CN107001270B - 用于电子器件中的杂环化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及杂环化合物和含有这些化合物的电子器件，特别是有机电致发光器件。

Description

用于电子器件中的杂环化合物
本发明涉及适合用于电子器件中的杂环化合物。本发明还涉及其制备方法以及电子器件。
含有有机、有机金属和/或聚合半导体的电子器件变得越来越重要，并且由于成本的原因和因为它们的性能正在许多商品中使用。在此的实例包括影印机中的基于有机的电荷传输材料(例如基于三芳基胺的空穴传输体)、在读出和显示装置中的有机或聚合发光二极管(OLED 或PLED)或影印机中的有机光感受器。有机太阳能电池(O-SC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机集成电路(O-IC)、有机光放大器和有机激光二极管(O-激光器)处在先进的发展阶段并且可具有重大的未来意义。
这些电子器件中的许多，不管各自的最终用途，都具有以下的通用性层结构，所述层结构可针对特定应用进行调节：
(1)基底，
(2)电极，经常是金属的或无机的，但也由有机或聚合聚合导电材料构成，
(3)一个或多个电荷注入层或一个或多个中间层，例如补偿所述电极中的不平度(“平面化层”)，经常由导电掺杂聚合物构成，
(4)有机半导体，
(5)可能的其它电荷传输、电荷注入或电荷阻挡层，
(6)反电极，如(2)中指定的材料，
(7)封装。
上述配置是有机电子器件的一般结构，各种层有可能组合，因此在最简单情况下的结果是由两个电极与之间的有机层构成的配置。在这种情况下，有机层履行在OLED情况下的所有功能，包括发光。这种系统在例如WO 90/13148 A1中基于聚(对苯撑)来描述。
包含杂环化合物的电子器件尤其从公布WO 2014/088047 A1、WO 2013/120577A1、WO 2013/183851 A1、EP 2 468 725 A1、KR 2013 0134426 A和KR 101395080 B1中是已知的。
已知的电子器件具有有用的性质概况。然而，对于改进这些器件的性质，一直有需求。
这些性质尤其包括能量效率，电子器件用它解决规定的问题。在有机发光二极管的情况下，其可以基于低分子量化合物或聚合材料，特别是光输出应该足够高，使得为了达到特定的光通量而必须施加的电功率量最低。另外，达到规定亮度所必需的电压也应该最低。另一个特定问题是所述电子器件的寿命。
因此，本发明的一个目的是提供产生性质改善的电子器件的新型化合物。一个特定目的是提供电子阻挡材料、空穴传输材料、空穴注入材料和/或基质材料，其展示出与效率、工作电压和/或寿命有关的性质的改善。此外，所述化合物应该可以很简单的方式加工，并尤其展示良好的溶解度和成膜性。
另一个目的可被认为是非常廉价并且品质恒定地提供性能优异的电子器件。
此外，所述电子器件应该可用于或适应许多用途。更特别是，所述电子器件的性能应该在宽的温度范围内保持。
已经令人预料不到地发现，这些目的和未明确说明但可以从在本文中作为介绍论述的关系直接推断或认识的其它目的由具有权利要求 1的所有特征的化合物达成。对本发明化合物的适当改进在引用权利要求1的从属权利要求中保护。
本发明因此提供了包含至少一种式(I)结构的化合物
Figure BDA0001300658490000031
其中所使用的符号如下：
X在每次出现时是相同或不同的并且是N或CR1，优选CR1，条件是在一个环中不超过两个X基团是N；
Z是键、C(R1)2、O或S；
L1是键，具有6至60个、优选6至40个、更优选6至20个碳原子的芳族环系，或具有3至60个、优选3至40个、更优选3至20 个碳原子的杂芳族环系，所述环系中的每个可被一个或多个R1基团取代，优选是键，具有6至60个、优选6至40个、更优选6至20个碳原子的芳基基团或具有3至60个、优选6至40个、更优选6至20个碳原子的杂芳基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代；
Ar1、Ar2、Ar3是具有6至40个、优选6至20个碳原子的芳基基团，或具有3至40个、更优选3至20个碳原子的杂芳基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代；
R1在每次出现时是相同或不同的并且是H，D，F，Cl，Br，I， B(OR2)2,CHO，C(＝O)R2，CR2＝C(R2)2，CN，C(＝O)OR2，C(＝O)N(R2)2， Si(R2)3，N(R2)2，NO2，P(＝O)(R2)2，OSO2R2，OR2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被-R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C＝O、C＝S、 C＝NR2、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR2-、NR2、P(＝O)(R2)、-O-、-S-、SO或 SO2代替，并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或 NO2代替，或者具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，或者具有5至40个芳族环原子并可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；同时，两个或更多个相邻的R1取代基还可以一起形成单环或多环的脂族或芳族环系；
R2在每次出现时是相同或不同的并且是H，D，F，Cl，Br，I， B(OR3)2，CHO，C(＝O)R3，CR3＝C(R3)2，CN，C(＝O)OR3，C(＝O)N(R3)2， Si(R3)3，N(R3)2，NO2，P(＝O)(R3)2，OSO2R3，OR3，S(＝O)R3，S(＝O)2R3，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被-R3C＝CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C＝O、C＝S、 C＝NR3、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR3-、NR3、P(＝O)(R3)、-O-、-S-、SO或 SO2代替，并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或 NO2代替，或者具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，或者具有5至40个芳族环原子并可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；同时，两个或更多个相邻的R2取代基还可以一起形成单环或多环的脂族或芳族环系；
R3在每次出现时是相同或不同的并且是H，D，F，或者具有1 至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基基团，其中氢原子还可以被F代替；同时，两个或更多个相邻的R3取代基还可以一起形成单环或多环的脂族或芳族环系；
条件是
Ar2和/或Ar3基团的至少一个是式(IIa)或(IIb)的基团
Figure BDA0001300658490000051
其中
X在每次出现时是相同或不同的并且是N或CR1，优选CR1，条件是在一个环中不超过两个X基团是N；
L2是键，具有6至60个、优选6至40个、更优选6至20个碳原子的芳族环系，或具有3至60个、优选3至40个、更优选3至 20个碳原子的杂芳族环系，所述环系中的每个可被一个或多个R1基团取代，优选是键，具有6至60个、优选6至40个、更优选6至20个碳原子的芳基基团，或具有3至60个、优选3至40个、更优选3至 20个碳原子的杂芳基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代；
R1如上定义并且虚线表示键合位点，从而L2与L1结合到同一氮原子上。
在这种背景下，“相邻的碳原子”是指所述碳原子相互直接键合。另外，在所述基团定义中的“相邻的基团”是指这些基团与同一碳原子或与相邻碳原子键合。这些定义尤其相应地适用于术语“相邻的基团”和“相邻的取代基”。
在本发明上下文中的芳基基团含有6至40个碳原子；本发明上下文中的杂芳基基团含有2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和至少是5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。芳基基团或杂芳基基团在此被理解为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。
在本发明上下文中的芳族环系在所述环系中含有6至60个C原子。在本发明上下文中的杂芳族环系在所述环系中含有3至60个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和至少是5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明上下文中的芳族或杂芳族环系被理解为是指不一定只含有芳基或杂芳基基团的体系，而是其中两个或更多个芳基或杂芳基基团也可被非芳族单元(优选小于非H原子的 10％)间断，所述非芳族单元例如是碳、氮或氧原子或羰基基团。例如，诸如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋这样的体系在本发明上下文中也被认为芳族环系，并且其中两个或更多个芳基基团被例如直链或环状的烷基基团或被甲硅烷基基团间断的体系也同样如此。另外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团相互直接键合的体系，例如联苯或三联苯，同样应该被认为是芳族或杂芳族环系。
