TWI703128B - 雜環化合物及包含該等化合物之寡聚物、聚合物、樹枝狀聚合物、組成物與調合物，其製備方法及用途，以及包含其之電子裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明關於雜環化合物及電子裝置，尤其為包含該等化合物的有機電激發光裝置。

Description

雜環化合物及包含該等化合物之寡聚物、聚合物、樹枝狀聚合物、組成物與調合物，其製備方法及用途，以及包含其之電子裝置
本發明關於適合於電子裝置中使用的雜環化合物。本發明進一步關於該雜環化合物之製備方法及電子裝置。
含有有機、有機金屬及/或聚合物半導體的電子裝置越來越重要且由於成本理由及因為彼等的性能而被用於許多商業產品中。實例在此包括在影印機中以有機物為主的電荷傳輸材料(例如以三芳基胺為主的電洞傳輸物)、在讀取和顯示器裝置中的有機或聚合物發光二極體(OLED或PLED)或影印機中的有機光受體。有機太陽能電池(O-SC)、有機場效電晶體(O-FET)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機積體電路(O-IC)、有機光學放大器和有機雷射二極體(O-雷射)係在開發的進展階段且在未來可具有重大的意義。
不論相應端的用途，許多該等電子裝置具有下列通用的基板結構，其可適用於特別應用：(1)基板，(2)電極，常為金屬或無機材料，但亦由有機或聚合物導電性材料所組成，(3)電荷注入層或中間層，例如用於補償電極(〝平坦化層〞)的不均勻性，常由導電性摻雜型聚合物所組成，(4)有機半導體，(5)可能的其他電荷傳輸層、電荷注入層或電荷阻擋層，(6)相對電極，如(2)中所指定之材料，(7)包封物。
上述配置為有機電子裝置的通用結構，有可能組合各種層，使得在最簡單的例子中之結果為由兩個電極與位於其間的有機層所組成之配置。在此例子中，有機層滿足所有的功能，包括在OLED的例子中之發光。此種類的系統說明於例如WO 90/13148 A1中，其以聚(對-伸苯基)為基礎。
包含雜環化合物的電子裝置特別自下列的發表中得知：WO 2014/088047 A1、WO 2013/120577 A1、WO 2013/183851 A1、EP 2 468 725 A1、KR 2013 0134426 A和KR 101395080 B1。
已知的電子裝置具有可用的性質輪廓。然而，對改進該等裝置的性質仍有持續的要求。
該等性質尤其包括使電子裝置解決所界定之問題的能量效率。在可以低分子量化合物或聚合物材料為基礎之有 機發光二極體的例子中，特別應該有足夠高的光產率，使得必須施加之最少量的電功率達到特定的光通量。另外，亦有必要應以最低的電壓達到界定之發光強度。其他特別的問題為電子裝置之壽命。
本發明的目的因此係提供造成電子裝置具有改進的性質之新穎化合物。特別的目的係提供顯出關於效率、操作電壓及/或壽命之改進性質的電子阻擋材料、電洞傳輸材料、電洞注入材料及/或基質材料。而且，化合物應可以非常簡單的方式處理且尤其顯出良好溶解度和薄膜形成作用。
可考慮另一目的為提供非常便宜且恆定品質之具有極佳性能的電子裝置。
此外，應有可能就許多目的而使用或採用電子裝置。更特定言之，應在寬廣的溫度範圍內得以維持電子裝置的性能。
驚訝地發現該等目的及未明確指定但可從本文以引入方式討論的相關性直接推論或分辨的其他目的係由具有申請專利範圍第1項之所有特徵的化合物達成。對本發明化合物的適當修改受到依附於申請專利範圍第1項之附屬項的保護。
本發明因此關於一種化合物，其含有至少一個式(I)之結構，
Figure 104138144-A0202-12-0004-2
 其中所使用的符號如下：X 在各情況中相同或不同且為N或CR1，較佳為CR1，其先決條件是在一個環中不超過兩個X基團為N；Z 為鍵、C(R1)2、O或S；L1 為鍵、具有6至60個，較佳為6至40個，且更佳為6至20個碳原子的芳族環系統、或具有3至60個，較佳為3至40，且更佳為3至20個碳原子的雜芳族環系統，每一該等基團可經一或多個R1基團取代，較佳為鍵、具有6至60個，較佳為6至40個，且更佳為6至20個碳原子的芳基、或具有3至60個，較佳為6至40，且更佳為6至20個碳原子的雜芳基，每一該等基團可經一或多個R1基團取代；Ar1、Ar2、Ar3 為具有6至40個，且較佳為6至20個碳原子的芳基、或具有3至40個，且較佳為3至20個碳原子的雜芳基，每一該等基團可經一或多個R1基團取代；R1 在各情況中相同或不同且為H、D、F、Cl、Br、I、 B(OR2)2、CHO、C(=O)R2、CR2=C(R2)2、CN、C(=O)OR2、C(=O)N(R2)2、Si(R2)3、N(R2)2、NO2、P(=O)(R2)2、OSO2R2、OR2、S(=O)R2、S(=O)2R2，具有1至40個碳原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有3至40個碳原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫代烷氧基，每一該等基團可經一或多個R2基團取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可經-R2C=CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C=O、C=S、C=NR2、-C(=O)O-、-C(=O)NR2-、NR2、P(=O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2置換，且其中一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換，或具有5至40個芳族環原子且在各情況中可經一或多個R2基團取代之芳族或雜芳族環系統，或具有5至40個芳族環原子且可經一或多個R2基團取代之芳氧基或雜芳氧基，或該等系統之組合；同時二或多個相鄰的R1取代基亦可一起形成單環或多環脂族或芳族環系統；R2 在各情況中相同或不同且為H、D、F、Cl、Br、I、B(OR3)2、CHO、C(=O)R3、CR3=C(R3)2、CN、C(=O)OR3、C(=O)N(R3)2、Si(R3)3、N(R3)2、NO2、P(=O)(R3)2、OSO2R3、OR3、S(=O)R3、S(=O)2R3，具有1至40個碳原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有3至40個碳原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫代烷氧基，每一該等基團可經一或多個R3基團取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可經-R3C=CR3-、 -C≡C-、Si(R3)2、C=O、C=S、C=NR3、-C(=O)O-、-C(=O)NR3-、NR3、P(=O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2置換，且其中一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換，或具有5至40個芳族環原子且在各情況中可經一或多個R3基團取代之芳族或雜芳族環系統，或具有5至40個芳族環原子且可經一或多個R3基團取代之芳氧基或雜芳氧基，或該等系統之組合；同時二或多個相鄰的R2取代基亦可一起形成單環或多環脂族或芳族環系統；R3 在各情況中相同或不同且為H、D、F或具有1至20個碳原子的脂族、芳族及/或雜芳族烴基，其中氫原子亦可經F置換；同時二或多個相鄰的R3取代基亦可一起形成單環或多環脂族或芳族環系統；其先決條件是Ar2及/或Ar3基團中之至少一者為式(IIa)或(IIb)基團，
Figure 104138144-A0202-12-0006-3
Figure 104138144-A0202-12-0007-4
 其中X 在各情況中相同或不同且為N或CR1，較佳為CR1，先決條件是在一個環中不超過兩個X基團為N；L2 為鍵、具有6至60個，較佳為6至40個，且更佳為6至20個碳原子的芳族環系統、或具有3至60個，較佳為3至40個，且更佳為3至20個碳原子的雜芳族環系統，每一該等基團可經一或多個R1基團取代，較佳為鍵、具有6至60個，較佳為6至40個，且更佳為6至20個碳原子之芳基、或具有3至60個，較佳為3至40個，且更佳為3至20個碳原子之雜芳基，每一該等基團可經一或多個R1基團取代；R1 係如上文所定義且虛線代表鍵結位置，使得L2與L1鍵結至相同的氮原子。
在本上下文中，〝相鄰的碳原子〞意指碳原子彼此直接鍵結。另外，在基團定義中之〝相鄰的基團(adjacent radical)〞意指該等基團鍵結至相同的碳原子或相鄰的碳原子。該等定義尤其相應地適用於術語〝相鄰的基團(adjacent group)〞及〝相鄰的取代基〞。
在本發明的上下文中，芳基含有6至40個碳原子；在本發明的上下文中，雜芳基含有2至40個碳原子及至少一個雜原子，先決條件是碳原子與雜原子的總數和為至少5。雜原子較佳地選自N、O及/或S。應瞭解芳基或雜芳基在此意指單純的芳族環(亦即苯)，或單純的雜芳族環(例如吡啶、嘧啶、噻吩等等)，或稠合的芳基或雜芳基(例如萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉等等)。
在本發明的上下文中，芳族環系統含有6至60個碳原子於環系統中。在本發明的上下文中，雜芳族環系統含有3至60個碳原子及至少一個雜原子於環系統中，先決條件是碳原子與雜原子的總數和為至少5。雜原子較佳地選自N、O及/或S。在本發明的上下文中，應瞭解芳族或雜芳族環系統意指未必只含有芳基或雜芳基之系統，而是其中亦有可能為二或多個芳基或雜芳基經非芳族單元(較佳為少於10%之非H原子，例如碳、氮或氧原子或羰基)中斷之系統。例如，諸如9,9’-螺聯茀(spirobifluorene)、9,9-二芳基茀、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯等等之系統亦被視為本發明的上下文中之芳族環系統，且同樣為其中二或多個芳基經例如直鏈或環狀烷基或矽基中斷之系統。另外，其中二或多個芳基或雜芳基彼此直接鍵結的系統(例如聯苯基或聯三苯基)將同樣被視為芳族或雜芳族環系統。
