TW201708183A - 芳胺化合物及有機電致發光元件 - Google Patents

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Abstract

依照本發明，可提供下列通式(1)表示之芳胺化合物。本發明之芳胺化合物為新穎化合物，比起習知的電洞輸送材料，電洞之移動度較大，且有優良的電子阻擋能力，薄膜狀態安定且耐熱性優異。 【化1】□

Description

芳胺化合物及有機電致發光元件
本發明係關於適合各種顯示裝置之為自發光元件之有機電致發光元件適合的化合物及該元件，詳言之係關於芳胺化合物與使用該化合物之有機電致發光元件(以下也稱為有機EL元件)。
有機EL元件由於係自發光性元件，故比起液晶元件，較明亮且可見性優異，可為鮮明的顯示。所以已有人積極研究。
1987年由伊士曼・柯達公司的C.W.Tang等人藉由開發出將用以發光的各種作用分配到各材料而得的疊層結構元件，使得使用有機材料之有機EL元件實用化。該有機EL元件係將能輸送電子的螢光體即參(8-羥基喹啉)鋁(Alq3 )與能輸送電洞的芳香族胺化合物予以疊層而形成，藉此，雙方的電荷注入到螢光體層之中使其發光，而於10V以下之電壓獲得了1000cd/m2 以上之高亮度。
直到現在，為了有機EL元件的實用化已有許多改良。疊層結構之各層之作用更為細分，已知有在基板上依序設有陽極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極的電場發光元件，而達成高效率與耐久性。
也有人為了更提高發光效率而嘗試利用三重態激發子，也有人探討磷光發光性化合物的利用。而且也已開發出利用熱活化延遲螢光(TADF)所致發光的元件。2011年九州大學的安達等人利用使用熱活化延遲螢光材料的元件，達成了5.3%的外部量子效率。
發光層，一般而言可以於稱為主體材料的電荷輸送性之化合物摻雜螢光性化合物或磷光發光性化合物、發射延遲螢光之材料而製作。有機EL元件中的有機材料的選擇會對於此元件的效率或耐久性等各特性給予重大的影響。
有機EL元件中，從兩電極注入的電荷會於發光層再結合而發光。所以，有機EL元件中，電洞、電子兩電荷要如何以良好效率傳遞到發光層係為重要，須成為載子均衡性優異之元件。例如藉由提高電洞注入性，提高阻擋從陰極注入之電子的電子阻擋性，使電洞與電子再結合的機率提高，進而藉由幽禁在發光層內生成的激子，可獲得高發光效率。所以，電洞輸送材料發揮的效果重要，尋求電洞注入性高、電洞移動度大、電子阻擋性高，進而對於電子之耐久性高的電洞輸送材料。
又，考量元件壽命之觀點，材料之耐熱性或非晶性亦為重要。耐熱性低的材料，會由於元件驅動時產生的熱，而即使在低的溫度也發生熱分解，材料劣化。非晶性低的材料，即使在短時間仍會發生薄膜之結晶化，導致元件劣化。所以，使用之材料希望有耐熱性高、非晶性良好的性質。
迄今在有機EL元件使用的電洞輸送材料已知有N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)聯苯胺(NPD)、各種芳香族胺衍生物(例如參照專利文獻1及專利文獻2)。NPD有良好的電洞輸送能力，但成為耐熱性指標之玻璃轉移點(Tg)為96℃之低，於高溫條件下會因結晶化導致元件特性下降。
又，專利文獻1及2之芳香族胺衍生物之中已知有電洞移動度為10-3 cm2 /Vs以上的有優良移動度的化合物，但該芳香族胺衍生物的電子阻擋性不足，會有一部分電子穿越發光層，無法期待發光效率提升，故為了進一步高效率化，尋求電子阻擋性更高、薄膜更安定且耐熱性高的材料。
專利文獻3及4中，有人提出具有取代咔唑結構之芳胺化合物作為改良耐熱性、電洞注入性等特性之化合物。使用該等化合物於電洞注入層或電洞輸送層之元件，雖然耐熱性、發光效率等改良，但並未十分令人滿意，需要更低驅動電壓、發光效率更高。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-48656號公報 [專利文獻2]日本專利第3194657號公報 [專利文獻3]日本特開2006-151979號公報 [專利文獻4]國際公開第2008/62636號
(發明欲解決之課題) 本發明之目的提供一種有機化合物，其作為有機EL元件之材料，具有以下的特性： (1)電洞注入性優異，(2)電洞輸送性能優異，(3)有電子阻擋能力，(4)於薄膜狀態之安定性高且(5)耐熱性優異。
本發明之另一目的為使用此化合物提供(1)發光效率及電力效率高、(2)實用驅動電壓低、(3)長壽命之有機EL元件。 (解決課題之方式)