在本发明上下文中的环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团被理解为是指单环、双环或多环基团。
在本发明上下文中，其中单独的氢原子或CH2基团可被上面提到的基团代替的C1-至C40-烷基基团被理解为是指，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1- 甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二烷-1-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,1-二甲基-正十六烷 -1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基- 正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基- 正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、 1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)环己-1-基、1-(正丁基)环己-1-基、 1-(正己基)环己-1-基、1-(正辛基)环己-1-基-和1-(正癸基)环己-1-基基团。烯基基团被理解为是指，例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环已烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。炔基基团被理解为是指，例如，乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1-至C40-烷氧基被理解为是指，例如，甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
具有3-60个芳族环原子并且在每种情况下也可被上文提到的基团取代并且可经由任何希望的位置与所述芳族或杂芳族体系连接的芳族或杂芳族环系被理解为是指例如从下列物质衍生的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、
Figure BDA0001300658490000071
苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7- 喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure BDA0001300658490000081
嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure BDA0001300658490000082
唑、苯并
Figure BDA0001300658490000083
唑、萘并
Figure BDA0001300658490000084
唑、蒽并
Figure BDA0001300658490000085
唑、菲并
Figure BDA0001300658490000086
唑、异
Figure BDA0001300658490000087
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5- 二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩
Figure BDA0001300658490000088
嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-
Figure BDA0001300658490000089
二唑、1,2,4-
Figure BDA00013006584900000810
二唑、1,2,5-
Figure BDA00013006584900000811
二唑、1,3,4-
Figure BDA00013006584900000812
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4- 三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
在一种优选的构造中，可以是形成式(Ia)结构的情况
Figure BDA00013006584900000813
其中
h在每次出现时独立地是0、1、2、3或4，优选0、1或2，更优选0或1；
Ar4是具有6至40个碳原子的芳基基团或具有3至40个碳原子的杂芳基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，并且
符号Ar1、Ar2、Ar3、L1和Z可如上文所限定的。
另外，可以是如下的情况：式(I)中的Z基团是键，从而形成式(Ib) 或(Ic)结构
Figure BDA0001300658490000091
其中所述符号可以采取上文陈述的定义。
为了说明后文的评论，下面描绘了芴的结构式，以及位置的编号。在螺二芴衍生物中，编号是类似的，唯一的差异是9位不能被取代。
Figure BDA0001300658490000092
在式(IIa)或(IIb)的结构中，可以是如下的情况：与所述芴结构中9 位处碳原子键合的两个R1基团是相同的。以这种方式，可以得到这个位置的对称取代。
另外，可以是如下的情况：与式(IIa)或(IIb)的芴结构中9位处碳原子键合的两个R1基团是不同的。在这种情况下，所述不同可以是所述两个R1基团中的一个是具有5至30个芳族环原子并可被一个或多个 R2基团取代的芳族或杂芳族环系，而另一个R1基团是具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被-R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、-C(＝O)O-、 -C(＝O)NR2-、NR2、P(＝O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2代替，并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替。另外，所述不同可以是所述与式(IIa)或(IIb)的芴结构中9位处碳原子键合的两个 R1基团是不同的具有5至30个芳族环原子并可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系。此外，所述与式(IIa)或(IIb)的芴结构中9位处碳原子键合的两个R1基团可以是不同的具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被 -R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR2-、 NR2、P(＝O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2代替，并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替。
更优选地，所述与式(IIa)或(IIb)的芴结构中9位处碳原子键合的两个R1基团是相同的。
优选地，所述与式(IIa)或(IIb)的芴结构中9位处碳原子键合的两个 R1基团各自可以是具有5至30个芳族环原子并可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，其中所述两个环系互相连接。
另外，下述的式(I)化合物展示了令人惊讶的优点，其中所述与式 (IIa)或(IIb)的芴结构中9位处碳原子键合的两个R1基团各自可以是具有5至30个芳族环原子并可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，其中所述两个环系互相连接。
在此特别优选的是其中Ar2和/或Ar3基团的至少一个包含所述式 (IIc)或(IId)基团的式(I)化合物
Figure BDA0001300658490000111
其中所述符号可以采取上文陈述的定义。
另外，优选的是特征如下的化合物：所述与式(IIa)或(IIb)的芴结构中9位处碳原子键合的两个R1基团各自是具有5至30个芳族环原子并可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，其中所述两个环系不互相连接，或具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被-R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C＝O、 C＝S、C＝NR2、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR2-、NR2、P(＝O)(R2)、-O-、-S-、 SO或SO2代替，并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、 CN或NO2代替。
