락상, 별개의 수소 원자 또는 CH2 기가 상기 언급된 기에 의해 대체될 수 있는 C1- 내지 C40-알킬기는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데-1-실, 1,1-디메틸-n-도데-1-실, 1,1-디메틸-n-테트라데-1-실, 1,1-디메틸-n-헥사데-1-실, 1,1-디메틸-n-옥타데-1-실, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데-1-실, 1,1-디에틸-n-도데-1-실, 1,1-디에틸-n-테트라데-1-실, 1,1-디에틸-n-헥사데-1-실, 1,1-디에틸-n-옥타데-1-실, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 여겨진다. 알케닐기는, 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 여겨진다. 알키닐기는, 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 여겨진다. C1- 내지 C40-알콕시기는, 예를 들어 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 여겨진다.
5-60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 또한 각 경우에 상기 언급된 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족계에 연결될 수 있음) 는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸 유래의 기를 의미하는 것으로 여겨진다.
추가로, X1 라디칼을 갖는 헤테로방향족 고리계가 10 내지 30, 바람직하게는 10 내지 24, 더 바람직하게는 10 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 계인 경우일 수 있다.
바람직한 화합물은 하기 식 (15) 의 구조를 포함하는 것들이다:
Figure pct00005
[식 중, X" 는 각각 동일 또는 상이하고, CR1 또는 N 이고, 바람직한 것은 CR1 이며, 이때 사용되는 기호는 각각 상기 정의된 바와 같음].
하기 식 (16), (17), (18), (19), (20) 및/또는 (21) 의 구조를 갖는 화합물이 추가로 바람직하다:
Figure pct00006
[식 중, 사용되는 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
본 발명의 맥락상, 식 (5) 내지 (11) 의 A2 기 중 하나 이하가 C(R1)2 이외의 기인 경우가 바람직하고, 모든 A2 기가 각각 동일 또는 상이하고 C(R1)2 기인 경우가 매우 바람직하다.
본 발명의 맥락상, 식 (5) 내지 (11) 의 A1, A3 및 A2 기 중 하나 이하가 C(R1)2 또는 C(R3)2 이외의 기인 경우가 매우 바람직하고, 모든 A1, A3 및 A2 기가 각각 동일 또는 상이하고 C(R1)2 또는 C(R3)2 기인 경우가 매우 바람직하다.
식 (5), (6), (7), (8), (9), (10) 및/또는 (11) 중 하나의 고리 구조에서, A1, A2 및 A3 기 중 2 개 이하, 바람직하게는 하나 이하가 O, S 또는 NR3 이고, 특히 바람직하게는 A1, A2 및 A3 기 어느 하나도 O, S 또는 NR3 이 아닌 식 (1) 의 화합물이 추가로 바람직하다.
하나 이하의 Y, 바람직하게는 0 개의 Y 가 C(=O) 인 식 (1) 의 화합물이 추가로 바람직하다. 추가로, 식 (5), (6), (7), (8), (9), (10) 및/또는 (11) 중 하나의 고리 구조에서, A1, A2 및 A3 기 중 2 개 이하, 바람직하게는 하나 이하가 C(=O) 이고, 특히 바람직하게는 A1, A2 및 A3 기 중 어느 하나도 C(=O) 가 아닌 경우일 수 있다.
식 (5), (6), (7), (8), (9), (10) 및/또는 (11) 중 하나의 고리 구조에서, A1 및 A3 기 중 하나 이상이 동일 또는 상이하고 O 또는 NR3 이고 A2 가 C(R1)2 인 특성을 갖는 화합물이 추가로 바람직하다.
본 발명의 추가의 배열에서, 식 (5), (6), (7), (8), (9), (10) 및/또는 (11) 중 하나의 고리 구조에서, A1 및 A3 기가 각각 동일 또는 상이하고 C(R3)2 이고 A2 가 C(R1)2, 바람직하게는 C(R3)2 또는 CH2, 더 바람직하게는 CH2 인 것을 특징으로 하는 화합물이 바람직하다.
식 (8), (9), (10) 및/또는 (11) 의 고리 구조에서, 브릿지헤드에 결합된 R1 라디칼이 H, D, F 또는 CH3 인 화합물이 추가로 바람직하다.
이는 추가로 식 (1) 의 구조에서, 2 개의 Y 기가 하기 식 (5-A), (5-B), (5-C), (5-D), (5-E) 및/또는 (5-F) 중 하나의 고리 구조를 형성하는 경우일 수 있다.
Figure pct00007
[식 중, A1, A2 및 A3 은 각각 동일 또는 상이하고, O 또는 NR3 이고, 점선은 식 (1) 의 X1 라디칼을 포함하는 고리에 대한 2 개의 Y 라디칼의 결합을 나타내고, R1 및 R3 은 각각 상기 정의된 바와 같음]. 식 (5-A), (5-B), (5-C), (5-D), (5-E) 또는 (5-F) 의 구조를 갖는 언급된 화합물 중에서, 식 (5-A), (5-B), (5-C), (5-E) 및/또는 (5-F) 의 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 식 (5-C), (5-E) 및/또는 (5-F) 의 구조를 갖는 것들이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 식 (5-A) 내지 (5-F) 의 기의 예는 하기 식 (5-1) 내지 (5-69) 의 기이다:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
본 발명의 특정한 양태에서, 이는 식 (1) 의 구조에서, 2 개의 Y 기가 하기 식 (6-A) 내지 (6-F) 중 하나의 고리 구조를 형성하는 경우일 수 있다.
Figure pct00013
[식 중, A1, A2 및 A3 은 각각 동일 또는 상이하고, O 또는 NR3 이고, 점선은 식 (1) 의 X1 라디칼을 포함하는 고리에 대한 2 개의 Y 라디칼의 결합을 나타내고, R1 및 R3 은 각각 상기 정의된 바와 같음].
식 (6-A) 내지 (6-F) 의 구조를 갖는 언급된 화합물 중에서, 식 (6-A), (6-B), (6-C), (6-E) 및/또는 (6-F) 의 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 식 (6-A), (6-E) 및/또는 (6-F) 의 구조를 갖는 것들이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 식 (6-A) 내지 (6-F) 의 기의 예는 하기 식 (6-1) 내지 (6-14) 의 기이다:
Figure pct00014
Figure pct00015
바람직하게는, 식 (1) 의 구조를 갖는 화합물의 2 개의 Y 기는 하기 식 (7-A) 내지 (7-E) 중 하나의 고리 구조를 형성할 수 있다:
Figure pct00016
[식 중, R1 및 R3 은 각각 상기 정의된 바와 같고, A1, A2 및 A3 은 각각 동일 또는 상이하고, O 또는 NR3 이고, 점선은 식 (1) 의 X1 라디칼을 포함하는 고리에 대한 2 개의 Y 라디칼의 결합임].
특히 바람직한 식 (7-A) 의 기의 하나의 예는 하기 식 (7-1) 의 기이다:
Figure pct00017
바람직하게는, 식 (1) 의 구조의 2 개의 Y 기는 하기 식 (8-A) 내지 (8-C) 중 하나의 고리 구조를 형성할 수 있다:
Figure pct00018
[식 중, 사용되는 기호는 각각 상기 정의된 바와 같고, 점선은 식 (1) 의 X1 라디칼을 포함하는 고리에 대한 2 개의 Y 라디칼의 결합을 나타냄]. (8-A) 내지 (8-C) 에 따른 고리 구조를 갖는 언급된 화합물 중에서, 식 (8-B) 및 (8-C) 의 구조를 갖는 이들 화합물이 바람직하고, 식 (8-C) 의 구조를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
하기 식 (8-A1) 내지 (8-C1) 이 훨씬 더 바람직하다:
Figure pct00019
특히 바람직한 식 (8-A) 및 (8-C) 의 기의 예는 하기 식 (8-1) 내지 (8-3) 의 기이다:
Figure pct00020
식 (1) 의 구조에서 2 개의 Y 기가 하기 식 (9-A), (10-A) 및 (11-A) 중 하나의 고리 구조를 형성하는 화합물이 추가로 바람직하다:
Figure pct00021
[식 중, 사용되는 기호는 각각 상기 정의된 바와 같고, 점선은 식 (1) 의 X1 라디칼을 포함하는 고리에 대한 2 개의 Y 라디칼의 결합을 나타냄].
특히 바람직한 식 (9-A), (10-A) 및 (11-A) 의 기의 예는 하기 식 (9-1) 내지 (9-27) 의 기이다:
Figure pct00022
Figure pct00023
추가로, 식 (8), (8-A), (8-B), (8-C), (9), (9-A), (10), (10-A), (11) 및 (11-A) 의 구조에서, G 기가 1,2-에틸렌기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, R2 는 바람직하게는 각각 동일 또는 상이하고, H, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임), 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 오르토-아릴렌기 (하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환됨), 특히 오르토-페닐렌기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환됨) 인 경우일 수 있다.