在本發明的上下文中，應瞭解環狀烷基、烷氧基或硫代烷氧基意指單環、雙環或多環基團。
在本發明的上下文中，應瞭解其中個別的氫原子或CH2基團可經上述基團置換之C1-至C40-烷基意指例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、第三戊基、2-戊基、新戊基、環戊基、正己基、第二己基、第三己基、2-己基、3-己基、新己基、環己基、1-甲基環戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環庚基、1-甲基環己基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、1-雙環〔2.2.2〕辛基、2-雙環〔2.2.2〕辛基，2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金剛烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二-1-基、1,1-二甲基-正十四-1-基、1,1-二甲基-正十六-1-基、1,1-二甲基-正十八-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四-1-基、1,1-二乙基-正十六-1-基、1,1-二乙基-正十八-1-基、1-(正丙基)環己-1-基、1-(正丁基)環己-1-基、1-(正己基)環己-1-基、1-(正辛基)環己-1-基和1-(正癸基)環己-1-基。應瞭解烯基意指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基或環辛二烯基。應瞭解炔基意指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔 基、庚炔基或辛炔基。應瞭解C1-至C40-烷氧基意指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或2-甲基丁氧基。
應瞭解具有3-60個芳族環原子及在各情況中亦可經上述基團取代且可經由任何所欲位置連結至芳族或雜芳族基團之芳族或雜芳族環系統意指例如衍生自下列之基團：苯、萘、蒽、苯並蒽、菲、苯並菲、芘、
Figure 104138144-A0202-12-0010-106
(chrysene)、苝、螢蒽(fluoranthene)、苯並螢蒽、稠四苯、稠五苯、苯並芘、聯苯、聯伸二苯(biphenylene)、聯三苯、聯伸三苯、茀、螺聯茀、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順-或反-茚並茀、順-或反-單苯並茚並茀、順-或反-二苯並茚並茀、三茚並苯(truxene)、異三茚並苯、螺三茚並基、螺異三茚並苯(spiroisotruxene)、呋喃、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚並咔唑、茚並咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯並-5,6-喹啉、苯並-6,7-喹啉、苯並-7,8-喹啉、啡噻
Figure 104138144-A0202-12-0010-107
、啡
Figure 104138144-A0202-12-0010-108
、吡唑、吲唑、咪唑、苯並咪唑、萘並咪唑(naphthimidazole)、啡並咪唑(phenanthrimidazole)、吡啶並咪唑(pyridimidazole)、吡
Figure 104138144-A0202-12-0010-109
並咪唑(pyrazinimidazole)、喹噁啉並咪唑(quinoxalinimidazole)、噁唑、苯並噁唑、萘並噁唑(naphthoxazole)、蒽並噁唑(anthroxazole)、啡並噁唑(phenanthroxazole)、異噁唑、1,2-噻唑、1,3- 噻唑、苯並噻唑、嗒
Figure 104138144-A0202-12-0011-110
、苯並嗒
Figure 104138144-A0202-12-0011-111
、嘧啶、苯並嘧啶、喹噁啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡
Figure 104138144-A0202-12-0011-112
、啡
Figure 104138144-A0202-12-0011-113
、啡噁
Figure 104138144-A0202-12-0011-114
、啡噻
Figure 104138144-A0202-12-0011-115
、螢紅環(fluorubin)、萘啶、氮雜咔唑、苯並咔啉、啡啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯並三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三
Figure 104138144-A0202-12-0011-116
、1,2,4-三
Figure 104138144-A0202-12-0011-117
、1,2,3-三
Figure 104138144-A0202-12-0011-118
、四唑、1,2,4,5-四
Figure 104138144-A0202-12-0011-119
、1,2,3,4-四
Figure 104138144-A0202-12-0011-120
、1,2,3,5-四
Figure 104138144-A0202-12-0011-121
、嘌呤、喋啶、吲
Figure 104138144-A0202-12-0011-122
和苯並噻二唑。
在較佳的組態中，其可為形成式(Ia)之結構的例子，
Figure 104138144-A0202-12-0011-5
 其中h 在各情況中獨立為0、1、2、3或4，較佳為0、1或2，且更佳為0或1；Ar4 為具有6至40個碳原子的芳基或具有3至40個碳原子的雜芳基，每一該等基團可經一或多個R1基團取代； 且符號Ar1、Ar2、Ar3、L1和Z可如上文所定義。
另外，其可為式(I)中的Z基團為鍵的例子，使得形成式(Ib)或(Ic)之結構，
Figure 104138144-A0202-12-0012-6
Figure 104138144-A0202-12-0012-7
 其中符號可採用上文所闡述之定義。
為了例證隨後的評論，下文以位置編號一起描述茀之結構式。在螺聯茀衍生物中有類似的編號，唯一的差別是9位置不可被取代。
Figure 104138144-A0202-12-0013-8
在式(IIa)或(IIb)之結構中，其可為與茀結構中的位置9上的碳原子鍵結之兩個R1基團是相同的例子。可以此方式在此位置上獲得對稱性取代。
另外，其可為與式(IIa)或(IIb)之茀結構中的位置9上的碳原子鍵結之兩個R1基團是不相同的例子。在此例子中，差別可為兩個R1基團中之一者為具有5至30個芳族環原子且可經一或多個R2基團取代之芳族或雜芳族環系統，而另一個R1基團為具有1至40個碳原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有3至40個碳原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫代烷氧基，每一該等基團可經一或多個R2基團取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可經-R2C=CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C=O、C=S、C=NR2、-C(=O)O-、-C(=O)NR2-、NR2、P(=O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2置換，且其中一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換。另外，差別可為與式(IIa)或(IIb)之茀結構中的位置9上的碳原子鍵結之兩個R1基團為具有5至30個環原子且可經一或多個R2基團取代之不同的芳族或雜芳族環系統。此外，與式(IIa)或(IIb)之茀結構中的位置9上的碳原子鍵結之兩個R1基團可為不同的具有1至40個碳原子的直鏈烷 基、烷氧基或硫代烷氧基或具有3至40個碳原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫代烷氧基，每一該等基團可經一或多個R2基團取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可經-R2C=CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C=O、C=S、C=NR2、-C(=O)O-、-C(=O)NR2-、NR2、P(=O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2置換，且其中一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換。
與式(IIa)或(IIb)之茀結構中的位置9上的碳原子鍵結之兩個R1基團更佳為相同的。
與式(IIa)或(IIb)之茀結構中的位置9上的碳原子鍵結之兩個R1基團較佳地可分別為具有5至30個芳族環原子且可經一或多個R1基團取代之芳族或雜芳族環系統，其中兩個環系統彼此連結。
另外，由式(I)化合物顯出驚人的優點，其中與式(IIa)或(IIb)之茀結構中的位置9上的碳原子鍵結之兩個R1基團可分別為具有5至30個芳族環原子且可經一或多個R1基團取代之芳族或雜芳族環系統，其中兩個環系統彼此連結。
在此特別優先選擇為其中Ar2及/或Ar3基團中之至少一者包含式(IIc)或(IId)基團之式(I)化合物，
Figure 104138144-A0202-12-0015-9
Figure 104138144-A0202-12-0015-10
 其中符號可採用上文所闡述之定義。