在此特别优选的是其中Ar2和/或Ar3基团的至少一个包含所述式(IIe)或(IIf)基团的式(I)化合物
Figure BDA0001300658490000121
其中符号X和L2可如上文所限定的，并且R4是H，具有6至30 个芳族环原子的芳族环系，优选具有6至20个碳原子的芳基基团，更优选苯基、联苯基或萘基，或具有1至20个碳原子的烷基基团，优选甲基、乙基、丙基或丁基，更优选甲基。
在式(IIe)或(IIf)的结构中，可以是如下的情况：与所述芴结构中9 位处碳原子键合的两个R4基团是相同的。另外，可以是如下的情况：与式(IIe)或(IIf)的芴结构中9位处碳原子键合的两个R4基团是不同的。优选地，与所述芴结构中9位处碳原子键合的两个R4基团是相同的。
另外，式(I)、(Ib)、(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId)、(IIe)和式(IIf)的化合物展示了令人惊讶的优点，在所述化合物中不超过两个、优选不超过一个X基团是N，优选全部X是CR1，其中X表示的所述CR1基团中的优选最多4个、更优选最多3个、尤其优选最多2个不是CH基团。
在式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)、(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId)、(IIe)和式(IIf) 的结构中，可以优选的情况是L1和/或L2基团，如果不是键的话，经由芳基基团或杂芳基基团与所述氮原子、所述芴基团(式(IIa)、(IIb)、 (IIc)、(IId)、(IIe)和(IIf))和/或式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)中显示的杂环基团、优选咔唑基团键合。如果L1和L2基团不是键，这些L1和L2基团优选经由芳基基团或杂芳基基团与所述氮原子和所述芴基团(式(IIa)、(IIb)、 (IIc)、(IId)、(IIe)和(IIf))和式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)中显示的杂环基团、优选咔唑基团键合。
优选的是包含式(I)结构的化合物，其中式(I)、(IIa)和/或(IIb)的至少一个L1和/或L2基团是选自式(L-1)至(L-78)的基团
Figure BDA0001300658490000131
Figure BDA0001300658490000141
Figure BDA0001300658490000151
Figure BDA0001300658490000161
Figure BDA0001300658490000171
Figure BDA0001300658490000181
其中虚线键在每种情况下标记附接位置，标记l是0、1或2，标记g是 0、1、2、3、4或5，j在每次出现时独立地是0、1、2或3；h在每次出现时独立地是是0、1、2、3或4；Y是O、S或NR2，优选O或S；并且R2可如上文所限定的。
可以优选的情况是在所述式(L-1)至(L-78)的结构中标记l、g、h和 j的总和在每种情况下最多是3，优选最多2，更优选最多1。
更优选地，所述式(I)、(IIa)和/或(IIb)的L1和/或L2基团是具有6 至18个、优选6至12个碳原子的芳族基团，优选的是式(L-1)至(L-15) 的结构，特别优选式(L-1)至(L-4)的结构。
优选地，所述具有式(I)结构的化合物可以包含R1基团，其中这些 R1基团在每次出现时是相同或不同的并优选选自H，D，F，Br，I，CN， Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)Ar1，具有1至10个碳原子的直链烷基基团或者具有1至10个碳原子的直链烷氧基基团或者具有2至10个碳原子的烯基基团或者具有3至10个碳原子的支链或环状的烷氧基基团或者具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个氢原子可被D或F代替，或者具有5至30个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，同时，两个相邻的R或R1基团一起或者R或R1基团与R2基团一起还可以形成单环或多环的脂族或芳族环系。更优选地，这些R1基团在每次出现时是相同或不同的并优选选自 H，D，F，具有1至6个碳原子的直链烷氧基基团或者具有3至10个碳原子的支链或环状的烷氧基基团，具有1至6个碳原子的直链烷基基团或者具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个氢原子可被D或F代替，或者具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个相邻的R或R1基团一起或者R或R1基团与R2基团一起也可以形成单环或多环的脂族或芳族环系。更优选地，式(I)中R或R1基团的至少一个可以是具有6至18个碳原子并可被最多三个R2基团取代的芳基基团或杂芳基基团。
优选地，所述具有式(I)结构的化合物可以包含R2基团，其中这些 R2基团在每次出现时是相同或不同的并优选选自H，D，F，Cl，Br，I， CHO，C(＝O)Ar1，P(＝O)(Ar1)2，S(＝O)Ar1，S(＝O)2Ar1，CN，NO2，Si(R3)3， B(OR3)2，OSO2R3，具有1至10个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、 C＝O、C＝S、C＝Se、P(＝O)(R3)、SO、SO2、O、S或CONR3代替，并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或者具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，或者具有5至24个芳族环原子并可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；同时，两个或更多个相邻的R2取代基一起可以形成单环或多环的脂族或芳族环系。更优选地，式(I)中R2基团的至少一个可以是具有6至18 个碳原子并可被最多三个R3基团取代的芳基基团或杂芳基基团。
优选的是包含式(I)结构的化合物，其中式(I)、(Ib)、(IIa)、(IIb)、 (IIc)、(IId)、(IIe)或式(IIf)的结构中的至少一个R1、Ar2、Ar3或Ar4基团是选自式(R1-1)至(R1-72)的基团
Figure BDA0001300658490000201
Figure BDA0001300658490000211
Figure BDA0001300658490000221
Figure BDA0001300658490000231
Figure BDA0001300658490000241
Figure BDA0001300658490000251
其中所使用的符号如下：
Y是O、S或NR2，优选O或S；
j在每次出现时独立地是0、1、2或3；
h在每次出现时独立地是0、1、2、3或4；
g在每次出现时独立地是0、1、2、3、4或5；
虚线键标记附接位置；并且
R2可如上文所限定的。
可以优选的情况是式(R1-1)至(R1-72)的结构中标记g、h和j的总和在每种情况下最多是3，优选最多2，更优选最多1。
更优选地，式(I)、(IIa)和/或(IIb)的R1、Ar2、Ar3或Ar4基团可以是具有6至18个、优选6至12个碳原子的芳族基团，优选的是式(R1-1) 至(R1-15)的结构，特别优选式(R1-1)至(R1-4)的结构。然而，Ar2和Ar3基团之一必须是式(IIa)或(IIb)的基团。
另外，可以是如下的情况，在式(I)的结构中，L1基团是键，并且在式(IIa)和/或(IIb)中，L2基团是选自式(L-1)至(L-78)的基团，优选选自式(L-1)至(L-15)，更优选选自式(L-1)至(L-5)，如上所述。
另外，可以是如下的情况，在式(IIa)和/或(IIb)的结构中，L2基团是键，并且在式(I)中，L1基团是选自式(L-1)至(L-78)的基团，优选选自式(L-1)至(L-15)，更优选选自式(L-1)至(L-5)，如上所述。
另外，可以是如下的情况，在式(I)、(IIa)和/或(IIb)的结构中，L1和L2基团是键。
另外，可以是如下的情况，在式(I)、(IIa)和/或(IIb)的结构中，L1和L2基团是选自式(L-1)至(L-78)的基团，优选选自式(L-1)至(L-15)，更优选选自式(L-1)至(L-5)，如上所述。
优选地，所述式(I)结构中的Ar1和/或Ar3基团可以是具有6至18 个、优选6至12个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳族环系，其中优选在式(I)结构中的Ar1和Ar3基团二者都是具有6至12 个芳族环原子的芳族环系。
特别优选的化合物包括下式1至244的结构：
Figure BDA0001300658490000271
Figure BDA0001300658490000281
Figure BDA0001300658490000291
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Figure BDA0001300658490000401
