JP6274000B2 - アリールアミン化合物及びその用途 - Google Patents

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Description

本発明は、新規なアリールアミン化合物、及びそれを用いた有機EL素子に関する。
有機EL素子は、有機薄膜を1対の電極で狭持した面発光型素子であり、薄型軽量、高視野角、高速応答性といった特徴を有し、各種表示素子への応用が期待されている。また、最近では、携帯電話のディスプレイ等、一部実用化も始まっている。
有機EL素子とは、陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子とが発光層で再結合する際に発する光を利用した素子であり、その構造は正孔輸送層、発光層、電子輸送層等を積層した多層積層型が主流である。ここで、正孔輸送層や電子輸送層といった電荷輸送層は、それ自体は発光するわけではないが、発光層への電荷注入を容易にし、また、発光層に注入された電荷や発光層で生成した励起子のエネルギーを閉じ込めるといった役割を果たしている。従って、電荷輸送層は有機EL素子の低駆動電圧化及び発光効率を向上させる上で非常に重要である。
正孔輸送材料には、適当なイオン化ポテンシャルと正孔輸送能を有するアリールアミン化合物が用いられ、そのようなアミン化合物として4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(以下、NPDと略す)が標準的な材料として広く認知されている(例えば、非特許文献1)。しかし、NPDは、ガラス転移温度が十分高くないことから、素子寿命に課題があった。また、NPDを正孔輸送層に用いた素子の駆動電圧、発光効率も市場要求を満足するほど十分ではなかった。
このような背景から、高いガラス転移温度を確保することができ、正孔輸送性に優れる縮合環を導入したアリールアミン化合物の開発が進められている。
高いガラス転移温度が確保できる縮合環の一つとしては、フェナントレン環にベンゾチオフェン環若しくはベンゾフラン環が縮環した構造が知られおり、このような縮合環を利用した正孔輸送材料も報告されている(例えば、特許文献1、2参照)。しかし、これらの化合物は、正孔輸送材料において最も重要となるアミノ基の導入様式(他の基との相対位置等)が最適ではなく、有機EL素子に用いた際の特性に改良の余地があった。
このような背景から、上記の課題を解決すべく、素子寿命及び発光効率に優れる正孔輸送材料、及びそれを用いた有機EL素子が要求されている。
WO2012/045710 WO2013/055132
Applied Physics Letters,1996年,69巻,2160頁
本発明の目的は、従来公知のアリールアミン化合物に比べて、素子寿命及び発光効率に優れるアリールアミン化合物、及び当該アリールアミン化合物を用いた有機EL素子を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、ベンゾ[b]フェナントレノ[9,10−d]チオフェン環、又はベンゾ[b]フェナントレノ[9,10−d]フラン環を分子内に有する、下記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物が、従来公知のアミン化合物に比べて、有機EL素子の素子寿命及び発光効率に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
Figure 0006274000
(式中、nは、0〜2の整数を表す。
Mは、炭素数6〜20の(n+1)価の芳香族炭化水素基、又は炭素数3〜18の(n+1)価のヘテロ芳香族基[これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい。]を表す。
Arは、下記一般式(2)又は(3)で表される置換基を表す。
Ar〜Arは、各々独立して、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、若しくは炭素数3〜18のヘテロ芳香族基[これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい]、又は下記一般式(2)、若しくは(3)で表される置換基を表す。)
Figure 0006274000
(式中、Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Lは、単結合、炭素数6〜20の2価芳香族炭化水素基、又は炭素数3〜18の2価ヘテロ芳香族基[これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい。]を表す。
〜Rは、各々独立して、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、若しくは炭素数3〜18のヘテロ芳香族基[これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい。]、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、重水素原子、又は水素原子を表す。)
即ち本発明は、上記の一般式(1)で表されるアリールアミン化合物、及びその用途に関するものである。
また、本発明は、上記の一般式(1)で表されるアリールアミン化合物を合成するための中間体であるハロゲン化合物を含む。
本発明のアリールアミン化合物を用いた有機EL素子は、従来公知の材料に比べて高い発光効率(電流効率)及び低い駆動電圧を示し、さらに素子寿命に優れるという顕著な効果を示す。
当該発明の効果は、一般式(2)又は一般式(3)で表される置換基に−L−を介して結合するアミノ基の結合位置及び数に強く影響を受けるものと考えられる。すなわち、本発明は、本発明のトリアリールアミン構造が従来公知のトリアリールアミン構造に比べて正孔輸送材料として顕著に優れる構造であることを見いだしてなされたものであり、−L−を介して結合するアミノ基の結合位置、及び数を変えることによって、このような顕著な効果が得られることについては公知文献から容易に想到されるものではない。
かくして、本発明によれば、輝度及び発光効率が高く、耐久性が高い、長寿命な有機EL素子を提供することが可能となる。
以下、本発明に関し詳細に説明する。
前記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物において、nは0〜2の整数を表す。nは、正孔輸送特性が優れる点から、0又は1であることが好ましい。
前記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物において、Mは、炭素数6〜20の(n+1)価の芳香族炭化水素基、又は炭素数3〜18の(n+1)価のヘテロ芳香族基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい)を表す。
なお、炭素数6〜20の(n+1)価の芳香族炭化水素基とは、水素原子及び芳香環を構成する炭素原子のみからなる置換基を表わす。
なお、炭素数3〜18の(n+1)価のヘテロ芳香族基とは、水素原子並びに芳香環を構成する炭素原子及びヘテロ原子のみからなる置換基を表わす。
Mにおける炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものでは無いが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フェナントリル基、フルオランテニル基、アントリル基、クリセニル基、ピレニル基、トリフェニレン基、ペリレニル基等が挙げられる。
Mにおける炭素数3〜18の1価のヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも一つの酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含有する炭素数3〜18のヘテロ芳香族基を挙げることができ、特に限定するものではないが、例えば、ピロリル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、1,3,5−トリアジル基、インドリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、2,1,3−ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、2,1,3−ベンゾオキサジアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、フェナジン基、チアントレニル基等が挙げられる。
Mにおける炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、フェニルナフタレン−ジイル基、ビナフチレン基、フルオレン−ジイル基、ベンゾフルオレン−ジイル基、ジベンゾフルオレン−ジイル基、フェナントレン−ジイル基、フルオランテン−ジイル基、アントラセン−ジイル基、クリセン−ジイル基、ピレン−ジイル基、トリフェニレン−ジイル基、ペリレン−ジイル基等が挙げられる。
Mにおける炭素数3〜18の2価のヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも一つの酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含有する炭素数3〜18の2価のヘテロ芳香族基を挙げることができ、特に限定するものではないが、例えば、ピロール−ジイル基、チオフェン−ジイル基、フラン−ジイル基、イミダゾール−ジイル基、チアゾール−ジイル基、イソチアゾール−ジイル基、オキサゾール−ジイル基、イソオキサゾール−ジイル基、ピリジン−ジイル基、ピリミジン−ジイル基、ピラジン−ジイル基、トリアジン−イジル基、インドール−ジイル基、ベンゾチオフェン−ジイル基、ベンゾフラン−ジイル基、ベンゾイミダゾール−ジイル基、ベンゾチアゾール−ジイル基、ベンゾイソチアゾール−ジイル基、2,1,3−ベンゾチアジアゾール−ジイル基、ベンゾオキサゾール−ジイル基、ベンゾイソオキサゾール−ジイル基、2,1,3−ベンゾオキサジアゾール−ジイル基、チエノチオフェン−ジイル基、ジチエノチオフェン−ジイル基、ベンゾジチオフェン−ジイル基、キノリン−ジイル基、イソキノリン−ジイル基、キノキサリン−ジイル基、フェナントロリン−ジイル基、ジベンゾチオフェン−ジイル基、ベンゾチエノベンゾチオフェン−ジイル基、ジベンゾフラン−ジイル基、カルバゾール−ジイル基、フェノキサジン−ジイル基、フェノチアジン−ジイル基、チアントレン−ジイル基、フェニルチオフェン−ジイル基、ジフェニルチオフェン−ジイル基、フェニルフラン−ジイル基、ジフェニルフラン−ジイル基、ビチオフェン−ジイル基、ターチオフェン−ジイル基、フェニルピリジン−ジイル基、又はビピリジン−ジイル基等が挙げられる。
Mにおける炭素数6〜20の3価の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、ベンゼン−トリイル基、ビフェニル−トリイル基、ターフェニル−トリイル基、ナフタレン−トリイル基、ビナフタレン−トリイル基、フルオレン−トリイル基、ベンゾフルオレン−トリイル基、ジベンゾフルオレン−トリイル基、フェナントレン−トリイル基、フルオランテン−トリイル基、アントラセン−トリイル基、クリセン−トリイル基、ピレン−トリイル基、トリフェニレン−トリイル基、又はペリレン−トリイル基等が挙げられる。
Mにおける炭素数3〜18の3価のヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも一つの酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含有する炭素数3〜18の3価のヘテロ芳香族基を挙げることができ、特に限定するものではないが、例えば、ピロール−トリイル基、チオフェン−トリイル基、フラン−トリイル基、イミダゾール−トリイル基、チアゾール−トリイル基、イソチアゾール−トリイル基、オキサゾール−トリイル基、イソオキサゾール−トリイル基、ピリジン−トリイル基、ピリミジン−トリイル基、ピラジン−トリイル基、トリアジン−トリジル基、インドール−トリイル基、ベンゾチオフェン−トリイル基、ベンゾフラン−トリイル基、ベンゾイミダゾール−トリイル基、ベンゾチアゾール−トリイル基、ベンゾイソチアゾール−トリイル基、2,1,3−ベンゾチアジアゾール−トリイル基、ベンゾオキサゾール−トリイル基、ベンゾイソオキサゾール−トリイル基、2,1,3−ベンゾオキサジアゾール−トリイル基、チエノチオフェン−トリイル基、ジチエノチオフェン−トリイル基、ベンゾジチオフェン−トリイル基、キノリン−トリイル基、イソキノリン−トリイル基、キノキサリン−トリイル基、フェナントロリン−トリイル基、ジベンゾチオフェン−トリイル基、ベンゾチエノベンゾチオフェン−トリイル基、ジベンゾフラン−トリイル基、カルバゾール−トリイル基、フェノキサジン−トリイル基、フェノチアジン−トリイル基、チアントレン−トリイル基、フェニルチオフェン−トリイル基、ジフェニルチオフェン−トリイル基、フェニルフラン−トリイル基、ジフェニルフラン−トリイル基、ビチオフェン−トリイル基、ターチオフェン−トリイル基、フェニルピリジン−トリイル基、又はビピリジン−トリイル基等が挙げられる。
以下に、Mにおける炭素数6〜20の(n+1)価の芳香族炭化水素基及び炭素数3〜18の(n+1)価のヘテロ芳香族基が有していてもよい置換基の定義について示す。
炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、又はシクロプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、又はステアリルオキシ基等が挙げられる。
炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、又は2−フルオロエチル基等が挙げられる。
炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、又は2−フルオロエトキシ基等が挙げられる。
炭素数6〜12のアリール基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−シアノフェニル基、3−シアノフェニル基、4−シアノフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、1−メチルナフチル基、2−メチルナフチル基、1−メトキシナフチル基、又は2−メトキシナフチル基等が挙げられる。
なお、炭素数6〜12のアリール基は、置換基(例えば、メチル基、メトキシ基、又はフェニル基等)を有していてもよい総炭素数が6〜12の芳香族炭化水素基と言い代えることができる。
炭素数6〜18のアリールオキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2−メトキシフェノキシ基、3−メトキシフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、2−シアノフェノキシ基、3−シアノフェノキシ基、4−シアノフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、又はナフチルオキシ基等が挙げられる。
なお、炭素数6〜18のアリールオキシ基は、置換基(例えば、メチル基、メトキシ基、又はフェニル基等)を有していてもよい総炭素数が6〜18の芳香族炭化水素オキシ基である、と言い代えることができる。
炭素数3〜18のヘテロアリール基としては、特に限定するものではないが、例えば、ピロリル基、1−メチルピロリル基、1−フェニルピロリル基、チエニル基、2−メチルチエニル基、2−シアノチエニル基、2−フェニルチエニル基、フリル基、2−フェニルフリル基、イミダゾリル基、1−メチルイミダゾリル基、2−メチルイミダゾリル基、1−フェニルイミダゾリル基、2−フェニル−イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、1,3,5−トリアジル基、2,4−ジフェニル−1,3,5−トリアジル基、インドリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾイミダゾリル基、2−メチルベンゾイミダゾリル基、2−フェニルベンゾイミダゾリル基、1−メチルベンゾイミダゾリル基、1−フェニルベンゾイミダゾリル基、1,2−ジフェニルベンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、2,1,3−ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、2,1,3−ベンゾオキサジアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、カルバゾリル基、9−メチルカルバゾリル基、9−エチルカルバゾリル基、9−フェニルカルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントロリン基、フェナジン基、又はチアントレニル基等が挙げられる。
なお、炭素数3〜18のヘテロアリール基は、置換基(例えば、メチル基、メトキシ基、フェニル基等)を有していてもよい総炭素数が3〜18のヘテロ芳香族基と言い代えることができる。
炭素数3〜18のトリアルキルシリル基としては、特に限定するものではないが、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基等が挙げられる。
炭素数18〜40のトリアリールシリル基としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルシリル基、トリ(2−メチルフェニル)シリル基、トリ(3−メチルフェニル)シリル基、トリ(4−メチルフェニル)シリル基、トリ(4−ビフェニリル)シリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が挙げられる。