추가로, 식 (5) 내지 (11) 의 구조에서, R3 라디칼이 각각 동일 또는 상이하고, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이때, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 각 경우에 R2C=CR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고; 동시에 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R3 라디칼이 함께 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, 따라서 스피로계를 형성할 수 있고; 추가로 R3 이 인접한 R 또는 R1 라디칼과 함께 지방족 고리계를 형성할 수 있는 경우일 수 있다.
식 (5) 내지 (11) 의 구조를 갖는 화합물에서, R3 라디칼은 바람직하게는 각각 동일 또는 상이할 수 있고, F, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 특히 메틸, 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환됨) 이고; 동시에 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, 따라서 스피로계를 형성할 수 있고; 추가로 R3 은 인접한 R 또는 R1 라디칼과 함께 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 상기 상세히 설명된 식 (1) 및 상기 식의 바람직한 구현예에서, 3 개 이하의 X 기호는 N 이고, 더 바람직하게는 식 (1) 에서 2 개 이하의 X 기호는 N 이고, 가장 바람직하게는 식 (1) 에서 하나 이하의 X 기호는 N 이다. 특히 바람직하게는, 모든 X 기호는 식 (1) 의 구조에서 CR 이다.
더 바람직하게는, 화합물이 2 개 이상의 식 (5) 내지 (11) 의 고리 구조를 갖는 경우일 수 있다.
특히 바람직한 화합물은 식 CyG(CyH)n 의 구조를 갖는 것들이며, 이때 CyG 및 CyH 는 함께 각 경우에 고리를 형성하고 기호 및 지수는 하기와 같다:
n 은 2 또는 3 또는 4 이고, n 이 2 또는 3 인 것이 바람직함;
CyG 는 하기 식으로부터 선택되는 구조 요소임:
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
및 CyH 는 하나 이상의 하기 식의 구조 요소임:
Figure pct00027
식 중, 사용되는 기호 Y, X, X" 및 X1 는 상기 정의된 바와 같고, U 는 O, S, C(R)2, N(R), B(R), Si(R)2, C=O, S=O, SO2, P(R) 및 P(=O)R 로부터 선택되고, 식 CyH 에서 점선은 CyG 에 대한 결합을 나타내고, CyH 는 각 경우에 "o" 로 나타낸 위치에서 CyG 에 결합하여 고리를 형성함].
바람직하게는, CyG 및/또는 CyH 에서 3 개 이하의 X 및 X" 기호는 N 이고, 더 바람직하게는 CyG 및/또는 CyH 에서 2 개 이하의 X 및 X" 기호는 N 이고, 훨씬 더 바람직하게는 CyG 및/또는 CyH 에서 하나 이하의 X 및 X" 기호는 N 이다. 특히 바람직하게는, 식 CyG(CyH)n 의 구조에서 모든 X 기호는 CR 이고, 모든 X" 기호는 CR1 이다.
CyH 고리가 융합되는 방식으로 생성되는 구조이성질체가 또한 본 경우에 포함되는 것이 명백하다.
식 (1) 의 구조를 포함하는 본 발명의 헤테로시클릭 화합물은 또한 구조에 따라 키랄일 수 있다. 이는 특히 하나 이상의 입체중심을 갖는 치환기, 예를 들어 알킬, 알콕시 또는 아르알킬기를 함유하는 경우이다. 헤테로시클릭 화합물의 기본 구조가 또한 키랄 구조일 수 있기 때문에, 부분입체이성질체 및 다중 쌍의 거울상이성질체의 형성이 가능하다. 상기 경우에, 본 발명의 화합물은 상이한 부분입체이성질체 또는 상응하는 라세미체의 혼합물, 및 별개의 단리된 부분입체이성질체 또는 거울상이성질체 둘 모두를 포함한다.
바람직하게는, 화합물은 거울상이성질체 혼합물, 더 바람직하게는 부분입체이성질체 혼합물의 형태일 수 있다. 그 결과, 예상외로 본 발명의 화합물을 사용해 수득가능한 전자 소자의 특성을 향상시킬 수 있다. 이들 특성은 소자의 수명을 포함한다.
본 발명의 화합물의 바람직한 구현예는 실시예에서 구체적으로 상세히 설명되고, 이들 화합물은 본 발명의 모든 목적을 위해 추가의 화합물과의 조합으로 또는 단독으로 사용가능하다. 본 발명의 특정한 구현예에서, 하기 식의 화합물
Figure pct00028
은 보호로부터 배제되고, 바람직하게는 식 (1) 에 포함되지 않는다.
추가로, 식 (1) 의 화합물이 어떠한 N-옥시드, 에스테르 또는 아미드기도 갖지 않는 경우일 수 있다.
청구항 제 1 항에 명시된 조건에 따른다면, 상기 언급된 바람직한 구현예는 목적하는바 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 바람직한 구현예가 동시에 적용된다.
본 발명의 화합물은 이론상 각종 방법들에 의해 제조가능하다. 그러나, 하기에 기재된 방법들이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 1 차 아릴아민을 하나 이상의 β-케토 비닐 알코올 (또는, 호변이성질체 β-케토 알데히드) 과 반응시켜 β-케토 에나민 화합물을 수득한 후에 고리화시키는, 식 (1) 의 구조를 포함하는 화합물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
상기 상세히 설명된 제조 방법의 원리는 유사한 화합물에 관해 이론상 문헌으로부터 공지되고, 당업자에 의해 용이하게 본 발명의 화합물의 제조에 맞추어 조정할 수 있다. 추가의 정보가 예로서 밝혀져 있을 수 있다.
이들 방법에 의해, 필요하다면 이후에 정제, 예를 들어 재결정화 또는 승화에 의해 고순도로, 바람직하게는 99% 초과로 (1H NMR 및/또는 HPLC 에 의해 측정) 식 (1) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 화합물은 또한 적합한 치환기, 예를 들어 비교적 장쇄 알킬기 (약 4 내지 20 개의 탄소 원자), 특히 분지형 알킬기, 또는 임의 치환된 아릴기, 예를 들어 자일릴, 메시틸 또는 분지형 터페닐 또는 쿼터페닐기를 가질 수 있는데, 이는, 예를 들어 용액으로부터 착물을 가공할 수 있도록 표준 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 자일렌 중에 실온에서 충분한 농도로 용해성을 유도한다. 이들 가용성 화합물은, 예를 들어 인쇄 방법에 의해 용액으로부터 가공하기에 특히 양호한 적합성이 있다. 추가로, 하나 이상의 식 (1) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물이 이들 용매 중에서 이미 향상된 용해성을 갖는 것으로 강조되어야 한다.
하기 오버뷰는 본 발명의 화합물의 일부 예를 함유한다:
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
본 발명의 화합물을 또한 폴리머와 혼합할 수 있다. 마찬가지로, 이들 화합물을 폴리머에 공유적으로 혼입시킬 수 있다. 이는 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론 에스테르, 또는 반응성 중합가능한 기, 예컨대 올레핀 또는 옥세탄에 의해 치환된 화합물로 특히 가능하다. 이들은 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 폴리머의 제조를 위한 모노머로서의 용도를 발견할 수 있다. 올리고머화 또는 중합을 바람직하게는 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기 또는 중합가능한 기를 통해 시행한다. 추가로, 상기 종류의 기를 통해 폴리머를 가교할 수 있다. 본 발명의 화합물 및 폴리머를 가교 및 미가교 층의 형태로 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가로 상기 상세히 설명된 식 (1) 의 구조 또는 본 발명의 화합물 하나 이상을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머로서, 이때 본 발명의 화합물 또는 식 (1) 의 구조의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에의 하나 이상의 결합이 존재하는 것을 제공한다. 식 (1) 의 구조 또는 화합물의 연결에 따라, 이들은 따라서 올리고머 또는 폴리머의 측쇄를 형성하거나, 또는 주쇄 내에 결합된다. 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머는 공액화, 부분 공액화 또는 비공액화될 수 있다. 올리고머 또는 폴리머는 선형, 분지형 또는 수지형일 수 있다. 올리고머, 덴드리머 및 폴리머에서 본 발명의 화합물의 반복 단위에 대해서, 동일한 바람직함이 상기 기재된 바와 같이 적용된다.