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Figure BDA0001300658490000461
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Figure BDA0001300658490000501
Figure BDA0001300658490000511
Figure BDA0001300658490000521
本发明化合物的优选实施方式在所述实例中具体详述，这些化合物可单独或与其它化合物结合用于本发明的所有目的。
只要遵从权利要求1中规定的条件，上述优选实施方式可根据需要互相组合。在本发明的一种特别优选的实施方式中，上述优选实施方式同时应用。
本发明的化合物原则上可通过多种方法制备。然而，在下文中描述的方法已经发现是特别合适的。
因此，本发明还提供了所述包含式(I)结构的化合物的制备方法，其中，在偶联反应中，包含至少一个含氮杂环基的基团，优选咔唑基团，与包含至少一个芴基团的基团连接。在这种情况下，包含氨基基团、优选仲氨基基团的含氮杂环化合物、优选咔唑化合物可与包含至少一个芴基团的基团连接。另外，具有氨基基团、优选仲氨基基团并包含至少一个芴基团的化合物，可与含氮杂环基团、优选咔唑基团连接。
对此的必要条件是本领域技术人员已知的，并且在所述实例中给出的具体细节将支持本领域技术人员进行这些反应。
所有引起C-C键形成和/或C-N键形成的特别合适和优选的偶联反应是根据BUCHWALD、SUZUKI、YAMAMOTO、STILLE、HECK、 NEGISHI、SONOGASHIRA和HIYAMA的那些。这些反应是众所周知的，并且所述实例将提供给本领域技术人员进一步指示。
上述的本发明化合物，尤其是被反应性离去基团例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代的化合物，可以用作单体制造相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物。优选经由卤素官能团或硼酸官能团进行所述低聚或聚合。
在后面的所有合成式中，为了结构简单化，显示的是有少数取代基的化合物。这并不排除在所述方法中存在任何期望的其它取代基。
后面的合成 式给出了示例性的实施，没有任何意图表示这些应该加以限制。各个合成 式的组成步骤可以根据需要互相组合。
下面显示了制备本发明化合物的优选合成途径。所述合成途径包含两个偶联反应：第一，芴或螺二芴衍生物在第一Buchwald偶联中与式Ar3-NH2(参见本发明化合物的式(I)、(Ia)、(Ib)或(Ic))的胺反应。最后，实行第二Buchwald偶联，以便引入含有所述含氮杂环基团、优选咔唑基团的分子部分。
所述合成在下文中利用式(I)的化合物举例说明(式1)。然而，应该强调，式(Ia)、(Ib)或(Ic)的本发明化合物同样也可通过这种合成途径制备。与所显示的芴基起始化合物类似，也可使用螺二芴基化合物，从而得到含有芴单元的本发明化合物。
式1：
Figure BDA0001300658490000541
Figure BDA0001300658490000551
用于本发明化合物合成的起始化合物A、B和C的合成路线(参见式1)是本领域技术人员已知的。另外，在实施例中，详细地示例了一些明确的合成方法。
本发明因此提供了制备式(I)、(Ia)、(Ib)或(Ic)的化合物的方法，特征在于芴基或螺二芴基衍生物在第一偶联反应中与芳基氨基化合物反应，并且得到的产物在第二偶联反应中与芳族杂环氮化合物、优选咔唑化合物反应。
所述偶联反应优选是Buchwald偶联。
所显示的用于本发明化合物合成的方法应该理解为举例。本领域技术人员将能够在其所述领域常识的范围内开发替代性合成路线。
以上详述的制备方法的原理从类似化合物的文献中原则上是已知的，并且本领域技术人员可容易地针对本发明化合物的制备进行改造。进一步的信息可见于实施例。
通过这些方法，如有必要继之以提纯、例如重结晶或升华，可获得高纯度的、优选大于99％(通过1H NMR和/或HPLC测定)的所述包含式 (I)结构的本发明化合物。
本发明的化合物也可以具有合适的取代基，例如借助比较长的烷基基团(约4至20个碳原子)，尤其是支链烷基基团，或任选的取代芳基基团例如二甲苯基、
Figure BDA0001300658490000561
基或支链三联苯或四联苯基团，其带来室温下在标准有机溶剂例如甲苯或二甲苯中以足够浓度可溶的溶解度，以便能够从溶液加工所述络合物。这些可溶性化合物对于从溶液加工、例如通过印刷方法加工具有特别好的适合性。另外，应该强调，所述包含至少一种式(I)结构的本发明化合物在这些溶剂中已经具有提高的溶解度。
本发明的化合物也可以与聚合物混合。将这些化合物共价结合到聚合物中也是可行的。被反应性离去基团例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯，或被反应性可聚合基团例如烯烃或氧杂环丁烷取代的化合物尤其可这样。这些可以用作单体制造相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物。优选经由卤素官能团或硼酸官能团或经由可聚合的基团实施所述低聚或聚合。另外可行的是经由这种基团交联所述聚合物。本发明化合物和聚合物可以按交联或未交联层的形式使用。
本发明因此还提供了含有一种或多种以上详述的式(1)结构或本发明化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中存在本发明的或所述式(I)结构的化合物的一个或多个形成所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的键。根据所述式(I)结构或所述化合物的连接，这些因此形成所述低聚物或聚合物的侧链或在主链内键合。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。所述低聚物或聚合物可以是线性、分支或树枝状的。关于低聚物、树枝状大分子和聚合物中本发明化合物的重复单元，适用与上述同样的优选。
为了制备所述低聚物或聚合物，本发明的单体均聚或与其它单体共聚。优选的是如下的共聚物，其中式(I)的单元或上文列举的优选实施方式以0.01至99.9mol％、优选5至90mol％、更优选20至80mol％的范围存在。形成聚合物基本骨架的合适和优选的共聚单体选自芴(例如根据EP 842208或WO 2000/022026)、螺二芴(例如根据EP 707020、EP 894107或WO 2006/061181)、对苯撑(例如根据WO 92/18552)、咔唑(例如根据WO 2004/070772或WO2004/113468)、噻吩(例如根据EP 1028136)、二氢菲(例如根据WO 2005/014689)、顺式和反式茚并芴(例如根据WO 2004/041901或WO 2004/113412)、酮(例如根据WO 2005/040302)、菲(例如根据WO 2005/104264或WO 2007/017066)或者这些单元中的多种。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子还可以含有另外的其它单元，例如空穴传输单元，尤其是基于三芳基胺的那些，和/ 或电子传输单元。
另外，本发明化合物可以具有比较低的分子量。本发明因此还提供了如下的化合物，其包含一种或多种式(I)结构并具有优选不超过 10000g/mol、更优选不超过5000g/mol、特别优选不超过4000g/mol、尤其优选不超过3000g/mol、确切优选不超过2000g/mol、最优选不超过 1000g/mol的分子量。
另外，优选的本发明化合物的特征是它们是可升华的。这些化合物通常具有小于约1200g/mol的摩尔质量。
另外特别关注的是以高玻璃化转变温度为特征的本发明化合物。在这一点上，尤其优选的是根据DIN 51005测定，玻璃化转变温度为至少 70℃、更优选至少110℃、更加优选至少120℃、尤其优选至少150℃的包含通式(I)结构的本发明化合物。另外，应该强调，所述包含至少一种式(I)结构的本发明化合物已经具有升高的玻璃化转变温度。
本发明另外还提供了一种制剂，其包含本发明的化合物或本发明的低聚物、聚合物或树枝状大分子和至少一种其它化合物。所述其它化合物可优选是溶剂。所述其它化合物或者可以是同样用于电子器件中的另外的有机或无机化合物，例如基质材料。这种其它化合物也可以是聚合的。
合适并且优选的溶剂例如是甲苯、苯甲醚、邻-、间-或对-二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、萘满、邻二甲氧基苯、THF、甲基THF、THP、氯苯、二
Figure BDA0001300658490000581
烷、苯氧基甲苯(尤其是3-苯氧基甲苯)、(-)-葑酮、1,2,3,5- 四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯烷酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、 3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、异丙苯、环己醇、环己酮、环己基苯、萘烷、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚满、苯甲酸甲酯、NMP、对-伞花烃、苯乙醚、1,4-二异丙基苯、二苄醚、二乙二醇丁甲醚、三乙二醇丁甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇单丁醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、2- 异丙基萘、戊基苯、已基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-双(3,4-二甲基苯基) 乙烷，或这些溶剂的混合物。
