JP2014101275A - 4−アミノカルバゾール化合物及びその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
R1〜R7は、各々独立して、炭素数6〜30のアリール基、炭素数3〜20のヘテロアリール基、又は炭素数9〜26のヘテロアリールフェニル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、及びハロゲン原子からなる群より少なくとも一つの置換基を有していてもよい)、又は、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、水素原子、又はハロゲン原子を表す。
nは0〜2の整数を表す。
Xは炭素数6〜17の(n+1)価の芳香族炭化水素基、炭素数3〜20の(n+1)価のヘテロ芳香族基、又は炭素数9〜26の(n+1)価のヘテロアリールフェニル基(これらの芳香環構造は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、及びハロゲン原子からなる群より少なくとも一つの置換基を有していてもよい)を表す。)
即ち本発明は、以下に示すとおりの4−アミノカルバゾール化合物、及びその用途に関するものである。
[1]
一般式(1)
R1〜R7は、各々独立して、炭素数6〜30のアリール基、炭素数3〜20のヘテロアリール基、又は炭素数9〜26のヘテロアリールフェニル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、及びハロゲン原子からなる群より少なくとも一つの置換基を有していてもよい)、又は、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、水素原子、又はハロゲン原子を表す。
nは0〜2の整数を表す。
Xは炭素数6〜17の(n+1)価の芳香族炭化水素基、炭素数3〜20の(n+1)価のヘテロ芳香族基、又は炭素数9〜26の(n+1)価のヘテロアリールフェニル基(これらの芳香環構造は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、及びハロゲン原子からなる群より少なくとも一つの置換基を有していてもよい)を表す。)
で表される4−アミノカルバゾール化合物。
[2]
R1〜R7が、各々独立して、炭素数6〜30のアリール基、炭素数3〜20のヘテロアリール基、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、水素原子、又はハロゲン原子であることを特徴とする上記[1]に記載の4−アミノカルバゾール化合物。
[3]
R1〜R7が、各々独立して、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、メチル基、メトキシ基、又は水素原子であることを特徴とする上記[1]または[2]に記載の4−アミノカルバゾール化合物。
[4]
R1〜R7が、各々独立して、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、又は水素原子であることを特徴とする上記[1]乃至[3]のいずれか一項に記載の4−アミノカルバゾール化合物。
[5]
R4、R5、R6、及びR7が水素原子であることを特徴とする上記[1]乃至[4]のいずれか一項に記載の4−アミノカルバゾール化合物。
[6]
R1、R2、R4、R5、R6、及びR7が水素原子であることを特徴とする上記[1]乃至[5]のいずれか一項に記載の4−アミノカルバゾール化合物。
[7]
Ar1〜Ar4が、各々独立して、炭素数6〜30のアリール基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、4−カルバゾリル基、ジベンゾフラニルフェニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、又は9−カルバゾリルフェニル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数6〜30のアリール基、及び炭素数3〜11のヘテロアリール基からなる群より少なくとも一つの置換基を有していてもよい)であることを特徴とする、上記[1]乃至[6]のいずれか一項に記載の4−アミノカルバゾール化合物。
[8]
Ar1〜Ar4が、各々独立して、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾフラニルフェニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、又は9−カルバゾリルフェニル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、からなる群より少なくとも一つの置換基を有していてもよい)、又は、4−カルバゾリル基(メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数6〜30のアリール基、及び炭素数3〜11のヘテロアリール基からなる群より少なくとも一つの置換基を有していてもよい)であることを特徴とする、上記[1]乃至[7]のいずれか一項に記載の4−アミノカルバゾール化合物。
[9]
Ar1〜Ar4が、各々独立して、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、9,9’−ジメチルフルオレニル基、11,11’−ジメチルベンゾ[a]フルオレニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、4−(9−カルバゾリル)フェニル基、9−フェニルカルバゾール−4−イル基、9−ビフェニリルカルバゾール−4−イル基、9−キノリルカルバゾール−4−イル基、または9−ジベンゾチエニルカルバゾール−4−イル基であることを特徴とする、上記[1]乃至[8]のいずれか一項に記載の4−アミノカルバゾール化合物。
[10]
Xが、(n+1)価のベンゼン、(n+1)価のビフェニル、(n+1)価のナフタレン、(n+1)価のフェナントレン、(n+1)価のフルオレン、(n+1)価のナフチルベンゼン、(n+1)価のピリジン、(n+1)価のピリミジン、(n+1)価の1,3,5−トリアジン、(n+1)価のキノリン、(n+1)価のジベンゾチオフェン、(n+1)価のジベンゾフラン、(n+1)価のピリジルベンゼン、(n+1)価のイミダゾリルベンゼン、(n+1)価のベンゾイミダゾリルベンゼン、及び(n+1)価のベンゾチアゾリルベンゼン(これらの芳香環は、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数3〜20のヘテロアリール基、シアノ基、及びハロゲン原子からなる群より少なくとも一つの置換基を有していてもよい)から選ばれる1種であることを特徴とする、上記[1]乃至[9]のいずれか一項に記載の4−アミノカルバゾール化合物。
[11]
Xが、(n+1)価のベンゼン、(n+1)価のビフェニル、(n+1)価のキノリン、(n+1)価のジベンゾチオフェン、(n+1)価の1,3,5−トリアジン、及び(n+1)価のピリジルフェニル(これらの芳香環は、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、シアノ基、及びハロゲン原子からなる群より少なくとも一つの置換基を有していてもよい)から選ばれる1種であることを特徴とする、上記[1]乃至[10]のいずれか一項に記載の4−アミノカルバゾール化合物。
[12]
Xが、(n+1)価のベンゼン、(n+1)価のビフェニル、(n+1)価のキノリン、(n+1)価のジベンゾチオフェン、(n+1)価の2,4−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、又は(n+1)価のピリジルベンゼンであることを特徴とする、上記[1]乃至[11]のいずれか一項に記載の4−アミノカルバゾール化合物。
[13]
n=0又は1であることを特徴とする、上記[1]乃至[12]のいずれか一項に記載の4−アミノカルバゾール化合物。
[14]
一般式(1)
R1〜R7は、各々独立して、炭素数6〜30のアリール基、炭素数3〜20のヘテロアリール基、又は炭素数9〜26のヘテロアリールフェニル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、及びハロゲン原子からなる群より少なくとも一つの置換基を有していてもよい)、又は、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、水素原子、又はハロゲン原子を表す。
nは0〜2の整数を表す。
Xは炭素数6〜17の(n+1)価の芳香族炭化水素基、炭素数3〜20の(n+1)価のヘテロ芳香族基、又は炭素数9〜26の(n+1)価のヘテロアリールフェニル基(これらの芳香環構造は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、及びハロゲン原子からなる群より少なくとも一つの置換基を有していてもよい)を表す。)
で表される4−アミノカルバゾール化合物を含む、発光層、正孔輸送層および正孔注入層の中から選ばれる少なくとも一層を有することを特徴とする有機EL素子。
[15]
一般式(1)
R1〜R7は、各々独立して、炭素数6〜30のアリール基、炭素数3〜20のヘテロアリール基、又は炭素数9〜26のヘテロアリールフェニル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、及びハロゲン原子からなる群より少なくとも一つの置換基を有していてもよい)、又は、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、水素原子、又はハロゲン原子を表す。
nは0〜2の整数を表す。
Xは炭素数6〜17の(n+1)価の芳香族炭化水素基、炭素数3〜20の(n+1)価のヘテロ芳香族基、又は炭素数9〜26の(n+1)価のヘテロアリールフェニル基(これらの芳香環構造は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、及びハロゲン原子からなる群より少なくとも一つの置換基を有していてもよい)を表す。)
で表される4−アミノカルバゾール化合物を含む正孔輸送材料、又は正孔注入材料。
一般式(1)で表される4−アミノカルバゾール化合物において、nは0〜2の整数を表す。このうち、三重項準位が高く、正孔輸送特性が良好なことから、n=0又は1であることが好ましく、n=0であることがより好ましい。