올리고머 또는 폴리머의 제조를 위해, 본 발명의 모노머는 추가의 모노머와 공중합 또는 단일중합될 수 있다. 상기 인용된 바람직한 구현예 또는 식 (1) 의 단위가 0.01 내지 99.9 mol%, 바람직하게는 5 내지 90 mol%, 더 바람직하게는 20 내지 80 mol% 의 정도로 존재하는 코폴리머가 바람직하다. 폴리머 기본 골격을 형성하는 적합하고 바람직한 코모노머는 플루오렌 (예를 들어, EP 842208 또는 WO 2000/022026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어, EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라페닐렌 (예를 들어, WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어, WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어, EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어, WO 2005/014689 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어, WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어, WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어, WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 그렇지 않으면 복수의 이들 단위로부터 선택된다. 폴리머, 올리고머 및 덴드리머는 추가의 단위, 예를 들어 정공 수송 단위, 특히 트리아릴아민 기재의 것들 및/또는 전자 수송 단위를 여전히 함유할 수 있다.
추가로, 본 화합물은 비교적 저분자량을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명은 추가로 바람직하게는 10 000 g/mol 이하, 더 바람직하게는 5000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 3000 g/mol 이하의 분자량을 갖는 화합물을 제공한다.
추가로, 바람직한 화합물의 특성은 이들이 승화가능한 것이다. 이들 화합물은 일반적으로 약 1200 g/mol 미만의 몰질량을 갖는다.
추가로, 특히 중요한 것은 높은 유리 전이 온도를 특징으로 하는 본 발명의 화합물이다. 이와 관련해서, 바람직한 것은 특히 DIN 51005 에 따라 측정한 유리 전이 온도가 70℃ 이상, 더 바람직하게는 110℃ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 125℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상인 일반식 (1) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물이다.
본 발명은 여전히 추가로 본 발명의 화합물 또는 본 발명의 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머 및 하나 이상의 추가의 화합물을 포함하는 제형을 제공한다. 추가의 화합물은 바람직하게는 용매일 수 있다. 추가의 화합물은 대안적으로 전자 소자에 마찬가지로 사용되는 추가의 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어 매트릭스 재료일 수 있다. 상기 추가의 화합물은 또한 폴리머일 수 있다.
적합하고 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
본 발명은 여전히 추가로 본 발명의 화합물 및 하나 이상의 추가의 유기 관능성 재료를 포함하는 조성물을 제공한다. 관능성 재료는 일반적으로 애노드 및 캐쏘드 사이에 도입된 유기 또는 무기 재료이다. 바람직하게는, 유기 관능성 재료는 형광 발광체, 인광 발광체, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 도체 재료, 정공 주입 재료, n-도펀트, 와이드 밴드 갭 재료, 전자 차단 재료 및 정공 차단 재료로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 따라서 또한 하나 이상의 식 (1) 의 구조를 포함하는 화합물 및 하나 이상의 추가의 매트릭스 재료를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 특정한 양태에 따라, 추가의 매트릭스 재료는 정공-수송 특성을 갖는다.
본 발명은 추가로 하나 이상의 식 (1) 의 구조를 포함하는 화합물 하나 이상 및 와이드 밴드 갭 재료 하나 이상을 포함하는 조성물을 제공하는데, 와이드 밴드 갭 재료는 US 7,294,849 의 개시물의 의미의 재료를 의미하는 것으로 여겨진다. 이들 시스템은 전계발광 소자에 특히 유리한 성능 데이터를 나타낸다.
바람직하게는, 추가의 화합물은 2.5 eV 이상, 바람직하게는 3.0 eV 이상, 매우 바람직하게는 3.5 eV 이상의 밴드 갭을 가질 수 있다. 밴드 갭의 하나의 산출 방식은 최고 점유 분자 오비탈 (HOMO) 및 최저 비점유 분자 오비탈 (LUMO) 의 에너지 수준을 통해서이다.
재료의 분자 오비탈, 특히 또한 최고 점유 분자 오비탈 (HOMO) 및 최저 비점유 분자 오비탈 (LUMO), 그 에너지 수준 및 최저 삼중 상태의 에너지 T1 및 최저 여기 단일항 상태의 에너지 S1 을 양자-화학 산출식을 통해 측정한다. 금속이 없는 유기 물질의 산출을 위해, 우선 기하학적 구조의 최적화를 "Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1/Charge 0/Spin Singlet" 방법에 의해 수행한다. 이어서, 에너지 산출을 최적화된 기하학적 구조를 기준으로 시행한다. 이를 "6-31G(d)" 기본 세트 (전하 0, 스핀 단일항) 를 가지고서 "TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91" 방법을 사용해 수행한다. 금속-함유 화합물에 있어서, 기하학적 구조를 "Ground State/Hartree-Fock/Default Spin/LanL2MB/Charge 0/Spin Singlet" 방법을 통해 최적화시킨다. 에너지 산출을 "LanL2DZ" 기본 세트가 금속 원자에 대해 사용되고 "6-31G(d)" 기본 세트가 리간드에 대해 사용되는 것을 제외하고는, 유기 물질에 대해서는 상기 기재된 방법과 유사하게 시행한다. HOMO 에너지 수준 HEh 또는 LUMO 에너지 수준 LEh 을 Hartree 단위로서 에너지 산출로부터 수득한다. 이를 하기와 같이 시클릭 볼타메트리 측정법에 의해 칼리브레이션된 HOMO 및 LUMO 에너지 수준을 전자 볼트로서 측정하는데 사용한다:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
이들 값은 본 출원의 맥락상 재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 수준인 것으로 간주되어야 한다.
최저 삼중 상태 T1 은 기재된 양자-화학 산출식으로부터 자명한바, 최저 에너지를 갖는 삼중 상태의 에너지로서 정의된다.
최저 여기 단일항 상태 S1 은 기재된 양자-화학 산출식으로부터 자명한바, 최저 에너지를 갖는 여기 단일항 상태의 에너지로서 정의된다.
본원에 기재된 방법은 사용되는 소프트웨어 패키지와 독립적이고, 통상 동일한 결과를 제공한다. 상기 목적을 위해 특히 활용되는 프로그램의 예는 "Gaussian09W" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 식 (1) 의 구조를 포함하는 화합물 및 하나 이상의 인광 발광체를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 용어 "인광 발광체" 는 또한 인광 도펀트를 의미하는 것으로 여겨진다.
용어 "인광 도펀트" 는 전형적으로 발광이 스핀-포비든(forbidden) 전이, 예를 들어 여기 삼중 상태 또는 보다 높은 스핀 양자수를 갖는 상태, 예를 들어 퀸텟(quintet) 상태로부터의 전이를 통해 실시되는 화합물을 포함한다.
적합한 인광 도펀트는 특히 적합하게 여기시에, 바람직하게는 가시 영역에서 발광하고, 또한 원자수가 20 초과, 바람직하게는 38 초과 84 미만, 더 바람직하게는 56 초과 80 미만인 하나 이상의 원자를 함유하는 화합물이다. 인광 도펀트로서, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 출원의 맥락상, 모든 발광 이리듐, 백금 또는 구리 착물은 인광 화합물인 것으로 간주된다. 인광 도펀트의 예는 하기와 같은 선택으로 제시된다.
매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 시스템에서의 도펀트는 그 성분이 혼합물에서 보다 작은 비율을 갖는 것을 의미하는 것으로 여겨진다. 상응하게는, 매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 시스템에서의 매트릭스 재료는 그 성분이 혼합물에서 보다 큰 비율을 갖는 것을 의미하는 것으로 여겨진다.
혼합 매트릭스 시스템에 사용하기에 바람직한 인광 도펀트는 하기에 명시되는 바람직한 인광 도펀트이다.
인광 도펀트의 예가 출원 WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 및 US 2005/0258742 에 밝혀져 있을 수 있다. 일반적으로, 유기 전계발광 소자의 분야의 당업자에 공지된 바와 같고 선행기술에 따른 인광 OLED 에 사용되는 바와 같은 모든 인광 착물은 본 소자에 사용하기에 적합하다.
인광 도펀트의 분명한 예가 하기 표에 제시된다:
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상기 기재된 식 (1) 의 구조를 포함하는 화합물 또는 상기 상세히 설명된 바람직한 구현예는 바람직하게는 전자 소자에서 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 전자 소자는 애노드, 캐쏘드 및 하나 이상의 층을 포함하는 임의 소자를 의미하는 것으로 여겨지며, 상기 층은 하나 이상의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함한다. 본 발명의 전자 소자는 따라서 애노드, 캐쏘드 및 하나 이상의 식 (1) 의 구조를 포함하는 화합물을 함유하는 하나 이상의 층을 포함한다. 여기서 바람직한 전자 소자는 하나 이상의 층에 하나 이상의 식 (1) 의 구조를 포함하는 화합물을 함유하는, 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 직접 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용기, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 유기 전기 센서, 발광 전기화학 전지 (LEC) 및 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 유기 전계발광 소자이다. 활성 성분은 일반적으로 애노드 및 캐쏘드 사이에 도입된 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단 재료, 그러나 특히 발광 재료 및 매트릭스 재료이다.
본 발명의 바람직한 구현예는 유기 전계발광 소자이다. 유기 전계발광 소자는 캐쏘드, 애노드 및 하나 이상의 발광층을 포함한다. 이들 층과는 별개로, 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단층, 전자 차단층, 전하 발생층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부를 포함할 수 있다. 동시에, 하나 이상의 정공 수송층이, 예를 들어 금속 옥시드, 예컨대 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족계로 p-도핑되고/되거나 하나 이상의 전자 수송층이 n-도핑되는 것이 가능하다. 마찬가지로, 사이층이 2 개의 발광층 사이에 도입될 수 있는데, 이들은, 예를 들어 전계발광 소자에서 여기자-차단 기능을 갖고/갖거나 전하 밸런스를 조절한다. 그러나, 이들 층 중 어느 하나라도 반드시 존재할 필요는 없다는 것에 주목해야 한다.
상기 경우에, 유기 전계발광 소자가 발광층을 함유할 수 있거나, 또는 복수의 발광층을 함유할 수 있다. 복수의 발광층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 전체 380 nm 내지 750 nm 의 수 개의 발광 최대치를 가져, 전체 결과는 백색 발광이고; 다시 말해 형광 또는 인광을 발할 수 있는 각종 발광 화합물이 발광층에 사용된다. 3 개의 층이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 발광을 나타내는 3-층 시스템 (기본 구조에 대해서는, 예를 들어 WO 2005/011013 참조), 또는 3 개 초과의 발광층을 갖는 시스템이 특히 바람직하다. 시스템은 또한 하나 이상의 층이 형광을 발하고 하나 이상의 기타 층이 인광을 발하는 하이브리드 시스템일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 상기 상세히 설명된 바람직한 구현예 또는 식 (1) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물을 하나 이상의 발광층에서 매트릭스 재료, 바람직하게는 전자-도전성 매트릭스 재료로서, 바람직하게는 추가의 매트릭스 재료, 바람직하게는 정공-도전성 매트릭스 재료와의 조합으로 함유한다. 발광층은 하나 이상의 발광 화합물을 포함한다.
사용되는 매트릭스 재료는 일반적으로 선행기술에 따른 목적을 위해 공지된 임의 재료일 수 있다. 매트릭스 재료의 삼중 수준은 바람직하게는 발광체의 삼중 수준보다 높다.
본 발명의 화합물에 적합한 매트릭스 재료는 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어, WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), m-CBP 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어, EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 이극성 매트릭스 재료 (예를 들어, WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어, WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론 에스테르 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름), 디아자실롤 유도체 (예를 들어, WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어, WO 2010/054730 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어, WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어, EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디벤조푸란 유도체 (예를 들어, WO 2009/148015 에 따름), 또는 브릿지화 카르바졸 유도체 (예를 들어, US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따름) 이다.
혼합물로서 복수의 상이한 매트릭스 재료, 특히 하나 이상의 전자-도전성 매트릭스 재료 및 하나 이상의 정공-도전성 매트릭스 재료를 사용하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이 존재한다면 전하 수송에 상당히 연루되지 않는 전기 불활성 매트릭스 재료 및 전하-수송 매트릭스 재료의 혼합물의 사용이 바람직하다.
매트릭스와 함께 2 개 이상의 삼중 발광체의 혼합물을 사용하는 것이 추가로 바람직하다. 상기 경우에, 보다 단파 발광 스펙트럼을 갖는 삼중 발광체가 보다 장파 발광 스펙트럼을 갖는 삼중 발광체를 위한 코매트릭스로서 기여한다.
더 바람직하게는, 유기 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자, 예를 들어 OLED 또는 OLEC 의 발광층에서 매트릭스 재료로서 바람직한 구현예에 있어서 식 (1) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물을 사용할 수 있다. 상기 경우에, 식 (1) 의 구조를 포함하는 화합물을 함유하는 매트릭스 재료는 하나 이상의 도펀트, 바람직하게는 인광 도펀트와의 조합으로 전자 소자에 존재한다.
상기 경우에, 발광층에서의 매트릭스 재료의 비율은 형광 발광층의 경우 50.0 부피% 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 부피% 내지 99.5 부피%, 더 바람직하게는 92.0 부피% 내지 99.5 부피% 이고, 인광 발광층의 경우 85.0 부피% 내지 97.0 부피% 이다.
상응하게는, 도펀트의 비율은 형광 발광층의 경우 0.1 부피% 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 부피% 내지 20.0 부피%, 더 바람직하게는 0.5 부피% 내지 8.0 부피% 이고, 인광 발광층의 경우 3.0 부피% 내지 15.0 부피% 이다.
유기 전계발광 소자의 발광층은 또한 복수의 매트릭스 재료를 포함하는 시스템 (혼합 매트릭스 시스템) 및/또는 복수의 도펀트를 포함하는 시스템을 포함할 수 있다. 상기 경우에 역시, 도펀트는 일반적으로 시스템에서 보다 작은 비율을 갖는 이들 재료이고, 매트릭스 재료는 시스템에서 보다 큰 비율을 갖는 이들 재료이다. 그러나, 별개의 경우에, 시스템에서 단일 매트릭스 재료의 비율은 단일 도펀트의 비율보다 낮을 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 식 (1) 의 구조를 포함하는 화합물은 혼합 매트릭스 시스템의 성분으로서 사용된다. 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 또는 3 개의 상이한 매트릭스 재료, 더 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 바람직하게는, 상기 경우에 2 개의 재료 중 하나는 정공-수송 특성을 갖는 재료이고, 그 나머지 재료는 전자-수송 특성을 갖는 재료이다. 그러나, 혼합 매트릭스 성분의 목적하는 전자-수송 및 정공-수송 특성은 또한 주로 또는 완전히 단일 혼합 매트릭스 성분으로 조합될 수 있는데, 상기 경우에 추가의 혼합 매트릭스 성분(들) 은 기타 기능들을 따른다. 2 개의 상이한 매트릭스 재료는 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 더 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수 있다. 인광 유기 전계발광 소자에서 혼합 매트릭스 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 매트릭스 시스템에 관한 보다 상세한 정보의 하나의 공급원은 출원 WO 2010/108579 이다.