本发明另外还提供了包含本发明的化合物和至少一种其它有机功能材料的组合物。功能材料通常是引入阳极和阴极之间的有机或无机材料。优选地，所述有机功能材料选自荧光发光体、磷光发光体、主体材料、基质材料、电子传输材料、电子注入材料、空穴传导材料、空穴注入材料、n型掺杂剂、宽带隙材料、电子阻挡材料和空穴阻挡材料。
本发明因此也涉及包含至少一种含有式(I)结构的化合物和至少一种其它基质材料的组合物。根据本发明的一个特定方面，所述其它基质材料具有电子传输性质。
本发明还提供了包含至少一种含有至少一种式(I)结构的化合物和至少一种宽带隙材料的组合物，宽带隙材料被理解为是指在US 7,294,849的公开内容的意义上的材料。这些体系在电致发光器件中展示了特别有利的性能数据。
优选地，所述另外的化合物可以具有2.5eV或更高、优选3.0eV或更高、很优选3.5eV或更高的带隙。计算能带隙的一种方式是经由最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)的能级。
所述材料的分子轨道，尤其是还有最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)、其能级以及最低三重态T1或最低激发单重态 S1的能量通过量子化学计算确定。为了计算没有金属的有机物质，首先通过“基态/半经验/默认自旋/AM1/电荷0/自旋单重态”方法，进行几何形态优化。随后，在所述优化的几何形态基础上进行能量计算。这使用“TD-SFC/DFT/默认自旋/B3PW91”方法以及“6-31G(d)”基集(电荷 0，自旋单重态)进行。对于含金属的化合物，通过“基态/Hartree-Fock/ 默认自旋/LanL2MB/电荷0/自旋单重态”方法优化几何形态。能量计算类似于上述对有机物质的方法实行，只是“LanL2DZ”基集用于金属原子和“6-31G(d)”基集用于配体。所述HOMO能级HEh和LUMO能级LEh从以哈特里为单位的能量计算给出。将其用于如下确定通过循环伏安法测量校准的以电子伏特计的HOMO和LUMO能级：
HOMO(eV)＝((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
这些值将被认为是本申请上下文中所述材料的HOMO和LUMO能级。
最低三重态T1被定义为具有最低能量的三重态的能量，从所描述的量子化学计算中清楚地得出最低三重态T1。
最低激发单重态S1被定义为具有最低能量的激发单重态的能量，从所描述的量子化学计算中清楚地得出最低激发单重态S1。
本文中描述的方法与所使用的软件包无关并且始终给出相同的结果。经常用于这种目的的程序的实例是"Gaussian09W"(Gaussian公司) 和Q-Chem 4.1(Q-Chem公司)。
本发明还涉及包含至少一种含有式(I)结构的化合物和至少一种磷光发光体的组合物，术语“磷光发光体”被理解为是指磷光掺杂剂。
术语“磷光掺杂剂”通常包括通过自旋禁戒跃迁、例如从激发三重态或具有更高自旋量子数的态例如五重态跃迁而实现发光的化合物。
合适的磷光掺杂剂尤其是如下的化合物，其在适当激发时发光、优选在可见区发光，并还含有至少一个原子序数大于20、优选大于38并小于84、更优选大于56并小于80的原子。优选使用含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱、铂或铜的化合物，作为磷光发光体。
在本申请的上下文中，所有发光的铱、铂或铜络合物都被视为磷光化合物。磷光掺杂剂实例在后面的部分举出。
包含基质材料和掺杂剂的体系中的掺杂剂被理解为是指在所述混合物中比例较小的组分。相应地，包含基质材料和掺杂剂的体系中的基质材料被理解为是指在所述混合物中比例较大的组分。
用在混合基质体系中的优选的磷光掺杂剂是在下文中指定的优选的磷光掺杂剂。
磷光掺杂剂的实例可见于申请WO 2000/70655、WO 2001/41512、 WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373和US 2005/0258742。一般而言，根据现有技术用于磷光OLED并且为有机电致发光器件领域内的所属领域技术人员所知的所有磷光络合物都适合用于本发明的器件中。
磷光掺杂剂的明确例子在下表中举出：
Figure BDA0001300658490000611
Figure BDA0001300658490000621
Figure BDA0001300658490000631
Figure BDA0001300658490000641
Figure BDA0001300658490000651
Figure BDA0001300658490000661
Figure BDA0001300658490000671
Figure BDA0001300658490000681
Figure BDA0001300658490000691
上述包含式(I)结构或上文详述的优选实施方式的化合物可优选用作电子器件中的活性组分。电子器件被理解为是指包含阳极、阴极和至少一个层的任何器件，所述层包含至少一种有机或有机金属化合物。本发明的电子器件因而包含阳极、阴极和至少一个含有至少一种包含式(1)结构的化合物的层。优选的电子器件在此选自有机电致发光器件(OLED，PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光检测器、有机光感受器、有机场淬灭器件(O-FQD)、有机电子传感器、发光电化学电池(LEC)和有机激光二极管(O-激光器)，其在至少一个层中含有至少一种包含式(I)结构的化合物。特别优选的是有机电致发光器件。活性组分通常是在阳极和阴极之间引入的有机或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但尤其是发光材料和基质材料。
本发明的一种优选实施方式是有机电致发光器件。所述有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除这些层之外，它还可以包含其它层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和 /或有机或无机p/n结。同时，一个或多个空穴传输层可以是p型掺杂的，例如用金属氧化物如MoO3或WO3或用(全)氟化缺电子芳族体系掺杂，和 /或一个或多个电子传输层是n型掺杂的。在两个发光层之间引入中间层也是可行的，这些中间层具有例如激子阻挡功能和/或控制电致发光器件中的电荷平衡。然而，应该指出，这些层的每一个不一定都需要存在。
在这种情况下，所述有机电致发光器件可含有一个发光层，或者它含有多个发光层。如果存在多个发光层，这些优选具有总体在380nm 和750nm之间的多个发光峰值，以致总体结果是白色发光；换句话说，在所述发光层使用可发荧光或发磷光的多种发光化合物。特别优选的是三层体系，其中所述三个层具有蓝色、绿色和橙色或红色发光(基本结构参见，例如，WO 2005/011013)，或者具有多于三个发光层的体系。所述体系也可以是混杂体系，其中一个或多个层发荧光和一个或多个其它层发磷光。
在本发明的一种优选实施方式中，所述有机电致发光器件含有所述包含式(I)结构或上文详述的优选实施方式的本发明化合物作为一个或多个发光层中的基质材料，优选作为空穴传导型基质材料，优选与其它基质材料、优选电子传导型基质材料相结合。发光层包含至少一种发光化合物。
所使用的基质材料通常可以是现有技术已知用于所述用途的任何材料。所述基质材料的三重态能级优选高于所述发光体的三重态能级。
用于本发明化合物的合适的基质材料是内酰胺，例如根据WO 2011/116865A1、WO2013/064206A1、WO 2014/056567A1、WO 2014/094964A1的，酮、氧化膦、亚砜和砜，例如根据WO 2004/013080、 WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)、m-CBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109或WO 2011/000455的，氮杂咔唑，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP1731584、JP 2005/347160的，双极基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO 2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的，二氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054730的，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的，锌络合物，例如根据EP 652273 或WO 2009/062578的，或桥连咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、 WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877的。