另外，優先選擇為以下列為特徵之化合物：與式(IIa)或(IIb)之茀結構中的位置9上的碳原子鍵結之兩個R1基團分別為具有5至30個芳族環原子且可經一或多個R1基團取代之芳族或雜芳族環系統，其中兩個環系統彼此不連結，或具有1至40個碳原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有3至40個碳原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫代烷氧基，每一該等基團可經一或多個R2基團取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可經-R2C=CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C=O、C=S、C=NR2、 -C(=O)O-、-C(=O)NR2-、NR2、P(=O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2置換，且其中一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換。
在此特別優先選擇為其中Ar2及/或Ar3基團中之至少一者包含式(IIe)或(IIf)基團之式(I)化合物，
Figure 104138144-A0202-12-0016-11
Figure 104138144-A0202-12-0016-12
 其中符號X和L2可如上文所定義，且R4為H，具有6至30個芳族環原子的芳族環系統，較佳為具有6至20個碳原子的芳基，更佳為苯基、聯苯基或萘基，或具有1至20個碳原子的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基或丁基，更佳為甲基。
在式(IIe)或(IIf)之結構中，其可為與茀結構中 的位置9上的碳原子鍵結之兩個R4基團為相同的例子。另外，其可為與式(IIe)或(IIf)之茀結構中的位置9上的碳原子鍵結之兩個R4基團為不相同的例子。與式(IIe)或(IIf)之結構中的茀結構中之位置9上的碳原子鍵結之兩個R4基團較佳為相同的。
另外，由式(I)、(Ib)、(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId)、(IIe)和式(IIf)化合物顯出驚人的優點，其中不超過兩個且較佳為不超過一個X基團為N，且較佳地所有的X皆為CR1，其中以X代表的CR1基團中較佳為至多4個，更佳為至多3個且尤其較佳為至多2個不為CH基團。
在式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)、(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId)、(IIe)和式(IIf)之結構中，其較佳地可為L1及/或L2基團(若其不為鍵)係經由芳基或雜芳基與氮原子、茀基團(式(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId)、(IIe)和(IIf))及/或式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)中所示之雜環基團(較佳為咔唑基團)鍵結的例子。若L1和L2基團不為鍵，則該等L1和L2基團較佳地經由芳基或雜芳基與氮原子、茀基團(式(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId)、(IIe)和(IIf))及式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)中所示之雜環基團(較佳為咔唑基團)鍵結。
優先選擇為包含其中式(I)、(IIa)及/或(IIb)的至少一個L1及/或L2基團為選自式(L-1)至(L-78)之 基團的式(I)之結構的化合物，
Figure 104138144-A0202-12-0018-13
Figure 104138144-A0202-12-0019-14
Figure 104138144-A0202-12-0020-15
Figure 104138144-A0202-12-0021-16
Figure 104138144-A0202-12-0022-17
Figure 104138144-A0202-12-0023-18
 其中在各例子中的虛線鍵標記連接位置，指數l為0、1或2，指數g為0、1、2、3、4或5，j在各情況中獨立為0、1、2或3；h在各情況中獨立為0、1、2、3或4；Y為O、S或NR2，較佳為O或S，且R2可如上文所定義。
可能較佳的是在式(L-1)至(L-78)之結構中的指 數l、g、h及j之總數和在各例子中為至多3，較佳為至多2，且更佳為至多1的例子。
更佳地，式(I)、(IIa)及/或(IIb)之L1及/或L2基團為具有6至18個，且較佳為6至12個碳原子的芳族基團，優先選擇為式(L-1)至(L-15)，且特別優先選擇為式(L-1)至(L-4)。
具有式(I)之結構的化合物較佳地可包含R1基團，其中該等R1基團在各情況中相同或不同，且較佳地選自由下列所組成之群組：H、D、F、Br、I、CN、Si(R2)3、B(OR2)2、C(=O)Ar1、具有1至10個碳原子的直鏈烷基、或具有1至10個碳原子的直鏈烷氧基、或具有2至10個碳原子的烯基、或具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷氧基、或具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基，每一該等基團可經一或多個R2基團取代，其中一或多個氫原子可經D或F置換，或具有5至30個芳族環原子且可在各例子中經一或多個R2基團取代之芳族或雜芳族環系統；同時二個相鄰的R或R1基團一起或R或R1基團與R2基團一起亦可形成單環或多環脂族或芳族環系統。該等R1基團更佳地在各情況中相同或不同，且較佳地選自由下列所組成之群組：H、D、F、具有1至6個碳原子的直鏈烷氧基、或具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷氧基、或具有1至6碳原子的直鏈烷基、或具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基，其中一或多個氫原子可經D或F置換，或具有5至24個芳族環原子且可在各例子中經一 或多個R2基團取代之芳族或雜芳族環系統；同時二個相鄰的R或R1基團一起或R或R1基團與R2基團一起亦可形成單環或多環脂族或芳族環系統。在式(I)中的R或R1基團中之至少一者更佳地可為具有6至18個碳原子且可經至多三個R2基團取代之芳基或雜芳基。
具有式(I)之結構的化合物較佳地可包含R2基團，其中該等R2基團在各情況中相同或不同，且較佳地選自由下列所組成之群組H、D、F、Cl、Br、I、CHO、C(=O)Ar1、P(=O)(Ar1)2、S(=O)Ar1、S(=O)2Ar1、CN、NO2、Si(R3)3、B(OR3)2、OSO2R3、具有1至10個碳原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基、或具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫代烷氧基，每一該等基團可經一或多個R3基團取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可經C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C=O、C=S、C=Se、P(=O)(R3)、SO、SO2、O、S或CONR3置換，且其中一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換，或具有5至24個芳族環原子且可在各例子中經一或多個R3基團取代之芳族或雜芳族環系統，或具有5至24個芳族環原子且可經一或多個R3基團取代之芳氧基或雜芳基，或該等系統之組合；同時二或多個相鄰的R2取代基可一起形成單環或多環脂族或芳族環系統。在式(I)中之至少一個R2基團更佳地可為具有6至18個碳原子且可經至多三個R3基團取代之芳基或雜芳基。
優先選擇為包含其中式(I)、(Ib)、(IIa)、 (IIb)、(IIc)、(IId)、(IIe)或式(IIf)之結構中的至少一個R1、Ar2、Ar3或Ar4基團為選自式(R1-1)至(R1-72)之基團的式(I)之結構的化合物，
Figure 104138144-A0202-12-0026-19
Figure 104138144-A0202-12-0027-20
Figure 104138144-A0202-12-0028-21
Figure 104138144-A0202-12-0029-22
Figure 104138144-A0202-12-0030-23
Figure 104138144-A0202-12-0031-24
 其中所使用的符號如下：Y 為O、S或NR2，較佳為O或S；j 在各情況中獨立為0、1、2或3；h 在各情況中獨立為0、1、2、3或4；g 在各情況中獨立為0、1、2、3、4或5；虛線鍵標記連接位置；且R2 可如上文所定義。
可能較佳的是在式(R1-1)至(R1-72)之結構中的指數g、h及j之總數和在各例子中為至多3，較佳為至多2，且更佳為至多1的例子。
更佳地，式(I)、(IIa)及/或(IIb)之R1、Ar2、Ar3 或Ar4基團為具有6至18個，且較佳為6至12個碳原子的芳族基團，優先選擇為式(R1-1)至(R1-15)之結構，且特別優先選擇為式(R1-1)至(R1-4)之結構。然而，Ar2和Ar3基團中之一者必須為式(IIa)或(IIb)基團。
可能另外為式(I)之結構中的L1基團為鍵及式(IIa)及/或(IIb)之結構中的L2基團為選自如上述的式(L-1)至(L-78)之基團，較佳為選自式(L-1)至(L-15)之基團，更佳為選自式(L-1)至(L-5)之基團的例子。
可能另外為式(IIa)及/或(IIb)之結構中的L2基團為鍵及式(I)之結構中的L1基團為選自如上述的式(L-1)至(L-78)之基團，較佳為選自式(L-1)至(L-15)之基團，更佳為選自式(L-1)至(L-5)之基團的例子。