1価のMの具体例としては、フェニル基、4−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、2−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、3−エチルフェニル基、2−エチルフェニル基、4−n−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、4−n−ブチルフェニル基、4−イソブチルフェニル基、4−sec−ブチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−n−ペンチルフェニル基、4−イソペンチルフェニル基、4−ネオペンチルフェニル基、4−n−ヘキシルフェニル基、4−n−オクチルフェニル基、4−n−デシルフェニル基、4−n−ドデシルフェニル基、4−シクロペンチルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−トリチルフェニル基、3−トリチルフェニル基、4−トリフェニルシリルフェニル基、3−トリフェニルシリルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、2−メトキシフェニル基、4−エトキシフェニル基、3−エトキシフェニル基、2−エトキシフェニル基、4−n−プロポキシフェニル基、3−n−プロポキシフェニル基、4−イソプロポキシフェニル基、2−イソプロポキシフェニル基、4−n−ブトキシフェニル基、4−イソブトキシフェニル基、2−sec−ブトキシフェニル基、4−n−ペンチルオキシフェニル基、4−イソペンチルオキシフェニル基、2−イソペンチルオキシフェニル基、4−ネオペンチルオキシフェニル基、2−ネオペンチルオキシフェニル基、4−n−ヘキシルオキシフェニル基、2−(2−エチルブチル)オキシフェニル基、4−n−オクチルオキシフェニル基、4−n−デシルオキシフェニル基、4−n−ドデシルオキシフェニル基、4−n−テトラデシルオキシフェニル基、4−シクロヘキシルオキシフェニル基、2−シクロヘキシルオキシフェニル基、4−フェノキシフェニル基、3−フェノキシフェニル基、2−メチル−4−メトキシフェニル基、2−メチル−5−メトキシフェニル基、3−メチル−4−メトキシフェニル基、3−メチル−5−メトキシフェニル基、3−エチル−5−メトキシフェニル基、2−メトキシ−4−メチルフェニル基、3−メトキシ−4−メチルフェニル基、2,4−ジメトキシフェニル基、2,5−ジメトキシフェニル基、2,6−ジメトキシフェニル基、3,4−ジメトキシフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、3,5−ジエトキシフェニル基、3,5−ジ−n−ブトキシフェニル基、2−メトキシ−4−エトキシフェニル基、2−メトキシ−6−エトキシフェニル基、3,4,5−トリメトキシフェニル基、4−シアノフェニル基、3−シアノフェニル基、3−シアノフェニル基、4−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、2−フルオロフェニル基、2,3−ジフルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,5−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、4−ビフェニル基、3−ビフェニル基、2−ビフェニル基、2−メチル−1,1’−ビフェニル−4−イル基、3−メチル−1,1’−ビフェニル−4−イル基、2’−メチル−1,1’−ビフェニル−4−イル基、3’−メチル−1,1’−ビフェニル−4−イル基、4’−メチル−1,1’−ビフェニル−4−イル基、2,6−ジメチル−1,1’−ビフェニル−4−イル基、2,2’−ジメチル−1,1’−ビフェニル−4−イル基、2,3’−ジメチル−1,1’−ビフェニル−4−イル基、2,4’−ジメチル−1,1’−ビフェニル−4−イル基、3,2’−ジメチル−1,1’−ビフェニル−4−イル基、2’,3’−ジメチル−1,1’−ビフェニル−4−イル基、2’,4’−ジメチル−1,1’−ビフェニル−4−イル基、2’,5’−ジメチル−1,1’−ビフェニル−4−イル基、2’,6’−ジメチル−1,1’−ビフェニル−4−イル基、p−ターフェニル基、m−ターフェニル基、o−ターフェニル基、クオーターフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−メチルナフタレン−1−イル基、4−メチルナフタレン−1−イル基、6−メチルナフタレン−2−イル基、4−(1−ナフチル)フェニル基、4−(2−ナフチル)フェニル基、3−(1−ナフチル)フェニル基、3−(2−ナフチル)フェニル基、3−メチル−4−(1−ナフチル)フェニル基、3−メチル−4−(2−ナフチル)フェニル基、4−(2−メチルナフタレン−1−イル)フェニル基、3−(2−メチルナフタレン−1−イル)フェニル基、4−フェニルナフタレン−1−イル基、4−(2−メチルフェニル)ナフタレン−1−イル基、4−(3−メチルフェニル)ナフタレン−1−イル基、4−(4−メチルフェニル)ナフタレン−1−イル基、6−フェニルナフタレン−2−イル基、4−(2−メチルフェニル)ナフタレン−2−イル基、4−(3−メチルフェニル)ナフタレン−2−イル基、4−(4−メチルフェニル)ナフタレン−2−イル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、9,9−ジエチル−2−フルオレニル基、9,9−ジ−n−プロピル−2−フルオレニル基、9,9−ジ−n−オクチル−2−フルオレニル基、9,9−ジフェニル−2−フルオレニル基、9,9’−スピロビフルオレニル基、9−フェナントリル基、2−フェナントリル基、11,11’−ジメチルベンゾ[a]フルオレン−9−イル基、11,11’−ジメチルベンゾ[a]フルオレン−3−イル基、11,11’−ジメチルベンゾ[b]フルオレン−9−イル基、11,11’−ジメチルベンゾ[b]フルオレン−3−イル基、11,11’−ジメチルベンゾ[c]フルオレン−9−イル基、11,11’−ジメチルベンゾ[c]フルオレン−2−イル基、3−フルオランテニル基、8−フルオランテニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、9−アントリル基、2−アントリル基、2−トリフェニレン基、3−クリセニル基、6−クリセニル基、3−ペリレニル基、1−イミダゾリル基、2−フェニル−1−イミダゾリル基、2−フェニル−3,4−ジメチル−1−イミダゾリル基、2,3,4−トリフェニル−1−イミダゾリル基、2−(2−ナフチル)−3,4−ジメチル−1−イミダゾリル基、2−(2−ナフチル)−3,4−ジフェニル−1−イミダゾリル基、1−メチル−2−イミダゾリル基、1−エチル−2−イミダゾリル基、1−フェニル−2−イミダゾリル基、1−メチル−4−フェニル−2−イミダゾリル基、1−メチル−4,5−ジメチル−2−イミダゾリル基、1−メチル−4,5−ジフェニル−2−イミダゾリル基、1−フェニル−4,5−ジメチル−2−イミダゾリル基、1−フェニル−4,5−ジフェニル−2−イミダゾリル基、1−フェニル−4,5−ジビフェニリル−2−イミダゾリル基、1−メチル−3−ピラゾリル基、1−フェニル−3−ピラゾリル基、1−メチル−4−ピラゾリル基、1−フェニル−4−ピラゾリル基、1−メチル−5−ピラゾリル基、1−フェニル−5−ピラゾリル基、2−チアゾリル基、4−チアゾリル基、5−チアゾリル基、3−イソチアゾリル基、4−イソチアゾリル基、5−イソチアゾリル基、2−オキサゾリル基、4−オキサゾリル基、5−オキサゾリル基、3−イソオキサゾリル基、4−イソオキサゾリル基、5−イソオキサゾリル基、2−ピリジル基、3−メチル−2−ピリジル基、4−メチル−2−ピリジル基、5−メチル−2−ピリジル基、6−メチル−2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−メチル−3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−ピリミジル基、2,2’−ビピリジン−3−イル基、2,2’−ビピリジン−4−イル基、2,2’−ビピリジン−5−イル基、2,3’−ビピリジン−3−イル基、2,3’−ビピリジン−4−イル基、2,3’−ビピリジン−5−イル基、5−ピリミジル基、ピラジル基、1,3,5−トリアジル基、4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル基、1−ベンゾイミダゾリル基、2−メチル−1−ベンゾイミダゾリル基、2−フェニル−1−ベンゾイミダゾリル基、1−メチル−2−ベンゾイミダゾリル基、1−フェニル−2−ベンゾイミダゾリル基、1−メチル−5−ベンゾイミダゾリル基、1,2−ジメチル−5−ベンゾイミダゾリル基、1−メチル−2−フェニル−5−ベンゾイミダゾリル基、1−フェニル−5−ベンゾイミダゾリル基、1,2−ジフェニル−5−ベンゾイミダゾリル基、1−メチル−6−ベンゾイミダゾリル基、1,2−ジメチル−6−ベンゾイミダゾリル基、1−メチル−2−フェニル−6−ベンゾイミダゾリル基、1−フェニル−6−ベンゾイミダゾリル基、1,2−ジフェニル−6−ベンゾイミダゾリル基、1−メチル−3−インダゾリル基、1−フェニル−3−インダゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、4−ベンゾチアゾリル基、5−ベンゾチアゾリル基、6−ベンゾチアゾリル基、7−ベンゾチアゾリル基、3−ベンゾイソチアゾリル基、4−ベンゾイソチアゾリル基、5−ベンゾイソチアゾリル基、6−ベンゾイソチアゾリル基、7−ベンゾイソチアゾリル基、2,1,3−ベンゾチアジアゾール−4−イル基、2,1,3−ベンゾチアジアゾール−5−イル基、2−ベンゾオキサゾリル基、4−ベンゾオキサゾリル基、5−ベンゾオキサゾリル基、6−ベンゾオキサゾリル基、7−ベンゾオキサゾリル基、3−ベンゾイソオキサゾリル基、4−ベンゾイソオキサゾリル基、5−ベンゾイソオキサゾリル基、6−ベンゾイソオキサゾリル基、7−ベンゾイソオキサゾリル基、2,1,3−ベンゾオキサジアゾリル−4−イル基、2,1,3−ベンゾオキサジアゾリル−5−イル基、2−キノリル基、3−キノリル基、5−キノリル基、6−キノリル基、1−イソキノリル基、4−イソキノリル基、5−イソキノリル基、2−キノキサリル基、3−フェニル−2−キノキサリル基、6−キノキサリル基、2,3−ジメチル−6−キノキサリル基、2,3−ジフェニル−6−キノキサリル基、2−キナゾリル基、4−キナゾリル基、2−アクリジニル基、9−アクリジニル基、1,10−フェナントロリン−3−イル基、1,10−フェナントロリン−5−イル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−ベンゾチエニル基、3−ベンゾチエニル基、2−ジベンゾチエニル基、4−ジベンゾチエニル基、2−フラニル基、3−フラニル基、2−ベンゾフラニル基、3−ベンゾフラニル基、2−ジベンゾフラニル基、4−ジベンゾフラニル基、9−メチルカルバゾール−2−イル基、9−メチルカルバゾール−3−イル基、9−メチルカルバゾール−4−イル基、9−フェニルカルバゾール−2−イル基、9−フェニルカルバゾール−3−イル基、9−フェニルカルバゾール−4−イル基、9−ビフェニルカルバゾール−2−イル基、9−ビフェニルカルバゾール−3−イル基、9−ビフェニルカルバゾール−4−イル基、2−チアントリル基、10−フェニルフェノチアジン−3−イル基、10−フェニルフェノチアジン−2−イル基、10−フェニルフェノキサジン−3−イル基、10−フェニルフェノキサジン−2−イル基、1−メチルインドール−2−イル基、1−フェニルインドール−2−イル基、9−フェニルカルバゾール−4−イル基、1−メチルインドール−2−イル基、1−フェニルインドール−2−イル基、4−(2−ピリジル)フェニル基、4−(3−ピリジル)フェニル基、4−(4−ピリジル)フェニル基、3−(2−ピリジル)フェニル基、3−(3−ピリジル)フェニル基、3−(4−ピリジル)フェニル基、4−(2−フェニルイミダゾール−1−イル)フェニル基、4−(1−フェニルイミダゾール−2−イル)フェニル基、4−(2,3,4−トリフェニルイミダゾール−1−イル)フェニル基、4−(1−メチル−4,5−ジフェニルイミダゾール−2−イル)フェニル基、4−(2−メチルベンゾイミダゾール−1−イル)フェニル基、4−(2−フェニルベンゾイ
ミダゾール−1−イル)フェニル基、4−(1−メチルベンゾイミダゾール−2−イル)フェニル基、4−(2−フェニルベンゾイミダゾール−1−イル)フェニル基、3−(2−メチルベンゾイミダゾール−1−イル)フェニル基、3−(2−フェニルベンゾイミダゾール−1−イル)フェニル基、3−(1−メチルベンゾイミダゾール−2−イル)フェニル基、3−(2−フェニルベンゾイミダゾール−1−イル)フェニル基、4−(3,5−ジフェニルトリアジン−1−イル)フェニル基、4−(2−チエニル)フェニル基、4−(2−フラニル)フェニル基、5−フェニルチオフェン−2−イル基、5−フェニルフラン−2−イル基、4−(5−フェニルチオフェン−2−イル)フェニル基、4−(5−フェニルフラン−2−イル)フェニル基、3−(5−フェニルチオフェン−2−イル)フェニル基、3−(5−フェニルフラン−2−イル)フェニル基、4−(2−ベンゾチエニル)フェニル基、4−(3−ベンゾチエニル)フェニル基、3−(2−ベンゾチエニル)フェニル基、3−(3−ベンゾチエニル)フェニル基、4−(2−ジベンゾチエニル)フェニル基、4−(4−ジベンゾチエニル)フェニル基、3−(2−ジベンゾチエニル)フェニル基、3−(4−ジベンゾチエニル)フェニル基、4−(2−ジベンゾフラニル)フェニル基、4−(4−ジベンゾフラニル)フェニル基、3−(2−ジベンゾフラニル)フェニル基、3−(4−ジベンゾフラニル)フェニル基、5−フェニルピリジン−2−イル基、4−フェニルピリジン−2−イル基、5−フェニルピリジン−3−イル基、4−(9−カルバゾリル)フェニル基、3−(9−カルバゾリル)フェニル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
1価のMについては、正孔輸送特性が優れる点から、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、又はカルバゾリル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい。)であることが好ましい。
これらのうち、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、フルオレニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、又はカルバゾリル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい。)であることがより好ましい。
さらに、これらのうち、フェニル基、ナフチルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、フルオレニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、9−フェニルカルバゾリル基、カルバゾリルフェニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、若しくはジベンゾフラニルフェニル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、メトキシ基、フェニル基、シアノ基、又はフルオロ基を置換基として有していてもよい。)であることがより好ましい。
さらに、これらのうち、フェニル基(メチル基、シアノ基、又はフルオロ基を有していてもよい。)、ナフチルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、9,9−ジメチルフルオレニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、9−フェニルカルバゾリル基、カルバゾリルフェニル基、9−フェニルカルバゾリルフェニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、又はジベンゾフラニルフェニル基であることが好ましい。
さらに、これらのうち、フェニル基、4−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−シアノフェニル基、3−シアノフェニル基、4−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−(4−ジベンゾチエニル)フェニル基、4−(4−ジベンゾフラニル)フェニル基、4−(9−カルバゾリル)フェニル基、4−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)フェニル基、4−ビフェニル基、3−ビフェニル基、p−ターフェニル基、m−ターフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、4−(1−ナフチル)フェニル基、3−(1−ナフチル)フェニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、9−フェニルカルバゾール−3−イル基、2−ジベンゾチエニル基、又は2−ジベンゾフラニル基であることが好ましい。
2価のMの具体例としては、1,4−フェニレン基、2−メチル−1,4−フェニレン基、2−エチル−1,4−フェニレン基、2−n−プロピル−1,4−フェニレン基、2−イソプロピル−1,4−フェニレン基、2−n−ブチル−1,4−フェニレン基、2−n−ヘキシル−1,4−フェニレン基、2−n−オクチル−1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、5−メチル−1,3−フェニレン基、5−エチル−1,3−フェニレン基、5−n−プロピル−1,3−フェニレン基、5−イソプロピル−1,3−フェニレン基、5−n−ブチル−1,3−フェニレン基、5−n−ヘキシル−1,3−フェニレン基、5−n−オクチル−1,3−フェニレン基、2−メチル−1,3−フェニレン基、2−エチル−1,3−フェニレン基、4−メチル−1,3−フェニレン基、4−エチル−1,3−フェニレン基、1,2−フェニレン基、4−メチル−1,2−フェニレン基、4−エチル−1,2−フェニレン基、4−n−プロピル−1,2−フェニレン基、4−イソプロピル−1,2−フェニレン基、4−n−ブチル−1,2−フェニレン基、4−n−ヘキシル−1,2−フェニレン基、4−n−オクチル−1,2−フェニレン基、3−メチル−1,2−フェニレン基、3−エチル−1,2−フェニレン基、3,6−ジメチル−1,4−フェニレン基、3,6−ジエチル−1,4−フェニレン基、3,6−ジ−n−ブチル−1,4−フェニレン基、3,6−ジ−n−ヘキシル−1,4−フェニレン基、3,6−ジ−n−オクチル−1,4−フェニレン基、2,3−ジメチル−1,4−フェニレン基、2,3−ジエチル−1,4−フェニレン基、2−メトキシ−1,4−フェニレン基、2−エトキシ−1,4−フェニレン基、2−n−プロピルオキシ−1,4−フェニレン基、2−イソプロピルオキシ−1,4−フェニレン基、2−n−ブトキシ−1,4−フェニレン基、2−n−ヘキシルオキシ−1,4−フェニレン基、2−n−オクチルオキシ−1,4−フェニレン基、5−メトキシ−1,3−フェニレン基、5−エトキシ−1,3−フェニレン基、5−n−プロピルオキシ−1,3−フェニレン基、5−イソプロピルオキシ−1,3−フェニレン基、5−n−ブトキシ−1,3−フェニレン基、5−n−ヘキシルオキシ−1,3−フェニレン基、5−n−オクチルオキシ−1,3−フェニレン基、2−メトキシ−1,3−フェニレン基、2−エトキシ−1,3−フェニレン基、4−メトキシ−1,3−フェニレン基、4−エトキシ−1,3−フェニレン基、4−メトキシ−1,2−フェニレン基、4−エトキシ−1,2−フェニレン基、4−n−プロピルオキシ−1,2−フェニレン基、4−イソプロピルオキシ−1,2−フェニレン基、4−n−ブトキシ−1,2−フェニレン基、4−n−ヘキシルオキシ−1,2−フェニレン基、4−n−オクチルオキシ−1,2−フェニレン基、3−メトキシ−1,2−フェニレン基、3−エトキシ−1,2−フェニレン基、3,6−ジトキシ−1,4−フェニレン基、3,6−ジエトキシ−1,4−フェニレン基、3,6−ジ−n−ブトキシ−1,4−フェニレン基、3,6−ジ−n−ヘキシルオキシ−1,4−フェニレン基、3,6−ジ−n−オクチルオキシ−1,4−フェニレン基、2,3−ジメトキシ−1,4−フェニレン基、2,3−ジエトキシ−1,4−フェニレン基、2−シアノ−1,4−フェニレン基、5−シアノ−1,3−フェニレン基、2−シアノ−1,3−フェニレン基、4−シアノ−1,3−フェニレン基、4−シアノ−1,2−フェニレン基、3−シアノ−1,2−フェニレン基、3,6−ジシアノ−1,4−フェニレン基、2,3−ジシアノ−1,4−フェニレン基、2,5−ジシアノ−1,3−フェニレン基、2,4−ジシアノ−1,3−フェニレン基、4,5−ジシアノ−1,3−フェニレン基、3,4−ジシアノ−1,2−フェニレン基、4,5−ジシアノ−1,2−フェニレン基、2−フルオロ−1,4−フェニレン基、5−フルオロ−1,3−フェニレン基、2−フルオロ−1,3−フェニレン基、4−フルオロ−1,3−フェニレン基、4−フルオロ−1,2−フェニレン基、3−フルオロ−1,2−フェニレン基、3,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、2,5−ジフルオロ−1,3−フェニレン基、2,4−ジフルオロ−1,3−フェニレン基、4,5−ジフルオロ−1,3−フェニレン基、3,4−ジフルオロ−1,2−フェニレン基、4,5−ジフルオロ−1,2−フェニレン基、4,4’−ビフェニレン基、3,4’−ビフェニレン基、2,4’−ビフェニレン基、3,3’−ビフェニレン基、3,2’−ビフェニレン基、2,2’−ビフェニレン基、2−メチル−4,4’−ビフェニレン基、3−メチル−4,4’−ビフェニレン基、2,2’−ジメチル−4,4’−ビフェニレン基、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレン基、2,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレン基、3,5−ジメチル−4,4’−ビフェニレン基、3,6−ジメチル−4,4’−ビフェニレン基、2,5−ジメチル−4,4’−ビフェニレン基、2,6−ジメチル−4,4’−ビフェニレン基、2,5,2’,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェニレン基、2,6,2’,6’−テトラメチル−4,4’−ビフェニレン基、3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェニレン基、2−メトキシ−4,4’−ビフェニレン基、3−メトキシ−4,4’−ビフェニレン基、2,2’−ジメトキシ−4,4’−ビフェニレン基、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ビフェニレン基、2,3’−ジメトキシ−4,4’−ビフェニレン基、3,5−ジメトキシ−4,4’−ビフェニレン基、3,6−ジメトキシ−4,4’−ビフェニレン基、2,5−ジメトキシ−4,4’−ビフェニレン基