Xは炭素数6〜17の(n+1)価の芳香族炭化水素基、炭素数3〜20の(n+1)価のヘテロ芳香族基、又は炭素数9〜26の(n+1)価のヘテロアリールフェニル基を表す。
ルートaは、下記の反応工程を含む。一般式(2)で表される4位がハロゲン化された9H−カルバゾール化合物と、一般式(3)で表されるハロゲン原子を有する化合物とを、塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いて反応させ、一般式(4)で表される4−ハロゲン化−9−置換カルバゾール化合物を得る。更に、得られた一般式(4)で表される4−ハロゲン化−9−置換カルバゾール化合物と、一般式(5)で表される2級アミン化合物又は一般式(6)で表される1級アミン化合物とを、塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いて反応させる。
ルートb
ルートbは、下記の反応工程を含む。一般式(2)で表される4位がハロゲン化された9H−カルバゾール化合物と、一般式(7)で表されるハロゲン化化合物とを、塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いて反応させ、一般式(8)で表される4位及び9位の置換基Xがハロゲン化されたカルバゾール化合物を得る。更に、塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いて2級アミン化合物を反応させる。
一般式(1)で表される4−アミノカルバゾール化合物の合成方法は、ルートa及びルートbに限定されるものでなく、他のルートによって合成することも可能である。
窒素気流下、1Lの三口フラスコに、2,3−ジクロロニトロベンゼン 75.0g(390.6mmol)、フェニルボロン酸 47.6g(390.6mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム 9.0g(7.8mmol)、テトラヒドロフラン 250mL、40wt%のりん酸三カリウム水溶液 518g(976.5mmol)を加え、8時間加熱還流した。室温まで冷却した後、水層と有機層を分液し、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒留去した。得られた固体をエタノールで再結晶し、2−ニトロ−6−クロロビフェニルの薄黄色針状結晶を62.8g単離した(収率68%)。
13C−NMR(CDCl3);135.71,134.68,133.91,133.29,128.91,128.71,128.68,128.55,128.46,121.96
合成例2 (4−クロロカルバゾール[式(10)]の合成)
窒素気流下、500mLのナス型フラスコに合成例1で得られた2−ニトロ−6−クロロビフェニル 60.0g(257.4mmol)を仕込み、140℃に加熱後、亜リン酸トリエチル 106gを2時間で滴下した。滴下後、140℃で更に2時間攪拌し、減圧下に亜リン酸トリエチルを留去した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン)で精製することにより、4−クロロカルバゾールの白色粉末を18.9g(93.72mmol)単離した(収率36%)。
13C−NMR(Acetone−d6);141.80,140.71,128.37,126.76,126.61,122.99,122.33,120.57,119.88,119.75,111.45,110.15
合成例3 (4−クロロ−9−(4−ビフェニリル)カルバゾールの合成)
窒素気流下、200mLの三口フラスコに合成例2で得られた4−クロロカルバゾール 10.0g(49.5mmol)、4−ブロモビフェニル 11.6g(52.0mmol)、炭酸カリウム 9.5g(69.4mmol)、o−キシレン 100mL、酢酸パラジウム 111mg(0.49mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 349mg(1.73mmol)を添加して130℃で14時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 50mLを加え、有機層を分離した。有機層を純水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒留去した。得られた粉末をエタノールで洗浄し、4−クロロ−9−(4−ビフェニリル)カルバゾールの薄茶色粉末を12.5g(35.4mmol)単離した(収率71%)。
13C−NMR(CDCl3);142.04,141.05,140.83,140.08,136.29,128.97,128.79,128.58,127.74,127.61,127.14,126.48,126.13,123.13,122.32,120.75,120.62,120.33,109.65,108.20
合成例4 (4−クロロ−9−(3−キノリル)カルバゾールの合成)
窒素気流下、100mLの三口フラスコに合成例2で得られた4−クロロカルバゾール 5.0g(24.7mmol)、3−ブロモキノリン 5.1g(24.7mmol)、炭酸カリウム 4.7g(34.7mmol)、o−キシレン 25mL、酢酸パラジウム 276mg(1.23mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 869mg(4.3mmol)を添加して140℃で24時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 20mLを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=3:1))で精製し、4−クロロ−9−(3−キノリル)カルバゾールの茶色ガラス状固体を4.6g(14.0mmol)単離した(収率56%)。
13C−NMR(CDCl3);183.45,149.59,147.23,142.06,141.07,133.38,130.84,130.27,129.59,129.02,128.18,127.78,126.83,126.48,123.35,122.61,121.41,120.95,109.16,107.73
合成例5 (4−クロロ−9−(2−ジベンゾチエニル)カルバゾールの合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに合成例2で得られた4−クロロカルバゾール 2.6g(12.9mmol)、2−ブロモジベンゾチオフェン 3.4g(12.9mmol)、炭酸カリウム 3.5g(25.9mmol)、o−キシレン 13mL、酢酸パラジウム 29mg(0.12mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 91mg(0.45mmol)を添加して140℃で18時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 10mLを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:2))で精製し、4−クロロ−9−(2−ジベンゾチエニル)カルバゾールの茶色ガラス状固体を3.5g(9.1mmol)単離した(収率70%)。
合成例6 (4−クロロ−9−[4−(2−ピリジル)フェニル]カルバゾールの合成)
窒素気流下、100mLの三口フラスコに合成例2で得られた4−クロロカルバゾール 5.0g(24.7mmol)、4−(2−ピリジル)ブロモベンゼン 6.0g(26.0mmol)、炭酸カリウム 4.7g(34.7mmol)、o−キシレン 25mL、酢酸パラジウム 55mg(0.24mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 174mg(0.86mmol)を添加して140℃で14時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 20mLを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=2:1))で精製し、4−クロロ−9−[4−(2−ピリジル)フェニル]カルバゾールの茶色ガラス状固体を4.5g(12.7mmol)単離した(収率51%)。
13C−NMR(CDCl3);156.33,149.84,141.92,140.93,138.93,137.76,136.92,128.79,128.49,127.50,126.53,126.19,123.15,122.50,122.39,120.86,120.69,120.56,120.42,109.65,108.20
合成例7 (4−クロロ−9−(4−クロロフェニル)カルバゾールの合成)
窒素気流下、100mLの三口フラスコに、合成例2で得られた4−クロロカルバゾール 5.0g(24.7mmol)、p−ブロモクロロベンゼン 5.1g(27.2mmol)、炭酸カリウム 4.7g(34.7mmol)、o−キシレン 50mL、酢酸パラジウム 55mg(0.24mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 174mg(0.86mmol)を添加して130℃で24時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 30mLを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、4−クロロ−9−(4−クロロフェニル)カルバゾールの白色固体を4.4g(14.1mmol)単離した(収率56%)。
13C−NMR(CDCl3);141.86,140.87,135.73,133.62,130.25,128.88,128.69,126.61,126.26,123.20,122.38,120.98,120.69,120.56,109.36,107.93
合成例8 (4−クロロ−9−フェニルカルバゾールの合成)
窒素気流下、200mLの三口フラスコに、合成例2で得られた4−クロロカルバゾール 17.0g(84.3mmol)、ブロモベンゼン 15.8g(101.1mmol)、炭酸カリウム 19.5g(141.6mmol)、o−キシレン 85mL、酢酸パラジウム 227mg(1.0mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 714mg(3.5mmol)を添加して130℃で24時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 60mLを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、無色オイル状の4−クロロ−9−フェニルカルバゾールを14.3g(51.6mmol)単離した(収率61%)。