也可以优选将多种不同的基质材料作为混合物使用，尤其是至少一种电子传导型基质材料和至少一种空穴传导型基质材料的混合物。同样优选使用电荷传输型基质材料和即使参与电荷传输也不明显参与的电惰性基质材料的混合物，如在例如WO 2010/108579中所述的。
还优选使用两种或更多种三重态发光体与基质一起的混合物。在这种情况下，具有较短波发射光谱的三重态发光体充当具有较长波发射光谱的三重态发光体的共基质。
更优选地，在一种优选实施方式中，可使用包含式(I)结构的本发明化合物作为有机电子器件、特别是有机电致发光器件、例如OLED或OLEC 的发光层中的基质材料。在这种情况下，所述含有包含式(I)结构的化合物的基质材料在所述电子器件中与一种或多种掺杂剂、优选磷光掺杂剂相结合存在。
在这种情况下发光层中所述基质材料的比例对于荧光发光层在 50.0和99.9体积％之间、优选80.0和99.5体积％之间、更优选在92.0 和99.5体积％之间，对于磷光发光层在85.0和97.0体积％之间。
相应地，所述掺杂剂的比例对于荧光发光层0.1和50.0体积％之间、优选0.5和20.0体积％之间、更优选0.5和8.0体积％之间，对于磷光发光层在3.0和15.0体积％之间。
有机电致发光器件的发光层也可以包含含有多种基质材料(混合基质体系)和/或多种掺杂剂的体系。在这种情况下，同样，所述掺杂剂通常是在所述体系中比例较小的那些材料并且所述基质材料是在所述体系中比例较大的那些材料。然而，在个别情况下，所述体系中单种基质材料的比例可以小于单种掺杂剂的比例。
在本发明的另一种优选实施方式中，所述包含式(I)结构的化合物用作混合基质体系的组分。所述混合基质体系优选包含两或三种不同的基质材料，更优选两种不同的基质材料。优选地，在这种情况下，所述两种材料之一是具有空穴传输性质的材料，而另一种材料是具有电子传输性质的材料。然而，所述混合基质组分的期望的电子传输和空穴传输性质也可以主要或完全合并在单种混合基质组分中，在这样的情况下混合的另外的一种或多种基质组分履行其它功能。所述两种不同的基质材料可以按1:50至1:1、优选1:20至1:1、更优选1:10至 1:1、最优选1:4至1:1的比率存在。优选在磷光有机电致发光器件中使用混合基质体系。关于混合基质体系的更详细信息的一个来源是申请 WO 2010/108579。
本发明还提供了一种电子器件，优选有机电致发光器件，其在一个或多个空穴传导层(HTL)中包含一种或多种本发明的化合物和/或至少一种本发明的低聚物、聚合物或树枝状大分子作为空穴传导化合物。优选地，一种或多种本发明的化合物和/或至少一种本发明的低聚物、聚合物或树枝状大分子可用作空穴注入层中的空穴注入材料或用作电子阻挡层(EBL)中的电子阻挡材料。优选地，可使用包含式(I)结构的本发明化合物和/或至少一种本发明的低聚物、聚合物或树枝状大分子作为一个或多个发光层(EML)中的基质材料，优选作为空穴传导型基质材料。在这种背景下，特别优选在HTL或EML中使用。
优选的阴极是具有低逸出功的金属，由多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、 Sm等)构成的金属合金或多层结构。另外合适的是由碱金属或碱土金属和银构成的合金，例如由镁和银构成的合金。在多层结构的情况下，除了所提到的金属之外，也可使用具有比较高的逸出功的其它金属，例如Ag，在这种情况下，例如，通常使用所述金属的组合例如Mg/Ag、 Ca/Ag或Ba/Ag。也可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。对此目的有用的材料的实例是碱金属氟化物或碱土金属氟化物，还有相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、 BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。同样可用于这种目的的是有机碱金属络合物，例如Liq(羟基喹啉锂)。这个层的层厚度优选在0.5和 5nm之间。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，所述阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先，具有高氧化还原电势的金属适合于这种目的，例如Ag、Pt或Au。第二，金属/金属氧化物电极(例如 Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)也可以是优选的。对于一些应用而言，所述电极的至少一个必须是透明或部分透明的，以便能够辐照所述有机材料 (O-SC)或发光(OLED/PLED，O-激光器)。在此优选的阳极材料是导电混合金属氧化物。特别优选的是氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外优选的是导电的掺杂有机材料，尤其是导电的掺杂聚合物，例如 PEDOT、PANI或这些聚合物的衍生物。当p型掺杂的空穴传输材料作为空穴注入层应用于阳极时也是优选的，在这样的情况下合适的p型掺杂剂是金属氧化物，例如MoO3或WO3，或(全)氟化缺电子芳族体系。其它合适的p型掺杂剂是HAT-CN(六氰基六氮杂苯并菲)或来自 Novaled的化合物NPD9。这样的层简化了在具有低HOMO、即在量值上大的HOMO的材料中的空穴注入。
在其它层中，通常可使用如现有技术用于所述层的任何材料，并且本领域技术人员无需运用创造性技术就能够在电子器件中将这些材料的任一种与本发明的材料组合。
所述器件被相应地(根据应用)结构化、连接接点并最后气密密封，因为在水和/或空气存在下这样的器件的寿命严重缩短。
另外优选的是如下所述的电子器件，尤其是有机电致发光器件，其特征在于通过升华过程涂布一个或多个层。在这种情况下，所述材料在真空升华系统中在通常小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加。所述初始压力更低或更高，例如小于10-7毫巴，也是可行的。
同样优选的是如下所述的的电子器件，尤其是有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)法或借助于载气升华涂布一个或多个层。在这种情况下，在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加所述材料。这种方法的特殊例子是OVJP(有机蒸气喷印)法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并由此结构化(例如M.S.Arnold等，Appl.Phys.Lett. 2008，92，053301)。
另外优选如下所述的电子器件，尤其是有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷或喷嘴印刷，但更优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来产生一个或多个层。为此目的，需要可溶性化合物，所述化合物通过例如适当的取代获得。
所述电子器件，尤其是有机电致发光器件，也可以通过从溶液施加一个或多个层和通过气相沉积施加一个或多个其它层，制造成为混杂系统。例如，可从溶液施加包含含有式(I)结构的本发明化合物和基质材料的发光层，并通过在减压下气相沉积向其施加空穴阻挡层和/或电子传输层。
这些方法是本领域技术人员通常知道的并可以没有困难地应用于包含含有式(I)结构或上文详述的优选实施方式的本发明化合物的电子器件，尤其是有机电致发光器件。
本发明的电子器件，尤其是有机电致发光器件，相对于现有技术的突出之处在于以下令人惊讶的优点中的一种或多种：
1.包含具有式(I)结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子尤其是作为空穴传导材料的电子器件，尤其是有机电致发光器件，具有很好的寿命。
2.包含具有式(I)结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子作为空穴传导材料的电子器件，尤其是有机电致发光器件，具有优异的效率。更特别是，与不含式(I)结构单元的类似化合物相比，效率高得多。
3.所述具有式(I)结构的本发明化合物、低聚物、聚合物和树枝状大分子展示很高的稳定性并导致化合物具有很长的寿命。
4.用具有式(I)结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子，可避免在电子器件、尤其有机电致发光器件中形成光损耗通道。结果，这些器件以发光体的高PL效率和因此的高El效率以及基质向掺杂剂优异的能量传递为特点。
5.在电子器件、尤其是有机电致发光器件的层中使用具有式(I) 结构的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子，导致所述电子传导结构和/或所述空穴传导结构的高迁移率。
6.具有式(I)结构的化合物、低聚物、聚合物和树枝状大分子以优异的热稳定性为特点，并且摩尔质量小于约1200g/mol的化合物具有良好的升华性。
7.具有式(I)结构的化合物、低聚物、聚合物和树枝状大分子具有优异的玻璃膜形成性。
8.具有式(I)结构的化合物、低聚物、聚合物和树枝状大分子从溶液形成很好的膜。
9.所述包含式(I)结构的化合物、低聚物、聚合物和树枝状大分子具有惊人的高HOMO能级，这对于用作空穴传导材料的化合物特别成立。
这些上述优点不伴有其它电子性质的劣化。