可能另外為式(I)、(IIa)及/或(IIb)之結構中的L1和L2基團為鍵的例子。
可能另外為式(I)、(IIa)及/或(IIb)之結構中的L1和L2基團為選自如上述的式(L-1)至(L-78)之基團，較佳為選自式(L-1)至(L-15)之基團，更佳為選自式(L-1)至(L-5)之基團的例子。
在式(I)之結構中的Ar1及/或Ar3基團較佳地可為具有6至18個，且較佳為6至15個芳族環原子且可經一或多個R1基團取代之芳族環系統，其中在式(I)之結構中的Ar1和Ar3基團二者較佳為具有6至12個芳族環原子的芳族環系統。
特別佳的化合物包括根據下列式1至244之結構：
Figure 104138144-A0202-12-0033-25
Figure 104138144-A0202-12-0034-26
Figure 104138144-A0202-12-0035-27
Figure 104138144-A0202-12-0036-28
Figure 104138144-A0202-12-0037-29
Figure 104138144-A0202-12-0038-30
Figure 104138144-A0202-12-0039-31
Figure 104138144-A0202-12-0040-32
Figure 104138144-A0202-12-0041-33
Figure 104138144-A0202-12-0042-34
Figure 104138144-A0202-12-0043-35
Figure 104138144-A0202-12-0044-36
Figure 104138144-A0202-12-0045-37
Figure 104138144-A0202-12-0046-38
Figure 104138144-A0202-12-0047-39
Figure 104138144-A0202-12-0048-40
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Figure 104138144-A0202-12-0050-42
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Figure 104138144-A0202-12-0053-45
Figure 104138144-A0202-12-0054-46
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Figure 104138144-A0202-12-0058-50
Figure 104138144-A0202-12-0059-51
Figure 104138144-A0202-12-0060-53
本發明化合物較佳的實施態樣在實施例中具體詳述，該等化合物能夠就本發明的所有目的而為單獨的或與其他的化合物組合。
前述較佳的實施態樣可根據要求彼此組合，先決條件是依從申請專利範圍第1項中所指定之條件。在本發明特別佳的實施態樣中，前述較佳的實施態樣同時適用。
本發明化合物原則上可以各種方法製備。然而，已發現下述方法特別適合。
因此，本發明進一步提供製備包含式(I)之結構的化合物之方法，其中將包含至少一個含氮雜環基團(較佳 為咔唑基團)之基團與包含至少一個茀基團之基團在偶合反應中連結。在此例子中，可將包含胺基(較佳為二級胺基)的含氮雜環化合物(較佳為咔唑化合物)與包含至少一個茀基團之基團連結。另外，可將包含至少一個茀基團的具有胺基(較佳為二級胺基)之化合物與含氮雜環基團(較佳為咔唑基團)連結。
此反應的必要條件為那些熟習本技術領域者已知，且在實施例中所給出之特定細節將支持熟習本技術領域者進行該等反應。
特別適合且較佳的偶合反應為那些根據BUCHWALD、SUZUKI、YAMAMOTO、STILLE、HECK、NEGISHI、SONOGASHIRA和HIYAMA之反應，全部皆造成C-C鍵形成及/或C-N鍵形成。該等反應廣為已知且實施例將提供熟習本技術領域者更多線索。
可發現本發明的上述化合物，尤其為經反應性脫離基(諸如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯)取代之化合物作為製造相應的寡聚物、樹枝狀聚合物或聚合物的單體之用途。寡聚合或聚合較佳地經由鹵素官能性或硼酸官能性達成。
在隨後的所有合成流程中，顯示具有少數取代基的化合物以簡化結構。這並不排除在該等方法中有任何所欲其他取代基的存在。
例證性實施係由隨後的流程給出，沒有任何應以該等加強限制的意圖。個別流程的組成步驟可根據要求彼此組合。
用於製備本發明化合物之較佳的合成路徑顯示於下。合成路徑包含兩個偶合反應：第一，將茀或螺聯茀衍生物與式Ar3-NH2之胺(參見本發明的式(I)、(Ia)、(Ib)或(Ic)化合物)在第一個Buchwald偶合中反應。最後完成第二個Buchwald偶合以引入含氮雜環基團，較佳為咔唑基團。
合成路徑係以下文使用式(I)化合物的實施例方式例證(流程1)。然而，應強調的是本發明的式(Ia)、(Ib)或(Ic)化合物同樣亦可以此合成路徑製備。亦有可能使用類似於所示茀基起始化合物的螺聯茀基化合物，以便獲得含有茀單元之本發明化合物。
Figure 104138144-A0202-12-0063-54
在合成本發明化合物(參見流程1)中所使用的起始化合物A、B和C之合成路徑為那些熟習本技術領域者已知。另外，一些明確的合成方法詳細例證於操作實施例中。
本發明因此提供製備式(I)、(Ia)、(Ib)或(Ic)化合物之方法，其特徵在於將茀基或螺聯茀基衍生物與芳基胺基化合物在第一個偶合反應中反應，且將所獲得的產物與芳族雜環氮化合物(較佳為咔唑化合物)在第二個偶合反應中反應。
偶合反應較佳為Buchwald偶合。
應瞭解用於合成本發明化合物所示之方法係以實例方式說明。熟習本技術領域者能夠以其一般的本技術知識範圍內發展替代的合成路徑。
上文詳述之製備方法的原理原則上係自用於類似化合物的文獻中得知，且可輕易地由熟習本技術領域者採用以製備本發明化合物。更多的資訊可於實施例中發現。
若必要時，有可能於該等方法之後進行純化，例如再結晶或昇華，以獲得高純度，較佳為大於99%(藉助於1H NMR及/或HPLC測定)的包含式(I)之結構的本發明化合物。
本發明化合物亦可具有適合的取代基，例如相對高碳的烷基(約4至20個碳原子)，尤其為支鏈烷基或隨意地經取代之芳基，例如二甲苯基、三甲苯基或支鏈聯三苯基或聯四苯基，其在室溫下於標準的有機溶劑中(例如甲苯或二甲苯)以足夠可溶的濃度達成溶解性，以便能自溶液加工錯合物。該等可溶性化合物對自溶液加工(例如印刷方法)具有特別好的適用性。另外，應強調的是包含至少一種式(I)之結構的本發明化合物已增強在該等溶劑中的溶解性。
本發明化合物亦可與聚合物混合。同樣有可能使該等化合物共價併入聚合物中。這以經反應性脫離基(諸如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯)或反應性可聚合基團(諸如烯烴或氧呾)取代之化合物尤其有可能。可發現該等化合物作為製造相應的寡聚物、樹枝狀聚合物或聚合物之單體 的用途。寡聚合或聚合較佳地經由鹵素官能性或硼酸官能性或經由可聚合基團達成。另外，有可能使聚合物經由該種類的基團交聯。本發明化合物及聚合物可以交聯或未交聯層的形式使用。
本發明因此進一步提供含有上文詳述之式(I)之結構或本發明化合物中之一或多者的寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其中本發明化合物或式(I)之結構中有一或多個鍵存在於聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物上。根據式(I)之結構或化合物的連結，該等因此形成寡聚物或聚合物的側鏈或鍵結在主鏈內。聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物可經共軛、部分共軛或非共軛。寡聚物或聚合物可為直鏈、支鏈或樹枝狀。與上述相同的優先選擇應用於寡聚物、樹枝狀聚合物及聚合物中的本發明化合物之重複單元。
為了製備寡聚物或聚合物，將本發明單體均聚合或與另外的單體共聚合。優先選擇為共聚物，其中式(I)之單元或上文引述之較佳的實施態樣係以0.01至99.9莫耳%，較佳為5至90莫耳%，更佳為20至80莫耳%之程度存在。形成聚合物基本骨架之適合且較佳的共單體係選自茀(例如根據EP 842208或WO 2000/022026)、螺聯茀(例如根據EP 707020、EP 894107或WO 2006/061181)、對伸苯(例如根據WO 92/18552)、咔唑(例如根據WO 2004/070772或WO 2004/113468)、噻吩(例如根據EP 1028136)、二氫菲(例如根據WO 2005/014689)、順- 和反-茚並茀(例如根據WO 2004/041901或WO 2004/113412)、酮(例如根據WO 2005/040302)、菲(例如根據WO 2005/104264或WO 2007/017066)或另外為複數個該等單元。聚合物、寡聚物及樹枝狀聚合物仍可含有其他的單元，例如電洞傳輸單元(尤其為那些以三芳基胺為主的單元)及/或電子傳輸單元。
另外，本發明化合物可具有相對低的分子量。本發明據此進一步提供包含一或多種式(I)之結構及具有較佳為不超過10 000克/莫耳，更佳為不超過5000克/莫耳，特別佳為不超過4000克/莫耳，尤其較佳為不超過3000克/莫耳，尤其較佳為不超過2000克/莫耳，且最佳為不超過1000克/莫耳之分子量的化合物。
另外，較佳的本發明化合物之特徵在於該等可昇華。該等化合物通常具有小於約1200克/莫耳之莫耳質量。
另外特別感興趣的是以高玻璃轉移溫度為特徵的本發明化合物。關於此點，尤其優先選擇為具有至少70℃，更佳為至少110℃，甚至更佳為至少120℃，且尤其較佳為至少150℃之玻璃轉移溫度的包含通式(I)之結構的本發明化合物，該溫度係依照DIN 51005測定。另外，應強調的是包含至少一種式(I)之結構的本發明化合物已具有升高之玻璃轉移溫度。