13C−NMR(CDCl3);142.04,141.05,137.15,129.94,128.73,127.93,127.39,126.41,126.06,123.07,122.21,120.64,120.51,120.23,109.56,108.11
合成例9 (4−クロロ−9−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)カルバゾールの合成)
窒素気流下、100mLの三口フラスコに、水素化ナトリウム(油性、60%) 0.53g(13.4mmol)を仕込み、脱水ジメチルホルムアミド 15mLを加えて攪拌した。スラリー状の溶液に、脱水ジメチルホルムアミド 15mLに溶解させた4−クロロカルバゾール 2.2g(11.2mmol)を滴下し、30分攪拌した。更に、反応液に脱水ジメチルホルムアミド 40mLに溶解させた2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン 3.0g(11.2mmol)を滴下した。室温で2時間攪拌後、メタノール 10mL、純水 100mLを加え、反応を停止した。純水添加時に析出した白色粉末を回収し、純水とエタノールで洗浄した。得られた粉末をo−キシレンで再結晶し、4−クロロ−9−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)カルバゾールの白色結晶を3.1g(7.2mmol)単離した(収率64%)。
合成例10(4−クロロ−6−フェニル−9−ビフェニリルカルバゾールの合成)
窒素気流下、50mlの三口フラスコに、合成例3で得た4−クロロ−9−(4−ビフェニリル)カルバゾール 1.8g(5.2mmol)を仕込み、ジメチルホルムアミド 10mL、N−ブロモスクシンイミド 0.93g(5.2mmol)を添加した。室温で2時間攪拌し、純水 10mLを加え析出した白色粉末をろ取した。粉末を純水及びメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥した。白色粉末状の生成物は、原料である4−クロロ−9−(4−ビフェニリル)カルバゾールと4−クロロ−6−ブロモ−9−(4−ビフェニリル)カルバゾール及び4−クロロ−3,6−ジブロモ−9−(4−ビフェニリル)カルバゾールの混合物であった(4−クロロ−6−ブロモ−9−(4−ビフェニリル)カルバゾールの純度は72%であった)。窒素気流下、上記の混合物 0.90gを10mLの三口フラスコに仕込み、フェニルボロン酸 0.26g(2.1mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム 0.11g(0.09mmol)、テトラヒドロフラン 5mL、20wt%の炭酸カリウム水溶液 2.5g(4.8mmol)を加え、14時間加熱還流した。室温まで冷却した後、水層と有機層を分液し、有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、減圧下に溶媒留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、4−クロロ−6−フェニル−9−(4−ビフェニリル)カルバゾールの白色粉末を0.51g(1.0mmol)単離した(収率19%)。
合成例11(N−(4−ブロモフェニル)−N−ビフェニリルアミンの合成)
窒素気流下、100mLの三口フラスコに、N−フェニル−N−ビフェニリルアミン 15.0g(61.1mmol)を仕込み、ジメチルホルムアミド 100mL、N−ブロモスクシンイミド 10.8g(61.1mmol)を添加し、室温で2時間攪拌した。トルエン 10mL、純水 10mLを加え、水層と有機層に分液した。有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒留去した。得られた固体をトルエンで再結晶し、N−(4−ブロモフェニル)−N−ビフェニリルアミンの灰色粉末を13.4g(41.4mmol)単離した(収率67%)。
13C−NMR(Acetone−d6);143.18,142.61,140.76,133.40,132.08,128.88,127.74126.62,126.26,118.90,118.05,111.33
合成例12(N−ビフェニリル−N−(m−ターフェニル)アミンの合成)
窒素気流下、300mLの三口フラスコに合成例11で得られたN−(4−ブロモフェニル)−N−ビフェニリルアミン 12.0g(37.1mmol)、3−ビフェニリルボロン酸 7.7g(38.9mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム 2.1g(1.8mmol)、トルエン 60mL、エタノール 10mL、40wt%のりん酸三カリウム水溶液 49g(92.8mmol)を加え、5時間加熱還流した。室温まで冷却した後、水層と有機層を分液し、有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、減圧下に溶媒留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:1))で精製し、N−ビフェニリル−N−(m−ターフェニル)アミンの薄黄色粉末を10.2g(25.6mmol)単離した(収率69%)。
13C−NMR(Acetone−d6);143.29,143.09,141.68,141.53,140.85,132.93,132.78,129.43,128.91,128.84,127.91,127.70,127.45,127.12,126.51,126.20,125.29,125.18,124.92,117.73,117.65,117.59
合成例13(N−ビフェニル−N−(4−(4−ジベンゾチエニル)フェニル)アミンの合成)
窒素気流下、300mlの三口フラスコに合成例11で得られたN−(4−ブロモフェニル)−N−ビフェニリルアミン 7.0g(21.6mmol)、ジベンゾチオフェン−4−ボロン酸 5.9g(25.9mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム 1.2g(1.0mmol)、トルエン 35mL、エタノール 5mL、40wt%のりん酸三カリウム水溶液 28g(54.1mmol)を加え、3時間加熱還流した。室温まで冷却した後、水層と有機層を分液し、有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、減圧下に溶媒留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:1))で精製し、N−ビフェニリル−N−(4−(4−ジベンゾチエニル)フェニル)アミンの薄黄色粉末を5.2g(12.1mmol)単離した(収率56%)。
13C−NMR(Acetone−d6);143.78,142.81,140.82,139.41,137.98,137.03,136.37,135.98,133.22,132.15,129.17,128.88,127.76,127.08,126.66,126.59,126.26,125.58,124.70,122.72,122.01,120.20,118.09,117.19
実施例1 (化合物(A5)の合成)
窒素気流下、100mLの三口フラスコに、合成例3で得られた4−クロロ−9−(4−ビフェニリル)カルバゾール 3.5g(9.9mmol)、N−フェニル−N−ビフェニリルアミン 2.4g(9.9mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 1.3g(13.8mmol)、o−キシレン 35mL、酢酸パラジウム 22mg(0.09mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 69mg(0.34mmol)を添加して140℃で12時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を25mL添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:2))で精製し、化合物(A5)の白色ガラス状固体を3.4g(6.0mmol)単離した(収率60%)。
1H−NMR(CDCl3);7.89(d,1H),7.80(d,2H),7.61−7.70(m,3H),7.21−7.55(m,22H),6.99−7.10(m,2H)
13C−NMR(CDCl3);146.71,142.79,141.02,140.93,140.71,140.60,140.19,136.68,134.50,129.01,128.71,128.57,127.82,127.71,127.17,126.99,126.68,126.59,125.93,123.16,122.03,121.66,121.31,120.78,120.31,109.39,107.69
実施例2 (化合物(A8)の合成)
窒素気流下、100mLの三口フラスコに、合成例3で得られた4−クロロ−9−(4−ビフェニリル)カルバゾール 3.5g(9.9mmol)、N,N−ビス(4−ビフェニリル)アミン 3.1g(9.9mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 1.3g(13.8mmol)、o−キシレン 35mL、酢酸パラジウム 22mg(0.09mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 69mg(0.34mmol)を添加して140℃で12時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を20mL添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:2))で精製し、化合物(A8)の薄黄色ガラス状固体を3.4g(5.3mmol)単離した(収率53%)。
1H−NMR(CDCl3);7.88(d,1H),7.81(d,2H),7.66(t,4H),7.20−7.56(m,25H),6.99−7.10(m,2H)
13C−NMR(CDCl3);146.49,142.57,140.81,140.72,140.50,140.39,139.99,136.47,134.29,128.78,128.49,128.36,127.61,127.50,126.97,126.77,126.46,126.38,125.71,122.96,121.81,121.46,121.11,120.58,120.08,109.19,107.49