、2,6−ジメトキシ−4,4’−ビフェニレン基、2,5,2’,5’−テトラメトキシ−4,4’−ビフェニレン基、2,6,2’,6’−テトラメトキシ−4,4’−ビフェニレン基、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ビフェニレン基、2−フルオロ−4,4’−ビフェニレン基、3−フルオロ−4,4’−ビフェニレン基、2,2’−ジフルオロ−4,4’−ビフェニレン基、3,3’−ジフルオロ−4,4’−ビフェニレン基、2,3’−ジフルオロ−4,4’−ビフェニレン基、3,5−ジフルオロ−4,4’−ビフェニレン基、3,6−ジフルオロ−4,4’−ビフェニレン基、2,5−ジフルオロ−4,4’−ビフェニレン基、2,6−ジフルオロ−4,4’−ビフェニレン基、2,5,2’,5’−テトラフルオロ−4,4’−ビフェニレン基、2,6,2’,6’−テトラフルオロ−4,4’−ビフェニレン基、2−シアノ−4,4’−ビフェニレン基、3−シアノ−4,4’−ビフェニレン基、2,2’−ジシアノ−4,4’−ビフェニレン基、3,3’−ジシアノ−4,4’−ビフェニレン基、2,3’−ジシアノ−4,4’−ビフェニレン基、3,5−ジシアノ−4,4’−ビフェニレン基、3,6−ジシアノ−4,4’−ビフェニレン基、2,5−ジシアノ−4,4’−ビフェニレン基、2,6−ジシアノ−4,4’−ビフェニレン基、2,5,2’,5’−テトラシアノ−4,4’−ビフェニレン基、2,6,2’,6’−テトラシアノ−4,4’−ビフェニレン基、2−フェニル−4,4’−ビフェニレン基、3−フェニル−4,4’−ビフェニレン基、2,2’−ジフェニル−4,4’−ビフェニレン基、3,3’−ジフェニル−4,4’−ビフェニレン基、2,3’−ジフェニル−4,4’−ビフェニレン基、3,5−ジフェニル−4,4’−ビフェニレン基、3,6−ジフェニル−4,4’−ビフェニレン基、2,5−ジフェニル−4,4’−ビフェニレン基、2,6−ジフェニル−4,4’−ビフェニレン基、2,5,2’,5’−テトラフェニル−4,4’−ビフェニレン基、2,6,2’,6’−テトラフェニル−4,4’−ビフェニレン基、2−メチル−3,4’−ビフェニレン基、4−メチル−3,4’−ビフェニレン基、5−メチル−3,4’−ビフェニレン基、6−メチル−3,4’−ビフェニレン基、2’−メチル−3,4’−ビフェニレン基、3’−メチル−3,4’−ビフェニレン基、2,2’−ジメチル−3,4’−ビフェニレン基、4,2’−ジメチル−3,4’−ビフェニレン基、5,2’−ジメチル−3,4’−ビフェニレン基、6,2’−ジメチル−3,4’−ビフェニレン基、2,3’−ジメチル−3,4’−ビフェニレン基、4,3’−ジメチル−3,4’−ビフェニレン基、5,3’−ジメチル−3,4’−ビフェニレン基、6,3’−ジメチル−3,4’−ビフェニレン基、2−メトキシ−3,4’−ビフェニレン基、4−メトキシ−3,4’−ビフェニレン基、5−メトキシ−3,4’−ビフェニレン基、6−メトキシ−3,4’−ビフェニレン基、2’−メトキシ−3,4’−ビフェニレン基、3’−メトキシ−3,4’−ビフェニレン基、2,2’−ジメトキシ−3,4’−ビフェニレン基、4,2’−ジメトキシ−3,4’−ビフェニレン基、5,2’−ジメトキシ−3,4’−ビフェニレン基、6,2’−ジメトキシ−3,4’−ビフェニレン基、2,3’−ジメトキシ−3,4’−ビフェニレン基、4,3’−ジメトキシ−3,4’−ビフェニレン基、5,3’−ジメトキシ−3,4’−ビフェニレン基、6,3’−ジメトキシ−3,4’−ビフェニレン基、2−フルオロ−3,4’−ビフェニレン基、4−フルオロ−3,4’−ビフェニレン基、5−フルオロ−3,4’−ビフェニレン基、6−フルオロ−3,4’−ビフェニレン基、2’−フルオロ−3,4’−ビフェニレン基、3’−フルオロ−3,4’−ビフェニレン基、2,2’−ジフルオロ−3,4’−ビフェニレン基、4,2’−ジフルオロ−3,4’−ビフェニレン基、5,2’−ジフルオロ−3,4’−ビフェニレン基、6,2’−ジフルオロ−3,4’−ビフェニレン基、2,3’−ジフルオロ−3,4’−ビフェニレン基、4,3’−ジフルオロ−3,4’−ビフェニレン基、5,3’−ジフルオロ−3,4’−ビフェニレン基、6,3’−ジフルオロ−3,4’−ビフェニレン基、2−シアノ−3,4’−ビフェニレン基、4−シアノ−3,4’−ビフェニレン基、5−シアノ−3,4’−ビフェニレン基、6−シアノ−3,4’−ビフェニレン基、2’−シアノ−3,4’−ビフェニレン基、3’−シアノ−3,4’−ビフェニレン基、2,2’−ジシアノ−3,4’−ビフェニレン基、4,2’−ジシアノ−3,4’−ビフェニレン基、5,2’−ジシアノ−3,4’−ビフェニレン基、6,2’−ジシアノ−3,4’−ビフェニレン基、2,3’−ジシアノ−3,4’−ビフェニレン基、4,3’−ジシアノ−3,4’−ビフェニレン基、5,3’−ジシアノ−3,4’−ビフェニレン基、6,3’−ジシアノ−3,4’−ビフェニレン基、2−フェニル−3,4’−ビフェニレン基、4−フェニル−3,4’−ビフェニレン基、5−フェニル−3,4’−ビフェニレン基、6−フェニル−3,4’−ビフェニレン基、2’−フェニル−3,4’−ビフェニレン基、3’−フェニル−3,4’−ビフェニレン基、2,2’−ジフェニル−3,4’−ビフェニレン基、4,2’−ジフェニル−3,4’−ビフェニレン基、5,2’−ジフェニル−3,4’−ビフェニレン基、6,2’−ジフェニル−3,4’−ビフェニレン基、2,3’−ジフェニル−3,4’−ビフェニレン基、4,3’−ジフェニル−3,4’−ビフェニレン基、5,3’−ジフェニル−3,4’−ビフェニレン基、6,3’−ジフェニル−3,4’−ビフェニレン基、2−メチル−3,3’−ビフェニレン基、4−メチル−3,3’−ビフェニレン基、5−メチル−3,3’−ビフェニレン基、6−メチル−3,3’−ビフェニレン基、2,2’−ジメチル−3,3’−ビフェニレン基、4,4’−ジメチル−3,3’−ビフェニレン基、2,4’−ジメチル−3,3’−ビフェニレン基、2,5’−ジメチル−3,3’−ビフェニレン基、2,6−ジメチル−3,3’−ビフェニレン基、2,5−ジメチル−3,3’−ビフェニレン基、2,4−ジメチル−3,3’
−ビフェニレン基、2,4,2’,4’−テトラメチル−3,3’−ビフェニレン基、2,5,2’,5’−テトラメチル−3,3’−ビフェニレン基、2,6,2’,6’−テトラメチル−3,3’−ビフェニレン基、2−メトキシ−3,3’−ビフェニレン基、4−メトキシ−3,3’−ビフェニレン基、5−メトキシ−3,3’−ビフェニレン基、6−メトキシ−3,3’−ビフェニレン基、2,2’−ジメトキシ−3,3’−ビフェニレン基、4,4’−ジメトキシ−3,3’−ビフェニレン基、2,4’−ジメトキシ−3,3’−ビフェニレン基、2,5’−ジメトキシ−3,3’−ビフェニレン基、2,6−ジメトキシ−3,3’−ビフェニレン基、2,5−ジメトキシ−3,3’−ビフェニレン基、2,4−ジメトキシ−3,3’−ビフェニレン基、2,4,2’,4’−テトラメトキシ−3,3’−ビフェニレン基、2,5,2’,5’−テトラメトキシ−3,3’−ビフェニレン基、2,6,2’,6’−テトラメトキシ−3,3’−ビフェニレン基、2−シアノ−3,3’−ビフェニレン基、4−シアノ−3,3’−ビフェニレン基、5−シアノ−3,3’−ビフェニレン基、6−シアノ−3,3’−ビフェニレン基、2,2’−ジシアノ−3,3’−ビフェニレン基、4,4’−ジシアノ−3,3’−ビフェニレン基、2,4’−ジシアノ−3,3’−ビフェニレン基、2,5’−ジシアノ−3,3’−ビフェニレン基、2,6−ジシアノ−3,3’−ビフェニレン基、2,5−ジシアノ−3,3’−ビフェニレン基、2,4−ジシアノ−3,3’−ビフェニレン基、2,4,2’,4’−テトラシアノ−3,3’−ビフェニレン基、2,5,2’,5’−テトラシアノ−3,3’−ビフェニレン基、2,6,2’,6’−テトラシアノ−3,3’−ビフェニレン基、2−フルオロ−3,3’−ビフェニレン基、4−フルオロ−3,3’−ビフェニレン基、5−フルオロ−3,3’−ビフェニレン基、6−フルオロ−3,3’−ビフェニレン基、2,2’−ジフルオロ−3,3’−ビフェニレン基、4,4’−ジフルオロ−3,3’−ビフェニレン基、2,4’−ジフルオロ−3,3’−ビフェニレン基、2,5’−ジフルオロ−3,3’−ビフェニレン基、2,6−ジフルオロ−3,3’−ビフェニレン基、2,5−ジフルオロ−3,3’−ビフェニレン基、2,4−ジフルオロ−3,3’−ビフェニレン基、2,4,2’,4’−テトラフルオロ−3,3’−ビフェニレン基、2,5,2’,5’−テトラフルオロ−3,3’−ビフェニレン基、2,6,2’,6’−テトラフルオロ−3,3’−ビフェニレン基、2−フェニル−3,3’−ビフェニレン基、4−フェニル−3,3’−ビフェニレン基、5−フェニル−3,3’−ビフェニレン基、6−フェニル−3,3’−ビフェニレン基、2,2’−ジフェニル−3,3’−ビフェニレン基、4,4’−ジフェニル−3,3’−ビフェニレン基、2,4’−ジフェニル−3,3’−ビフェニレン基、2,5’−ジフェニル−3,3’−ビフェニレン基、2,6−ジフェニル−3,3’−ビフェニレン基、2,5−ジフェニル−3,3’−ビフェニレン基、2,4−ジフェニル−3,3’−ビフェニレン基、2,4,2’,4’−テトラフェニル−3,3’−ビフェニレン基、2,5,2’,5’−テトラフェニル−3,3’−ビフェニレン基、2,6,2’,6’−テトラフェニル−3,3’−ビフェニレン基、4,4’’−p−ターフェニレン基、3,4’’−p−ターフェニレン基、2,4’’−p−ターフェニレン基、3,3’’−p−ターフェニレン基、2,3’’−p−ターフェニレン基、2,2’’−p−ターフェニレン基、4,4’’−m−ターフェニレン基、3,4’’−m−ターフェニレン基、2,4’’−p−ターフェニレン基、3,3’’−m−ターフェニレン基、2,3’’−m−ターフェニレン基、2,2’’−m−ターフェニレン基、4,4’’−o−ターフェニレン基、3,4’’−o−ターフェニレン基、2,4’’−o−ターフェニレン基、3,3’’−o−ターフェニレン基、2,3’’−o−ターフェニレン基、2,2’’−o−ターフェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,7−ナフチレン基、1−フェニルナフタレン−ジイル基、2−フェニルナフタレン−ジイル基、9,9−ジメチルフルオレン−2,7−ジイル基、9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル基、9,9−ジフェニルフルオレン−2,7−ジイル基、9,9’−スピロビフルオレン−2,7−ジイル基、11,11’−ジメチルベンゾ[a]フルオレン−3,9−ジイル基、11,11’−ジメチルベンゾ[a]フルオレン−2,9−ジイル基、11,11’−ジメチルベンゾ[b]フルオレン−3,9−ジイル基、11,11’−ジメチルベンゾ[c]フルオレン−2,9−ジイル基、フルオランテン−3,8−ジイル基、ピレン−1,6−ジイル基、ピレン−2,3−ジイル基、ピレン−2,7−ジイル基、ピレン−1,8−ジイル基、アントラセン−2,6−ジイル基、アントラセン−1,5−ジイル基、アントラセン−9,10−ジイル基、トリフェニレン−2,7−ジイル基、クリセン−2,8−ジイル基、ピロール−2,5−ジイル基、1−メチルピロール−2,5−ジイル基、1−フェニルピロール−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基、3−ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル基、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジイル基、チオフェン−3,4−ジイル基、フラン−2,5−ジイル基、フラン−3,4−ジイル基、チアゾール−ジイル基、イソチアゾール−ジイル基、オキサゾール−ジイル基、イソオキサゾール−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリジン−2,6−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、トリアジン−2,4−ジイル基、ベンゾチオフェン−ジイル基、ベンゾフラン−ジイル基、ベンゾチアゾール−ジイル基、ベンゾイソチアゾール−ジイル基、2,1,3−ベンゾチアジアゾール−ジイル基、ベンゾオキサゾール−ジイル基、ベンゾイソオキサゾール−ジイル基、2,1,3−ベンゾオキサジアゾール−ジイル基、チエノ[3,2−b]チオフェン−2,5−ジイル基、チエノ[3,2−b]チオフェン−3,6−ジイル基、ジチエノ[3,2−b:2’,3’−c]チオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾジチオフェン−ジイル基、ジベンゾチオフェン−2,8−ジイル基、9−メチルカルバゾール−2,7−ジイル基、9−フェニルカルバゾール−2,7−ジイル基、9−ビフェニルカルバゾール−2,7−ジイル基、9−ナフチルカルバゾール−2,7−ジイル基、9−メチルカルバゾール−3,6−ジイル基、9−フェニルカルバゾール−3,6−ジイル基、9−ビフェニルカルバゾール−3,6−ジイル基、9−ナフチルカルバゾール−3,6−ジイル基、ベンゾチエノベンゾチオフェン−2,7−ジイル基、ジベンゾフラン−2,8−ジイル基、10−メチルフェノキサジン−3,7−ジイル基、10−フェニルフェノキサジン−3,7−ジイル基、10−メチルフェノチアジン−3,7−ジイル基、10−フェニルフェノチアジン−3,7−ジイル基、チアントレン−1,9−ジイル基、チアントレン−2,7−ジイル基、2−フェニルチオフェン−ジイル基、2,5−ジフェニルチオフェン−ジイル基、2−フェニルフラン−ジイル基、2,5−ジフェニルフラン−ジイル基、2,2’−ビチオフェン−5,5’−ジイル基、2,2’−ビチオフェン−3,3’−ジイル基、ターチオフェン−5,5’’−ジイル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
2価のMについては、正孔輸送特性に優れるという点から、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラセン−ジイル基、又はフルオレン−ジイル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい)であることが好ましい。
これらのうち、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、4,4’−ビフェニレン基、3,3’−ビフェニレン基、3,4’−ビフェニレン基、4,4’’−p−ターフェニレン基、4,4’’−m−ターフェニレン基、2,6−ナフチレン基、又はフルオレン−2,7−ジイル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい)であることがより好ましい。
さらに、これらのうち、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、又は4,4’−ビフェニレン基であることがより好ましい。
3価のMの具体例としては、ベンゼン−1,3,5−トリイル基、2−メチルベンゼン−1,3,5−トリイル基、2,4−ジメチルベンゼン−1,3,5−トリイル基、2,4,6−トリメチルベンゼン−1,3,5−トリイル基、2−シアノベンゼン−1,3,5−トリイル基、2,4−ジシアノベンゼン−1,3,5−トリイル基、2,4,6−トリシアノベンゼン−1,3,5−トリイル基、2−メトキシベンゼン−1,3,5−トリイル基、2,4−ジメトキシベンゼン−1,3,5−トリイル基、2,4,6−トリメトキシベンゼン−1,3,5−トリイル基、2−フルオロベンゼン−1,3,5−トリイル基、2,4−ジフルオロベンゼン−1,3,5−トリイル基、2,4,6−トリフルオロベンゼン−1,3,5−トリイル基、ビフェニル−3,5,4’−トリイル基、ビフェニル−3,5,5’−トリイル基、ナフタレン−1,4,6−トリイル基、ナフタレン−2,4,6−トリイル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
3価のMについては、正孔輸送特性に優れるという点から、ベンゼン−トリイル基(該基は、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい。)であることが好ましい。さらに、これらのうち、ベンゼン−1,3,5−トリイル基であることが好ましい。
すなわち、Mについては、正孔輸送特性に優れるという点から、(n+1)価のフェニル基、(n+1)価のビフェニル基、(n+1)価のターフェニル基、(n+1)価のナフチル基、(n+1)価のフェナントリル基、(n+1)価のフルオレニル基、(n+1)価のベンゾフルオレニル基、(n+1)価のトリフェニレン基、(n+1)価のジベンゾチエニル基、(n+1)価のジベンゾフラニル基、又は(n+1)価のカルバゾリル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい。)であることが好ましい。
さらに、これらのうち、(n+1)価のフェニル基、(n+1)価のビフェニル基、(n+1)価のターフェニル基、(n+1)価のナフチル基、(n+1)価のフェナントリル基、(n+1)価のフルオレニル基、(n+1)価のトリフェニレン基、(n+1)価のジベンゾチエニル基、(n+1)価のジベンゾフラニル基、又は(n+1)価のカルバゾリル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、シアノ基、フルオロ基、フェニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、及びナフチル基からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい。)であることがより好ましい。
さらに、これらのうち、(n+1)価のフェニル基、(n+1)価のナフチルフェニル基、(n+1)価のビフェニル基、(n+1)価のターフェニル基、(n+1)価のナフチル基、(n+1)価のフェナントリル基、(n+1)価のフルオレニル基、(n+1)価のジベンゾチエニル基、(n+1)価のジベンゾフラニル基、(n+1)価の9−フェニルカルバゾリル基、(n+1)価のカルバゾリルフェニル基、(n+1)価のジベンゾチエニルフェニル基、又は(n+1)価のジベンゾフラニルフェニル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、メトキシ基、フェニル基、シアノ基、又はフルオロ基を置換基として有していてもよい。)であることがより好ましい。
さらに、これらのうち、(n+1)価のフェニル基(メチル基、シアノ基、又はフルオロ基を有していてもよい。)、(n+1)価のナフチルフェニル基、(n+1)価のビフェニル基、(n+1)価のターフェニル基、(n+1)価のナフチル基、(n+1)価のフェナントリル基、(n+1)価の9,9−ジメチルフルオレニル基、(n+1)価のジベンゾチエニル基、(n+1)価のジベンゾフラニル基、(n+1)価の9−フェニルカルバゾリル基、(n+1)価のカルバゾリルフェニル基、(n+1)価の9−フェニルカルバゾリルフェニル基、(n+1)価のジベンゾチエニルフェニル基、又は(n+1)価のジベンゾフラニルフェニル基であることがより好ましい。
前記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物において、Arは、下記一般式(2)又は(3)で表される置換基を表す。
また、前記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物において、Ar〜Arは、各々独立して、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、若しくは炭素数3〜18のヘテロ芳香族基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい)、又は下記一般式(2)、若しくは(3)で表される置換基を表す。
Figure 0006274000
(式中、
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Lは、単結合、炭素数6〜20の2価芳香族炭化水素基、又は炭素数3〜18の2価ヘテロ芳香族基[これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい]を表す。
〜Rは、各々独立して、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、若しくは炭素数3〜18のヘテロ芳香族基[これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい]、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、重水素原子、又は水素原子を表す。)