本發明仍進一步提供包含本發明化合物或本發明寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物及至少一種其他的化合物之調合物。其他的化合物較佳地可為溶劑。其他的化合物可另 外選擇為可同樣地用於電子裝置中的其他有機或無機化合物，例如基質材料。此其他的化合物亦可為聚合的。
適合且較佳溶劑為例如甲苯、苯甲醚、鄰-、間-或對-二甲苯、苯甲酸甲酯、三甲苯、四氫萘、藜蘆醚、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二噁烷、苯氧基甲苯(尤其為3-苯氧基甲苯)、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯並噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯啶酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯並噻唑、苯甲酸丁酯、異丙苯、環己醇、環己酮、環己基苯、十氫萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚烷、苯甲酸甲酯、NMP、對-異丙基甲苯、苯基乙基醚、1,4-二異丙基苯、二苄基醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單丁醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、2-異丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷或該等溶劑之混合物。
本發明仍進一步提供包含本發明化合物及至少一種其他的有機功能性材料之組成物。功能性材料通常為引入陽極與陰極之間的無機或有機材料。有機功能性材料較佳地選自由下列所組成之群組：螢光發光體、磷光發光體、主體材料、基質材料、電子傳輸材料、電子注入材料、電洞導體材料、電洞注入材料、n-摻雜劑、寬譜帶間隙材料、電子阻擋材料和電洞阻擋材料。
本發明因此亦關於包含至少一種包含式(I)之結構的化合物及至少一種其他的基質材料之組成物。根據本發明的特殊態樣，其他的基質材料具有電子傳輸性質。
本發明進一步提供包含至少一種包含至少一種式(I)之結構的化合物及至少一種寬譜帶間隙材料之組成物，應瞭解寬譜帶間隙材料意指在US 7,294,849之揭示內容的意義中之材料。該等系統在電激發光裝置中顯出特別有利的性能數據。
另外的化合物較佳地可具有2.5eV或更大，較佳為3.0eV或更大，非常佳為3.5eV或更大的譜帶間隙。一種計算譜帶間隙之方式係經由最高佔據之分子軌域(HOMO)及最低未佔據之分子軌域(LUMO)的能階。
材料的分子軌域(尤其亦為最高佔據之分子軌域(HOMO)及最低未佔據之分子軌域(LUMO))、其能階及最低三重態T1和最低激發單重態S1的能量係經由量子化學計算來測定。為了計算沒有金屬之有機物質，首先以〝基態/半經驗/預設自旋/AM1/電荷0/自旋單重態〞方法進行幾何形狀最優化。接著以最優化幾何形狀為基礎達成能量計算。此係使用〝TD-SFC/DFT/預設自旋/B3PW91〞方法與〝6-31G(d)〞基組(電荷0，自旋單重態)來完成。關於含金屬化合物，幾何形狀係經由〝基態/哈崔-佛克(Hartree-Fock)/預設自旋/LanL2MB/電荷0/自旋單重態〞方法最優化。能量計算係以類似於上述有機物質之方法達成，除了以〝LanL2DZ〞基組用於金屬原 子及以〝6-31G(d)〞基組用於配位基以外。自能量計算獲得以哈崔單元計之HOMO能階HEh或LUMO能階LEh。使用其測定以循環伏安法測量所校準以電子伏特計之HOMO和LUMO能階，該測定如下：HOMO(eV)=((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)=((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
該等值在本申請案的上下文中被視為材料之HOMO和LUMO能階。
最低三重態T1經定義為具有最低能量之三重態能量，其自所述之量子化學計算而顯見。
最低激發單重態S1經定義為具有最低能量之激發單重態能量，其自所述之量子化學計算而顯見。
本文所述之方法與所使用之套裝軟體無關且總是得到相同的結果。常用於此目的之程式的實例為〝Gaussian09W〞(Gaussian Inc.)及Q-Chem 4.1(Q-Chem,Inc.)。
本發明亦關於包含至少一種包含式(I)之結構的化合物及至少一種磷光發光體之組成物，亦應瞭解術語〝磷光發光體〞意指磷光摻雜劑。
術語〝磷光摻雜劑〞通常包含其中發光係通過自旋禁止躍遷(spin-forbidden transition)達成的化合物，例如自激發三重態或具有較高的自旋量子數之狀態(例如五重態)躍遷。
適合的磷光摻雜劑尤其為在適當地激發時發光(較佳 為可見光區域內)且亦含有至少一個原子序大於20，較佳為大於38及小於84，更佳為大於56及小於80的原子之化合物。優先選擇使用含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪的化合物作為磷光發光體，尤其為含有銥、鉑或銅之化合物。
在本發明的上下文中，所有的發光銥、鉑或銅錯合物被視為磷光化合物。磷光摻雜劑的實例舉例於隨後的章節中。
應瞭解在包含基質材料及摻雜劑之系統中的摻雜劑意指在混合物中比例較小的組份。相應地，應瞭解在包含基質材料及摻雜劑之系統中的基質材料意指在混合物中比例較大的組份。
用於混合型基質系統中較佳的磷光摻雜劑為下文指定之較佳的磷光摻雜劑。
磷光摻雜劑的實例可見於下列申請案中：WO 2000/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373和US 2005/0258742。通常如用於根據先前技術之磷光OLED及如那些熟習有機電激發光裝置之技術領域者已知的所有磷光錯合物皆適合用於本發明的裝置中。
磷光摻雜劑的明確實例舉例於下列表中：
Figure 104138144-A0202-12-0071-55
Figure 104138144-A0202-12-0072-56
Figure 104138144-A0202-12-0073-57
Figure 104138144-A0202-12-0074-58
Figure 104138144-A0202-12-0075-59
Figure 104138144-A0202-12-0076-60
Figure 104138144-A0202-12-0077-61
Figure 104138144-A0202-12-0078-62
Figure 104138144-A0202-12-0079-63
Figure 104138144-A0202-12-0080-64
包含式(I)之結構的上述化合物或上文詳述之較佳的實施態樣較佳地可用作為電子裝置中的活性組份。應瞭解電子裝置意指包含陽極、陰極及至少一層的任何裝置，該層包含至少一種有機或有機金屬化合物。本發明的電子裝置因此包含陽極、陰極及至少一層，該層含有至少一種包含式(I)之結構的化合物。較佳的電子裝置在此選自由下列所組成之群組：有機電激發光裝置(OLED、PLED)、有機積體電路(O-IC)、有機場效電晶體(O-FET)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機發光電晶體(O-LET)、有機太陽能電池(O-SC)、有機光學檢測器、有機光受體、有機場淬滅裝置(O-FQD)、有機光感 應器、發光電化學電池(LEC)及有機雷射二極體(O-雷射)，在至少一層中含有至少一種包含式(I)之結構的化合物。特別優先選擇為有機電激發光裝置。活性組份通常為引入陽極與陰極之間的有機或無機材料，例如電荷注入、電荷傳輸或電荷阻擋材料，但尤其為發光材料及基質材料。
本發明較佳的實施態樣為有機電激發光裝置。有機電激發光裝置包含陰極、陽極及至少一個發光層。除了該等層以外，有機電激發光裝置可包含其他的層，例如在各例子中可包含一或多個電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層、電荷產生層及/或有機或無機p/n接面。同時有可能使一或多個電洞傳輸層以例如金屬氧化物(諸如MoO3或WO3)或以(全)氟化缺電子芳族系統進行p-摻雜，及/或使一或多個電子傳輸層進行n-摻雜。同樣有可能將中間層引入兩個發光層之間，該等中間層在電激發光裝置中具有例如激子阻擋功能及/或控制電荷平衡。然而，應指出的是該等層中之每一者未必都存在。
在此例子中，有可能使有機電激發光裝置含有發光層或使其含有複數個發光層。若有複數個發光層存在，則該等層較佳地總計具有複數個在380奈米與750奈米之間的發光最大值，使得整體為白色發光，換言之，將可發螢光或發磷光的各種發光化合物用於發光層中。尤其較佳的是三層系統，其中該三層顯出藍色、綠色和橘色或紅色發光 (基本的構造參見例如WO 2005/011013)，或是具有超過三個發光層的系統。該系統亦可為混合系統，其中一或多個層發螢光及一或多個其他層發磷光。
在本發明較佳的實施態樣中，有機電激發光裝置含有包含式(I)之結構的本發明化合物或上文詳述之較佳的實施態樣作為一或多個發光層中的基質材料(較佳地作為電洞傳導基質材料)，較佳地與其他的基質材料(較佳為電子傳導基質材料)組合。發光層包含至少一種發光化合物。
所使用的基質材料通常可為根據先前技術已知用於此目的之任何材料。基質材料的三重態能階較佳地高於發光體的三重態能階。
適合於本發明化合物的基質材料為內醯胺，例如根據WO 2011/116865A1、WO 2013/064206A1、WO 2014/056567A1、WO 2014/094964A1；酮、氧化膦、亞碸和碸，例如根據WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680；揭示於WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中的三芳基胺、咔唑衍生物，例如CBP(N,N-雙咔唑基聯苯)、m-CBP或咔唑衍生物；吲哚並咔唑衍生物，例如根據WO 2007/063754或WO 2008/056746；茚並咔唑衍生物，例如根據WO 2010/136109或WO 2011/000455；氮雜咔唑，例如根據EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160；雙 極性基質材料，例如根據WO 2007/137725；矽烷，例如根據WO 2005/111172；氮硼呃(azaborole)或硼酸酯，例如根據WO 2006/117052；二氮矽呃(diazasilole)衍生物，例如根據WO 2010/054729；二氮磷呃(diazaphosphole)衍生物，例如根據WO 2010/054730；三