본 발명은 추가로 전자-도전성 화합물로서 하나 이상의 전자-도전성 층에 하나 이상의 본 발명의 화합물 및/또는 하나 이상의 본 발명의 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 포함하는 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자를 제공한다.
바람직한 캐쏘드는 각종 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 으로 구성된 다층 구조, 금속 합금 또는 낮은 일 함수를 갖는 금속이다. 추가로 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이다. 다층 구조의 경우, 언급된 금속 이외에, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 를 또한 사용할 수 있는데, 상기 경우에 예를 들어 Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 금속 캐쏘드 및 유기 반도체 사이에 높은 유전율을 갖는 재료의 얇은 사이층을 도입시키는 것이 또한 바람직할 수 있다. 상기 목적에 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드, 그러나 또한 상응하는 옥시드 또는 카르보네이트 (예, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 마찬가지로, 유기 알칼리 금속 착물, 예를 들어 Liq (리튬 퀴놀리네이트) 가 상기 목적에 유용하다. 상기 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일 함수를 갖는 재료이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 대해 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 우선, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 는 상기 목적에 적합하다. 두번째로는, 금속/금속 옥시드 전극 (예, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용을 위해, 전극 중 하나 이상은 유기 재료 (O-SC) 의 조사, 또는 발광 (OLED/PLED, O-레이저) 이 가능하도록 투명 또는 부분 투명해야 한다. 여기서, 바람직한 애노드 재료는 도전성 혼합 금속 옥시드이다. 특히 바람직한 것은 인듐 주석 옥시드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥시드 (IZO) 이다. 바람직한 것은 추가로 도전성 도핑된 유기 재료, 특히 도전성 도핑된 폴리머, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 이들 폴리머의 유도체이다. p-도핑된 정공 수송 재료가 정공 주입층으로서 애노드에 적용되는 경우가 추가로 바람직한데, 상기 경우에 적합한 p-도펀트는 금속 옥시드, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족계이다. 추가의 적합한 p-도펀트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 화합물 NPD9 (Novaled) 이다. 상기와 같은 층은 낮은 HOMO, 즉 크기 면에서 큰 HOMO 를 갖는 재료에의 정공 주입을 단순화한다.
추가 층에서, 일반적으로 층에 대해서 선행기술에 따라 사용된 바와 같은 임의 재료를 사용할 수 있고, 당업자는 진보적 기술을 발휘하지 않고도 전자 소자에 본 발명의 재료와 이들 재료 중 어느 하나를 조합할 수 있다.
소자는 상응하게는 (적용에 따라) 구조화, 접촉-연결, 및 최종적으로는 용봉되는데, 상기 소자의 수명은 물 및/또는 공기의 존재 하에 심하게 단축되기 때문이다.
추가로 바람직한 것은 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자이다. 상기 경우에, 재료는 전형적으로 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템에서 증착에 의해 적용된다. 또한, 초기 압력이, 예를 들어 10-7 mbar 미만으로 훨씬 더 낮거나 또는 훨씬 더 높을 수 있다.
운반 기체 승화의 도움으로 또는 OVPD (유기 기상 증착) 방법에 의해 하나 이상의 층이 코팅되는 것을 특징으로 하는, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자가 마찬가지로 바람직하다. 상기 경우에, 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 재료가 적용된다. 이러한 방법의 특수한 경우는 재료가 노즐을 통해 직접 적용되고 그에 따라 구조화되는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법이다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 노즐 인쇄, 그러나 더 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해, 용액으로부터 하나 이상의 층이 생성되는 것을 특징으로 하는, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 상기 목적을 위해, 가용성 화합물이 필요하며, 이는 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득된다.
전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고 증착에 의해 하나 이상의 다른 층을 적용함으로써 하이브리드 시스템으로서 생성될 수 있다. 예를 들어, 식 (1) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물 및 매트릭스 재료를 포함하는 발광층을 용액으로부터 적용하고 그 위에 정공 차단층 및/또는 전자 수송층을 감압 하에 증착에 의해 적용할 수 있다.
이들 방법은 일반적으로 당업자에게 알려져 있고, 상기 상세히 설명된 바람직한 구현예 또는 식 (1) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 어려움 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 선행 기술에 비해 하기 놀라운 이점들로 주목할만하다:
1. 특히 전자-도전성 재료로서 식 (1) 의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 매우 양호한 수명을 가짐.
2. 전자-도전성 재료로서 식 (1) 의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 탁월한 효율을 가짐. 더 특히는, 효율은 식 (1) 의 구조 단위를 함유하지 않는 유사한 화합물과 비교시 훨씬 더 높음.
3. 식 (1) 의 구조를 갖는 본 발명의 화합물, 올리고머, 폴리머 및 덴드리머는 매우 높은 안정성을 나타내고 매우 긴 수명을 갖는 화합물을 유도함.
4. 식 (1) 의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머로, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자의 광학 손실 채널의 형성을 피할 수 있음. 그 결과, 이들 소자는 발광체의 높은 PL 효율 및 따라서 높은 EL 효율, 및 매트릭스에서 도펀트로의 탁월한 에너지 전달을 특징으로 함.
5. 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자의 층에의 식 (1) 의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머의 사용은 전자 도체 구조의 높은 이동성을 유도함.
6. 식 (1) 의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 폴리머 및 덴드리머는 탁월한 열 안정성을 특징으로 하고, 약 1200 g/mol 미만의 몰질량을 갖는 화합물은 양호한 승화성을 가짐.
7. 식 (1) 의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 폴리머 및 덴드리머는 탁월한 유리 필름 형성을 가짐.
8. 식 (1) 의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 폴리머 및 덴드리머는 용액으로부터 매우 양호한 필름을 형성함.
9. 식 (1) 의 구조를 포함하는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머의 일부는 놀라울 정도의 높은 삼중 수준 T1 을 가짐.
상기 언급된 이점들은 추가의 전자 특성의 열화를 동반하지 않는다.
본 발명은 추가로 정공 차단 재료, 전자 주입 재료 및/또는 전자 수송 재료로서 전자 소자에서 본 발명의 화합물 및/또는 본 발명의 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머의 사용에 대해 제공한다.
본 발명에 기재된 구현예의 변형법이 본 발명의 범위에 포함되는 것에 주목해야 한다. 본 발명에 개시된 임의 특성은 명백히 제외되지 않는한 동일한 목적 또는 등가 또는 유사한 목적을 제공하는 대안 특성들로 교환될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 임의 특성은 달리 언급되지 않는한 포괄적 시리즈의 예로서 또는 등가 또는 유사한 특성으로서 간주되어야 한다.