本案發明人等為了達成上述目的，著眼於芳香族三級胺結構有高電洞注入・輸送能力，且期待芳香族三級胺結構之耐熱性及對於薄膜安定性之效果，設計並化學合成了有新穎的三芳胺結構之單胺化合物。並且使用該化合物試作各種有機EL元件，並努力進行元件之特性評價。其結果完成本發明。
1)本發明為下列通式(1)表示之芳胺化合物。 【化1】式中，Ar1 ~Ar4 可相同也可不同，表示芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基，n表示1~3之整數，L表示芳香族烴之2價基、芳香族雜環之2價基、縮合多環芳香族之2價基，R1 ~R3 可相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1~6之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數2~6之烯基、碳素數1~6之烷基氧基、碳數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、縮合多環芳香族基或芳氧基。
本發明之芳胺化合物中，宜為： 2)Ar3 及Ar4 可相同也可不同，為芳香族烴基或不具雜原子之縮合多環芳香族基， 3)Ar3 及Ar4 可相同也可不同，為芳香族烴基或不具雜原子之縮合多環芳香族基，該芳香族烴基或該縮合多環芳香族基不具取代基， 4)Ar3 及Ar4 可相同也可不同，為苯基、聯苯基、萘基、菲基或茀基， 5)R1 及R3 可相同也可不同，為氫原子或氘原子， 6)L為伸苯基， 7)L為1,4-伸苯基較佳。
又，依照本發明，可提供一種有機EL元件，其具有一對電極及夾持在其之間之至少一層有機層，其特徵為：前述有機層使用了前述芳胺化合物。
本發明之有機EL元件中，前述有機層宜為電洞輸送層、電子阻擋層、電洞注入層或發光層較佳。 (發明之效果)
本發明之芳胺化合物為新穎化合物，相較於習知之電洞輸送材料，電洞之移動度較大，有優良的電子阻擋能力，薄膜狀態安定且耐熱性優異。
本發明之芳胺化合物，相較於習知的材料，電洞注入性較高、移動度較大、電子阻擋性較高，且對於電子之安定性高。所以，使用本發明之芳胺化合物作為電洞注入層及/或電洞輸送層之構成材料的有機EL元件，能夠幽禁在發光層內生成之激子，進而可提高電洞與電子再結合之機率，能獲得高發光效率。又，驅動電壓降低，耐久性提高。
本發明之芳胺化合物，有優良的電子阻擋能力，且相較於習知的材料，電洞輸送性較優異，且薄膜狀態之安定性較高。所以，使用本發明之芳胺化合物作為電子阻擋層之構成材料的有機EL元件，發光效率高且驅動電壓降低。電流耐性改善，最大發光亮度提高。
本發明之芳胺化合物，相較於習知材料，電洞輸送性較優異且帶隙寬。所以，若使用本發明之芳胺化合物作為主體材料，使其載持稱為摻雜物之螢光發光體、燐光發光體或發射延遲螢光之材料而形成發光層，能降低驅動電壓，達成發光效率改善之有機EL元件。
如上，本發明之芳胺化合物作為有機EL元件之電洞注入層、電洞輸送層、電子阻擋層或發光層之構成材料為有用。本發明之有機EL元件的發光效率及電力效率高，藉此能降低元件之實用驅動電壓。又，能使發光開始電壓為低，改良耐久性。
本發明之芳胺化合物為新穎化合物，以下列通式(1)表示。 【化2】
＜Ar1 ~Ar4 ＞ Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 可相同也可不同，表示芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基。作為Ar1 ~Ar4 表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基，具體而言可列舉：苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、三亞苯基、吡啶基、嘧啶基、三基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、啶基、啡啉基、吖啶基、咔啉基等。