Ar〜Arにおける炭素数6〜20の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、前記の1価のMにおいて示した炭素数6〜20の芳香族炭化水素基と同じ置換基が挙げられる。
Ar〜Arにおける炭素数3〜18のヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、前記の1価のMにおいて示した炭素数3〜18のヘテロ芳香族基と同じ置換基が挙げられる。
Ar〜Arにおける炭素数6〜20の芳香族炭化水素基及び炭素数3〜18のヘテロ芳香族基が置換基として有していてもよい以下の置換基としては、前記のMにおいて示した置換基(炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、ハロゲン原子)と同じ置換基を例示することができる。
Ar〜Arにおける炭素数6〜20のアリール基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−シアノフェニル基、3−シアノフェニル基、4−シアノフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、1−メチルナフチル基、2−メチルナフチル基、1−メトキシナフチル基、2−メトキシナフチル基、又は9,9−ジメチルフルオレニル基等が挙げられる。
Ar〜Arは、正孔輸送特性に優れるという点から、各々独立して、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、トリフェニレン基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、若しくはカルバゾリル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい)、又は下記一般式(2)、若しくは(3)で表される置換基であることが好ましい。これらのうち、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、トリフェニレン基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、若しくはカルバゾリル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい)、又は下記一般式(2)、若しくは(3)で表される置換基であることがより好まし。さらに、これらのうち、フェニル基、ナフチルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、フルオレニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、9−フェニルカルバゾリル基、カルバゾリルフェニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、若しくはジベンゾフラニルフェニル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、メトキシ基、フェニル基、シアノ基、又はフルオロ基を置換基として有していてもよい)、又は前記一般式(2)、若しくは(3)で表される置換基であるであることがより好ましい。さらに、これらのうち、フェニル基(メチル基、シアノ基、又はフルオロ基を有していてもよい)、ナフチルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、9,9−ジメチルフルオレニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、9−フェニルカルバゾリル基、カルバゾリルフェニル基、9−フェニルカルバゾリルフェニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、又はジベンゾフラニルフェニル基、又は前記一般式(2)、若しくは(3)で表される置換基であることがより好ましい。さらにこれらのうち、フェニル基、4−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−シアノフェニル基、3−シアノフェニル基、4−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−(4−ジベンゾチエニル)フェニル基、4−(4−ジベンゾフラニル)フェニル基、4−(9−カルバゾリル)フェニル基、4−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)フェニル基、4−ビフェニル基、3−ビフェニル基、p−ターフェニル基、m−ターフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、4−(1−ナフチル)フェニル基、3−(1−ナフチル)フェニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、9−フェニルカルバゾール−3−イル基、2−ジベンゾチエニル基、2−ジベンゾフラニル基、又は下記一般式(2)、若しくは(3)で表される置換基であることがより好ましい。
本発明の一般式(1)で表される化合物においては、一般式(2)、又は(3)で表される置換基が少なくとも一つ存在することが特徴である。一般式(1)で表される化合物における一般式(2)、又は(3)で表される置換基の総数については、当該化合物の操作性(合成、精製、成膜等の操作の容易性)に優れるという点から、1〜3であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
前記一般式(2)、又は(3)で表される置換基は、分子の平面性を考慮すると、下記一般式(4)〜(7)のいずれかで表される置換基であることが好ましい。
Figure 0006274000
(式中、X、L、及びR〜Rは、前記一般式(2)、又は(3)で示した定義と同じである。)
前記一般式(2)〜(7)で表される置換基において、Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
前記一般式(2)〜(7)で表される置換基において、Lは、単結合、炭素数6〜20の2価芳香族炭化水素基、又は炭素数3〜18の2価ヘテロ芳香族基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい。)を表す。
Lにおける炭素数6〜20の2価芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、前記の2価のMにおいて示した炭素数6〜20の芳香族炭化水素基と同じ基が挙げられる。
Lにおける炭素数3〜18の2価ヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、前記の2価のMにおいて示した炭素数3〜18のヘテロ芳香族基と同じ基が挙げられる。
Lにおける炭素数6〜20の2価芳香族炭化水素基及び炭素数3〜18の2価ヘテロ芳香族基が有していてもよい置換基としては、前記のMにおいて示した置換基(炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、ハロゲン原子)と同じ置換基を例示することができる。
前記一般式(2)〜(7)で表される置換基において、Lは、正孔輸送特性が優れる点から、単結合又はフェニレン基(メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい)であることが好ましい。これらのうち、単結合又はフェニレン基であることがより好ましい。さらにこれらのうち、単結合であることがより好ましい。
即ち、一般式(2)〜(7)については、正孔輸送特性が優れる点から、それぞれ下記一般式(2’)〜(7’)であることが好ましい。
Figure 0006274000
前記一般式(2)〜(7)及び一般式(2’)〜(7’)で表される置換基において、R〜Rは、各々独立して、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、又は炭素数3〜18のヘテロ芳香族基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい)、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、重水素原子、又は水素原子を表す。
〜Rにおける炭素数6〜20の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、前記の1価のMにおいて示した炭素数6〜20の芳香族炭化水素基と同じ置換基が挙げられる。
〜Rにおける炭素数3〜18のヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、前記の1価のMにおいて示した炭素数3〜18のヘテロ芳香族基と同じ置換基が挙げられる。
〜Rにおける炭素数6〜20の芳香族炭化水素基及び炭素数3〜18のヘテロ芳香族基が置換基として有していてもよい置換基としては、前記のM及びAr〜Arにおいて示した置換基(素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基
・炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、ハロゲン原子)と同じ置換基を例示することができる。
前記一般式(2)〜(7)で表される置換基において、R〜Rは、正孔輸送特性に優れるという点から、各々独立して、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、若しくはフルオレニル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい)、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、シアノ基、重水素原子、又は水素原子であることが好ましい。
これらのうち、各々独立して、フェニル基、ナフチル基、若しくはビフェニル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、シアノ基、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい)、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、フェノキシ基、シアノ基、重水素原子、又は水素原子であることがより好ましい。
さらにこれらのうち、各々独立して、フェニル基、メチル基、メトキシ基、シアノ基、重水素原子、又は水素原子であることがより好ましい。
さらにこれらのうち、各々独立して、メチル基又は水素原子であることがより好ましい。
以下に、本発明のアリールアミン化合物として好ましい化合物を例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
Figure 0006274000
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一般式(1)で表されるアリールアミン化合物は、公知の方法(Tetrahedron Letters,1998年,第39巻,2367頁)で合成することができ、例えば、一般式(11)で表されるハロゲン化合物を原料として、塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いてアミノ化することで合成することができる。
Figure 0006274000
(式中、Ar〜Ar、M及びnは、各々独立して、前記と同義であり、Yは、各々独立して、ハロゲン原子[ヨウ素、臭素、塩素、又はフッ素]を表す。)
また、前記一般式(11)で表されるハロゲン化合物として、下記一般式(12)又は(13)で表される、ハロゲン化されたベンゾ[b]フェナントレノ[9,10−d]チオフェン又は、ハロゲン化されたベンゾ[b]フェナントレノ[9,10−d]フランを用いることができる。
Figure 0006274000
(式中、R〜R、X及びLは、各々独立して、前記と同義であり、Yは、各々独立して、ハロゲン原子[ヨウ素、臭素、塩素、又はフッ素]を表す。)
尚、ハロゲン化されたベンゾ[b]フェナントレノ[9,10−d]チオフェン及びハロゲン化されたベンゾ[b]フェナントレノ[9,10−d]フランは、公知の方法(Angewandte Chemie International Edition,2012年,第51巻,12293頁)を利用して合成することが可能である。
以下に、本発明の一般式(12)又は(13)で表されるハロゲン化合物として好ましい化合物を例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
Figure 0006274000
Figure 0006274000
なお、R〜Rは、本願発明のアリールアミン化合物の合成に適するという点で、各々独立して、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、炭素数3〜18のヘテロ芳香族基[これらの基は、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、フッ素原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい。]、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、フッ素原子、重水素原子、又は水素原子であることが好ましい。
これらのうち、さらに、本願発明のアリールアミン化合物の合成に適するという点で、各々独立して、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、若しくはフルオレニル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、フッ素原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい)、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、シアノ基、重水素原子、又は水素原子であることが好ましい。
これらのうち、フェニル基、ナフチル基、若しくはビフェニル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、シアノ基、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい)、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、フェノキシ基、シアノ基、重水素原子、又は水素原子であることがより好ましい。
さらにこれらのうち、フェニル基、メチル基、メトキシ基、シアノ基、重水素原子、又は水素原子であることがより好ましい。
さらにこれらのうち、メチル基又は水素原子であることがより好ましい。
X及びLにおける好ましい範囲については、前記と同じである。
上記の反応で使用できるパラジウム触媒としては、例えば、塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、パラジウムアセチルアセトナート(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロテトラアンミンパラジウム(II)、ジクロロ(シクロオクタ−1,5−ジエン)パラジウム(II)、パラジウムトリフルオロアセテート(II)等の2価パラジウム化合物、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウムクロロホルム錯体(0)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)等の0価パラジウム化合物が挙げられる。また、ファイバー担持パラジウム触媒、パラジウム炭素等の固定化パラジウム触媒も挙げられる。これらに、トリフェニルホスフィン、トリ(o―トリル)ホスフィン等の単座アリールホスフィン、トリ(シクロヘキシル)ホスフィン、トリ(イソプロピル)ホスフィン、トリ(tert−ブチル)ホスフィン等の単座アルキルホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン等のニ座ホスフィンを共存させ反応させてもよい。
上記の反応において使用される塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸カリウム、燐酸ナトリウム等、ナトリウム−メトキシド、ナトリウム−エトキシド、カリウム−メトキシド、カリウム−エトキシド、リチウム−tert−ブトキシド、ナトリウム−tert−ブトキシド、カリウム−tert−ブトキシド等のようなアルカリ金属アルコキシド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンが挙げられる。
上記の反応における反応溶媒は、反応に悪影響を及ぼさないものであればよく、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができ、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒である。
上記の反応で使用できるパラジウム触媒としては、例えば、塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、パラジウムアセチルアセトナート(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロテトラアンミンパラジウム(II)、ジクロロ(シクロオクタ−1,5−ジエン)パラジウム(II)、パラジウムトリフルオロアセテート(II)等の2価パラジウム化合物、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウムクロロホルム錯体(0)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)等の0価パラジウム化合物が挙げられる。また、ファイバー担持パラジウム触媒、パラジウム炭素等の固定化パラジウム触媒も挙げられる。これらに、トリフェニルホスフィン、トリ(o―トリル)ホスフィン等の単座アリールホスフィン、トリ(シクロヘキシル)ホスフィン、トリ(イソプロピル)ホスフィン、トリ(tert−ブチル)ホスフィン等の単座アルキルホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン等のニ座ホスフィンを共存させ反応させてもよい。
上記の反応において使用される塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸カリウム、燐酸ナトリウム等、ナトリウム−メトキシド、ナトリウム−エトキシド、カリウム−メトキシド、カリウム−エトキシド、リチウム−tert−ブトキシド、ナトリウム−tert−ブトキシド、カリウム−tert−ブトキシド等のようなアルカリ金属アルコキシド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンが挙げられる。
上記の反応における反応溶媒は、反応に悪影響を及ぼさないものであればよく、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができ、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒である。
本発明の前記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物は、有機EL素子の発光層、正孔輸送層又は正孔注入層として使用することができる。
特に、前記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物は、正孔輸送能に優れることから、正孔輸送層及び/又は正孔注入層として使用した際に、有機EL素子の低駆動電圧化、高発光効率化及び耐久性の向上を実現することができる。
前記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物を有機EL素子の正孔注入層及び/又は正孔輸送層として使用する際の発光層には、従来から使用されている公知の蛍光若しくは燐光発光材料を使用することができる。発光層は1種類の発光材料のみで形成されていても、ホスト材料中に1種類以上の発光材料がドープされていてもよい。