본 발명의 모든 특성은 특정한 특성 및/또는 단계가 상호 배타적이지 않는한 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있다. 이는 특히 바람직한 본 발명의 특성에서 그렇다. 동일하게, 비필수적인 조합들의 특성이 별개로 (및 조합되지 않고서) 사용될 수 있다.
또한, 수많은 특성들, 특히 본 발명의 바람직한 구현예의 특성들이 그 자체로 진보적이고 본 발명의 구현예의 일부로서만 간주되지 않아야 하는 것에 주목해야 한다. 이들 특성에 관하여, 독립적인 보호가 임의의 현 청구된 발명에 대한 대안으로서 또는 그에 부가하여 추구될 수 있다.
본 발명과 함께 개시된 기술적 교시가 요약될 수 있고, 기타 예들과 조합될 수 있다.
본 발명은 하기와 같은 실시예에 의해 상세히 설명되며, 이에 제한되고자 하는 어떠한 의도도 없다.
당업자는 진보적 기술의 시행 없이 제시되는 상세사항을 사용하여 추가의 본 발명의 전자 소자를 제조할 수 있을 것이고, 따라서 전체 청구범위에 걸쳐서 본 발명을 실행할 수 있을 것이다.
실시예
달리 언급되지 않는한, 하기와 같은 합성을 보호 기체 분위기 하에 건조된 용매 중에서 수행한다. 금속 착물을 추가로 광의 배제 하에 또는 황색 광 하에 취급한다. 용매 및 시약을, 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 꺽쇠 괄호 내의 각각의 수치 또는 개별 화합물에서 인용된 수는 문헌으로부터 공지된 화합물의 CAS 수에 관한 것이다.
A: 신톤의 합성:
실시예 S1: 5-[1-히드록시메트-(E)-일리덴]-2,2-4,4-테트라메틸-시클로펜타논 [81887-98-1]
Figure pct00045
300 mL 의 메틸 tert-부틸 에테르 중의 9.6 g (100 mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드의 잘 교반된 현탁물에 14.0 g (100 mmol) 의 2,2,4,4-테트라메틸시클로펜타논 [4694-11-5], 9.6 g (130 mmol) 의 에틸 포르메이트 [109-94-4] 및 250 mL 의 메틸 tert-부틸 에테르의 혼합물을 적가한다 (주의: 발열). 첨가 완료 후에, 혼합물을 16 시간 동안 60℃ 로 가열한다. 냉각 후에, 침전된 베이지색-적색 고체를 흡입으로 여과해내고, 소량의 메틸 tert-부틸 에테르로 1 회 세정하고, 300 mL 의 메틸 tert-부틸 에테르 중에 재현탁시키고, 200 mL 의 포화 염화암모늄 용액을 첨가함으로써 가수분해한다. 투명한 유기상을 제거하고, 매번 100 mL 의 물로 3 회 및 100 mL 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압 하에 제거하고, 황색 오일을 남기는데 이는 시간의 경과에 따라 결정화되고 추가 정제 없이 다음 단계에 사용될 수 있다. 수율: 14.5 g (86 mmol), 86%; 순도: 약 95% (1H NMR).
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure pct00046
생성물 S1 내지 S6 이 Z 형태 뿐만 아니라 E 형태로 존재할 수 있는 것이 당업자에 익히 공지되어 있다. 추가로, 나타낸 생성물 S1 내지 S6 의 에놀 형태가 생성물이 존재할 수 있는 유일한 형태가 아닌 것이 당업자에 익히 공지되어 있다. 사실상, 케토-에놀 호변이성이 존재하고, 그래서 생성물 S1 내지 S6 이 또한 케토 형태로 존재할 수 있다.
B: 본 발명의 헤테로사이클 H 의 합성
실시예 H1: 7,7,9,9-테트라메틸-8,9-디히드로-7H-벤조[h]시클로-펜타[c]퀴놀린
Figure pct00047
16.8 g (100 mmol) 의 5-[1-히드록시메트-(E)-일리덴]-2,2-4,4-테트라메틸시클로펜타논, S1, 및 14.3 g (100 mmol) 의 1-아미노-나프탈렌 [134-32-7] 의 혼합물을 물 분리기에서 160℃ 로 점차 가열하는데, 그 과정에서 반응 중에 형성된 물을 용융물로부터 점차 증류해낸다. 160℃ 에서 10 시간 후에, 100 mL 의 톨루엔을 서서히 적가하고, 이를 물 분리기로 증류해내 용융물 및 기기로부터 물의 나머지를 제거한다. 이렇게 수득한 진갈색 용융물에 아르곤 향류에서 약 300 g 의 폴리인산 (Merck KGaA) 을 첨가한 후, 혼합물을 160℃ 에서 추가적인 16 시간 동안 교반한다. 120℃ 로 냉각한 후에, 400 mL 의 물을 흑색 점성 용융물에 적가하고 (주의: 발열!), 혼합물을 용융물이 완전 균질화될 때까지 추가 교반하면 갈색 고체가 침전된다. 현탁물을 2 L 의 물을 함유하는 비이커에 이동시키고, 추가적인 1 시간 동안 교반하고, 고체를 흡입으로 여과해내고, 300 mL 의 물로 1 회 세정한다. 고체를 철저히 흡수한 후에, 이들을 1 L 의 15 중량% 암모니아 용액 중에 재현탁시키고, 혼합물을 추가적인 1 시간 동안 교반하고, 고체를 다시 흡입으로 여과해내고, 물로 세정하여 중화시킨 후, 철저하게 흡수한다. 고체를 500 mL 의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 용액을 포화 염화나트륨 용액으로 세정하고, 유기상을 황산마그네슘으로 건조시킨다. 데시컨트(desiccant) 의 제거 후에, 용액을 농축시키고, 글래시(glassy) 잔류물을 디클로로메탄을 포함한 실리카 겔에서 1 회 및 Alox, 염기, 활성 수준 1 에서 1 회 컬럼화한다. 이렇게 수득한 점성 오일은 2 회 분별 Kugelrohr 증류로 저비등물 및 비휘발성 2 차 성분이 없다. 수율: 15.2 g (55 mmol), 55%; 순도: 약 99.5% (1H NMR).
실시예 H2:
Figure pct00048
19.2 g (100 mmol) 의 5-[1-히드록시메트-[E]-일리덴-9-트리시클로[4.3.1.1*3,8*]운데칸-4-온, S6, 및 21.7 g (100 mmol) 의 1-아미노-피렌 [1606-67-3] 의 혼합물을 물 분리기에서 160℃ 로 점차 가열하는데, 그 과정에서 반응 중에 형성된 물을 용융물로부터 점차 증류해낸다. 160℃ 에서 10 시간 후에, 100 mL 의 톨루엔을 서서히 적가하고, 이를 물 분리기로 증류해내어 용융물 및 기기로부터 물의 나머지를 제거한다. 이렇게 수득한 진갈색 용융물에 아르곤 향류에서 약 300 g 의 폴리인산 (Merck KGaA) 을 첨가한 후, 혼합물을 160℃ 에서 추가적인 16 시간 동안 교반한다. 120℃ 로 냉각한 후에, 400 mL 의 물을 흑색 점성 용융물에 적가하고 (주의: 발열!), 혼합물을 용융물이 완전 균질화될 때까지 추가 교반하면 갈색 고체가 침전된다. 현탁물을 2 L 의 물을 함유하는 비이커에 이동시키고, 추가적인 1 시간 동안 교반하고, 고체를 흡입으로 여과해내고, 300 mL 의 물로 1 회 세정한다. 고체를 철저히 흡수한 후에, 이들을 1 L 의 15 중량% 암모니아 용액 중에 재현탁시키고, 혼합물을 추가적인 1 시간 동안 교반하고, 고체를 다시 흡입으로 여과해내고, 물로 세정하여 중화시킨 후에 철저히 흡수한다. 고체를 500 mL 의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 용액을 포화 염화나트륨 용액으로 세정하고, 유기상을 황산마그네슘으로 건조시킨다. 데시컨트의 제거 후에, 용액을 농축시키고, 글래시 잔류물을 디클로로메탄을 포함한 실리카 겔에서 2 회 및 Alox, 염기, 활성 수준 1 에서 1 회 컬럼화한다. 이렇게 수득한 고체를 DMF/EtOH 로부터 3 회 재결정화한 후, 2 회 분별 승화시킨다 (p 약 10-5 mbar, T 290℃). 수율: 13.5 g (36 mmol), 36%; 순도: 약 99.9% (1H NMR).
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있는데, 이때 디-, 트리- 및 테트라아민의 경우 β-히드록시메틸렌 케톤에 대한 아민의 비를 상응하게는 화학량론적으로 조정한다:
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
실시예 H38: 6-페닐-1,1,3,3-테트라메틸-2,3-디히드로-1H-12-아자-인데노[5,4-a]안트라센, H37:
Figure pct00061
a) 6-브로모-1,1,3,3-테트라메틸-2,3-디히드로-1H-12-아자인데노[5,4-a]안트라센, H38a:
Figure pct00062
3.3 g (10 mmol) 의 1,1,3,3-테트라메틸-2,3-디히드로-1H-12-아자-인데노[5,4-a]안트라센, H9, 2.0 g (11 mmol) 의 N-브로모숙신이미드 및 50 mL 의 DMF 의 혼합물을 90℃ 에서 12 시간 동안 교반한다. 냉각 후에, DMF 를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 50 mL 의 에탄올로부터 고온 추출에 적용한 후, 디옥산/EtOH 로부터 재결정화한다. 수율: 2.8 g (7 mmol) 70%. 순도: 약 98% (1H NMR).
b) 6-페닐-1,1,3,3-테트라메틸-2,3-디히드로-1H-12-아자인데노[5,4-a]안트라센, H38:
2.8 g (7 mmol) 의 6-브로모-1,1,3,3-테트라메틸-2,3-디히드로-1H-12-아자인데노[5,4-a]안트라센, H38a, 1.2 g (10 mmol) 의 페닐보론산 [98-80-6], 5.8 g (30 mmol) 의 트리칼륨 포스페이트, 123 mg (0.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 913 mg (3 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀, 20 mL 의 톨루엔, 10 mL 의 디옥산 및 30 mL 의 물의 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 200 mL 의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 용액을 Celite 층을 통해 여과하고, 여과물을 농축시키고, 이렇게 수득한 고체를 DMF/EtOH 로부터 3 회 재결정화하고, 분별 승화시킨다 (p 약 10-5 mbar, T 310℃). 수율: 1.4 g (3.5 mmol), 50%; 순도: 약 99.9% (1H NMR).
실시예 H39:
Figure pct00063
50 mL 의 DMF 중의 264 mg (11 mmol) 의 수소화나트륨의 현탁물에 2.9 g (10 mmol) 의 H21 을 부분 첨가하고, 혼합물을 50℃ 에서 30 분 동안 교반한다. 이후, 3.2 g (12 mmol) 의 1-클로로-3,5-디페닐트리아진을 부분 첨가하고, 혼합물을 50℃ 에서 추가적인 16 시간 동안 교반한다. 5 mL 의 메탄올을 첨가한 후에, 용매를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 100 mL 의 디클로로메탄 중에서 용해시키고, 50 mL 의 물로 2 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 제거한 후에, 잔류물을 DMF/EtOH 로부터 5 회 재결정화하고, 2 회 분별 승화시킨다 (p ca. 10-5 mbar, T 320℃). 수율: 3.4 g (6.6 mmol), 66%; 순도: 약 99.9% (1H NMR).
실시예 H40:
Figure pct00064
21.6 g (100 mmol) 의 3-히드록시-3-페닐바이시클로[2.2.2]옥탄-2-온 [95800-12-7], 5.1 mL (100 mmol) 의 히드라진 수화물 및 200 mL 의 o-디클로로벤젠의 혼합물을 물의 분리가 완료될 때까지 물 분리기에서 단계적으로 가열한다. 이후, 1.0 g (5 mmol) 의 p-톨루엔술폰산 1 수화물 [6192-52-4] 을 첨가하고, 혼합물을 물의 분리가 완료될 때까지 물 분리기에서 다시 가열한다. 이어서, 21.7 g (250 mmol) 의 활성화 이산화망간을 첨가하고, 혼합물을 물의 분리가 완료될 때까지 다시 가열한다. 70℃ 로 냉각한 후에, 망간 염을 Celite 층 (3 cm) 을 사용해 여과해내고, 소량의 o-디클로로벤젠으로 세정한 후, o-디클로로벤젠을 감압 하에 제거한다. 잔류물을 n-헵탄/에틸 아세테이트/메탄올 (5:1:0.1) 을 포함하는 실리카 겔에서 크로마토그래프한다. 수율: 5.5 g (26 mmol), 26%; 순도: 약 99.8% (1H NMR).
하기를 유사하게 제조할 수 있다:
Figure pct00065
OLED 의 제조
1) 진공-가공된 소자:
본 발명의 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 를 WO 2004/058911 에 따른 일반 방법 (이를 여기에 기재된 상황에 맞춰 조정함 (층-두께 변화, 사용된 재료)) 에 의해 제조한다.
다양한 OLED 에 대한 결과가 하기 실시예에 제시되어 있다. 구조화된 ITO (인듐 주석 옥시드) 를 포함하는 유리 플레이크는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. OLED 는 원칙적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 3% 의 NDP-9 (Novaled 에서 시판) 로 도핑된 HTM 으로 이루어진 정공 수송층 1 (HTL1), 20 nm / 정공 수송층 2 (HTL2) / 임의적 정공 수송층 3 (HTL3) / 발광층 (EML) / 임의적 정공 차단층 (HBL) / 전자 수송층 (ETL) / 임의적 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐쏘드. 캐쏘드는 알루미늄 층에 의해 두께 100 nm 로 형성된다.
먼저, 진공-가공된 OLED 를 기재한다. 상기 목적을 위해, 모든 재료를 진공 챔버 내에서 열 증착에 의해 적용한다. 상기 경우에, 발광층은 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 발광 도펀트 (발광체) (이는 동시-증발에 의해 매트릭스 재료(들) 에 특정한 부피 비율로 첨가됨) 로 이루어진다. M3:M2:Ir 도펀트 (55%:35%:10%) 와 같은 형태로 제시된 세부사항은 여기서는 재료 M3 이 층 내에 55% 의 부피 비율로 존재하고, M2 가 35% 의 비율로 존재하고, Ir 도펀트가 10% 의 비율로 존재하는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2 가지 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다. OLED 의 정밀 구조가 표 1 에 밝혀져 있을 수 있다. OLED 의 제조에 사용되는 재료가 표 4 에 제시되어 있다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특징지어진다. 이 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 전력 효율 (cd/A 로 측정됨) 및 전압 (V 로서, 1000 cd/m2 에서 측정됨) 을 전류-전압-명도 특성 (IUL 특성) 으로부터 측정한다. 선택된 실험을 위해, 수명을 측정한다. 수명은 휘도가 특정한 출발 휘도로부터 특정한 비율로 떨어진 후의 시간으로 정의된다. 수치 LD50 은 명시된 수명이 휘도가 출발 휘도의 50% 로, 즉 예를 들어 1000 cd/m2 에서 500 cd/m2 로 떨어진 시간인 것을 의미한다. 발광색에 따라, 상이한 출발 명도가 선택된다. 수명에 관한 값을 당업자에 공지된 전환식의 도움으로 기타 출발 휘도에 관한 수치로 전환시킬 수 있다. 상기 맥락에서, 1000 cd/m2 의 출발 휘도에 관한 수명은 표준 수치이다.
인광 OLED 에서 발광체 재료로서의 본 발명의 화합물의 용도
본 발명의 화합물의 용도는 OLED 에서의 삼중 매트릭스 재료 (TMM), 전자 수송 재료 (ETM), 정공 차단 재료 (HBM), 청색 단일항 매트릭스 재료 (SMB) 및 청색 단일항 발광체 (SEB) 로서의 사용을 포함한다.
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
2) 용액-가공된 소자
A: 가용성 관능성 재료로부터
본 발명의 화합물은 또한 용액으로부터 가공될 수 있으며, 여기서는 진공-가공된 OLED 에 비해 가공 기법 면에서 보다 단순하지만 그럼에도 불구하고 양호한 특성을 갖는 OLED 가 생성된다. 이러한 부품의 제조는 고분자 발광 다이오드 (PLED) 의 제조를 기반으로 하며, 이는 이미 문헌 (예를 들어, WO 2004/037887) 에서 자주 기재된 바 있다.
상기 구조는 기판 / ITO / PEDOT (80 nm) / 사이층 (80 nm) / 발광층 (80 nm) / 캐쏘드로 구성된다. 상기 목적을 위해, Technoprint 로부터의 기판 (소다 석회 유리) 을 사용하며, 여기에 ITO 구조 (인듐 주석 옥시드, 투명한 도전성 애노드) 를 적용한다. 기판을 클린룸에서 DI 수 및 세제 (Deconex 15 PF) 로 세정한 후, UV/오존 플라스마 처리에 의해 활성화시킨다. 이후, 마찬가지로 클린룸에서, PEDOT (PEDOT 는 H. C. Starck, Goslar 로부터 수성 분산액으로서 공급되는 폴리티오펜 유도체 (Baytron P VAI 4083sp.) 임) 의 80 nm 층을 스핀 코팅에 의해 완충층으로서 적용한다. 요구되는 스핀 속도는 희석의 정도 및 특정 스핀 코터 기하구조에 따라 좌우된다 (80 nm 에 대한 전형적인 값: 4500 rpm). 층으로부터 잔류수를 제거하기 위해, 기판을 핫플레이트에서 180 ℃ 에서 10 분 동안 베이킹한다. 사용되는 사이층은 정공 주입을 위한 것이고, 이 경우에 Merck 로부터의 HIL-012 를 사용한다. 사이층은 대안적으로 또한, 단지 용액으로부터 EML 침적의 후속적 가공 단계에 의해 다시 침출되지 않는 조건만 만족시키면 되는, 하나 이상의 층으로 대체될 수 있다. 발광층을 제조하기 위해, 본 발명의 발광체를 톨루엔에 매트릭스 재료와 함께 용해시킨다. 여기에서와 같이, 소자에 대한 전형적인 층 두께 80 nm 가 스핀 코팅에 의해 달성되어야 하는 경우에, 그러한 용액의 전형적인 고체 함량은 16 내지 25 g/l 이다. 용액-가공된 소자는 (폴리스티렌):매트릭스1:매트릭스2:Ir-G-Sol (25%:25%:30%:20%) 로 구성되는 발광층을 함유한다. 발광층을 불활성 기체 분위기, 본 경우에는 아르곤 하에 스핀시키고, 130 ℃ 에서 30 분 동안 베이킹한다. 마지막으로, 바륨 (5 nm) 및 그 다음 알루미늄 (100 nm) 으로 구성된 캐쏘드를 기상 증착에 의해 적용한다 (Aldrich 로부터의 고순도 금속, 특히 바륨 99.99% (cat. no. 474711); Lesker 로부터의 증착 시스템 등, 전형적인 증착 압력 5 x 10-6 mbar). 임의로는, 첫째로 정공 차단층 및 그 다음 전자 수송층 및 그 다음 오직 캐쏘드 (예, Al 또는 LiF/Al) 를 증착에 의해 감압 하에 적용할 수 있다. 소자를 공기 및 공기 습도로부터 보호하기 위해, 소자를 마지막으로 캡슐화한 후, 특성화한다. 인용된 OLED 실시예는 아직 최적화되지 않았으며; 표 3 에서 수득한 데이터를 요약한다.
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071