Ar1 ~Ar4 表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基可以無取代也可以有取代基。作為取代基，除了氘原子、氰基、硝基以外，尚可列舉例如以下的基。 鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等； 碳數1~6之烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基等； 碳數1~6之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等； 烯基，例如乙烯基、烯丙基等； 芳氧基，例如苯氧基、甲苯氧基等； 芳基烷氧基，例如苄氧基、苯乙氧基等； 芳香族烴基或縮合多環芳香族基，例如苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、三亞苯基等； 芳香族雜環基，例如吡啶基、嘧啶基、三基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等； 芳基乙烯基，例如苯乙烯基、萘基乙烯基等； 醯基，例如乙醯基、苯甲醯基等； 又，碳數1~6之烷基、烯基、碳數1~6之烷氧基可以為直鏈狀也可以為分枝狀。該等取代基可以無取代、也可以進一步以前述例示之取代基取代。又，該等取代基彼此可獨立存在而不形成環，也可以介隔單鍵、取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結並形成環。
＜L＞ n表示基L之數目，為1~3之整數。n為2或3時，存在之多個L可相同或不同。
L表示芳香族烴之2價基、芳香族雜環之2價基、縮合多環芳香族之2價基。L表示之芳香族烴之2價基、芳香族雜環之2價基或縮合多環芳香族之2價基，係從芳香族烴、芳香族雜環或縮合多環芳香族取走2個氫原子而成。作為此時之芳香族烴、芳香族雜環或縮合多環芳香族，具體而言可列舉苯、聯苯、聯三苯、聯四苯、苯乙烯、萘、蒽、乙烷合萘、茀、菲、二氫茚、芘、三亞苯、吡啶、嘧啶、三、吡咯、呋喃、噻吩、喹啉、異喹啉、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚啉、咔唑、咔啉、苯并唑、苯并噻唑、喹啉、苯并咪唑、吡唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、啶、啡啉、吖啶等。
此時之芳香族烴、芳香族雜環或縮合多環芳香族，可以無取代也可以有取代基。作為取代基，可列舉和就上述Ar1 ~Ar4 表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基也可以擁有之取代基列舉者為同樣者。取代基可採取之態樣亦同。
＜R1 ~R3 ＞ R1 、R2 及R3 可相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1~6之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基、碳數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、縮合多環芳香族基或芳氧基を表す。碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基及碳數1~6之烷氧基可以為直鏈狀也可以為分枝狀。
R1 ~R3 可獨立存在而不形成環，也可以介隔單鍵、取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結並形成環。
作為R1 ~R3 表示之碳數1~6之烷基、碳數5~10之環烷基或碳數2~6之烯基，具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基等。
R1 ~R3 表示之碳數1~6之烷基、碳數5~10之環烷基或碳數2~6之烯基可以無取代也可以有取代基。作為取代基，除了氘原子、氰基、硝基以外，例如可列舉以下的基。 鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等； 碳數1~6之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等； 烯基，例如乙烯基、烯丙基等； 芳氧基，例如苯氧基、甲苯氧基等； 芳基烷氧基，例如苄氧基、苯乙氧基等； 芳香族烴基或縮合多環芳香族基，例如苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、三亞苯基等； 芳香族雜環基，例如吡啶基、嘧啶基、三基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等； 又，碳數1~6之烷氧基、烯基可以為直鏈狀也可以為分枝狀。該等取代基可以無取代，也可進一步有前述例示之取代基取代。又，該等取代基彼此可獨立存在而不形成環，也可以介隔單鍵、取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結並形成環。