実施例3 (化合物(A15)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、合成例3で得られた4−クロロ−9−(4−ビフェニリル)カルバゾール 4.6g(13.0mmol)、N−(p−トリル)−N−(9,9’−ジメチルフルオレン−2−イル)アミン 4.2g(14.3mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 1.7g(18.2mmol)、o−キシレン 25mL、酢酸パラジウム 58mg(0.26mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 184mg(0.91mmol)を添加して140℃で10時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を20mL添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:2))で精製し、化合物(A15)の薄黄色ガラス状固体を6.0g(9.9mmol)単離した(収率75%)。
1H−NMR(CDCl3);7.84(d,1H),6.99−7.68(m,26H),2.26(s,3H),1.39(s,6H)
実施例4(化合物(A278)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、合成例3で得られた4−クロロ−9−(4−ビフェニリル)カルバゾール 4.0g(11.3mmol)、N−(2−ジベンゾフラニル)−N−フェニルアミン 3.2g(12.4mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 1.5g(15.8mmol)、o−キシレン 20mL、酢酸パラジウム 50mg(0.22mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 155mg(0.77mmol)を添加して140℃で12時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を15mL添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:2))で精製し、化合物(A278)の白色ガラス状固体を4.6g(8.0mmol)単離した(収率71%)。
実施例5 (化合物(A286)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、合成例8で得られた4−クロロ−9−フェニルカルバゾール 0.48g(1.7mmol)、合成例12で得られたN−ビフェニリル−N−(m−ターフェニル)アミン 0.70g(1.7mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.23g(2.4mmol)、o−キシレン 10mL、酢酸パラジウム 8mg(0.03mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 24mg(0.12mmol)を添加して140℃で14時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を10mL添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:2))で精製し、化合物(A286)の薄黄色ガラス状固体を0.77g(1.2mmol)単離した(収率71%)。
実施例6 (化合物(A289)の合成)
窒素気流下、100mLの三口フラスコに、合成例8で得られた4−クロロ−9−フェニルカルバゾール 4.0g(14.4mmol)、N−フェニル−N−(11,11’−ジメチルベンゾ[a]フルオレン−9−イル)アミン 4.8g(14.4mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 1.9g(20.1mmol)、o−キシレン 30mL、酢酸パラジウム 64mg(0.28mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 197mg(0.98mmol)を添加して140℃で12時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を10mL添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:2))で精製し、化合物(A289)の薄黄色ガラス状固体を5.4g(9.5mmol)単離した(収率66%)。
1H−NMR(CDCl3);8.15(d,1H),7.89(d,1H),7.78−7.83(m,3H),7.20−7.60(m,17H),7.06(d,2H),6.91−7.99(m,2H)1.65(s,6H)
13C−NMR(CDCl3);156.31,147.34,146.62,146.24,142.28,141.15,140.38,137.12,136.24,133.18,132.92,129.39,129.32,129.15,128.71,127.91,127.19,127.01,126.31,125.42,125.16,123.79,123.35,122.71,121.11,120.40,119.89,119.79,119.45,118.04,116.04,108.68,106.61,48.14,25.93
実施例7 (化合物(A292)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、合成例8で得られた4−クロロ−9−フェニルカルバゾール 0.72g(2.6mmol)、合成例13で得られたN−ビフェニリル−N−(4−(4−ジベンゾチエニル)フェニル)アミン 1.2g(2.8mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.35g(3.6mmol)、o−キシレン 10mL、酢酸パラジウム 17mg(0.07mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 55mg(0.27mmol)を添加して140℃で14時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を10mL添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:2))で精製し、化合物(A292)の薄黄色ガラス状固体を1.2g(1.9mmol)単離した(収率74%)。
実施例8 (化合物(A124)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、合成例9で得られた4−クロロ−9−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)カルバゾール 3.0g(6.9mmol)、N,N−ビス(4−ビフェニリル)アミン 2.2g(6.9mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.93g(9.7mmol)、o−キシレン 20mL、酢酸パラジウム 31mg(0.13mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 97mg(0.48mmol)を添加して140℃で8時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を10mL添加し攪拌した。析出した茶色粉末をろ取し、純水とエタノールで洗浄した。茶色粉末を減圧下で乾燥後、o−キシレンで再結晶し、化合物(A124)の灰色粉末を2.9g(4.0mmol)単離した(収率59%)。
実施例9 (化合物(A139)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、合成例5で得られた4−クロロ−9−(2−ジベンゾチエニル)カルバゾール 4.0g(10.4mmol)、N,N−ビス(4−ビフェニリル)アミン 3.3g(10.4mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 1.4g(14.6mmol)、o−キシレン 20mL、酢酸パラジウム 70mg(0.31mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 221mg(1.0mmol)を添加して140℃で6時間攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:2))で精製し、化合物(A139)の薄黄色ガラス状固体を4.2g(6.3mmol)単離した(収率60%)。
1H−NMR(CDCl3);8.34(s,1H),8.07(t,2H),7.90(d,2H),7.64(d,1H),7.24−7.56(m,24H),7.00−7.12(m,2H)
13C−NMR(CDCl3);147.30,143.82,141.95,141.66,141.29,140.87,139.41,137.72,135.62,135.12,134.90,129.30,128.40,128.02,127.63,127.72,127.17,126.77,126.57,125.36,124.77,123.79,123.66,122.63,122.51,122.19,121.88,121.35,121.30,120.91,109.87,108.13
実施例10 (化合物(A148)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、合成例5で得られた4−クロロ−9−(2−ジベンゾチエニル)カルバゾール 4.0g(10.4mmol)、N−フェニル−N−(2−ジベンゾチエニル)アミン 3.1g(11.4mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 1.4g(14.6mmol)、o−キシレン 20mL、酢酸パラジウム 70mg(0.31mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 221mg(1.0mmol)を添加して140℃で10時間攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:2))で精製し、化合物(A148)の白色ガラス状固体を4.4g(7.2mmol)単離した(収率70%)。