前記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物からなる正孔注入層及び/又は正孔輸送層を形成する際には、必要に応じて2種類以上の材料を含有若しくは積層させてもよく、例えば、酸化モリブデン等の酸化物、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン、2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン等の公知の電子受容性材料を含有若しくは積層させてもよい。
また、本発明の前記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物は、有機EL素子の発光層としても使用することができる。前記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物を有機EL素子の発光層として使用する場合には、アリールアミン化合物を単独で使用、公知の発光ホスト材料にドープして使用、又は公知の発光ドーパントをドープして使用することができる。
前記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物を含有する正孔注入層、正孔輸送層又は発光層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法を適用することができる。
本発明の効果が得られる有機EL素子の基本的な構造としては、基板、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び陰極を含む。
有機EL素子の陽極及び陰極は、電気的な導体を介して電源に接続されている。陽極と陰極との間に電位を加えることにより、有機EL素子は作動する。
正孔は陽極から有機EL素子内に注入され、電子は陰極で有機EL素子内に注入される。
有機EL素子は典型的には基板に被せられ、陽極又は陰極は基板と接触することができる。基板と接触する電極は便宜上、下側電極と呼ばれる。一般的には、下側電極は陽極であるが、本発明の有機EL素子においては、そのような形態に限定されるものではない。
基板は、意図される発光方向に応じて、光透過性又は不透明であってもよい。光透過特性は、基板を通してエレクトロルミネッセンス発光により確認できる。一般的には、透明ガラス又はプラスチックがこのような場合に基板として採用される。基板は、多重の材料層を含む複合構造であってもよい。
エレクトロルミネッセンス発光を、陽極を通して確認する場合、陽極は当該発光を通すか又は実質的に通すもので形成される。
本発明において使用される一般的な透明アノード(陽極)材料は、特に限定するものではないが、インジウム−錫酸化物(ITO)、インジウム−亜鉛酸化物(IZO)、又は酸化錫等が挙げられる。その他の金属酸化物、例えばアルミニウム又はインジウム・ドープ型酸化錫、マグネシウム−インジウム酸化物、又はニッケル−タングステン酸化物も使用可能である。これらの酸化物に加えて、金属窒化物である、例えば窒化ガリウム、金属セレン化物である、例えばセレン化亜鉛、又は金属硫化物である、例えば硫化亜鉛を陽極として使用することができる。
陽極は、プラズマ蒸着されたフルオロカーボンで改質することができる。陰極を通してだけエレクトロルミネッセンス発光が確認される場合、陽極の透過特性は重要ではなく、透明、不透明又は反射性の任意の導電性材料を使用することができる。この用途のための導体の一例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金等が挙げられる。
陽極と発光層の間には、正孔注入層や正孔輸送層といった正孔輸送性の層を複数層設けることができる。正孔注入層や正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、これらの層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔を発光層に注入することができる。
本発明の有機EL素子において、正孔輸送層及び/又は正孔注入層は、前記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物を含むものである。
正孔輸送層及び/又は正孔注入層には、前記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物と共に、公知の正孔輸送材料及び/又は正孔注入材料の中から任意のものを選択して組み合わせて用いることができる。
公知の正孔注入材料、正孔輸送材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、又、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔注入材料、正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N’,N’−テトラフェニル−4,4’−ジアミノフェニル、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1’−ビフェニル〕−4,4’−ジアミン(TPD)、2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラ−p−トリル−4,4’−ジアミノビフェニル、1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン、N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4’−ジアミノビフェニル、N,N,N’,N’−テトラフェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル、N,N,N−トリ(p−トリル)アミン、4−(ジ−p−トリルアミノ)−4’−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン、4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン、3−メトキシ−4’−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン、N−フェニルカルバゾール、4,4’−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、4,4’,4’−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)などがあげられる。
又、p型−Si、p型−SiCなどの無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。正孔注入層、正孔輸送層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
有機EL素子の発光層は、燐光材料又は蛍光材料を含み、この領域で電子・正孔対が再結合された結果として発光を生ずる。
発光層は、低分子及びポリマー双方を含む単一材料から成っていてもよいが、より一般的には、ゲスト化合物でドーピングされたホスト材料から成っており、発光は主としてドーパントから生じ、任意の色を有することができる。
発光層のホスト材料としては、例えば、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニルシリル基、カルバゾール基、ピレニル基、又はアントラニル基を有する化合物が挙げられる。例えば、DPVBi(4,4’−ビス(2,2−ジフェニルビニル)−1,1’−ビフェニル)、BCzVBi(4,4’−ビス(9−エチル−3−カルバゾビニレン)1,1’−ビフェニル)、TBADN(2−ターシャルブチル−9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン)、ADN(9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン)、CBP(4,4’−ビス(カルバゾール−9−イル)ビフェニル)、CDBP(4,4’−ビス(カルバゾール−9−イル)−2,2’−ジメチルビフェニル)、又は9,10−ビス(ビフェニル)アントラセン等が挙げられる。
発光層内のホスト材料としては、下記に定義する電子輸送材料、上記に定義する正孔輸送材料、正孔・電子再結合を助ける(サポート)別の材料、又はこれら材料の組み合わせであってもよい。
蛍光ドーパントの一例としては、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム又はチアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス(アジニル)アミンホウ素化合物、ビス(アジニル)メタン化合物、カルボスチリル化合物等が挙げられる。
燐光ドーパントの一例としては、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム等の遷移金属の有機金属錯体が挙げられる。
ドーパントの一例として、Alq(トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム))、DPAVBi(4,4’−ビス[4−(ジ−パラ−トリルアミノ)スチリル]ビフェニル)、ペリレン、Ir(PPy)(トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(III)、又はFlrPic(ビス(3,5−ジフルオロ−2−(2−ピリジル)フェニル−(2−カルボキシピリジル)イリジウム(III)等が挙げられる。
電子輸送性材料としては、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、土類金属錯体等が挙げられる。アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、又は土類金属錯体としては、例えば、8−ヒドロキシキノリナートリチウム(Liq)、ビス(8−ヒドロキシキノリナート)亜鉛、ビス(8−ヒドロキシキノリナート)銅、ビス(8−ヒドロキシキノリナート)マンガン、トリス(8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム、トリス(8−ヒドロキシキノリナート)ガリウム、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナート)ベリリウム、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナート)亜鉛、ビス(2−メチル−8−キノリナート)クロロガリウム、ビス(2−メチル−8−キノリナート)(o−クレゾラート)ガリウム、ビス(2−メチル−8−キノリナート)−1−ナフトラートアルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリナート)−2−ナフトラートガリウム等が挙げられる。
発光層と電子輸送層との間に、キャリアバランスを改善させる目的で、正孔阻止層を設けてもよい。正孔阻止層として望ましい化合物は、BCP(2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)、Bphen(4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)、BAlq(ビス(2−メチル−8−キノリノラート)−4−(フェニルフェノラート)アルミニウム)、又はビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナート)ベリリウム)等が挙げられる。
本発明の有機EL素子においては、電子注入性を向上させ、素子特性(例えば、発光効率、定電圧駆動、又は高耐久性)を向上させる目的で、電子注入層を設けてもよい。
電子注入層として望ましい化合物としては、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等が挙げられる。また、上記に記した金属錯体やアルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、SiO、AlO、SiN、SiON、AlON、GeO、LiO、LiON、TiO、TiON、TaO、TaON、TaN、Cなどの各種酸化物、窒化物、及び酸化窒化物のような無機化合物等も使用できる。
発光が陽極を通してのみ確認される場合、本発明において使用される陰極は、任意の導電性材料から形成することができる。望ましい陰極材料としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定して解釈されるものではない。
H−NMR及び13C−NMRの測定は、バリアン社製のGemini200を用いて行った。
FDMS測定は、日立製作所製のM−80Bを用いて行った。
有機EL素子の発光特性は、作製した素子に直流電流を印加し、TOPCON社製のLUMINANCEMETER(BM−9)の輝度計を用いて評価した。
Figure 0006274000
合成例1 (3−フェニルベンゾチオフェン[化合物(15)]の合成)
窒素気流下、500mLの三口フラスコに、3−ブロモ−1−ベンゾチオフェン 30.0g(141.5mmol)、フェニルボロン酸 18.9g(155.7mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム 4.0g(3.5mmol)、テトラヒドロフラン 150mL、及び20wt%(重量%)の炭酸ナトリウム水溶液 187g(炭酸ナトリウムとして353.8mmol)を加え、20時間加熱還流した。室温まで冷却した後、水層と有機層を分液し、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣にヘキサンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製することにより、3−フェニルベンゾチオフェンの無色オイルを29.7g(141.3mmol)単離した(収率99%)。
化合物の同定は、H−NMR測定、13C−NMR測定により行った。
H−NMR(CDCl);7.86−7.92(m,2H),7.56(d,2H),7.47(d,2H),7.32−7.42(m,4H)
13C−NMR(CDCl);140.19,137.61,137.41,135.52,128.24,127.06,126.68,123.93,123.86,122.93,122.45
合成例2 (3−フェニルベンゾチオフェン−2−ボロン酸[化合物(16)]の合成)
窒素気流下、500mLのナス型フラスコに合成例1で得られた3−フェニルベンゾチオフェン 20.0g(95.2mmol)を仕込み、脱水テトラヒドロフラン 120mLに溶解させた。反応液を−78℃に冷却後、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.64mol/L)を60.9mL(n−ブチルリチウムとして99.9mmol)滴下した。滴下終了後、反応液を−78℃で30分攪拌した。次に、トリイソプロピルボレート 19.6g(104.7mmol)を脱水テトラヒドロフラン 30mLに溶解し、−78℃に保持した反応液に滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで戻し、室温で一晩攪拌した。その後、反応液に10wt%の塩酸水溶液100gを加えた。次いで、ジエチルエーテルを加えて抽出した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。オイル状の残渣にヘキサンを加え、析出した白色粉末を回収し、3−フェニルベンゾチオフェン−2−ボロン酸を9.5g(37.3mmol)単離した(収率39%)。
化合物の同定は、H−NMR測定、13C−NMR測定により行った。
H−NMR(Acetone−d6);7.99(d,1H),7.31−7.59(m,8H),6.80(s,2H)
13C−NMR(Acetone−d6);145.48,143.26,141.36,137.36,130.62,129.36,128.63,125.90,124.89,124.03,123.19
合成例3 ([化合物(17)]の合成)
窒素気流下、200mLの三口フラスコに合成例2で得られた3−フェニルベンゾチオフェン−2−ボロン酸 6.0g(23.6mmol)、1−ピロリジニルアゾ−2−ブロモ−4−クロロベンゼン 5.6g(19.6mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム 0.68g(0.59mmol)、テトラヒドロフラン 30mL、及び20wt%の炭酸ナトリウム水溶液 31g(炭酸ナトリウムとして59.0mmol)を加え、5時間加熱還流した。室温まで冷却した後、水層と有機層を分液し、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=3:1))で精製することにより、化合物(17)のオレンジ色ガラス状固体を7.5g(17.9mmol)単離した(収率91%)。
化合物の同定は、H−NMR測定、13C−NMR測定により行った。
H−NMR(CDCl);7.82−7.87(m,1H),7.70−7.75(m,1H),7.12−7.34(m,10H),3.69−3.76(m,2H),3.46(br−s,2H),1.79−1.91(m,4H)
13C−NMR(CDCl);148.23,140.13,139.18,136.66,135.39,134.97,131.69,129.97,129.72,129.37,128.71,128.12,126.82,124.13,123.93,123.05,121.84,118.64,25.63,23.73
合成例4 ([化合物(18)]の合成)
窒素気流下、500mLの三口フラスコに合成例3で得られた化合物(17) 7.2g(17.2mmol)を仕込み、ジクロロメタン 350mLに溶解させた。その後、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体 4.8g(34.5mmol)を添加し、室温で30分攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 50gを添加後、分液し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮し、残渣をメタノールで洗浄することにより、化合物(18)の白色綿状固体を4.0g(12.5mmol)単離した(収率72%)。
化合物の同定は、H−NMR測定、13C−NMR測定により行った。
H−NMR(CDCl);8.95(d,1H),8.75(d,1H),8.66(d,1H),8.56(d,1H),8.06(d,1H),8.00(d,1H),7.45−7.78(m,5H)
13C−NMR(CDCl);138.71,136.77,132.59,129.19,128.49,127.16,126.97,125.34,124.92,124.56,124.46,124.28,123.69,123.46,123.15,122.72
Figure 0006274000
合成例5 ([化合物(19)]の合成)
窒素気流下、500mLのナス型フラスコに2−フェニル−3−ブロモベンゾチオフェン 27.3g(95.0mmol)を仕込み、脱水テトラヒドロフラン 120mLに溶解させた。得られた溶解液を−78℃に冷却後、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.58mol/L) 63.1mL(n−ブチルリチウムとして99.7mmol)を滴下し、さらに−78℃で30分攪拌した。次に、トリイソプロピルボレート 19.6g(104.5mmol)と脱水テトラヒドロフラン 30mLの混合溶液を、−78℃に保持した反応液に滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで戻し、室温で一晩攪拌した。その後、反応液に10wt%の塩酸水溶液 100gを添加し、混合した。次いで、ジエチルエーテルを用いて抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られたオイル状の残渣にヘキサンを加え、析出した白色粉末を回収し、化合物(19) 15.4g(60.6mmol)を単離した(収率63%)。
化合物の同定は、H−NMR測定、13C−NMR測定により行った。
H−NMR(Acetone−d6);7.99(d,1H),7.91(d,1H),7.69(d,2H),7.63(s,2H),7.30−7.48(m,5H)
13C−NMR(Acetone−d6);144.68,140.39,136.00,131.49,129.61,128.76,128.50,128.28,125.