作為R1 ~R3 表示之碳數1~6之烷氧基或碳數5~10之環烷氧基，具體而言可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、1-金剛烷氧基、2-金剛烷氧基等。該等基可以無取代也可以有取代基。取代基可列舉和就上述R1 ~R3 表示之碳數1~6之烷基、碳數5~10之環烷基或碳數2~6之烯基也可以擁有之取代基例示者為同樣之基。取代基可採取之態樣亦同。
作為R1 ~R3 表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基，可列舉和就關於上述Ar1 ~Ar4 表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基列舉者為同樣之基。該等基可以無取代也可以有取代基。作為取代基，可列舉和就關於上述Ar1 ~Ar4 表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基也可以擁有之取代基為同樣之基。取代基可採取之態樣亦同。
作為R1 ~R3 表示之芳氧基，具體而言可列舉苯氧基、聯苯氧基、聯三苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、茀氧基、茚氧基、芘氧基、苝氧基等。該等基可以無取代也可以有取代基。作為取代基可列舉和就關於上述Ar1 ~Ar4 表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基也可以擁有之取代基所例示者為同樣之基。取代基可採取之態樣亦同。
＜理想之態樣＞ Ar1 及Ar2 可相同也可不同，宜為芳香族烴基、或不具雜原子(例如氮原子、氧原子、硫原子等)之縮合多環芳香族基較佳，苯基、萘基、菲基或茀基更佳，有取代基之苯基或有取代基之茀基尤佳。在此，苯基之取代基宜為苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、菲基或茀基較佳。茀基之取代基宜為甲基或苯基較佳。
考量合成之觀點，Ar1 或Ar2 有取代基時，該有取代基之Ar1 或Ar2 宜具有和由苯環與在該苯環所鍵結之L、Ar3 、Ar4 及R1 ~R3 構成之結構為不同之結構較佳。
Ar3 及Ar4 可相同也可不同，宜為芳香族烴基或不具雜原子之縮合多環芳香族基較佳，為芳香族烴基或不具雜原子之縮合多環芳香族基且該芳香族烴基及縮合多環芳香族基無取代更佳。或Ar3 及Ar4 可相同也可不同，宜為苯基、聯苯基、萘基、菲基或茀基較佳，無取代之苯基、無取代之聯苯基、無取代之萘基、有取代基之茀基更佳。在此，茀基之取代基宜為甲基較佳。
考量合成之觀點，Ar3 與Ar4 為相同之基較佳，Ar3 、Ar4 及R2 為相同之基更佳。「相同基」包括基本骨架相同而有不同取代基之情形、基本骨架及取代基為相同且取代位置不同之情形，尤其取代基之有無、取代基之種類及取代基之位置皆相同時為佳。
作為L宜為芳香族烴之2價基或不具雜原子之縮合多環芳香族之2價基，更佳為從苯、聯苯、萘、或菲取走2個氫原子而成的2價基，特佳為從苯取走2個氫原子之2價基(伸苯基)，最佳為無取代之伸苯基。伸苯基之鍵結樣式宜為對位彼此之鍵結，亦即1,4-伸苯基較佳。
考量合成之觀點，n宜為1較佳。
R1 及R3 可相同也可不同，宜為氫原子或氘原子，考量合成之觀點，氫原子更理想。
R2 宜為芳香族烴基或不具雜原子之縮合多環芳香族基，為苯基、聯苯基、萘基、菲基或茀基更佳，為無取代之苯基、無取代之聯苯基、無取代之萘基或有取代基之茀基更理想。茀基之取代基宜為甲基較佳。
本發明之芳胺化合物之中，理想化合物之具體例如圖12~圖22，但本發明之芳胺化合物不限於該等化合物。又，結構式中之Me代表甲基。
圖12~圖22所表示之例示化合物之中，化合物84~86、92及93歸類在式(1)之n＝2時。化合物87及88歸類在n＝3時。