1H−NMR(CDCl3);8.34(s,1H),8.07(t,2H),7.98(s,1H),7.86−7.92(m,3H),7.78(d,1H),7.63−7.69(m,2H),6.91−7.53(m,16H)
13C−NMR(CDCl3);147.46,144.73,142.70,141.13,140.82,139.75,138.25,136.59,136.18,134.85,134.52,133.82,132.69,128.79,126.88,126.48,126.13,125.67,125.36,124.23,123.64,123.57,122.89,122.79,122.60,122.54,122.34,121.39,121.31,121.13,121.08,120.69,120.56,120.25,119.85,119.70,115.07,108.72,106.66
実施例11 (化合物(A153)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、合成例5で得られた4−クロロ−9−(2−ジベンゾチエニル)カルバゾール 4.0g(10.4mmol)、N−フェニル−N−(4−(9−カルバゾリル)フェニル)アミン 3.8g(11.4mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 1.4g(14.6mmol)、o−キシレン 20mL、酢酸パラジウム 70mg(0.31mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 221mg(1.0mmol)を添加して140℃で12時間攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:2))で精製し、化合物(A153)の白色ガラス状固体を5.2g(7.6mmol)単離した(収率74%)。
1H−NMR(CDCl3);8.34(d,1H),8.03−8.12(m,4H),7.90(d,2H),7.65(d,1H),6.99−7.50(m,23H)
13C−NMR(CDCl3);146.69,146.36,142.74,140.91,140.71,140.54,139.77,138.34,136.62,134.50,133.77,130.05,128.93,127.60,126.92,126.57,125.67,125.54,125.29,124.24,123.69,122.61,122.56,122.36,122.28,121.39,121.30,121.06,120.67,120.29,119.94,119.72,119.12,109.37,108.86,107.07
実施例12 (化合物(A318)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、合成例10で得られた4−クロロ−6−フェニル−9−ビフェニリルカルバゾール 500mg(1.1mmol)、N−フェニル−N−(2−ジベンゾチエニル)アミン 302mg(1.1mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 147mg(1.5mmol)、o−キシレン 10mL、酢酸パラジウム 7mg(0.03mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 21mg(0.10mmol)を添加して140℃で10時間攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:2))で精製し、化合物(A318)の白色ガラス状固体を411mg(0.61mmol)単離した(収率56%)。
実施例13 (化合物(B1)の合成)
窒素気流下、200mLの三口フラスコに、合成例3で得られた4−クロロ−9−(4−ビフェニリル)カルバゾール 7.0g(19.8mmol)、アニリン 0.87g(9.4mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 5.3g(55.4mmol)、o−キシレン 70mL、酢酸パラジウム 44mg(0.19mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 139mg(0.69mmol)を添加して140℃で12時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を40mL添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:2))で精製し、化合物(B1)の白色ガラス状固体を5.0g(6.8mmol)単離した(収率72%)。
1H−NMR(CDCl3);7.78−7.83(m,6H),7.62−7.69(m,8H),7.08−7.51(m,18H),6.77−6.98(m,5H)
13C−NMR(CDCl3);143.32,142.11,141.51141.07,140.81,137.41,129.92,129.55,129.09,128.38,128.27,127.76,127.39,126.18,124.22,122.52,120.69,120.32,109.83,107.74
実施例14 (化合物(B2)の合成)
窒素気流下、200mLの三口フラスコに、合成例3で得られた4−クロロ−9−(4−ビフェニリル)カルバゾール 7.0g(19.8mmol)、4−メチルアニリン 1.0g(9.4mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 5.3g(55.4mmol)、o−キシレン 70mL、酢酸パラジウム 88mg(0.39mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 279mg(1.38mmol)を添加して140℃で14時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を40mL添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒)で精製し、化合物(B2)の薄黄色ガラス状固体を2.9g(3.9mmol)単離した(収率42%)。
1H−NMR(CDCl3);7.77−7.85(m,6H),7.61−7.69(m,8H),7.24−7.51(m,14H),7.05(t,2H),6.81−6.95(m,6H),2.20(s,3H)
13C−NMR(CDCl3);146.02,142.74,142.17,140.87,140.41,140.25,136.86,129.83,128.97,128.47,127.80,127.67,127.16,126.70,125.43,123.79,122.07,120.03,119.56,109.14,106.74,20.82
実施例15 (化合物(B27)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、合成例4で得られた4−クロロ−9−(3−キノリル)カルバゾール 4.0g(12.1mmol)、4−メチルアニリン 652mg(6.0mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 1.6g(17.0mmol)、o−キシレン 20mL、酢酸パラジウム 27mg(0.12mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 85mg(0.42mmol)を添加して140℃で17時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を15mL添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンと酢酸エチルの混合溶媒)で精製し、化合物(B27)の茶色ガラス状固体を2.6g(3.7mmol)単離した(収率61%)。
1H−NMR(CDCl3);9.18(s,2H),8.35(s,2H),8.25(d,2H),7.86(d,4H),7.78(d,2H),7.61(t,2H),7.18−7.36(m,8H),7.06(d,2H),6.85−6.98(m,6H),2.22(s,3H)
13C−NMR(CDCl3);149.95,147.15,145.91,142.78,142.41,140.91,133.36,131.37,130.10,129.94,129.63,128.31,127.82,127.67,127.08,125.82,123.93,122.32,120.73,120.00,119.76,108.72,106.23,20.88
実施例16 (化合物(B30)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、合成例5で得られた4−クロロ−9−(2−ジベンゾチエニル)カルバゾール 2.7g(7.0mmol)、アニリン 297mg(3.2mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 947mg(9.8mmol)、o−キシレン 13mL、酢酸パラジウム 15mg(0.07mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 49mg(0.24mmol)を添加して140℃で20時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を10mL添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒)で精製し、化合物(B30)の白色粉末を0.9g(1.1mmol)単離した(収率35%)。
1H−NMR(CDCl3);8.33(s,2H),7.99−8.08(m,4H),7.84−7.88(m,4H),7.64(d,2H),7.10−7.50(m,16H),6.79−6.99(m,5H)
13C−NMR(CDCl3);148.05,143.20,141.66,141.38,140.27,138.71,137.10,135.07,134.46,129.37,127.39,126.90,126.31,125.69,124.74,124.15,123.68,123.05,121.92,120.86,120.16,119.67,109.16,107.03