本发明还提供了本发明化合物和/或本发明低聚物、聚合物或树枝状大分子在电子器件中作为空穴传输材料、空穴注入材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子阻挡材料和/或电子传输材料，优选作为空穴传输材料、空穴注入材料、空穴阻挡材料和/或基质材料，更优选作为空穴传导型基质材料的用途。
应该指出，本发明的范围覆盖了在本发明中描述的实施方式的变化。本发明中公开的任何特点都可以更换为服务于同样的目的或者等同或类似目的的替代特征，除非这被明确排除在外。因此，除非另有说明，否则本发明中公开的任何特征应该被认为是上位系列的实例或者被认为是等同或类似的特征。
本发明的全部特征可以互相以任何方式组合，除非具体的特征和/ 或步骤相互排斥。这对于本发明的优选特点尤其成立。同样，非必需组合的特征可以分开(而不组合)使用。
还应该指出，许多特征，并且尤其是本发明的优选实施方式的那些，本身是创造性的，不应该仅仅被视为本发明的一些实施方式。对于这些特征，除了任何当前要求保护的发明之外或作为其供选方案，可以寻求独立的保护。
本发明公开的技术教导可以提取并与其它实例组合。
本发明通过下面的实施例详细示例，没有任何意图以此限制本发明。
本领域技术人员将能利用所给出的详细信息，在无需运用创造性技术下，制造本发明的其它电子器件并进而在整个所要求的范围内实施本发明。
实施例
下文的合成，除非另有说明，都在保护性气体气氛下在无水溶剂中进行。所述金属络合物还在避光或在黄光下处理。所述溶剂和试剂可购自例如Sigma-ALDRICH或ABCR。方括号中相应的数字或对于个别化合物引用的编号与从文献知道的所述化合物的CAS编号相关。
制备例：
Figure BDA0001300658490000771
4-溴-9-苯基-9H-咔唑3a的制备
首先，500ml四颈烧瓶装有15.0g(61.0mmol，1.0eq)的4-溴-9H- 咔唑1a(CAS3652-89-9)以及13.6ml(122mmol，2.0eq)碘苯2a和16.8g (122mmol，2.0eq)碳酸钾，它们溶解在180ml无水DMF中。在通过氮气流脱气30分钟后，添加1.38g(6.10mmol，0.10eq)的1,3-二(2-吡啶基)-1,3-丙二酮和1.16g(6.10mmol，0.10eq)碘化铜(I)。所述混合物在 110℃下搅拌过夜并且，在反应结束之后，在旋转蒸发器上除去溶剂。残渣吸收在250ml的DCM中，添加浓氯化铵溶液并将所述混合物通过赛力特硅藻土(Celite)过滤。随后，相分离，用每次100ml的DCM提取水相两次并将合并的有机相最后用水洗涤。经过硫酸钠干燥并在减压下除去溶剂之后，油性残渣与庚烷一起通过硅胶过滤并再次在旋转蒸发器上除去所述溶剂。得到19.0g(59.0mmol，97％)无色油3a。
类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001300658490000781
Figure BDA0001300658490000791
4-(4-氯苯基)-9-苯基-9H-咔唑5a的制备
在500ml四颈烧瓶中，18.9g(58.7mmol，1.0eq)的4-溴-9-苯基 -9H-咔唑3、9.17g(58.7mmol，1.0eq)的4-氯苯基-硼酸(CAS 1679-18-1)和6.22g(58.7mmol，1.0eq)碳酸钠溶解在150ml甲苯、36ml 乙醇和77ml水中。在通过氮气流脱气30分钟之后，添加678mg(0.587mmol，0.01eq)的四(三苯基膦)-钯并将所述混合物在回流下加热过夜。反应结束后，相分离，用甲苯提取有机相三次，合并的有机相然后用水洗涤。有机相经硫酸钠干燥并且所述溶液在旋转蒸发器上浓缩。残渣被引入250ml乙醇中并且用抽吸过滤出形成的固体。得到19.9g(56.4 mmol，96％)目标产物5a。
类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001300658490000801
Figure BDA0001300658490000811
联苯-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-4-基)胺8a(变体A)的制备
首先，1l的四颈烧瓶装有14.0g(51.4mmol，1.0eq)的4-溴-9,9-二甲基芴7a，还有10.5g(60.8mmol，1.2eq)的联苯基-4-胺6a和12.9g (134mmol，2.6eq)的叔丁醇钠，它们溶解在300ml的无水对二甲苯中。随后，所述混合物脱气45分钟并添加346mg(1.54mmol，0.03eq)的乙酸钯(II)和1.71g(3.09mmol，0.06eq)的1,1‘-双(二苯基膦基)二茂铁并将所述混合物在140℃下搅拌过夜。反应结束后，在减压下除去溶剂，残渣吸收在二氯甲烷中并添加庚烷。用抽吸过滤出沉淀的固体并在真空干燥箱中干燥。得到11.0g(30.5mmol，59％)目标产物8a。
类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001300658490000821
Figure BDA0001300658490000831
Figure BDA0001300658490000841
联苯-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-4-基)[4-(9-苯基-9H-咔唑-4-基)苯基] 胺9a(变体A)的制备
11.0g(30.5mmol，1.0eq)的仲胺8a，还有11.9g(33.6mmol，1.1eq) 的4-(4-氯苯基)-9-苯基-9H-咔唑5a，溶解在250ml无水甲苯中并用氩气饱和约30分钟。随后，添加279mg(0.305mmol，0.1eq)的三(二亚苄基丙酮)钯和250mg(0.610mmol，0.02eq)的2-二环己基膦基-2‘,6‘-甲氧基联苯并将所述混合物加热到回流。反应结束后，所述混合物转移到分液漏斗中并用300ml水提取两次。用甲苯通过振荡再次提取水相并将合并的有机相经过硫酸钠干燥。在旋转蒸发器上除去溶剂后，得到树脂状的固体，其在少量二氯甲烷中吸收并被引入乙醇中。得到的固体通过热提取和从甲苯/庚烷三重重结晶提纯并最后升华。得到HPLC纯度> 99.9％的7.04g(10.4mmol，34％)最终阶段产物9a。
类似地制备以下化合物：
Figure BDA0001300658490000851
Figure BDA0001300658490000861
Figure BDA0001300658490000871
Figure BDA0001300658490000881
Figure BDA0001300658490000891
OLED的制造
在下面实施例V1至E14中(参见表1和2)，介绍了各种OLED的数据。
实施例V1-E14的预处理：为了改善加工，涂有厚度50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板涂布20nm的PEDOT:PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)，作为CLEVIOSTM PVP AI 4083购自德国Heraeus Precious Metals股份有限公司，从水溶液旋涂)。这些涂层玻璃板形成施加OLED的基底。
所述OLED基本上具有以下层结构：基底/空穴传输层(HIL)/ 任选的中间层(IL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)和最后的阴极。所述阴极由厚度100nm的铝层形成。所述OLED的确切结构见于表1 中。表3显示了制造所述OLED需要的材料。
所有材料通过在真空室中热气相沉积施加。在这种情况下，所述发光层始终由至少一种基质材料(主体材料)和以特定的体积比例通过共蒸发添加到所述一种或多种基质材料中的发光掺杂剂(发光体)组成。以例如IC1:SdT:TEG1(55％:35％:10％)这样的形式给出的细节在此是指材料IC1在所述层中以55％的体积比例存在、SdT在所述层中以35％的比例和TEG1在所述层中以10％的比例存在。类似地，电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。
以标准方式表征所述OLED。为此目的，测定电致发光光谱、电流效率(以cd/A度量)、功率效率(以lm/W度量)和外量子效率(EQE，以百分比度量)，其作为亮度的函数是从假定Lambertian辐射特性下的电流-电压-亮度特征(IUL特性)计算的，并且也测定寿命。所述电致发光光谱在1000cd/m2的亮度下测定，并由其计算CIE 1931 x和y 色坐标。表2中的参数U1000是指1000cd/m2的亮度所需要的电压。 CE1000和PE1000分别表示在1000cd/m2下达到的电流和功率系数。最后，EQE1000表示在工作亮度1000cd/m2下的外量子效率。寿命LD定义为在恒定电流下运行时，亮度从初始亮度下降到特定比例L1之后经历的时间。表2中的数字L0；j0＝4000cd/m2和L1＝70％是指在LD列中报告的寿命相当于从初始亮度4000cd/m2下降到2800cd/m2之后经历的时间。类似地，L0；j0＝20mA/cm2，L1＝80％是指在以20mA/cm2运行的过程中时间LD之后，亮度下降到它的起始值的80％。
各种OLED的数据整理在表2中。实施例V1是现有技术的比较例，实施例E1-E14显示了本发明的OLED的数据。