11,124.25,124.15,121.72
合成例6 ([化合物(20)]の合成)
窒素気流下、200mLの三口フラスコに合成例5で得られた化合物(19) 8.0g(31.4mmol)、1−ピロリジニルアゾ−2−ブロモ−4−クロロベンゼン 8.2g(28.6mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム 0.99g(0.85mmol)、テトラヒドロフラン 40mL、及び20wt%の炭酸ナトリウム水溶液 34g(炭酸ナトリウムとして65.5mmol)を加え、5時間加熱還流した。室温まで冷却した後、水層と有機層を分液し、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=3:1))で精製することにより、化合物(20)の黄色粉末 8.8g(21.1mmol)を単離した(収率73%)。
化合物の同定は、H−NMR測定、13C−NMR測定により行った。
H−NMR(CDCl);7.81(d,1H),7.18−7.42(m,11H),3.55(br−s,2H),3.04(br−s,2H),1.74(s,4H)
13C−NMR(CDCl);149.15,141.52,140.31,138.60,135.10,131.622,131.39,130.63,130.34,129.21,128.90,128.59,127.79,124.46,124.35,124.15,122.06,119.53,23.88
合成例7 ([化合物(21)]の合成)
窒素気流下、500mLの三口フラスコに合成例6で得られた化合物(20) 8.3g(19.9mmol)を仕込み、ジクロロメタン 350mLに溶解させた。その後、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体 5.6g(39.7mmol)を添加し、室温で1時間攪拌した。反応液にメタノール 100gを加え、析出した沈殿をろ取し、さらにメタノールで洗浄することで、化合物(21)の白色綿状固体 4.5g(14.1mmol)を単離した(収率71%)。
化合物の同定は、H−NMR測定、13C−NMR測定により行った。
H−NMR(CDCl);8.88(s,1H),8.56−8.67(m,3H)8.11(d,1H),7.99(d,1H),7.56−7.68(m,4H)7.49(t,1H)
13C−NMR(CDCl);139.72,139.38,137.34,133.60,130.97,129.06,128.17,128.09,127.81,127.06,126.10,125.60,125.48,125.44,124.58,123.63,123.49
Figure 0006274000
合成例8 ([化合物(22)]の合成)
窒素気流下、300mLのナス型フラスコに2−フェニル−3ブロモベンゾフラン 8.2g(30.2mmol)を仕込み、脱水テトラヒドロフラン 70mLに溶解させた。反応液を−78℃に冷却後、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.64mol/L)を19.3mL(n−ブチルリチウムとして99.9mmol)を滴下し、さらに−78℃で30分攪拌した。次に、トリイソプロピルボレート 6.2g(33.2mmol)と脱水テトラヒドロフラン 10mLの混合溶液を、−78℃に保持した反応液に滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで戻し、室温で一晩攪拌した。その後、反応液に10wt%の塩酸水溶液 25gを添加し、混合した。次いで、ジエチルエーテルを用いて抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られたオイル状の残渣にヘキサンを加え、析出した白色粉末を回収し、2−フェニルベンゾフラン−3−ボロン酸(化合物(22)) 5.0g(21.0mmol)を単離した(収率69%)。
合成例9 ([化合物(23)]の合成)
窒素気流下、200mLの三口フラスコに合成例8で得られた2−フェニルベンゾフラン−3−ボロン酸 4.3g(18.0mmol)、1−ピロリジニルアゾ−2−ブロモ−4−クロロベンゼン 4.3g(15.0mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム 0.52g(0.45mmol)、及びテトラヒドロフラン 30mL、20wt%の炭酸ナトリウム水溶液 24g(炭酸ナトリウムとして45.0mmol)を加え、15時間加熱還流した。室温まで冷却した後、水層と有機層を分液し、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:1))で精製することにより、化合物(23)のオレンジ色固体 5.5g(13.7mmol)を単離した(収率91%)。
化合物の同定は、H−NMR測定、13C−NMR測定により行った。
H−NMR(CDCl);7.54−7.63(m,2H),7.50(d,1H),7.41−7.44(m,2H),7.15−7.38(m,7H),3.59(br−s,2H),2.97(br−s,2H),1.72(s,4H)
13C−NMR(CDCl);153.65,151.12,148.23,131.22,130.71,130.53,130.14,128.53,128.36,128.07,127.83,126.55,124.19,122.43,120.71,119.12,114.26,110.75,23.57
合成例10 ([化合物(24)]の合成)
窒素気流下、500mLの三口フラスコに合成例9で得られた化合物(23) 5.5g(13.7mmol)を仕込み、ジクロロメタン 300mLに溶解させた。その後、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体 3.9g(27.4mmol)を添加し、室温で30分攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 40gを添加した後、分液した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮し、得られた残渣をメタノールで洗浄することにより、化合物(24)の白色綿状固体 2.7g(9.1mmol)を単離した(収率66%)。
化合物の同定は、H−NMR測定、13C−NMR測定により行った。
H−NMR(CDCl);8.46−8.53(m,2H),8.32−8.37(m,2H),8.15−8.20(m,1H),7.59−7.70(m,3H),7.40−7.52(m,3H)
13C−NMR(CDCl);155.50,151.42,133.18,129.79,129.21,127.71,126.17,125.53,125.18,124.94,124.83,123.38,123.16,123.07,121.77,121.61,121.31,113.28,111.87
Figure 0006274000
合成例11 ([化合物(25)]の合成)
窒素気流下、500mLの三口フラスコに、1−クロロ−3−ヨードベンゼン 13.9g(58.5mmol)、2−ベンゾフランボロン酸 9.9g(61.4mmol)、酢酸パラジウム 198mg(0.88mmol)、アセトン 290mL、及び20wt%の炭酸ナトリウム水溶液 124g(炭酸ナトリウムとして117.0mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。純水 290mLを添加して攪拌後、有機層に析出した生成物をろ取した。得られた灰色粉末をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン)で精製することにより、化合物(25)の白色粉末 13.0g(56.8mmol)を単離した(収率97%)。
化合物の同定は、H−NMR測定、13C−NMR測定により行った。
H−NMR(CDCl);7.83−7.85(m,1H),7.67−7.74(m,1H),7.49−7.60(m,2H),7.19−7.39(m,4H),7.02(d,1H)
13C−NMR(CDCl);154.83,154.20,134.76,132.08,129.96,128.82,128.33,124.81,124.68,123.05,122.85,121.04,111.19,102.33
合成例12 ([化合物(26)]の合成)
窒素気流下、500mLの三口フラスコ中で、化合物(25) 13.0g(56.8mmol)、N,N−ビス(4−ビフェニル)アミン 18.5g(57.4mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 7.6g(79.6mmol)、及びo−キシレン 170mLを混合した。得られた混合液に酢酸パラジウム 128mg(0.57mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 461mg(2.3mmol)を添加し、次いで140℃で4時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 170mLを添加し攪拌した。有機層に析出した生成物をろ取し、水及びエタノールで洗浄した。得られた、灰色粉末をo−キシレンで再結晶し、化合物(26)の白色粉末 24.5g(47.7mmol)を単離した(収率84%)。
化合物の同定は、H−NMR測定、13C−NMR測定により行った。
H−NMR(CDCl);7.69(s,1H),7.49−7.62(m,10H),7.39−7.46(m,5H),7.13−7.36(m,10H),6.96(s,1H)
13C−NMR(CDCl);155.39,154.73,147.96,146.66,140.41,135.56,131.66,129.77,129.02,128.69,127.87,126.85,126.59,124.63,124.26,122.85,120.82,120.66,119.63,111.15,101.68
合成例13 ([化合物(27)]の合成)
窒素気流下、2000mLの三口フラスコに合成例12で得られた化合物(26) 24.5g(47.5mmol)を仕込み、ジクロロメタン 1000mLに溶解させた。その後、N−ブロモスクシンイミド 8.5g(47.5mmol)を添加し、室温で15時間攪拌した。純水 500gを混合した後、分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン)で精製することにより、化合物(27)の淡黄色粉末 27.9g(47.1mmol)を単離した(収率99%)。
化合物の同定は、H−NMR測定、13C−NMR測定により行った。
H−NMR(CDCl);7.77(d,1H),7.50−7.62(m,11H),7.39−7.45(m,5H),7.19−7.34(m,8H),6.99(dd,1H)
13C−NMR(CDCl);154.21,152.88,147.09,146.31,140.41,136.11,135.04,131.84,128.77,128.70,128.07,127.01,126.70,125.09,124.84,124.50,122.96,121.39,113.52,111.24,107.11
合成例14 ([化合物(28)]の合成)
窒素気流下、200mLの三口フラスコに合成例13で得られた化合物(27) 7.0g(11.9mmol)、1−ピロリジニルアゾベンゼン−2−ボロン酸 3.4g(15.4mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム 0.41g(0.36mmol)、テトラヒドロフラン 50mL、及び20wt%の炭酸ナトリウム水溶液 19g(炭酸ナトリウムとして35.6mmol)を加え、15時間加熱還流した。室温まで冷却した後、水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=2:1))で精製することにより、化合物(28)のオレンジ色固体6.2g(9.0mmol)を単離した(収率76%)。
化合物の同定は、H−NMR測定、13C−NMR測定により行った。
H−NMR(CDCl);7.80(d,1H),7.51−7.61(m,8H),7.04−7.45(m,20H),5.92(s,1H),3.34(br−s,4H),1.83(br−s,4H)
13C−NMR(CDCl);155.23,153.90,149.03,146.91,146.23,140.60,135.65,135.30,134.21,132.59,131.50,130.25,129.33,128.75,128.39,127.85,126.85,126.66,125.36,124.47,123.97,123.73,123.03,122.38,120.96,117.44,110.71,104.77,23.65
合成例15 ([化合物(29)]の合成)
窒素気流下、200mLの三口フラスコに合成例13で得られた化合物(27) 4.4g(7.5mmol)、5−メチル−2−クロロフェニルボロン酸 1.4g(8.3mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム 0.26g(0.23mmol)、テトラヒドロフラン 50mL、及び20wt%の炭酸ナトリウム水溶液 12g(炭酸ナトリウムとして22.5mmol)を加え、15時間加熱還流した。室温まで冷却した後、水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:1))で精製することにより、化合物(29)の黄色固体を 4.5g(7.1mmol)単離した(収率95%)。
化合物の同定は、H−NMR測定、13C−NMR測定により行った。
H−NMR(CDCl);7.89(s,1H),7.55−7.62(m,8H),7.41−7.45(m,4H),7.23−7.37(m,9H)),7.07−7.18(m,6H),5.87(s,1H),2.36(s,3H)
13C−NMR(CDCl);154.10,154.05,147.31,146.68,140.55,139.94,136.88,135.79,131.94,131.88,130.66,130.46,129.75,129.36,129.08,128.77,128.00,126.92,126.70,124.57,124.23,123.62,122.58,122.21,120.98,111.07,104.82,20.88
Figure 0006274000
合成例16 ([化合物(30)]の合成)
窒素気流下、200mLの三口フラスコに合成例5で得られた化合物(19) 6.6g(26.0mmol)、1−ピロリジニルアゾ−2−ブロモ−5−クロロベンゼン 5.8g(20.0mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム 0.69g(0.60mmol)、テトラヒドロフラン 35mL、及び20wt%の炭酸ナトリウム水溶液 32g(炭酸ナトリウムとして60.0mmol)を加え、10時間加熱還流した。室温まで冷却した後、水層と有機層を分液し、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。化合物(30)はこれ以上精製することなく、次の反応に用いた。
合成例17 ([化合物(31)]の合成)
窒素気流下、500mLの三口フラスコに合成例16で得られた化合物(30) 5.8g(14.0mmol)を仕込み、ジクロロメタン 300mLに溶解させた。その後、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体 4.0g(28.0mmol)を添加し、室温で1時間攪拌した。反応液にメタノール 100gを加え、析出した沈殿をろ取し、さらにメタノールで洗浄することで、化合物(31)の茶色粉末を 3.2g(9.9mmol)単離した(収率71%)。
化合物の同定は、H−NMR測定、13C−NMR測定により行った。
H−NMR(CDCl);8.83(d,1H),8.53−8.65(m,3H),8.10(d,1H),7.99(d,1H),7.45−7.66(m,5H)
13C−NMR(CDCl);139.48,138.75,137.45,131.77,131.25,128.55,128.49,128.34,128.16,127.72,127.69,125.56,125.47,125.40,125.34,124.68,123.72,123.64,123.52
Figure 0006274000
合成例18 ([化合物(32)]の合成)
窒素気流下、200mLの三口フラスコに合成例2で得られた化合物(16) 7.0g(27.6mmol)、1−ピロリジニルアゾ−2−ブロモ−5−クロロベンゼン 6.6g(23.0mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム 0.80g(0.69mmol)、テトラヒドロフラン 35mL、及び20wt%の炭酸ナトリウム水溶液 36g(炭酸ナトリウムとして68.9mmol)を加え、10時間加熱還流した。室温まで冷却した後、水層と有機層を分液し、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=3:1))で精製することにより、化合物(32)の黄色オイルを 7.3g(17.5mmol)単離した(収率76%)。
化合物の同定は、H−NMR測定、13C−NMR測定により行った。
H−NMR(CDCl);7.84−7.87(m,1H),7.71−7.74(m,1H),7.23−7.36(m,8H),7.07(d,1H),6.91(d,1H),3.81(br−s,2H),3.48(br−s,2H),1.91−1.96(m,4H)
13C−NMR(CDCl);150.57,140.33,139.34,137.31,135.68,134.78,134.53,133.39,130.19,128.24,126.90,126.84,124.32,124.11,123.95,123.06,121.88,117.43,23.86,23.47
合成例19 ([化合物(33)]の合成)
窒素気流下、500mLの三口フラスコに合成例18で得られた化合物(32) 7.3g(17.5mmol)を仕込み、ジクロロメタン 360mLに溶解させた。その後、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体 5.0g(35.0mmol)を添加し、室温で1時間攪拌した。反応液にメタノール 150gを加え、析出した沈殿をろ取し、さらにメタノールで洗浄することで、化合物(33)の茶色粉末を 3.9g(12.3mmol)単離した(収率70%)。
化合物の同定は、H−NMR測定、13C−NMR測定により行った。
H−NMR(CDCl);8.87(d,1H),8.69(d,1H),8.51−8.57(m,2H),7.94(d,2H),7.44−7.73(m,5H)
13C−NMR(CDCl);139.09,137.44,137.29,133.15,130.44,130.02,128.45,128.04,127.77,127.52,126.34,126.14,125.69,125.23,124.99,124.63,123.85,123.73,123.12,123.00
実施例1 (化合物(E7)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、化合物(18) 2.0g(6.2mmol)、N,N−ビスビフェニルアミン 2.0g(6.2mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.84g(8.7mmol)、及びo−キシレン 20mLを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム 42mg(0.18mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 132mg(0.65mmol)を添加して140℃で4時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を15mL添加し、攪拌した。有機層に析出した生成物をろ取し、水及びエタノールで洗浄した。得られた、茶色粉末をo−キシレンで再結晶し、化合物(E7)の灰色粉末を3.4g(5.6mmol)単離した(収率89%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):603
実施例2 (化合物(E11)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、化合物(18) 1.5g(4.6mmol)、N,N−ビスターフェニルアミン 2.1g(4.6mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.63g(6.5mmol)、及びo−キシレン 15mLを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム 31mg(0.13mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 99mg(0.48mmol)を添加して140℃で6時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を10mL添加し攪拌した。有機層に析出した生成物をろ取し、水及びエタノールで洗浄した。得られた、茶色粉末をo−キシレンで再結晶し、化合物(E11)の薄黄色粉末を3.1g(4.2mmol)単離した(収率92%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):755
実施例3 (化合物(A7)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、化合物(21) 3.0g(9.4mmol)、N,N−ビス(4−ビフェニル)アミン 3.0g(9.4mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 1.2g(13.2mmol)、及びo−キシレン 20mLを加えた。得られたスラリー状の混合液に酢酸パラジウム 42mg(0.18mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 132mg(0.65mmol)を添加し、次いで140℃で6時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 10mLを添加し攪拌した。有機層に析出した生成物をろ取し、水及びエタノールで洗浄した。得られた茶色粉末をo−キシレンで再結晶し、化合物(A7)の淡黄色粉末 5.0g(8.2mmol)を単離した(収率87%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):603
実施例4 (化合物(A26)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、化合物(21) 1.0g(3.1mmol)、アニリン 0.13g(1.5mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.42g(4.4mmol)、及びo−キシレン 5mLを加えた。得られたスラリー状の混合液に酢酸パラジウム 7mg(0.03mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 21mg(0.10mmol)を添加し、次いで140℃で3時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 5mLを添加し攪拌した。有機層に析出した生成物をろ取し、水及びエタノールで洗浄した。得られた茶色粉末をo−キシレンで再結晶し、化合物(A26)の薄茶色粉末 0.83g(1.2mmol)を単離した(収率84%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):657
実施例5 (化合物(B7)の合成)
窒素気流下、100mLの三口フラスコに、化合物(24) 2.7g(9.0mmol)、N,N−ビス(4−ビフェニル)アミン 2.9g(9.1mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 1.2g(12.6mmol)、及びo−キシレン 30mLを加えた。得られたスラリー状の混合液に酢酸パラジウム 40mg(0.18mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 146mg(0.72mmol)を添加し、次いで140℃で6時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 30mLを添加し攪拌した。有機層に析出した生成物をろ取し、水及びエタノールで洗浄した。得られた茶色粉末をo−キシレンで再結晶し、化合物(B7)の薄黄色粉末 4.7g(8.0mmol)を単離した(収率89%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):587
実施例6 (化合物(B27)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、化合物(24) 0.8g(2.6mmol)、p−トルイジン 0.14g(1.3mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.34g(3.6mmol)、及びo−キシレン 10mLを加えた。得られたスラリー状の混合液に酢酸パラジウム 11mg(0.05mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 35mg(0.17mmol)を添加し、次いで140℃で4時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 10mLを添加し攪拌した。有機層に析出した生成物をろ取し、水及びエタノールで洗浄した。得られた茶色粉末をo−キシレンで再結晶し、化合物(B27)の薄黄色粉末 0.69g(1.1mmol)を単離した(収率84%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):639