実施例17 (化合物(B36)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、合成例6で得られた4−クロロ−9−[4−(2−ピリジル)フェニル]カルバゾール 4.0g(11.2mmol)、アニリン 477mg(5.1mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 1.5g(15.8mmol)、o−キシレン 25mL、酢酸パラジウム 25mg(0.11mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 79mg(0.39mmol)を添加して140℃で10時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を15mL添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンと酢酸エチルの混合溶媒)で精製し、化合物(B36)の茶色ガラス状固体を2.5g(3.4mmol)単離した(収率66%)。
1H−NMR(CDCl3);8.71(d,2H),8.20(d,4H),7.83(d,2H),7.66−7.75(m,8H),7.40(d,2H),7.07−7.32(m,12H),6.77−6.98(m,5H)
13C−NMR(CDCl3);156.45,149.84,148.03,142.59,141.59,140.80,138.60,138.29,136.93,129.37,128.44,127.67,126.92,125.69,123.66,122.45,122.03,120.56,120.25,120.06,119.81,109.28,107.20
実施例18 (化合物(C5)の合成)
窒素気流下、100mLの三口フラスコに、合成例7で得られた4−クロロ−9−(4−クロロフェニル)カルバゾール 3.0g(9.6mmol)、N−(4−メチルフェニル)−N−ビフェニリルアミン 5.2g(20.2mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 2.5g(26.9mmol)、o−キシレン 50mL、酢酸パラジウム 43mg(0.19mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 135mg(0.67mmol)を添加して140℃で12時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を30mL添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒)で精製し、化合物(C5)の無色ガラス状固体を4.7g(6.2mmol)単離した(収率64%)。
1H−NMR(CDCl3);7.84(d,1H),7.48−7.58(m,6H),7.20−7.37(m,18H),6.96−7.15(m,12H),2.34(s,3H),2.26(s,3H)
13C−NMR(CDCl3);147.35,147.30,146.93,144.97,144.74,143.01,141.37,141.15,140.83,140.58,135.65,133.84,133.49,132.03,131.00,130.34,129.90,128.82,128.68,128.20,128.00,127.69,126.97,126.73,126.52,125.75,124.24,123.55,123.18,123.05,121.57,120.84,120.45,120.00,109.38,107.36,21.13,20.99
実施例19 (化合物(C11)の合成)
窒素気流下、200mLの三口フラスコに、合成例7で得られた4−クロロ−9−(4−クロロフェニル)カルバゾール 6.0g(19.2mmol)、N,N−ビス(4−ビフェニリル)アミン 13.0g(40.5mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 5.1g(54.0mmol)、o−キシレン 60mL、酢酸パラジウム 86mg(0.38mmol)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン 272mg(1.3mmol)を添加して140℃で14時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を40mL添加し攪拌した。析出した茶色粉末をろ取し、純水とエタノールで洗浄した。茶色粉末を減圧下で乾燥後、o−キシレンで再結晶し、化合物(C11)の薄黄色粉末を10.5g(11.9mmol)単離した(収率62%)。
実施例20 (化合物(A8)の三重項準位評価)
化合物(A8)を2−メチルテトラヒドロフランに0.0001mol/Lの濃度で溶解させた溶液を調整し、液体窒素冷却下にて燐光スペクトルを測定した。燐光スペクトルの極大波長は480nmであった。燐光スペクトルの極大波長から見積もった三重項準位を表1に示す。
化合物(A15)について、実施例20と同様の方法で燐光スペクトルを測定した。燐光スペクトルの極大波長は482nmであった。燐光スペクトルの極大波長から見積もった三重項準位を表1に示す。
化合物(A278)について、実施例20と同様の方法で燐光スペクトルを測定した。燐光スペクトルの極大波長は448nmであった。燐光スペクトルの極大波長から見積もった三重項準位を表1に示す。
化合物(A286)について、実施例20と同様の方法で燐光スペクトルを測定した。燐光スペクトルの極大波長は486nmであった。燐光スペクトルの極大波長から見積もった三重項準位を表1に示す。
化合物(A292)について、実施例20と同様の方法で燐光スペクトルを測定した。燐光スペクトルの極大波長は483nmであった。燐光スペクトルの極大波長から見積もった三重項準位を表1に示す。
化合物(A124)について、実施例20と同様の方法で燐光スペクトルを測定した。燐光スペクトルの極大波長は479nmであった。燐光スペクトルの極大波長から見積もった三重項準位を表1に示す。
化合物(A139)について、実施例20と同様の方法で燐光スペクトルを測定した。燐光スペクトルの極大波長は480nmであった。燐光スペクトルの極大波長から見積もった三重項準位を表1に示す。
化合物(A148)について、実施例20と同様の方法で燐光スペクトルを測定した。燐光スペクトルの極大波長は449nmであった。燐光スペクトルの極大波長から見積もった三重項準位を表1に示す。
化合物(A153)について、実施例20と同様の方法で燐光スペクトルを測定した。燐光スペクトルの極大波長は445nmであった。燐光スペクトルの極大波長から見積もった三重項準位を表1に示す。
化合物(A318)について、実施例20と同様の方法で燐光スペクトルを測定した。燐光スペクトルの極大波長は457nmであった。燐光スペクトルの極大波長から見積もった三重項準位を表1に示す。
化合物(B1)について、実施例20と同様の方法で燐光スペクトルを測定した。燐光スペクトルの極大波長は450nmであった。燐光スペクトルの極大波長から見積もった三重項準位を表1に示す。
化合物(B2)について、実施例20と同様の方法で燐光スペクトルを測定した。燐光スペクトルの極大波長は450nmであった。燐光スペクトルの極大波長から見積もった三重項準位を表1に示す。
化合物(B30)について、実施例20と同様の方法で燐光スペクトルを測定した。燐光スペクトルの極大波長は442nmであった。燐光スペクトルの極大波長から見積もった三重項準位を表1に示す。
化合物(B36)について、実施例20と同様の方法で燐光スペクトルを測定した。燐光スペクトルの極大波長は452nmであった。燐光スペクトルの極大波長から見積もった三重項準位を表1に示す。
NPDについて、実施例20と同様の方法で燐光スペクトルを測定した。燐光スペクトルの極大波長は525nmであった。燐光スペクトルの極大波長から見積もった三重項準位を表1に示す。
化合物(c)について、実施例20と同様の方法で燐光スペクトルを測定した。燐光スペクトルの極大波長は490nmであった。燐光スペクトルの極大波長から見積もった三重項準位を表1に示す。
過塩素酸テトラブチルアンモニウムの濃度が0.1mol/Lである無水ジクロロメタン溶液に化合物(A5)を0.001mol/Lの濃度で溶解させ、サイクリックボルタンメトリーでイオン化ポテンシャルを測定した。作用電極にはグラッシーカーボン、対極に白金線、参照電極にAgNO3のアセトニトリル溶液に浸した銀線を用いた。標準物質としてフェロセンを用い、フェロセンの酸化還元電位を基準とした際の化合物(A5)のイオン化ポテンシャルは0.43V vs.Fc/Fc+であった。この値は、従来から正孔輸送材料として知られているNPDのイオン化ポテンシャル(0.31V vs.Fc/Fc+)と比較して若干高く、正孔輸送材料として好ましいイオン化ポテンシャルであった。
実施例34と同様の方法で化合物(A8)のイオン化ポテンシャルを評価した。フェロセンの酸化還元電位を基準とした際の化合物(A8)のイオン化ポテンシャルは0.44V vs.Fc/Fc+であり、従来から正孔輸送材料として知られているNPDのイオン化ポテンシャル(0.31V vs.Fc/Fc+)と比較して若干高く、正孔輸送材料として好ましいイオン化ポテンシャルであった。
実施例34と同様の方法で化合物(A15)のイオン化ポテンシャルを評価した。フェロセンの酸化還元電位を基準とした際の化合物(A15)のイオン化ポテンシャルは0.40V vs.Fc/Fc+であり、従来から正孔輸送材料として知られているNPDのイオン化ポテンシャル(0.31V vs.Fc/Fc+)と比較して若干高く、正孔輸送材料として好ましいイオン化ポテンシャルであった。
実施例34と同様の方法で化合物(A278)のイオン化ポテンシャルを評価した。フェロセンの酸化還元電位を基準とした際の化合物(A278)のイオン化ポテンシャルは0.45V vs.Fc/Fc+であり、従来から正孔輸送材料として知られているNPDのイオン化ポテンシャル(0.31V vs.Fc/Fc+)と比較して若干高く、正孔輸送材料として好ましいイオン化ポテンシャルであった。
実施例34と同様の方法で化合物(A286)のイオン化ポテンシャルを評価した。フェロセンの酸化還元電位を基準とした際の化合物(A286)のイオン化ポテンシャルは0.44V vs.Fc/Fc+であり、従来から正孔輸送材料として知られているNPDのイオン化ポテンシャル(0.31V vs.Fc/Fc+)と比較して若干高く、正孔輸送材料として好ましいイオン化ポテンシャルであった。
実施例34と同様の方法で化合物(A289)のイオン化ポテンシャルを評価した。フェロセンの酸化還元電位を基準とした際の化合物(A289)のイオン化ポテンシャルは0.39V vs.Fc/Fc+であり、従来から正孔輸送材料として知られているNPDのイオン化ポテンシャル(0.31V vs.Fc/Fc+)と比較して若干高く、正孔輸送材料として好ましいイオン化ポテンシャルであった。