Claims (21)

  1. 하기 일반식 (1) 의 화합물로서:
    Figure pct00072

    [식 중, 사용되는 기호는 하기와 같음:
    Q 는 각각 동일 또는 상이하고, X=X, O, NR, S, SO, SO2, PR, POR 또는 BR 이며, 이때 하나 이상의 Q 는 X=X 이고;
    X1 은 CR, N, 바람직하게는 CR 임;
    X 는 각각 동일 또는 상이하고, N 또는 CR, 바람직하게는 CR 임;
    Y 는 각각 동일 또는 상이하고, CR 임;
    R 은 각각 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고; 동시에, 2 개의 인접한 R 라디칼은 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있음;
    R1 은 각각 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고; 동시에, 2 개 이상의 인접한 R1 라디칼이 함께, 또는 R1 은 R 과 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있음;
    R2 는 각각 동일 또는 상이하고, H, D, F, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼 (이때, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고; 동시에 2 개 이상의 R2 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리계를 형성할 수 있음];
    2 개의 Y 기의 각각의 R 라디칼이 헤테로방향족 고리의 탄소 원자와 함께 하기 식의 고리를 형성하고:
    Figure pct00073

    식 중,
    A1, A3 이 각각 동일 또는 상이하고, C(R3)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
    A2 가 C(R1)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
    G 가 O, S, N(R2), B(R2), Si(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, S=O, SO2, P(R2) 및 P(=O)R2, 1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), -CR2=CR2-, 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 오르토-결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고;
    식 (5) 내지 (11) 에 나타낸 탄소-탄소 이중 결합이 식 (5) 내지 (11) 의 기가 결합하는 헤테로방향족 고리로부터의 방향족 이중 결합에 상응하고;
    R3 이 각각 동일 또는 상이하고, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고 따라서 스피로계를 형성할 수 있고; 추가로 R3 은 인접한 R 또는 R1 라디칼과 함께 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
    단 상기 언급된 기에서 2 개의 동일한 헤테로원자가 서로 직접 결합되지 않고, 2 개의 C=O 기도 서로 직접 결합되지 않고, 추가로
    2 개의 Y 기가 함께 하기 식 (12) 또는 (13) 의 고리 구조인 경우:
    Figure pct00074

    X1 라디칼이 하기 식 (14) 의 기가 아닌 것을 특징으로 하는 일반식 (1) 의 화합물:
    Figure pct00075

    (식 중, X 는 상기 정의된 바와 같고, 점선은 식 (1) 의 X1 라디칼을 포함하는 고리의 2 개의 추가의 탄소 원자에 대한 X1 라디칼의 탄소 원자의 결합을 나타냄).
  2. 제 1 항에 있어서, X1 라디칼을 갖는 헤테로방향족 고리계가 10 내지 30, 바람직하게는 10 내지 24, 더 바람직하게는 10 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 계인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 식 (15) 를 갖는 일반 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00076

    [식 중, X" 는 각각 동일 또는 상이하고, CR1 또는 N 이고, 바람직한 것은 CR1 이며, 이때 사용되는 기호는 각각 상기 정의된 바와 같음].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, Q 가 각각 동일 또는 상이하고, X=X 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (5), (6), (7), (8), (9), (10) 및/또는 (11) 중 하나의 고리 구조에서, A1, A2 및 A3 기 중 2 개 이하, 바람직하게는 하나 이하가 O, S 또는 NR3 이고, 매우 바람직하게는 A1, A2 및 A3 기 중 어느 하나도 O, S 또는 NR3 이 아닌 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (5), (6), (7), (8), (9), (10) 및/또는 (11) 중 하나의 고리 구조에서, A1 및 A3 기 중 하나 이상이 동일 또는 상이하고, O 또는 NR3 이고, A2 가 C(R1)2 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (5), (6), (7), (8), (9), (10) 및/또는 (11) 중 하나의 고리 구조에서, A1 및 A3 기가 각각 동일 또는 상이하고, C(R3)2 이고, A2 가 C(R1)2, 바람직하게는 C(R3)2, 더 바람직하게는 CH2 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (8), (9), (10) 및/또는 (11) 의 고리 구조에서, 브릿지헤드에 결합된 R1 라디칼이 H, D, F 또는 CH3 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1) 의 구조에서, 2 개의 Y 기가 하기 식 (5-A), (5-B), (5-C), (5-D), (5-E) 및/또는 (5-F) 중 하나의 고리 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00077

    [식 중, A1, A2 및 A3 은 각각 동일 또는 상이하고, O 또는 NR3 이고, 점선은 식 (1) 의 X1 라디칼을 포함하는 고리에 대한 2 개의 Y 라디칼의 결합을 나타내고, R1 및 R3 은 각각 상기 정의된 바와 같음].
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1) 의 구조에서, 2 개의 Y 기가 하기 식 (6-A) 내지 (6-F) 중 하나의 고리 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00078

    [식 중, A1, A2 및 A3 은 각각 동일 또는 상이하고, O 또는 NR3 이고, 점선은 식 (1) 의 X1 라디칼을 포함하는 고리에 대한 2 개의 Y 라디칼의 결합을 나타내고, R1 및 R3 은 각각 상기 정의된 바와 같음].
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1) 의 구조에서, 2 개의 Y 기가 하기 식 (8-A) 내지 (8-C) 중 하나의 고리 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00079

    [식 중, 사용되는 기호는 각각 상기 정의된 바와 같고, 점선은 식 (1) 의 X1 라디칼을 포함하는 고리에 대한 2 개의 Y 라디칼의 결합을 나타냄].
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1) 의 구조에서, 2 개의 Y 라디칼이 A 고리의 형성을 위해 존재하는 기와 함께 하기 식 (9-A), (10-A) 및 (11-A) 중 하나의 고리 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00080

    [식 중, 사용되는 기호는 각각 상기 정의된 바와 같고, 점선은 식 (1) 의 X1 라디칼을 포함하는 고리에 대한 2 개의 Y 라디칼의 결합을 나타냄].
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 2 개 이상의 식 (5) 내지 (11) 의 고리 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 식 CyG(CyH)n 의 구조를 가지며, 이때 CyG 및 CyH 가 함께 각 경우에 고리를 형성하고, 기호 및 지수가 하기와 같은 것을 특징으로 하는 화합물:
    n 은 2 또는 3 임;
    CyG 는 하기 식으로부터 선택되는 구성 요소임:
    Figure pct00081

    Figure pct00082

    Figure pct00083

    및 CyH 는 하나 이상의 하기 식의 구성 요소임:
    Figure pct00084

    [식 중, 사용되는 기호는 상기 정의된 바와 같고, U 는 O, S, C(R)2, N(R), B(R), Si(R)2, C=O, S=O, SO2, P(R) 및 P(=O)R 로부터 선택되고, 식 CyH 에서 점선은 CyG 에 대한 결합을 나타내고, CyH 는 각 경우에 "o" 로 나타내는 위치에서 CyG 에 결합하여 고리를 형성함].
  15. 하나 이상의 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머로서, 화합물의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에의 하나 이상의 결합이 존재하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머.
  16. 하나 이상의 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 및/또는 제 15 항에 따른 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 및 하나 이상의 추가의 유기 관능성 재료를 포함하는 조성물.
  17. 하나 이상의 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 제 15 항에 따른 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 및/또는 하나 이상의 제 16 항에 따른 조성물, 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  18. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 또는 제 15 항에 따른 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머의 제조 방법으로서, 하나 이상의 1 차 아릴아민을 하나 이상의 β-케토 비닐 알코올과 반응시켜 β-케토 에나민 화합물을 수득한 후에 고리화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 정공 차단 재료, 전자 주입 재료 및/또는 전자 수송 재료로서 전자 소자에서의, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 제 15 항에 따른 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 또는 제 16 항에 따른 조성물의 용도.
  20. 하나 이상의 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 제 15 항에 따른 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 또는 제 16 항에 따른 조성물을 포함하는 전자 소자로서, 전자 소자가 바람직하게는 유기 직접 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 전계발광 소자, 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용기, 바람직하게는 유기 전계발광 소자로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 소자.
  21. 제 20 항에 있어서, 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 전계 켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC, LEC, LEEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 발광 다이오드 (OLED), 바람직하게는 OLEC 및 OLED, 매우 바람직하게는 OLED 로 이루어진 군으로부터 또한 선택되는 유기 전계발광 소자인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
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