Figure 104138144-A0202-12-0083-123
衍生物，例如根據WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746；鋅錯合物，例如根據EP 652273或WO 2009/062578；二苯並呋喃衍生物，例如根據WO 2009/148015；或橋連之咔唑衍生物，例如根據US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877。
可能亦較佳的是使用複數種不同的基質材料作為混合物，尤其為至少一種電子傳導基質材料及至少一種電洞傳導基質材料。同樣地，優先選擇使用電荷傳輸基質材料與即便有亦不顯著地參與電荷傳輸的電惰性基質材料之混合物，如例如WO 2010/108579中所述。
更佳的是使用二或多種三重態發光體與基質之混合物。在此例子中，具有較短波發射光譜之三重態發光體充當為具有較長波發射光譜之三重態發光體的共基質。
更佳地，有可能在較佳的實施態樣中使用包含式(I)之結構的本發明化合物作為有機電子裝置的發光層中(尤其在有機電激發光裝置中，例如在OLED或OLEC中)之基質材料。在此例子中，含有包含式(I)之結構的化合物之基質材料係與一或多種摻雜劑(較佳為磷光摻 雜劑)組合存在於電子裝置中。
在此例子中，在發光層中的基質材料之比例就螢光發光層而言係介於50.0與99.9體積%之間，較佳為介於80.0與99.5體積%之間，且更佳為介於92.0與99.5體積%之間，及就磷光發光層而言係介於85.0與97.0體積%之間。
相應地，摻雜劑之比例就螢光發光層而言係介於0.1與50.0體積%之間，較佳為介於0.5與20.0體積%之間，且更佳為介於0.5與8.0體積%之間，及就磷光發光層而言係介於3.0與15.0體積%之間。
有機電激發光裝置之發光層亦可包含有複數種基質材料(混合型基質系統)及/或複數種摻雜劑之系統。亦在此例子中，摻雜劑通常為那些在系統中具有較少比例之材料及基質材料為那些在系統中具有較多比例之材料。然而，在個別的例子中，單一基質材料在系統中之比例可少於單一摻雜劑之比例。
在本發明更佳的實施態樣中，包含式(I)之結構的化合物被用作混合型基質系統之組份。混合型基質系統較佳地包含二或三種不同的基質材料，更佳為兩種不同的基質材料。在此例子中，兩種基質材料中之一者較佳為具有電洞傳輸性質之材料及其他材料為具有電子傳輸性質之材料。然而，混合型基質組份之所欲電子傳輸和電洞傳輸性質亦可大部分地或完全地組合在單一混合型基質組份中，在此例子中，其他的混合型基質組份滿足其他的功能。兩 種不同的基質材料可以1：50至1：1，較佳為1：20至1：1，更佳為1：10至1：1，且最佳為1：4至1：1之比存在。優先選擇在磷光有機電激發光裝置中使用混合型基質系統。一個關於混合型基質系統更詳細的資訊來源為申請案WO 2010/108579。
本發明進一步提供電子裝置，較佳為有機電激發光裝置，其包含一或多種本發明化合物及/或至少一種本發明寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物作為一或多個電洞傳導層(HTL)中的電洞傳導化合物。一或多種本發明化合物及/或至少一種本發明寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物較佳地可用作為電洞注入層中的電洞注入材料或用作為電子阻擋層(EBL)中的電子阻擋材料。較佳地有可能使用包含式(I)之結構的本發明化合物及/或至少一種本發明寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物作為一或多個發光層(EML)中的基質材料，較佳地作為電洞傳導基質材料。在本上下文中，特別優先選擇用於HTL或EML中。
較佳的陰極為具有低功函數之金屬、金屬合金或由各種金屬(諸如鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系元素，例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等等)所組成之多層結構。另外，適合者為由鹼金屬或鹼土金屬與銀所組成之合金，例如由鎂與銀所組成之合金。在多層結構的例子中，除了所述及之金屬以外，亦有可能使用其他具有相對高功函數之金屬，例如Ag，在此例子中，例如通常使用金屬的組合，諸如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。亦可能 較佳的是在金屬陰極與有機半導體之間引入具有高介電常數之材料的薄中間層。可用於此目的之材料的實例為鹼金屬或鹼土金屬氟化物，但亦為相應之氧化物或碳酸鹽(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等等)。同樣可用於此目的之材料為有機鹼金屬錯合物，例如Liq(喹啉酚鋰)。此層的層厚度較佳為介於0.5與5奈米之間。
較佳的陽極為具有高功函數之材料。陽極較佳地具有相對於真空而大於4.5eV之功函數。第一，具有高氧化還原電位之金屬適合於此目的，例如Ag、Pt或Au。第二，金屬/金屬氧化物電極(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)亦可能較佳。電極中之至少一者對一些應用而言必須為透明或部分透明，以便能照射有機材料(O-SC)或發光(OLED/PLED、O-雷射)。較佳的陽極材料在此為導電性混合型金屬氧化物。特別優先選擇為氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)。進一步優先選擇為導電性摻雜型有機材料，尤其為導電性摻雜型聚合物，例如PEDOT、PANI或該等聚合物之衍生物。更佳的是當經p-摻雜之電洞傳輸材料施加至陽極作為電洞注入層時，則此例子中適合的p-摻雜劑為金屬氧化物(例如MoO3或WO3)或(全)氟化缺電子芳族系統。更適合的p-摻雜劑為HAT-CN(六氰基六氮雜聯伸三苯)或來自Novaled之化合物NPD9。此種層簡化電洞注入具有低的HOMO之材料中，亦即就幅度而言為大的HOMO。
通常有可能以根據先前技術用於層的任何材料用於其他的層中，且熟習本技術領域者能夠不涉及進步性而將該等材料中之任一者與本發明的材料組合在電子裝置中。
將裝置相應地(取決於應用而定)結構化、配備有接點且最終密封，因為此等裝置之壽命在水及/或空氣的存在下大幅縮短。
另外，較佳的是以下列為特徵之電子裝置(尤其為有機電激發光裝置)：一或多層係以昇華方法塗佈。在此例子中，材料係在真空昇華系統中以通常低於10-5毫巴，較佳為低於10-6毫巴之初始壓力下經蒸氣沈積而施加。亦有可能以甚至更低或甚至更高的初始壓力，例如低於10-7毫巴。
同樣地優先選擇為以下列為特徵之電子裝置(尤其為有機電激發光裝置)：一或多層以OVPD(有機蒸氣相沈積)方法或輔以載體-氣體昇華方法塗佈。在此例子中，材料係在介於10-5毫巴與1巴之間的壓力下施加。此方法的特殊例子為OVJP(有機蒸氣噴射印刷)方法，其中材料係以噴嘴直接施加且因此結構化(例如M.S.Arnold等人之Appl.Phys.Lett.2008,92,053301)。
另外，優先選擇為以下列為特徵之電子裝置(尤其為有機電激發光裝置)：一或多層係自溶液製造，諸如以旋塗或以任何印刷方法，諸如網版印刷、快乾印刷、平版印刷或噴嘴印刷，但是更佳為LITI(光誘導熱成像、熱轉移印刷)或噴墨印刷。可溶性化合物為此目的所必要的，該 化合物係例如通過適合的取代而獲得。
電子裝置(尤其為有機電激發光裝置)亦可藉由自溶液施加一或多層及以蒸氣沉積施加一或多個其他層而製成混合系統。例如，有可能自溶液施加包含式(I)之結構的本發明化合物及基質材料之發光層及在減壓下以真空蒸氣沉積於其上施加電洞阻擋層及/或電子傳輸層。
該等方法一般來說為熟習本技術領域者已知且可無難度地應用至包含式(I)之結構的本發明化合物或上文詳述之較佳的實施態樣之電子裝置(尤其為有機電激發光裝置)。
根據本發明的電子裝置(尤其為有機電激發光裝置)係以超越先前技術之下列驚人的優點中之一或多者而值得注意：
1.包含尤其作為電洞傳導材料的具有式(I)之結構的化合物、寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物之電子裝置(尤其為有機電激發光裝置)具有非常好的壽命。
2.包含作為電洞傳導材料的具有式(I)之結構的化合物、寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物之電子裝置(尤其為有機電激發光裝置)具有極佳的效率。更特定言之，與不含有式(I)之結構單元的類似化合物相比而具有更高的效率。
3.具有式(I)之結構的本發明化合物、寡聚物、聚合物及樹枝狀聚合物顯出非常高的穩定性及造成化合物具有非常長的壽命。
4.以具有式(I)之結構的化合物、寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物有可能避免在電子裝置(尤其為有機電激發光裝置)中形成光損耗通道(optical loss channel)。因此，該等裝置之特徵在於高的PL效率及由此而高的發光體EL效率，及極佳的基質至摻雜劑之能量轉移。
5.在電子裝置(尤其為有機電激發光裝置)的層中使用具有式(I)之結構的化合物、寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物造成電子傳導結構及/或電洞傳導結構的高遷移率(mobility)。
6.具有式(I)之結構的化合物、寡聚物、聚合物及樹枝狀聚合物之特徵在於極佳的穩定性，且具有少於約1200克/莫耳之莫耳質量的化合物具有好的昇華性。
7.具有式(I)之結構的化合物、寡聚物、聚合物及樹枝狀聚合物具有極佳的玻璃薄膜形成作用。