実施例34と同様の方法で化合物(A292)のイオン化ポテンシャルを評価した。フェロセンの酸化還元電位を基準とした際の化合物(A292)のイオン化ポテンシャルは0.43V vs.Fc/Fc+であり、従来から正孔輸送材料として知られているNPDのイオン化ポテンシャル(0.31V vs.Fc/Fc+)と比較して若干高く、正孔輸送材料として好ましいイオン化ポテンシャルであった。
実施例34と同様の方法で化合物(A124)のイオン化ポテンシャルを評価した。フェロセンの酸化還元電位を基準とした際の化合物(A124)のイオン化ポテンシャルは0.44V vs.Fc/Fc+であり、従来から正孔輸送材料として知られているNPDのイオン化ポテンシャル(0.31V vs.Fc/Fc+)と比較して若干高く、正孔輸送材料として好ましいイオン化ポテンシャルであった。
実施例34と同様の方法で化合物(A139)のイオン化ポテンシャルを評価した。フェロセンの酸化還元電位を基準とした際の化合物(A139)のイオン化ポテンシャルは0.45V vs.Fc/Fc+であり、従来から正孔輸送材料として知られているNPDのイオン化ポテンシャル(0.31V vs.Fc/Fc+)と比較して若干高く、正孔輸送材料として好ましいイオン化ポテンシャルであった。
実施例34と同様の方法で化合物(A148)のイオン化ポテンシャルを評価した。フェロセンの酸化還元電位を基準とした際の化合物(A148)のイオン化ポテンシャルは0.45V vs.Fc/Fc+であり、従来から正孔輸送材料として知られているNPDのイオン化ポテンシャル(0.31V vs.Fc/Fc+)と比較して若干高く、正孔輸送材料として好ましいイオン化ポテンシャルであった。
実施例34と同様の方法で化合物(A153)のイオン化ポテンシャルを評価した。フェロセンの酸化還元電位を基準とした際の化合物(A153)のイオン化ポテンシャルは0.47V vs.Fc/Fc+であり、従来から正孔輸送材料として知られているNPDのイオン化ポテンシャル(0.31V vs.Fc/Fc+)と比較して若干高く、正孔輸送材料として好ましいイオン化ポテンシャルであった。
実施例34と同様の方法で化合物(A318)のイオン化ポテンシャルを評価した。フェロセンの酸化還元電位を基準とした際の化合物(A318)のイオン化ポテンシャルは0.44V vs.Fc/Fc+であり、従来から正孔輸送材料として知られているNPDのイオン化ポテンシャル(0.31V vs.Fc/Fc+)と比較して若干高く、正孔輸送材料として好ましいイオン化ポテンシャルであった。
実施例34と同様の方法で化合物(B1)のイオン化ポテンシャルを評価した。フェロセンの酸化還元電位を基準とした際の化合物(B1)のイオン化ポテンシャルは0.48V vs.Fc/Fc+であり、従来から正孔輸送材料として知られているNPDのイオン化ポテンシャル(0.31V vs.Fc/Fc+)と比較して若干高く、正孔輸送材料として好ましいイオン化ポテンシャルであった。
実施例34と同様の方法で化合物(B2)のイオン化ポテンシャルを評価した。フェロセンの酸化還元電位を基準とした際の化合物(B2)のイオン化ポテンシャルは0.46V vs.Fc/Fc+であり、従来から正孔輸送材料として知られているNPDのイオン化ポテンシャル(0.31V vs.Fc/Fc+)と比較して若干高く、正孔輸送材料として好ましいイオン化ポテンシャルであった。
実施例34と同様の方法で化合物(B27)のイオン化ポテンシャルを評価した。フェロセンの酸化還元電位を基準とした際の化合物(B27)のイオン化ポテンシャルは0.48V vs.Fc/Fc+であり、従来から正孔輸送材料として知られているNPDのイオン化ポテンシャル(0.31V vs.Fc/Fc+)と比較して若干高く、正孔輸送材料として好ましいイオン化ポテンシャルであった。
実施例34と同様の方法で化合物(B30)のイオン化ポテンシャルを評価した。フェロセンの酸化還元電位を基準とした際の化合物(B30)のイオン化ポテンシャルは0.48V vs.Fc/Fc+であり、従来から正孔輸送材料として知られているNPDのイオン化ポテンシャル(0.31V vs.Fc/Fc+)と比較して若干高く、正孔輸送材料として好ましいイオン化ポテンシャルであった。
実施例34と同様の方法で化合物(B36)のイオン化ポテンシャルを評価した。フェロセンの酸化還元電位を基準とした際の化合物(B36)のイオン化ポテンシャルは0.48V vs.Fc/Fc+であり、従来から正孔輸送材料として知られているNPDのイオン化ポテンシャル(0.31V vs.Fc/Fc+)と比較して若干高く、正孔輸送材料として好ましいイオン化ポテンシャルであった。
実施例34と同様の方法で化合物(C5)のイオン化ポテンシャルを評価した。フェロセンの酸化還元電位を基準とした際の化合物(C5)のイオン化ポテンシャルは0.40V vs.Fc/Fc+であり、従来から正孔輸送材料として知られているNPDのイオン化ポテンシャル(0.31V vs.Fc/Fc+)と比較して若干高く、正孔輸送材料として好ましいイオン化ポテンシャルであった。
実施例34と同様の方法で化合物(C11)のイオン化ポテンシャルを評価した。フェロセンの酸化還元電位を基準とした際の化合物(C11)のイオン化ポテンシャルは0.45V vs.Fc/Fc+であり、従来から正孔輸送材料として知られているNPDのイオン化ポテンシャル(0.31V vs.Fc/Fc+)と比較して若干高く、正孔輸送材料として好ましいイオン化ポテンシャルであった。
実施例34と同様の方法でカルバゾール環の3位にアミノ基が結合した化合物(a)のイオン化ポテンシャルを評価した。化合物(a)のイオン化ポテンシャルは0.13V vs.Fc/Fc+であり、従来から正孔輸送材料として知られているNPDのイオン化ポテンシャル(0.31V vs.Fc/Fc+)と比較すると低く、正孔輸送材料としては好ましくないイオン化ポテンシャルであった。
化合物(A139)5mgをAlパンに入れ、窒素雰囲気下、10℃/分の昇温条件でガラス転移温度を測定した。標準試料には、Al2O3を使用した。化合物(A139)のガラス転移温度は143℃であり、NPD(96℃)及び化合物(b)(100℃)と比較して薄膜状態の安定性が高いことがわかった。
実施例53と同様の方法で化合物(A148)のガラス転移温度を測定した。化合物(A148)のガラス転移温度は142℃であり、NPD(96℃)及び化合物(b)(100℃)と比較して薄膜状態の安定性が高いことがわかった。
実施例53と同様の方法で化合物(A153)のガラス転移温度を測定した。化合物(A153)のガラス転移温度は150℃であり、NPD(96℃)及び化合物(b)(100℃)と比較して薄膜状態の安定性が高いことがわかった。
実施例53と同様の方法で化合物(B1)のガラス転移温度を測定した。化合物(B1)のガラス転移温度は169℃であり、NPD(96℃)及び化合物(b)(100℃)と比較して薄膜状態の安定性が高いことがわかった。
実施例53と同様の方法で化合物(B30)のガラス転移温度を測定した。化合物(B30)のガラス転移温度は191℃であり、NPD(96℃)及び化合物(b)(100℃)と比較して薄膜状態の安定性が高いことがわかった。
厚さ200nmのITO透明電極(陽極)を積層したガラス基板をアセトンおよび純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行った。さらに紫外線オゾン洗浄を行い、真空蒸着装置へ設置後、5×10−4Pa以下になるまで真空ポンプにて排気した。まず、ITO透明電極上に銅フタロシアニンを蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、10nmの正孔注入層とした。引続き、NPDを蒸着速度0.3nm/秒で25nm蒸着し、その後、化合物(A5)を蒸着速度0.1nm/秒で5nm蒸着し2層の正孔輸送層とした。続いて、燐光ドーパント材料であるトリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(Ir(ppy)3)とホスト材料である4,4’−ビス(N−カルバゾリル)ビフェニル(CBP)を重量比が1:11.5になるように蒸着速度0.25nm/秒で共蒸着し、30nmの発光層とした。次に、BAlq(ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(p−フェニルフェノラト)アルミニウム)を蒸着速度0.3nm/秒で蒸着し、5nmのエキシトンブロック層とした後、さらにAlq3(トリス(8−キノリノラト)アルミニウム)を0.3nm/秒で蒸着し、45nmの電子輸送層とした。引続き、電子注入層として沸化リチウムを蒸着速度0.01nm/秒で0.5nm蒸着し、さらにアルミニウムを蒸着速度0.25nm/秒で100nm蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をUV硬化樹脂で接着し、評価用の有機EL素子とした。このように作製した素子に20mA/cm2の電流を印加し、駆動電圧および電流効率を測定した。結果を表2に示す。
化合物(A5)を化合物(A8)に変更した以外は実施例58と同様の操作を行い有機EL素子を作製した。20mA/cm2の電流を印加した際の駆動電圧および電流効率を表2に示す。
化合物(A5)を化合物(A15)に変更した以外は実施例58と同様の操作を行い有機EL素子を作製した。20mA/cm2の電流を印加した際の駆動電圧および電流効率を表2に示す。
化合物(A5)を化合物(A278)に変更した以外は実施例58と同様の操作を行い有機EL素子を作製した。20mA/cm2の電流を印加した際の駆動電圧および電流効率を表2に示す。
化合物(A5)を化合物(A139)に変更した以外は実施例58と同様の操作を行い有機EL素子を作製した。20mA/cm2の電流を印加した際の駆動電圧および電流効率を表2に示す。
化合物(A5)を化合物(A148)に変更した以外は実施例58と同様の操作を行い有機EL素子を作製した。20mA/cm2の電流を印加した際の駆動電圧および電流効率を表2に示す。
化合物(A5)を化合物(A153)に変更した以外は実施例58と同様の操作を行い有機EL素子を作製した。20mA/cm2の電流を印加した際の駆動電圧および電流効率を表2に示す。
化合物(A5)を化合物(B2)に変更した以外は実施例58と同様の操作を行い有機EL素子を作製した。20mA/cm2の電流を印加した際の駆動電圧および電流効率を表2に示す。