＜製造方法＞ 本發明之芳胺化合物為新穎化合物，可依例如以下方式的合成。 首先使用任意的1級或2級芳香族胺衍生物與芳香族鹵化物，實施Ullmann偶聯、Suzuki偶聯等既知之交叉偶聯反應，合成2級或3級芳香族胺衍生物。 將獲得之2級或3級芳香族胺衍生物利用已知方法鹵化，獲得鹵化2級胺衍生物或鹵化3級胺衍生物(將它們總稱為鹵化物)。 利用將獲得之鹵化物與頻那醇硼烷、雙(頻那醇合)二硼、硼酸三甲酯等進行反應，可以合成硼酸或硼酸酯衍生物。 另一方面，將任意之芳香族烴化合物(例如：1,3,5-三苯基苯衍生物)以既知方法鹵化，獲得鹵化芳香族烴化合物。 使用獲得之鹵化芳香族烴化合物與上述硼酸或硼酸酯衍生物進行Suzuki偶聯等既知之交叉偶聯反應，可合成目的之芳胺化合物。
上述製造方法為一例，其他例如可如實施例7~10，將既知之交叉偶聯反應、鹵化反應適當組合，而獲得目的之芳胺化合物。
獲得之化合物之精製可採用利用管柱層析之精製、利用矽膠、活性碳、活性白土等所為之吸附精製、利用溶劑之再結晶、晶析法、昇華精製法等實施。化合物之鑑定可利用NMR分析實施。物性値係測定玻璃轉移點(Tg)與功函數。
玻璃轉移點(Tg)係成為薄膜狀態之安定性之指標。玻璃轉移點(Tg)係使用粉體，可利用高感度差示掃描熱量計(Bruker AXS製，DSC3100S)求出。
功函數係成為電洞輸送性之指標。功函數可於ITO基板之上製作100nm之薄膜，以游離電位測定裝置(住友重機械工業(股)公司製PYS-202)測定
＜有機EL元件＞ 本發明之芳胺化合物適合作為有機EL元件中之有機層之材料。使用本發明之芳胺化合物形成之有機EL元件(以下有時稱為本發明之有機EL元件)，具有例如在玻璃基板、透明塑膠基板(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯基板)等基板上按順序形成陽極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層及陰極之構成。
本發明之有機EL元件也可更於電洞輸送層與發光層之間具有電子阻擋層。也可以於發光層與電子輸送層之間具有電洞阻擋層。也可以於電子輸送層與陰極之間具有電子注入層。
本發明之有機EL元件中，有機層有幾層可省略或兼用，例如可形成兼用作為電洞注入層與電洞輸送層之層、兼用作為電子注入層與電子輸送層之層等。又，也可為疊層2層以上有相同機能之有機層之結構，也可為疊層2層電洞輸送層之結構、疊層2層發光層之結構、疊層2層電子輸送層之結構等。
例如圖11中顯示在玻璃基板1上按順序形成透明陽極2、電洞注入層3、電洞輸送層4、電子阻擋層5、發光層6、電子輸送層7、電子注入層8及陰極9之有機EL元件之層結構。以下針對構成本發明之有機EL元件之各層説明。
(陽極2) 本發明之有機EL元件中，陽極2係使用如ITO、金之功函數大的電極材料。
(電洞注入層3) 電洞注入層3本發明之芳胺化合物，此外可使用公知之化合物，例如銅酞花青為代表之聚卟啉化合物、光芒型之三苯胺衍生物、各種三苯胺4聚物等材料、六氰基氮雜聯三苯之類之接受體性之雜環化合物、塗佈型高分子材料等。
此等材料可以單獨成膜、也可以將多數材料混合並成膜。併用多數材料時，可使用將參溴苯胺六氯銻、軸烯衍生物(國際公開2014/009310號參照)等進行P型摻雜者、於其次結構具有TPD等聯苯胺衍生物之結構的高分子化合物等。
若使用該等材料以蒸鍍法，此外以旋塗法、噴墨法等公知方法形成薄膜，可獲得電洞注入層3。以下所述各層，也同樣，除了利用蒸鍍法，可利用旋塗法、噴墨法等公知方法進行薄膜以獲得。
(電洞輸送層4) 電洞輸送層4中，除了使用本發明之芳胺化合物，可使用有電洞輸送性之公知之化合物。有電洞輸送性之公知之化合物可列舉如下。 聯苯胺衍生物，例如N,N’-二苯基-N,N’-二(間甲苯基)聯苯胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)聯苯胺(NPD)、N,N,N’,N’-四聯苯基聯苯胺等；1,1-雙[4-(二-4-甲苯胺基)苯基]環己烷(TAPC)；各種三苯胺3聚體或4聚體。該等材料可單獨供成膜，亦可將多數材料混合成膜。又，電洞輸送層4可以為單層結構也可為多層結構。
又，電洞輸送層4，可使用對於該層通常使用的材料將參溴苯胺六氯銻、軸烯衍生物(例如參照國際公開2014/009310號)等進行P型摻雜者、於其次結構具有TPD等聯苯胺衍生物之結構的高分子化合物等。
形成電洞注入層兼電洞輸送層時，可使用聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)(PEDOT)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PSS)等塗佈型之高分子材料。