8.具有式(I)之結構的化合物、寡聚物、聚合物及樹枝狀聚合物自溶液形成非常好的薄膜。
9.具有式(I)之結構的化合物、寡聚物、聚合物及樹枝狀聚合物具有驚人的高HOMO能階，這對用作為電洞傳導材料的化合物特別適用。
該等上述優點不伴隨對其他電子性質的損害。
本發明進一步提供本發明化合物及/或本發明寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物在電子裝置中作為電洞傳輸材料、電洞注入材料、電洞阻擋材料、電子注入材料、電子 阻擋材料及/或電子傳輸材料之用途，較佳地作為電洞傳輸材料、電洞注入材料、電洞阻擋材料及/或基質材料，更佳地作為電洞傳導基質材料。
應指出本發明所述之實施態樣的變化係由本發明的範圍所涵蓋。本發明所揭示之任何特徵可與以相同的目的或同等或類似的目的供應之替代特徵交換，除非另經明確地排除。因此，本發明所揭示之任何特徵應被視為通用系列的實例或被視為同等或類似的特徵，除非另有其他陳述。
本發明的所有特徵可以任何方式彼此組合，除非特殊的特徵及/或步驟互相排斥。這對本發明較佳的特徵特別適用。同樣地，非必需之組合的特徵可個別地(且不組合)使用。
亦應指出許多特徵及尤其為那些本發明較佳的實施態樣之特徵本身為創新的，且不應只被視為本發明的部分實施態樣。除了或替代任何目前所請求的本發明之外，可尋求對該等特徵的獨立保護。
以本發明所揭示之技術指導可由其他實施例提取或與其他實施例組合。
本發明係以隨後的實施例詳細例證，沒有任何由此限制本發明的意圖。
熟習本技術領域者能夠使用所給出之細節而不運用創新性步驟製造本發明的其他電子裝置，且從而執行在整個申請專利範圍內的本發明。
〔實施態樣〕 實施例
下列的合成係在保護性氣體氛圍下於無水溶劑中進行，除非另有其他陳述。金屬錯合物係在隔絕光或黃色光下另外處置。溶劑及試劑係購自例如Sigma-ALDRICH或ABCR。在方括號中的個別數字或號碼及引述個別化合物之號碼係關於自文獻得知的化合物之CAS號碼。
製備實施例：
Figure 104138144-A0202-12-0091-65
4-溴-9-苯基-9H-咔唑3a之製備
開始將15.0克(61.0毫莫耳，1.0當量)4-溴-9H-咔唑1a(CAS 3652-89-9)與溶解在180毫升無水DMF中的13.6毫升(122毫莫耳，2.0當量)碘苯2a及16.8克(122毫莫耳，2.0當量)碳酸鉀一起裝入500毫升四頸燒瓶中。在藉助於氮氣流脫氣30分鐘之後，添加1.38克(6.10毫莫耳，0.10當量)1,3-二(2-吡啶基)-1,3-丙二酮及1.16克(6.10毫莫耳，0.10當量)碘化銅(I)。將 混合物在110℃下攪拌隔夜，且在反應結束之後，在旋轉蒸發器上移除溶劑。將殘餘物溶解在250毫升DCM中，添加濃縮氯化銨溶液且將混合物經由矽藻土過濾。接著將相分離，將水相以每次100毫升DCM萃取兩次且將合併的有機相最後以水清洗。在經硫酸鈉乾燥且在減壓下移除溶劑之後，將油性殘餘物與庚烷一起通過矽膠過濾且再在旋轉蒸發器上移除溶劑。獲得19.0克(59.0毫莫耳，97%)無色油3a。
下列者係以類似的方式製備：
Figure 104138144-A0202-12-0093-66
4-(4-氯苯基)-9-苯基-9H-咔唑5a之製備
在500毫升四頸燒瓶中，將18.9克(58.7毫莫耳，1.0當量)4-溴-9-苯基-9H-咔唑3、9.17克(58.7毫莫耳，1.0當量)4-氯苯基-硼酸(CAS 1679-18-1)及6.22克(58.7毫莫耳，1.0當量)碳酸鈉溶解在150毫升甲 苯、36毫升乙醇及77毫升水中。在藉助於氮氣流脫氣30分鐘之後，添加678毫克(0.587毫莫耳，0.01當量)肆(三苯膦)-鈀且將混合物在回流下加熱隔夜。在反應結束之後，將相分離，將水相以甲苯萃取三次且接著將合併的有機相以水清洗。將有機相經硫酸鈉乾燥且將溶液在旋轉蒸發器上濃縮。將殘餘物引入250毫升乙醇中且以抽氣濾出所形成的固體。獲得19.9克(56.4毫莫耳，96%)所欲產物5a。
下列者係以類似的方式製備：
Figure 104138144-A0202-12-0095-67
Figure 104138144-A0202-12-0096-68
聯苯-4-基(9,9-二甲基-9H-茀-4-基)胺8a之製備(變化A)
開始將14.0克(51.4毫莫耳，1.0當量)4-溴-9,9-二甲基茀7a及亦將溶解在300毫升無水對-二甲苯中的10.5克(60.8毫莫耳，1.2當量)聯苯基-4-胺6a及12.9克(134毫莫耳，2.6當量)第三丁醇鈉裝入1公升四頸燒 瓶中。接著將混合物脫氣45分鐘且添加346毫克(1.54毫莫耳，0.03當量)乙酸鈀(II)及1.71克(3.09毫莫耳，0.06當量)1,1‘-雙(二苯膦基)二茂鐵，並將混合物在140℃下攪拌隔夜。在反應結束之後，在減壓下移除溶劑，將殘餘物溶解在二氯甲烷中且添加庚烷。以抽氣濾出沉澱固體且在真空乾燥櫃中乾燥。獲得11.0克(30.5毫莫耳，59%)所欲產物8a。
下列者係以類似的方式製備：
Figure 104138144-A0202-12-0098-69
Figure 104138144-A0202-12-0099-70
Figure 104138144-A0202-12-0100-71
聯苯-4-基(9,9-二甲基-9H-茀-4-基)〔4-(9-苯基-9H-咔唑-4-基)苯基〕胺9a(變化A)之製備
將11.0克(30.5毫莫耳，1.0當量)二級胺8a及亦將11.9克(33.6毫莫耳，1.1當量)4-(4-氯苯基)-9-苯基-9H-咔唑5a溶解在250毫升無水甲苯中且以氬氣經約30分鐘飽和。接著添加279毫克(0.305毫莫耳，0.1當 量)參(二亞苯甲基丙酮)二鈀及250毫克(0.610毫莫耳，0.02當量)2-二環己膦基-2‘,6‘-甲氧基聯苯且將混合物加熱至回流。在反應結束之後，將混合物轉移至分液漏斗中且以300毫升水萃取。將水相再以甲苯搖動萃取且將合併的有機相經硫酸鈉乾燥。在旋轉蒸發器上移除溶劑之後，獲得殘餘固體，將其溶解在少量二氯甲烷中且引入乙醇中。將獲得的固體藉助於熱萃取及自甲苯/庚烷再結晶三次而純化且最後昇華。獲得最後階段的7.04克(10.4毫莫耳，34%)9a，具有>99.9%之HPLC純度。
下列者係以類似的方式製備：
Figure 104138144-A0202-12-0102-72
Figure 104138144-A0202-12-0103-73
Figure 104138144-A0202-12-0104-74
Figure 104138144-A0202-12-0105-75
Figure 104138144-A0202-12-0106-76
OLED之製造
在隨後的實施例C1至I14中呈示各種OLED的數據(參見表1和2)。
實施例C1-I14之預處理：為了改進之加工性，將已塗有厚度50奈米之結構化ITO(氧化銦錫)的玻璃板以20奈米PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)，以CLEVIOSTM P VP AI 4083自Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland購得)塗佈(自水溶液旋塗)。該等經塗佈之玻璃板形成施加OLED之基板。
OLED基本上具有下列的層結構：基板/電洞傳輸層(HTL)/隨意的中間層(IL)/電子阻擋層(EBL)/發光層(EML)/隨意的電洞阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/隨意的電子注入層(EIL)及最後陰極。陰極係由厚度100奈米之鋁層形成。OLED的精確結構可見於表1中。製造OLED所需的材料顯示於表3中。
所有材料係在真空室內以熱蒸氣沈積施加。在此例子中，發光層總是由至少一種基質材料(主體材料)和發光摻雜劑(發光體)所組成，該發光摻雜劑係以特定的體積比例共同蒸發而添加至基質材料中。以IC1：PA：TEG1(55%：35%：10%)的此種形式給出之詳述在此意指材料IC1係以55%之體積比例存在於層中，PA係以35%之體積比例存在於層中及TEG1係以10%之體積比例存在於層中。電子傳輸層亦可類似地由兩種材料之混合物所組成。
OLED係以標準的方式特徵化。為此目的，測定電激 發光光譜、電流效率(以cd/A測量)、功率效率(以lm/W測量)及自採用Lambert輻射特徵的電流-電壓-發光強度特徵線(IUL特徵線)計算以發光強度為函數之外部量子效率(EQE，以百分比測量)，且亦測定壽命。電激發光光譜係在1000cd/m2之發光強度下測定，且由此計算CIE 1931 x與y色座標。在表2中的參數U1000係指1000cd/m2之發光強度所需之電壓。CE1000及PE1000分別係指在1000cd/m2下所達成之電流及功率效率。最後，EQE1000係指在1000cd/m2之操作發光強度下的外部量子效率。將壽命LT定義成發光強度在以恆定電流的操作期間自初始發光強度下降至特定比例L1之後的時間。在表2中的數字L0；j0=4000cd/m2及L1=70%意指在LT欄中所記述之壽命相當於初始發光強度自4000cd/m2下降至2800cd/m2之後的時間。L0；j0=20mA/cm2，L1=80%類似地意指發光強度在以20mA/cm2之操作期間於時間LT之後下降至其初始值的80%。
各種OLED之數據總結於表2中。實施例C1為根據先前技術之比較例；實施例I1-I14顯示本發明的OLED之數據。
一些實施例於下文詳細地闡述以例證本發明的OLED之優點。
本發明化合物作為磷光OLED的電洞傳輸基質材料之用途
當本發明材料用作為磷光OLED之發光層(EML)中 與電子傳導化合物(例如在下文舉例之實施例中的化合物IC1)組合的電洞傳輸基質材料時，其導致超越先前技術之顯著的改進，特別關於OLED之壽命。通過使用本發明化合物9a和9h有可能觀察到與來自先前技術PA之化合物相比而超過50%之壽命改進(實施例C1、I1和I2或C2和I15)。
Figure 104138144-A0202-12-0110-77
Figure 104138144-A0202-12-0111-78
Figure 104138144-A0202-12-0112-79