実施例7 (化合物(E26)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、化合物(18) 0.4g(1.2mmol)、アニリン 0.05g(0.59mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.16g(1.7mmol)、及びo−キシレン 5mLを加えた。得られたスラリー状の混合液に酢酸パラジウム 2mg(0.01mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 8mg(0.04mmol)を添加し、次いで140℃で2時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 5mLを添加し攪拌した。有機層に析出した生成物をろ取し、水及びエタノールで洗浄した。得られた茶色粉末をo−キシレンで再結晶し、化合物(A26)の黄色粉末 0.30g(0.45mmol)を単離した(収率76%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):657
実施例8 (化合物(F7)の合成)
窒素気流下、500mLの三口フラスコに化合物(28) 5.5g(8.1mmol)を仕込み、ジクロロメタン 250mLを加えて溶解させた。得られた溶液に三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体 2.3g(16.1mmol)を添加し、室温で30分攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 20gを添加、混合した後、分液し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:1))で精製し、さらに減圧下に濃縮して得られた黄色粉末をo−キシレンで再結晶することにより、化合物(F7)の薄黄色粉末を0.70g(1.2mmol)単離した(収率15%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):587
実施例9 (化合物(A5)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、化合物(21) 1.1g(3.5mmol)、N−フェニル−N−2−(9,9−ジメチルフルオレニル)アミン 1.0g(3.5mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.47g(4.9mmol)、及びo−キシレン 10mLを加えた。得られたスラリー状の混合液に酢酸パラジウム 16mg(0.07mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 57mg(0.28mmol)を添加し、次いで140℃で2時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 10mLを添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:1))で精製することにより、化合物(A5)の薄黄色粉末を1.4g(2.5mmol)単離した(収率71%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):567
実施例10 (化合物(A17)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、化合物(21) 0.86g(2.7mmol)、N−フェニル−N−2−ジベンゾチエニルアミン 0.74g(2.7mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.36g(3.8mmol)、及びo−キシレン 10mLを加えた。得られたスラリー状の混合液に酢酸パラジウム 11mg(0.05mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 40mg(0.20mmol)を添加し、次いで140℃で5時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 10mLを添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:1))で精製することにより、化合物(A17)の薄黄色粉末を1.0g(1.8mmol)単離した(収率68%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):557
実施例11 (化合物(A18)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、化合物(21) 0.96g(3.0mmol)、N−フェニル−N−2−ジベンゾフラニルアミン 0.78g(3.0mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.40g(4.2mmol)、及びo−キシレン 10mLを加えた。得られたスラリー状の混合液に酢酸パラジウム 14mg(0.06mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 49mg(0.24mmol)を添加し、次いで140℃で3時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 10mLを添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:1))で精製することにより、化合物(A18)の薄黄色粉末を1.0g(1.9mmol)単離した(収率64%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):541
実施例12 (化合物(A31)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、化合物(21) 1.0g(3.1mmol)、4−シアノアニリン 0.18g(1.5mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.42g(4.4mmol)、及びo−キシレン 10mLを加えた。得られたスラリー状の混合液に酢酸パラジウム 7mg(0.03mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 24mg(0.12mmol)を添加し、次いで140℃で5時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 10mLを添加し攪拌した。有機層に析出した生成物をろ取し、水及びエタノールで洗浄した。得られた茶色粉末をo−キシレンで再結晶し、化合物(A31)の薄茶色粉末を 0.82g(2.5mmol)単離した(収率80%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):684
実施例13 (化合物(B2)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、化合物(24) 0.91g(3.0mmol)、N−(1−ナフチル)−N−4−ビフェニルアミン 0.89g(3.0mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.40g(4.2mmol)、及びo−キシレン 10mLを加えた。得られたスラリー状の混合液に酢酸パラジウム 14mg(0.06mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 49mg(0.24mmol)を添加し、次いで140℃で6時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 10mLを添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:1))で精製することにより、化合物(B2)の薄黄色粉末を1.0g(1.8mmol)単離した(収率60%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):561
実施例14 (化合物(B12)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、化合物(24) 0.70g(2.3mmol)、N−フェニル−N−4−(1−ナフチル)フェニルアミン 0.68g(2.3mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.31g(3.2mmol)、及びo−キシレン 8mLを加えた。得られたスラリー状の混合液に酢酸パラジウム 10mg(0.05mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 37mg(0.18mmol)を添加し、次いで140℃で6時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 8mLを添加し攪拌した。有機層に析出した生成物をろ取し、水及びエタノールで洗浄した。得られた茶色粉末をo−キシレンで再結晶し、化合物(B12)の薄茶色粉末を 1.0g(1.8mmol)単離した(収率78%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):561
実施例15 (化合物(B20)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、化合物(24) 0.82g(2.7mmol)、N−フェニル−N−4−(4−ジベンゾチエニル)フェニルアミン 0.95g(2.7mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.36g(3.8mmol)、及びo−キシレン 10mLを加えた。得られたスラリー状の混合液に酢酸パラジウム 12mg(0.05mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 42mg(0.21mmol)を添加し、次いで140℃で8時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 10mLを添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:1))で精製することにより、化合物(B20)の薄黄色粉末を1.1g(1.8mmol)単離した(収率66%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):617
実施例16 (化合物(B21)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、化合物(24) 0.82g(2.7mmol)、N−フェニル−N−4−(4−ジベンゾフラニル)フェニルアミン 0.91g(2.7mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.36g(3.8mmol)、及びo−キシレン 10mLを加えた。得られたスラリー状の混合液に酢酸パラジウム 12mg(0.05mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 42mg(0.21mmol)を添加し、次いで140℃で6時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 10mLを添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:1))で精製することにより、化合物(B21)の薄黄色粉末を1.1g(1.9mmol)単離した(収率71%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):601
実施例17 (化合物(B27)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、化合物(24) 0.73g(2.4mmol)、p−トルイジン 0.13g(1.2mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.32g(3.4mmol)、及びo−キシレン 8mLを加えた。得られたスラリー状の混合液に酢酸パラジウム 5mg(0.02mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 16mg(0.08mmol)を添加し、次いで140℃で3時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 8mLを添加し攪拌した。有機層に析出した生成物をろ取し、水及びエタノールで洗浄した。得られた茶色粉末をo−キシレンで再結晶し、化合物(B27)の薄黄色粉末を 0.59g(0.94mmol)単離した(収率78%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):627
実施例18 (化合物(B31)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、化合物(24) 0.36g(1.2mmol)、4−フルオロアニリン 0.06g(0.59mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.16g(1.7mmol)、及びo−キシレン 5mLを加えた。得られたスラリー状の混合液に酢酸パラジウム 2mg(0.01mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 8mg(0.04mmol)を添加し、次いで140℃で5時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 5mLを添加し攪拌した。有機層に析出した生成物をろ取し、水及びエタノールで洗浄した。得られた茶色粉末をo−キシレンで再結晶し、化合物(B31)の薄黄色粉末を 0.31g(0.48mmol)単離した(収率82%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):645
実施例19 (化合物(B33)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、化合物(24) 0.91g(3.0mmol)、N−フェニル−N−3−(9−フェニルカルバゾリル)アミン 1.0g(3.0mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.40g(4.2mmol)、及びo−キシレン 10mLを加えた。得られたスラリー状の混合液に酢酸パラジウム 13mg(0.06mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 48mg(0.24mmol)を添加し、次いで140℃で6時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 10mLを添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:1))で精製することにより、化合物(B33)の薄黄色粉末を1.4g(2.4mmol)単離した(収率80%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):600
実施例20 (化合物(C3)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、化合物(31) 0.64g(2.0mmol)、N−フェニル−N−9−フェナントリルアミン 0.54g(2.0mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.27g(2.8mmol)、及びo−キシレン 8mLを加えた。得られたスラリー状の混合液に酢酸パラジウム 9mg(0.04mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 32mg(0.16mmol)を添加し、次いで140℃で6時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 8mLを添加し攪拌した。有機層に析出した生成物をろ取し、水及びエタノールで洗浄した。得られた茶色粉末をo−キシレンで再結晶し、化合物(C3)の薄茶色粉末を 0.76g(1.4mmol)単離した(収率69%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):551
実施例21 (化合物(C7)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、化合物(31) 0.73g(2.3mmol)、N,N−ビス(4−ビフェニル)アミン 0.74g(2.3mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.31g(3.2mmol)、及びo−キシレン 8mLを加えた。得られたスラリー状の混合液に酢酸パラジウム 10mg(0.05mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 37mg(0.18mmol)を添加し、次いで140℃で6時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 8mLを添加し攪拌した。有機層に析出した生成物をろ取し、水及びエタノールで洗浄した。得られた茶色粉末をo−キシレンで再結晶し、化合物(C7)の薄茶色粉末を 1.0g(1.7mmol)単離した(収率75%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):603
実施例22 (化合物(C25)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、化合物(31) 0.64g(2.0mmol)、N−フェニル−N−4−(9−カルバゾリル)フェニルアミン 0.67g(2.0mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.27g(2.8mmol)、及びo−キシレン 8mLを加えた。得られたスラリー状の混合液に酢酸パラジウム 9mg(0.04mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 32mg(0.16mmol)を添加し、次いで140℃で6時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 8mLを添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:1))で精製することにより、化合物(C25)の薄黄色粉末を0.80g(1.3mmol)単離した(収率65%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):616
実施例23 (化合物(E19)の合成)
窒素気流下、100mLの三口フラスコに、化合物(18) 1.5g(4.7mmol)、N−フェニル−N−3−(9−フェニルカルバゾリル)アミン 1.6g(4.7mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.63g(6.6mmol)、及びo−キシレン 15mLを加えた。得られたスラリー状の混合液に酢酸パラジウム 20mg(0.09mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 73mg(0.36mmol)を添加し、次いで140℃で6時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 15mLを添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:1))で精製することにより、化合物(E19)の薄黄色粉末を2.6g(4.2mmol)単離した(収率90%)。
化合物の同定は、H−NMR測定、13C−NMR測定により行った。
H−NMR(CDCl);8.98(d,1H),8.80(d,1H),8.65(d,1H),8.52(d,1H),8.06(d,1H),8.00(d,1H),7.90(d,1H),7.82(d,1H),7.50−7.62(m,7H),7.39−7.49(m,6H),7.20−7.36(m,6H),7.05−7.09(m,1H)
13C−NMR(CDCl);148.06,147.82,141.40,139.98,139.24,138.36,137.81,137.73,137.61,129.91,129.81,129.35,129.13,129.04,128.21,127.50,127.03,126.19,125.75,125.61,124.97,124.84,124.67,124.49,124.42,123.91,123.67,123.28,123.12,123.05,122.72,120.57,120.00,118.80,115.41,110.93,109.94
実施例24 (化合物(E24)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、化合物(18) 0.80g(2.5mmol)、N−フェニル−N−4−(9−フェニルカルバゾリル)フェニルアミン 1.0g(2.5mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.34g(3.5mmol)、及びo−キシレン 10mLを加えた。得られたスラリー状の混合液に酢酸パラジウム 12mg(0.05mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 40mg(0.20mmol)を添加し、次いで140℃で8時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 10mLを添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:1))で精製することにより、化合物(E24)の薄黄色粉末を1.2g(1.8mmol)単離した(収率73%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):692
実施例25 (化合物(E25)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、化合物(18) 0.83g(2.6mmol)、N−フェニル−N−4−(9−カルバゾリル)フェニルアミン 0.87g(2.6mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.27g(3.6mmol)、及びo−キシレン 10mLを加えた。得られたスラリー状の混合液に酢酸パラジウム 12mg(0.05mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 42mg(0.21mmol)を添加し、次いで140℃で6時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 10mLを添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:1))で精製することにより、化合物(E25)の薄黄色粉末を1.0g(1.3mmol)単離した(収率65%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):616
実施例26 (化合物(E30)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、化合物(18) 0.80g(2.5mmol)、N−フェニル−2−トリフェニレニルアミン 0.80g(2.5mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.34g(3.5mmol)、及びo−キシレン 10mLを加えた。得られたスラリー状の混合液に酢酸パラジウム 12mg(0.05mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 40mg(0.20mmol)を添加し、次いで140℃で6時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 10mLを添加し攪拌した。有機層に析出した生成物をろ取し、水及びエタノールで洗浄した。得られた茶色粉末をo−キシレンで再結晶し、化合物(E30)の薄茶色粉末を 1.1g(1.9mmol)単離した(収率77%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):601
実施例27 (化合物(F33)の合成)
窒素気流下、300mLの三口フラスコに、化合物(29) 4.5g(7.1mmol)、燐酸三カリウム 4.5g(21.3mmol)、及びN−メチルピロリドン 100mLを加えた。得られたスラリー状の混合液に酢酸パラジウム 80mg(0.36mmol)、及びトリシクロヘキシルホスフィン 202mg(0.72mmol)を添加し、次いで130℃で8時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 100mLを添加し攪拌した。有機層に析出した生成物をろ取し、水及びメタノールで洗浄した。得られた灰色粉末をトルエンで再結晶し、化合物(F33)の灰色粉末を 2.7g(4.6mmol)単離した(収率65%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):601
実施例28 (化合物(G4)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、化合物(33) 0.96g(3.0mmol)、N−(p−トリル)−N−4−ビフェニルアミン 0.78g(3.0mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.40g(4.2mmol)、及びo−キシレン 10mLを加えた。得られたスラリー状の混合液に酢酸パラジウム 13mg(0.06mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 48mg(0.24mmol)を添加し、次いで140℃で8時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 10mLを添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:1))で精製することにより、化合物(G4)の薄黄色粉末を1.2g(2.2mmol)単離した(収率74%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):541