化合物(A5)を化合物(B27)に変更した以外は実施例58と同様の操作を行い有機EL素子を作製した。20mA/cm2の電流を印加した際の駆動電圧および電流効率を表2に示す。
化合物(A5)を化合物(B30)に変更した以外は実施例58と同様の操作を行い有機EL素子を作製した。20mA/cm2の電流を印加した際の駆動電圧および電流効率を表2に示す。
化合物(A5)を化合物(B36)に変更した以外は実施例58と同様の操作を行い有機EL素子を作製した。20mA/cm2の電流を印加した際の駆動電圧および電流効率を表2に示す。
化合物(A5)を化合物(C5)に変更した以外は実施例58と同様の操作を行い有機EL素子を作製した。20mA/cm2の電流を印加した際の駆動電圧および電流効率を表2に示す。
化合物(A5)をNPDに変更した以外は実施例58と同様の操作を行い有機EL素子を作製した。結果を20mA/cm2の電流を印加した際の駆動電圧および電流効率を表2に示す。
化合物(A5)を化合物(a)に変更した以外は実施例58と同様の操作を行い有機EL素子を作製した。20mA/cm2の電流を印加した際の駆動電圧および電流効率を表2に示す。
化合物(A5)を化合物(b)に変更した以外は実施例58と同様の操作を行い有機EL素子を作製した。20mA/cm2の電流を印加した際の駆動電圧および電流効率を表2に示す。
Claims (15)
- 一般式(1)
R1〜R7は、各々独立して、炭素数6〜30のアリール基、炭素数3〜20のヘテロアリール基、又は炭素数9〜26のヘテロアリールフェニル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、及びハロゲン原子からなる群より少なくとも一つの置換基を有していてもよい)、又は、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、水素原子、又はハロゲン原子を表す。
nは0〜2の整数を表す。
Xは炭素数6〜17の(n+1)価の芳香族炭化水素基、炭素数3〜20の(n+1)価のヘテロ芳香族基、又は炭素数9〜26の(n+1)価のヘテロアリールフェニル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、及びハロゲン原子からなる群より少なくとも一つの置換基を有していてもよい)を表す。)
で表される4−アミノカルバゾール化合物。 - R1〜R7が、各々独立して、炭素数6〜30のアリール基、炭素数3〜20のヘテロアリール基、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、水素原子、又はハロゲン原子であることを特徴とする請求項1に記載の4−アミノカルバゾール化合物。
- R1〜R7が、各々独立して、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、メチル基、メトキシ基、又は水素原子であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の4−アミノカルバゾール化合物。
- R1〜R7が、各々独立して、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、又は水素原子であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載の4−アミノカルバゾール化合物。
- R4、R5、R6、及びR7が水素原子であることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の4−アミノカルバゾール化合物。
- R1、R2、R4、R5、R6、及びR7が水素原子であることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載の4−アミノカルバゾール化合物。
- Ar1〜Ar4が、各々独立して、炭素数6〜30のアリール基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、4−カルバゾリル基、ジベンゾフラニルフェニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、又は9−カルバゾリルフェニル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数6〜30のアリール基、及び炭素数3〜11のヘテロアリール基からなる群より少なくとも一つの置換基を有していてもよい)であることを特徴とする、請求項1乃至請求項6のいずれか一項に記載の4−アミノカルバゾール化合物。
- Ar1〜Ar4が、各々独立して、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾフラニルフェニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、又は9−カルバゾリルフェニル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、からなる群より少なくとも一つの置換基を有していてもよい)、又は、4−カルバゾリル基(メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数6〜30のアリール基、及び炭素数3〜11のヘテロアリール基からなる群より少なくとも一つの置換基を有していてもよい)であることを特徴とする、請求項1乃至請求項7のいずれか一項に記載の4−アミノカルバゾール化合物。
- Ar1〜Ar4が、各々独立して、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、9,9’−ジメチルフルオレニル基、11,11’−ジメチルベンゾ[a]フルオレニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、4−(9−カルバゾリル)フェニル基、9−フェニルカルバゾール−4−イル基、9−ビフェニリルカルバゾール−4−イル基、9−キノリルカルバゾール−4−イル基、または9−ジベンゾチエニルカルバゾール−4−イル基であることを特徴とする、請求項1乃至請求項8のいずれか一項に記載の4−アミノカルバゾール化合物。
- Xが、(n+1)価のベンゼン、(n+1)価のビフェニル、(n+1)価のナフタレン、(n+1)価のフェナントレン、(n+1)価のフルオレン、(n+1)価のナフチルベンゼン、(n+1)価のピリジン、(n+1)価のピリミジン、(n+1)価の1,3,5−トリアジン、(n+1)価のキノリン、(n+1)価のジベンゾチオフェン、(n+1)価のジベンゾフラン、(n+1)価のピリジルベンゼン、(n+1)価のイミダゾリルベンゼン、(n+1)価のベンゾイミダゾリルベンゼン、及び(n+1)価のベンゾチアゾリルベンゼン(これらの芳香環は、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数3〜20のヘテロアリール基、シアノ基、及びハロゲン原子からなる群より少なくとも一つの置換基を有していてもよい)から選ばれる1種であることを特徴とする、請求項1乃至請求項9のいずれか一項に記載の4−アミノカルバゾール化合物。
- Xが、(n+1)価のベンゼン、(n+1)価のビフェニル、(n+1)価のキノリン、(n+1)価のジベンゾチオフェン、(n+1)価の1,3,5−トリアジン、及び(n+1)価のピリジルベンゼン(これらの芳香環は、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、シアノ基、及びハロゲン原子からなる群より少なくとも一つの置換基を有していてもよい)から選ばれる1種であることを特徴とする、請求項1乃至請求項10のいずれか一項に記載の4−アミノカルバゾール化合物。
- Xが、(n+1)価のベンゼン、(n+1)価のビフェニル、(n+1)価のキノリン、(n+1)価のジベンゾチオフェン、(n+1)価の2,4−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、又は(n+1)価のピリジルベンゼンであることを特徴とする、請求項1乃至請求項11のいずれか一項に記載の4−アミノカルバゾール化合物。
- n=0又は1であることを特徴とする、請求項1乃至請求項12のいずれか一項に記載の4−アミノカルバゾール化合物。
- 一般式(1)
R1〜R7は、各々独立して、炭素数6〜30のアリール基、炭素数3〜20のヘテロアリール基、又は炭素数9〜26のヘテロアリールフェニル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、及びハロゲン原子からなる群より少なくとも一つの置換基を有していてもよい)、又は、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、水素原子、又はハロゲン原子を表す。
nは0〜2の整数を表す。
Xは炭素数6〜17の(n+1)価の芳香族炭化水素基、炭素数3〜20の(n+1)価のヘテロ芳香族基、又は炭素数9〜26の(n+1)価のヘテロアリールフェニル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、及びハロゲン原子からなる群より少なくとも一つの置換基を有していてもよい)を表す。)
で表される4−アミノカルバゾール化合物を含む、発光層、正孔輸送層および正孔注入層の中から選ばれる少なくとも一つの層を有することを特徴とする有機EL素子。 - 一般式(1)
R1〜R7は、各々独立して、炭素数6〜30のアリール基、炭素数3〜20のヘテロアリール基、又は炭素数9〜26のヘテロアリールフェニル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、及びハロゲン原子からなる群より少なくとも一つの置換基を有していてもよい)、又は、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、水素原子、又はハロゲン原子を表す。
nは0〜2の整数を表す。
Xは炭素数6〜17の(n+1)価の芳香族炭化水素基、炭素数3〜20の(n+1)価のヘテロ芳香族基、又は炭素数9〜26の(n+1)価のヘテロアリールフェニル基(これらの芳香環構造は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、及びハロゲン原子からなる群より少なくとも一つの置換基を有していてもよい)を表す。)
で表される4−アミノカルバゾール化合物を含む正孔輸送材料、又は正孔注入材料。
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