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Figure 104138144-A0202-12-0114-81
Figure 104138144-A0202-12-0115-82
Figure 104138144-A0305-02-0002-1

Claims (14)

  1. 一種包含至少一種式(Ic)之化合物之電子裝置，
    Figure 104138144-A0305-02-0118-2
     其中所使用的符號如下：L1 為具有6至20個碳原子的芳族環系統或具有3至20個碳原子的雜芳族環系統，每一該等基團可經一或多個R1基團取代；Ar1、Ar2、Ar3 為具有6至40個碳原子的芳基或具有3至40個碳原子的雜芳基，每一該等基團可經一或多個R1基團取代；R1 在各情況中相同或不同且為H、D、F、Cl、Br、I、B(OR2)2、CHO、C(=O)R2、CR2=C(R2)2、CN、C(=O)OR2、C(=O)N(R2)2、Si(R2)3、N(R2)2、NO2、P(=O)(R2)2、OSO2R2、OR2、S(=O)R2、S(=O)2R2，具有1至40個碳原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有3至40個碳原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫代烷氧基，每一該等基團可經一或多個R2基團取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可經-R2C=CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C=O、C=S、C=NR2、 -C(=O)O-、-C(=O)NR2-、NR2、P(=O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2置換，且其中一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換，或具有5至40個芳族環原子且在各例子中可經一或多個R2基團取代之芳族或雜芳族環系統，或具有5至40個芳族環原子且可經一或多個R2基團取代之芳氧基或雜芳氧基，或該等系統之組合；同時二或多個相鄰的R1取代基亦可一起形成單環或多環脂族或芳族環系統；R2 在各情況中相同或不同且為H、D、F、Cl、Br、I、B(OR3)2、CHO、C(=O)R3、CR3=C(R3)2、CN、C(=O)OR3、C(=O)N(R3)2、Si(R3)3、N(R3)2、NO2、P(=O)(R3)2、OSO2R3、OR3、S(=O)R3、S(=O)2R3，具有1至40個碳原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有3至40個碳原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫代烷氧基，每一該等基團可經一或多個R3基團取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可經-R3C=CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C=O、C=S、C=NR3、-C(=O)O-、-C(=O)NR3-、NR3、P(=O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2置換，以及其中一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換，或具有5至40個芳族環原子且在各例子中可經一或多個R3基團取代之芳族或雜芳族環系統，或具有5至40個芳族環原子且可經一或多個R3基團取代之芳氧基或雜芳氧基，或該等系統之組合；同時二或多個相鄰的R2取 代基亦可一起形成單環或多環脂族或芳族環系統；R3 在各情況中相同或不同且為H、D、F或具有1至20個碳原子的脂族、芳族及/或雜芳族烴基，其中氫原子亦可經F置換；同時二或多個相鄰的R3取代基亦可一起形成單環或多環脂族或芳族環系統；h 在各情況中獨立為0、1、2、3或4；Ar4 為具有6至40個碳原子的芳基或具有3至40個碳原子的雜芳基，每一該等基團可經一或多個R1基團取代，其先決條件是Ar2及/或Ar3基團中之至少一者為式(IIc)，(IId)，(IIe)或(IIf)基團，
    Figure 104138144-A0305-02-0120-3
    Figure 104138144-A0305-02-0120-4
    Figure 104138144-A0305-02-0121-5
    Figure 104138144-A0305-02-0121-6
     其中所有的X皆為CR1，其中X代表的CR1中至多4個不為CH基團，且R4為H、具有6至30個芳族環原子的芳族環系統、或具有1至20個碳原子的烷基；L2 為鍵、具有6至60個碳原子的芳族環系統或具有3至60個碳原子的雜芳族環系統，每一該等基團可經一或多個R1基團取代；R1 係如上文所定義且虛線代表鍵結位置，使得L2與L1鍵結至相同的氮原子。
  2. 根據申請專利範圍第1項之電子裝置，其中h為0或1。
  3. 根據申請專利範圍第1項之電子裝置，其中R4為H，具有6至20個碳原子的芳基或具有1至20個碳原子的烷基。
  4. 根據申請專利範圍第1項之電子裝置，其中兩個 R4基團為相同的。
  5. 根據申請專利範圍第1項之電子裝置，其中R4為苯基或甲基。
  6. 根據申請專利範圍第1項之電子裝置，其中Ar2及Ar3中至少一者具有式(IIc)、(IId)、(IIe)或式(IIf)之結構，及至少一個R1、Ar2、Ar3或Ar4基團為選自式(R1-1)至(R1-72)之基團，
    Figure 104138144-A0305-02-0122-7
    Figure 104138144-A0305-02-0123-8
    Figure 104138144-A0305-02-0124-9
    Figure 104138144-A0305-02-0125-10
    Figure 104138144-A0305-02-0126-11
    Figure 104138144-A0305-02-0127-12
     其中所使用的該等符號如下：Y 為O、S或NR2；j 在各情況中獨立為0、1、2或3；h 在各情況中獨立為0、1、2、3或4；g 在各情況中獨立為0、1、2、3、4或5；該虛線鍵標記連接位置；及R2 係如申請專利範圍第1項所定義。
  7. 根據申請專利範圍第6項之電子裝置，其中在式(R1-1)至(R1-72)結構中的指數g、h及j之總數和在各例子中為至多3。
  8. 根據申請專利範圍第1項之電子裝置，其中至少一個L1及/或L2基團為選自下式之基團
    Figure 104138144-A0305-02-0128-13
    Figure 104138144-A0305-02-0129-14
    Figure 104138144-A0305-02-0130-15
    Figure 104138144-A0305-02-0131-16
    Figure 104138144-A0305-02-0132-17
    Figure 104138144-A0305-02-0133-18
     其中在各例子中的該虛線鍵標記連接位置，指數l為0、1或2，指數g為0、1、2、3、4或5，j在各情況中獨立為0、1、2或3；h在各情況中獨立為0、1、2、3或4；Y為O、S或NR2；且R2係如申請專利範圍第1項所定義。
  9. 根據申請專利範圍第8項之電子裝置，其中在該等式結構中的指數l、g、h及j之總數和在各例子中為至多3。
  10. 根據申請專利範圍第8項之電子裝置，其中L2基團為鍵，及在式(Ic)結構中，L1基團為選自如申請專利範圍第8項所述之該等式之基團。
  11. 根據申請專利範圍第1項之電子裝置，其中Ar1和Ar3為芳族環系統，其具有6至12個芳族環原子且可經一或多個R1基團取代。
  12. 根據申請專利範圍第1項之電子裝置，其中式(Ic)之化合物選自下式之化合物
    Figure 104138144-A0305-02-0134-19
    Figure 104138144-A0305-02-0135-20
    Figure 104138144-A0305-02-0136-21
    Figure 104138144-A0305-02-0137-22
    Figure 104138144-A0305-02-0138-23
    Figure 104138144-A0305-02-0139-24
    Figure 104138144-A0305-02-0140-25
    Figure 104138144-A0305-02-0141-26
    Figure 104138144-A0305-02-0142-27
    Figure 104138144-A0305-02-0143-28
    Figure 104138144-A0305-02-0144-29
    Figure 104138144-A0305-02-0145-30
    Figure 104138144-A0305-02-0146-31
    Figure 104138144-A0305-02-0147-32
    Figure 104138144-A0305-02-0148-33
    Figure 104138144-A0305-02-0149-34
    Figure 104138144-A0305-02-0150-35
  13. 根據申請專利範圍第1項之電子裝置，其中該電子裝置選自由下列所組成之群組：有機電激發光裝置、有機積體電路、有機場效電晶體、有機薄膜電晶體、有機發光電晶體、有機太陽能電池、有機光學檢測器、有機光受體、有機場淬滅裝置、有機發光電化學電池和有機雷射二極體。
  14. 根據申請專利範圍第13項之電子裝置，其中該電子裝置為有機電激發光裝置。
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