実施例29 (化合物(G7)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、化合物(33) 0.80g(2.5mmol)、N,N−ビス(4−ビフェニル)アミン 0.80g(2.5mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.34g(3.5mmol)、及びo−キシレン 10mLを加えた。得られたスラリー状の混合液に酢酸パラジウム 12mg(0.05mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 40mg(0.20mmol)を添加し、次いで140℃で8時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 10mLを添加し攪拌した。有機層に析出した生成物をろ取し、水及びエタノールで洗浄した。得られた茶色粉末をo−キシレンで再結晶し、化合物(G7)の薄茶色粉末を 1.2g(1.9mmol)単離した(収率79%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):603
実施例30 (化合物(N8)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、化合物(21) 0.41g(1.3mmol)、N,N’−ジフェニル−N−(4−ビフェニル)ベンジジン 0.63g(1.3mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.17g(1.8mmol)、及びo−キシレン 5mLを加えた。得られたスラリー状の混合液に酢酸パラジウム 6mg(0.03mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 21mg(0.10mmol)を添加し、次いで140℃で6時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 5mLを添加し攪拌した。有機層に析出した生成物をろ取し、水及びエタノールで洗浄した。得られた茶色粉末をo−キシレンで再結晶し、化合物(N8)の薄茶色粉末を 0.62g(0.81mmol)単離した(収率62%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):770
実施例31 (化合物(P2)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、化合物(24) 0.48g(1.6mmol)、N−フェニル−N’,N’−ビス(4−ビフェニル)−1,4−フェニレンジアミン 0.78g(1.6mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.22g(2.2mmol)、及びo−キシレン 5mLを加えた。得られたスラリー状の混合液に酢酸パラジウム 7mg(0.03mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 26mg(0.13mmol)を添加し、次いで140℃で6時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 5mLを添加し攪拌した。有機層に析出した生成物をろ取し、水及びエタノールで洗浄した。得られた茶色粉末をo−キシレンで再結晶し、化合物(P2)の薄茶色粉末を 0.81g(1.1mmol)単離した(収率67%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):754
実施例32 (化合物(Q10)の合成)
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、化合物(18) 0.48g(1.5mmol)、N−フェニル−N’,N’−ビス(4−ビフェニル)ベンジジン 0.85g(1.5mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.20g(2.1mmol)、及びo−キシレン 5mLを加えた。得られたスラリー状の混合液に酢酸パラジウム 7mg(0.03mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 24mg(0.12mmol)を添加し、次いで140℃で8時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 5mLを添加し攪拌した。有機層に析出した生成物をろ取し、水及びエタノールで洗浄した。得られた茶色粉末をo−キシレンで再結晶し、化合物(Q10)の薄茶色粉末を 0.93g(1.1mmol)単離した(収率73%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):846
実施例33 (化合物(E7)の素子評価)
厚さ200nmのITO透明電極(陽極)を積層したガラス基板を、アセトン及び純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行った。さらに紫外線オゾン洗浄を行ない、真空蒸着装置へ設置後、1×10−4Paになるまで真空ポンプにて排気した。まず、ITO透明電極上に銅フタロシアニンを蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、25nmの正孔注入層とした。引続き、化合物(E7)を蒸着速度0.3nm/秒で45nm蒸着し、正孔輸送層とした。続いて、発光ドーパント材料である4,4’−ビス(2−(4−(N,N−ジフェニルアミノ)フェニル)ビニル)ビフェニル(DPAVBi)とホスト材料である2−tert−ブチル−9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(TBADN)を重量比が3:97になるように蒸着速度0.25nm/秒で共蒸着し、40nmの発光層とした。次に、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(Alq)を0.3nm/秒で蒸着し、20nmの電子輸送層とした。引続き、電子注入層として沸化リチウムを蒸着速度0.01nm/秒で1nm蒸着し、さらにアルミニウムを蒸着速度0.25nm/秒で100nm蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をUV硬化樹脂で接着し、評価用の有機EL素子とした。このように作製した素子に20mA/cmの電流を印加し、駆動電圧、電流効率及び輝度半減時間を測定した。結果を表1に示す。
実施例34〜64(素子評価)
化合物(E7)を化合物(E11)、(A7)、(A26)、(B7)、(B27)、(E26)、(F7)、(A5)、(A17)、(A18)、(A31)、(B2)、(B12)、(B20)、(B21)、(B27)、(B31)、(B33)、(C3)、(C7)、(C25)、(E19)、(E24)、(E25)、(E30)、(F33)、(G4)、(G7)、(N8)、(P2)、又は(Q10)に変更した以外は、実施例33と同様な方法で、有機EL素子を作製した。該素子に対して20mA/cmの電流を印加した際の駆動電圧及び電流効率を表1にまとめて示す。
比較例1
化合物(E7)を4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(NPD)に変更した以外は実施例33と同様な方法で、有機EL素子を作製した。得られた素子に20mA/cmの電流を印加した際の駆動電圧及び電流効率を表1に示す。
比較例2
化合物(E7)を比較化合物(1)に変更した以外は、実施例33と同様な方法で、有機EL素子を作製した。得られた素子に20mA/cmの電流を印加した際の駆動電圧及び電流効率を表1に示す。なお、比較化合物(1)は下記スキームによって合成した。
Figure 0006274000
化合物(35)の合成
窒素気流下、100mLのナス型フラスコに化合物(34) 4.9g(17.3mmol)を仕込み、脱水テトラヒドロフラン 40mLに溶解させた。得られた溶解液を−78℃に冷却後、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.58mol/L) 11.5mL(n−ブチルリチウムとして18.2mmol)を滴下し、−78℃で30分攪拌後、さらに0℃で6時間攪拌した。次に、再び−78℃に冷却し、1,2−ジブロモエタン 6.5g(34.6mmol)と脱水テトラヒドロフラン 5mLの混合溶液を、−78℃に保持した反応液に滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで戻し、室温で一晩攪拌した。その後、反応液に純水 20gを添加し、混合した。ジエチルエーテルを用いて抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:1))で精製することにより、化合物(35)の薄黄色粉末を 1.4g(4.0mmol)単離した(収率23%)。
化合物の同定は、H−NMR測定により行った。
H−NMR(CDCl);8.98(d,1H),8.66−8.80(m,3H),8.15(d,1H),7.43−7.78(m,6H)
比較化合物(1)の合成
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、化合物(35) 0.80g(2.2mmol)、N,N−ビスビフェニルアミン 0.70g(2.2mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.29g(3.1mmol)、及びo−キシレン 5mLを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム 10mg(0.04mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 36mg(0.18mmol)を添加して140℃で8時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を5mL添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:1))で精製することにより、比較化合物(1)のガラス状固体を0.62g(1.0mmol)単離した(収率47%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):603
比較例3
化合物(E7)を比較化合物(2)に変更した以外は、実施例33と同様な方法で、有機EL素子を作製した。得られた素子に20mA/cmの電流を印加した際の駆動電圧及び電流効率を表1に示す。なお、比較化合物(2)は下記スキームによって合成した。
Figure 0006274000
化合物(37)の合成
窒素気流下、50mLの三口フラスコに化合物(36) 2.0g(7.2mmol)、1−ピロリジニルアゾ−2−ブロモ−5−クロロベンゼン 1.6g(5.5mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム 0.19g(0.17mmol)、テトラヒドロフラン 10mL、及び20wt%の炭酸ナトリウム水溶液 8.8g(炭酸ナトリウムとして16.5mmol)を加え、15時間加熱還流した。室温まで冷却した後、水層と有機層を分液し、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。得られた残渣は特別な精製をすることなく、そのまま次の反応に用いた。
化合物(38)の合成
窒素気流下、200mLの三口フラスコに化合物(37) 1.9g(4.4mmol)を仕込み、ジクロロメタン 50mLに溶解させた。その後、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体 1.3g(8.8mmol)を添加し、室温で2時間攪拌した。次いで、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 5gを添加後、分液した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮し、残渣をメタノールで洗浄することにより、化合物(38)の茶色固体を 0.71g(2.1mmol)単離した(収率48%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):336
比較化合物(2)の合成
窒素気流下、50mLの三口フラスコに、化合物(38) 0.61g(1.8mmol)、ジフェニルアミン 0.62g(3.7mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 0.48g(5.0mmol)、及びo−キシレン 5mLを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム 12mg(0.05mmol)、及びトリ(tert−ブチル)ホスフィン 44mg(0.22mmol)を添加して140℃で8時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を5mL添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンとヘキサンの混合溶媒(体積比=1:1))で精製することにより、比較化合物(2)のガラス状固体を0.72g(1.2mmol)単離した(収率66%)。
化合物の同定は、FDMS測定により行った。
FDMS(m/z):602
Figure 0006274000
本発明のアリールアミン化合物は、有機EL素子の発光材料、正孔注入材料又は正孔輸送材料として利用可能である。特に、本発明のアリールアミン化合物は、正孔輸送能に優れることから、正孔注入材料又は正孔輸送材料として有用である。
あり、さらに本発明のアリールアミン化合物は、有機EL素子又は電子写真感光体の正孔注入材料又は正孔輸送材料としてのみでなく、有機薄膜太陽電池、有機トランジスタ、又はイメージセンサー等の有機デバイス用材料としての利用も可能である。

Claims (13)

  1. 一般式(1)で表されるアリールアミン化合物。
    Figure 0006274000
    (式中、nは、0〜2の整数を表す。
    Mは、炭素数6〜20の(n+1)価の芳香族炭化水素基、又は炭素数3〜18の(n+1)価のヘテロ芳香族基[これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい。]を表す。
    Arは、下記一般式(2)又は(3)で表される置換基を表す。
    Ar〜Arは、各々独立して、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、若しくは炭素数3〜18のヘテロ芳香族基[これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい]、又は下記一般式(2)、若しくは(3)で表される置換基を表す。)
    Figure 0006274000
    (式中、
    Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
    Lは、単結合、炭素数6〜20の2価芳香族炭化水素基、又は炭素数3〜18の2価ヘテロ芳香族基[これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい。]を表す。
    〜Rは、各々独立して、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、若しくは炭素数3〜18のヘテロ芳香族基[これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい。]、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、重水素原子、又は水素原子を表す。)
  2. Ar〜Arが、各々独立して、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、若しくはカルバゾリル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい。)]、又は前記一般式(2)、若しくは(3)で表される置換基であることを特徴とする、請求項1に記載のアリールアミン化合物。
  3. Ar〜Arが、各々独立して、フェニル基、ナフチルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、フルオレニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、9−フェニルカルバゾリル基、カルバゾリルフェニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、若しくはジベンゾフラニルフェニル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、メトキシ基、フェニル基、シアノ基、又はフルオロ基を置換基として有していてもよい。)、又は前記一般式(2)、若しくは(3)で表される置換基であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のアリールアミン化合物。
  4. 一般式(2)、又は(3)で表される置換基が、下記一般式(4)〜(7)
    Figure 0006274000
    (式中、X、L、及びR〜Rは、前記一般式(2)、又は(3)で示した定義と同じである。)のいずれかで表される置換基であることを特徴とする、請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載のアリールアミン化合物。
  5. nが0又は1であることを特徴とする、請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載のアリールアミン化合物。
  6. Mが、(n+1)価のフェニル基、(n+1)価のビフェニル基、(n+1)価のターフェニル基、(n+1)価のナフチル基、(n+1)価のフェナントリル基、(n+1)価のフルオレニル基、(n+1)価のベンゾフルオレニル基、(n+1)価のトリフェニレン基、(n+1)価のジベンゾチエニル基、(n+1)価のジベンゾフラニル基、又は(n+1)価のカルバゾリル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい。)であることを特徴とする、請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載のアリールアミン化合物。
  7. Mが、(n+1)価のフェニル基、(n+1)価のナフチルフェニル基、(n+1)価のビフェニル基、(n+1)価のターフェニル基、(n+1)価のナフチル基、(n+1)価のフェナントリル基、(n+1)価のフルオレニル基、(n+1)価のジベンゾチエニル基、(n+1)価のジベンゾフラニル基、(n+1)価の9−フェニルカルバゾリル基、(n+1)価のカルバゾリルフェニル基、(n+1)価のジベンゾチエニルフェニル基、又は(n+1)価のジベンゾフラニルフェニル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、メトキシ基、フェニル基、シアノ基、又はフルオロ基を置換基として有していてもよい。)であることを特徴とする、請求項1乃至請求項6のいずれか一項に記載のアリールアミン化合物。
  8. Lが、単結合であることを特徴とする請求項1乃至請求項7のいずれか一項に記載のアリールアミン化合物。
  9. 〜Rが、各々独立して、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、若しくはフルオレニル基(これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい。)、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、シアノ基、重水素原子、又は水素原子であることを特徴とする、請求項1乃至請求項8のいずれか一項に記載のアリールアミン化合物。
  10. 〜Rが、各々独立してメチル基、又は水素原子であることを特徴とする、請求項1乃至請求項9のいずれか一項に記載のアリールアミン化合物。
  11. 一般式(1)で表されるアリールアミン化合物を含む有機EL素子用材料。
    Figure 0006274000
    (式中、
    nは、0〜2の整数を表す。
    Mは、炭素数6〜20の(n+1)価の芳香族炭化水素基、又は炭素数3〜18の(n+1)価のヘテロ芳香族基[これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい]を表す。
    Arは、下記一般式(2)又は(3)で表される置換基を表す。
    Ar〜Arは、各々独立して、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、若しくは炭素数3〜18のヘテロ芳香族基[これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい]、又は下記一般式(2)、若しくは(3)で表される置換基を表す。)
    Figure 0006274000
    (式中、
    Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
    Lは、単結合、炭素数6〜20の2価芳香族炭化水素基、又は炭素数3〜18の2価ヘテロ芳香族基[これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい。]を表す。
    〜Rは、各々独立して、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、若しくは炭素数3〜18のヘテロ芳香族基[これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい]、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、重水素原子、又は水素原子を表す。)
  12. 一般式(1)で表されるアリールアミン化合物を含む正孔輸送材料、正孔注入材料、又は発光材料。
    Figure 0006274000
    (式中、
    nは、0〜2の整数を表す。
    Mは、炭素数6〜20の(n+1)価の芳香族炭化水素基、又は炭素数3〜18の(n+1)価のヘテロ芳香族基[これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい]を表す。
    Arは、下記一般式(2)又は(3)で表される置換基を表す。
    Ar〜Arは、各々独立して、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、若しくは炭素数3〜18のヘテロ芳香族基[これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい]、又は下記一般式(2)、若しくは(3)で表される置換基を表す。)
    Figure 0006274000
    (式中、
    Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
    Lは、単結合、炭素数6〜20の2価芳香族炭化水素基、又は炭素数3〜18の2価ヘテロ芳香族基[これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい。]を表す。
    〜Rは、各々独立して、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、若しくは炭素数3〜18のヘテロ芳香族基[これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい]、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、重水素原子、又は水素原子を表す。)
  13. 下記一般式(12)又は(13)で表されるハロゲン化合物。
    Figure 0006274000
    (式中、Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
    Lは、単結合、炭素数6〜20の2価芳香族炭化水素基、又は炭素数3〜18の2価ヘテロ芳香族基[これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい。]を表す。
    〜Rは、各々独立して、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、若しくは炭素数3〜18のヘテロ芳香族基[これらの基は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、及び重水素原子からなる群より選ばれる置換基を1種以上有していてもよい]、メチル基、エチル基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜18の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数3〜18のトリアルキルシリル基、炭素数18〜40のトリアリールシリル基、シアノ基、ハロゲン原子、重水素原子、又は水素原子を表す。
    Yは、各々独立して、ハロゲン原子[ヨウ素、臭素、塩素、又はフッ素]を表す。)
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