为了示例本发明的OLED的优点，在下面更详细地解释一些实施例。
本发明的化合物作为磷光OLED的空穴传输基质材料的用途
本发明的材料，当在磷光OLED的发光层(EML)中用作空穴传输基质材料与电子传导化合物(例如下面举出的实施例中的化合物IC1)相结合时，引起相对于现有技术的显著改善，特别是在所述OLED的寿命方面情况如此。通过使用本发明的化合物9a和9h，可观察到与来自现有技术SdT的化合物相比，大于50％的寿命改善(实施例V1、E1和 E2或V2和E15)。
表1：OLED的结构
Figure BDA0001300658490000911
Figure BDA0001300658490000921
表2：OLED的数据
Figure BDA0001300658490000922
Figure BDA0001300658490000931
表3：用于OLED的材料的结构式
Figure BDA0001300658490000932
Figure BDA0001300658490000941
Figure BDA0001300658490000951
Figure BDA0001300658490000961
。

Claims (14)

1.一种电子器件，其包含至少一种式(Ic)的化合物
Figure FDA0002483827980000011
其中所使用的符号如下：
L1是具有6至20个碳原子的芳族环系或具有3至20个碳原子的杂芳族环系，所述环系中的每个可被一个或多个R1基团取代；
Ar1、Ar2、Ar3是具有6至40个碳原子的芳基基团或具有3至40个碳原子的杂芳基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代；
R1在每次出现时是相同或不同的并且是H，D，F，Cl，Br，I，B(OR2)2,CHO，C(＝O)R2，CR2＝C(R2)2，CN，C(＝O)OR2，C(＝O)N(R2)2，Si(R2)3，N(R2)2，NO2，P(＝O)(R2)2，OSO2R2，OR2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被-R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR2-、NR2、P(＝O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2代替，并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或者具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，或者具有5至40个芳族环原子并可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；同时，两个或更多个相邻的R1取代基还可以一起形成单环或多环的脂族或芳族环系；
R2在每次出现时是相同或不同的并且是H，D，F，Cl，Br，I，B(OR3)2，CHO，C(＝O)R3，CR3＝C(R3)2，CN，C(＝O)OR3，C(＝O)N(R3)2，Si(R3)3，N(R3)2，NO2，P(＝O)(R3)2，OSO2R3，OR3，S(＝O)R3，S(＝O)2R3，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被-R3C＝CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C＝O、C＝S、C＝NR3、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR3-、NR3、P(＝O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2代替，并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或者具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，或者具有5至40个芳族环原子并可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；同时，两个或更多个相邻的R2取代基还可以一起形成单环或多环的脂族或芳族环系；
R3在每次出现时是相同或不同的并且是H，D，F，或者具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基基团，其中氢原子也可以被F代替；同时，两个或更多个相邻的R3取代基还可以一起形成单环或多环的脂族或芳族环系；
h在每次出现时独立地是0、1、2、3或4；
Ar4是具有6至40个碳原子的芳基基团或具有3至40个碳原子的杂芳基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代；
条件是
Ar2和/或Ar3基团的至少一个是式(IIc)、(IId)、(IIe)或(IIf)的基团，
Figure FDA0002483827980000031
其中全部X是CR1，其中X表示的所述CR1基团中的最多4个不是CH基团，R4是H、具有6至30个芳族环原子的芳族环系或具有1至20个碳原子的烷基基团；
L2是键，具有6至60个碳原子的芳族环系或具有3至60个碳原子的杂芳族环系，所述环系中的每个可被一个或多个R1基团取代；
R1如上所限定的并且虚线表示键合位点，从而使L2与L1结合到同一氮原子上。
2.根据权利要求1所述的电子器件，其特征在于，h是0或1。
3.根据权利要求1所述的电子器件，其特征在于，R4是H、具有6至20个碳原子的芳基基团或具有1至20个碳原子的烷基基团。
4.根据权利要求1所述的电子器件，其特征在于，两个R4基团是相同的。
5.根据权利要求1所述的电子器件，其特征在于，R4是苯基或甲基。
6.根据权利要求1所述的电子器件，其特征在于，Ar2和Ar3基团的至少一个具有式(IIc)、(IId)、(IIe)或(IIf)的结构，并且至少一个R1、Ar2、Ar3或Ar4基团是选自式(R1-1)至(R1-72)的基团
Figure FDA0002483827980000041
Figure FDA0002483827980000051
Figure FDA0002483827980000061
Figure FDA0002483827980000071
Figure FDA0002483827980000081
Figure FDA0002483827980000091
其中所使用的符号如下：
Y是O、S或NR2；
j在每次出现时独立地是0、1、2或3；
h在每次出现时独立地是0、1、2、3或4；
g在每次出现时独立地是0、1、2、3、4或5；
虚线键标记附接位置；并且
R2如权利要求1中所限定的。
7.根据权利要求6所述的电子器件，其特征在于所述式(R1-1)至(R1-72)的结构中标记g、h和j的总和在每种情况下最多是3。
8.根据权利要求1所述的电子器件，其特征在于，至少一个L1和/或L2基团是选自式(L-1)至(L-5)、(L-7)至(L-15)、(L-26)、(L-27)、(L-30) 至(L-34)和(L-39)至(L-78)的基团
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Figure FDA0002483827980000131
Figure FDA0002483827980000141
其中虚线键在每种情况下标记附接位置，标记l是0、1或2，标记g是0、1、2、3、4或5，j在每次出现时独立地是0、1、2或3；h在每次出现时独立地是0、1、2、3或4；Y是O、S或NR2；并且R2如权利要求1中所限定的。
9.根据权利要求8所述的电子器件，其特征在于所述式(L-1)至(L-5)、(L-7)至(L-15)、(L-26)、(L-27)、(L-30)至(L-34)、(L-39)至(L-78)的结构中标记l、g、h和j的总和在每种情况下最多是3。
10.根据权利要求8所述的电子器件，其特征在于，L2基团是键，并且在式(Ic)中，L1基团是选自如权利要求8中所述的式(L-1)至(L-5)、(L-7)至(L-15)、(L-26)、(L-27)、(L-30)至(L-34)、(L-39)至(L-78)的基团。
11.根据权利要求1所述的电子器件，其特征在于Ar1和Ar3是具有6至12个芳族环原子并可被一个或多个R1基团取代的芳族环系。
12.根据权利要求1所述的电子器件，其特征在于，所述式(Ic)的化合物选自式1至44、46至50、54至56、63至67、87至128、130至140、147至150、170至211、213至217、221至223、230至234、251至264、化合物9a至化合物9c、化合物9f至化合物9k、化合物9n、化合物9p至化合物9r和化合物9u的化合物：
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Figure FDA0002483827980000301
13.根据权利要求1所述的电子器件，其中所述电子器件选自有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机光检测器、有机光感受器、有机场淬灭器件、发光电化学电池和有机激光二极管。
14.根据权利要求13所述的电子器件，其中所述电子器件是有机电致发光器件。
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