(電子阻擋層5) 電子阻擋層5除了可使用本發明之芳胺化合物，亦可使用公知之有電子阻擋作用之化合物。公知之有電子阻擋作用之化合物可列舉如下。 咔唑衍生物，例如4,4’,4’’-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)、9,9-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]茀、1,3-雙(咔唑-9-基)苯(mCP)、2,2-雙(4-咔唑-9-基苯基)金剛烷(Ad-Cz)等；有三苯基矽基與三芳胺結構之化合物，例如9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基矽基)苯基]-9H-茀等。 該等材料可單獨供成膜，亦可將多數材料混合成膜。又，電子阻擋層5可以為單層結構也可為多層結構。
(發光層6) 發光層6可使用公知之發光材料。公知之發光材料可使用Alq3 為首之喹啉酚衍生物之金屬錯合物，此外可使用各種金屬錯合物；蒽衍生物；雙苯乙烯基苯衍生物；芘衍生物；唑衍生物；聚對伸苯基伸乙烯基衍生物；等。
又，發光層6也可以由主體材料與摻雜物材料構成。主體材料除了使用本發明之芳胺化合物及前述發光材料，也可使用具有吲哚環作為縮合環之次結構之雜環化合物；具有咔唑環作為縮合環之次結構之雜環化合物；咔唑衍生物；噻唑衍生物；苯并咪唑衍生物；聚二烷基茀衍生物；蒽衍生物；等。
作為摻雜物材料，可使用具有茀環作為縮合環之次結構之胺衍生物；喹吖啶酮、香豆素、紅螢烯、蒽、苝及此等之衍生物；苯并吡喃衍生物；茚并菲衍生物；若丹明(rhodamine)衍生物；胺基苯乙烯基衍生物等。
該等材料可單獨供成膜，亦可將多數材料混合成膜。又，發光層6可以為單層結構也可為多層結構。
又，發光材料也可使用磷光發光體。磷光發光體可使用銥、鉑等金屬錯合物之磷光發光體。具體而言，可使用Ir(ppy)3 等綠色磷光發光體；FIrpic、FIr6等藍色磷光發光體；Btp2 Ir(acac)等紅色磷光發光體；等。
此時之主體材料，例如可使用以下的電洞注入・輸送性主體材料。可使用咔唑衍生物，例如4,4’-二(N-咔唑基)聯苯(CBP)、TCTA、mCP等；本發明之芳胺化合物；或以下的電子輸送性主體材料。 對雙(三苯基矽基)苯(UGH2)；2,2’,2’’-(1,3,5-伸苯基)-參(1-苯基-1H-苯并咪唑)(TPBI)； 若使用如此的主體材料，能夠製作高性能之有機EL元件。
磷光性發光材料對於主體材料的摻雜，為避免濃度消光，宜於對於發光層全體為1~30重量%之範圍，以共蒸鍍進行摻雜較佳。
又，發光材料亦可使用PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ、4CzIPN等CDCB衍生物等發射延遅螢光之材料。
(電洞阻擋層) 可以在發光層6與電子輸送層7之間設置電洞阻擋層(未圖示)。電洞阻擋層中可使用公知之有電洞阻擋作用之化合物。公知之有電洞阻擋作用之化合物可列舉：啡啉衍生物，例如浴銅靈(Bathocuproin)(BCP)；喹啉酚衍生物之金屬錯合物，例如[雙(2-甲基-8-喹啉合)-4-苯基苯酚鋁(III)(BAlq)等；各種稀土類錯合物；三唑衍生物；三衍生物；二唑衍生物。
該等材料也可兼作為電子輸送層之材料。又，該等材料可單獨供成膜，亦可混合多數材料並供成膜。又，電洞阻擋層可為單層結構也可為多層結構。
(電子輸送層7) 電子輸送層7中可使用以下的公知之化合物。 Alq3 、BAlq為首之喹啉酚衍生物之金屬錯合物；三唑衍生物；各種金屬錯合物；三衍生物；二唑衍生物；吡啶衍生物；嘧啶衍生物；苯并咪唑衍生物；噻二唑衍生物；蒽衍生物；碳二亞胺衍生物；喹啉衍生物；吡啶并吲哚衍生物；啡啉衍生物；矽羅衍生物。 該等材料可單獨供成膜，亦可將多數材料混合成膜。又，電子輸送層7可以為單層結構也可為多層結構。
(電子注入層8) 電子注入層8中可使用氟化鋰、氟化銫等鹼金屬鹽；氟化鎂等鹼土類金屬鹽；氧化鋁等金屬氧化物；等，但於電子輸送層與陰極之理想選擇中可以將其省略。
(陰極9) 陰極9，可將如鋁之功函數低之電極材料、如鎂銀合金、鎂銦合金、鋁鎂合金之功函數更低之合金作為電極材料。 (實施例)
以下針對本發明之實施形態利用實施例具體説明，但本發明不限於以下的實施例。
＜實施例1：化合物2＞ N,N-雙(聯苯-4-基)-N-[4-｛(2,4,6-三苯基)苯基｝苯基]胺之合成； (程序1) 於經氮氣取代之反應容器中加入1,3,5-三苯基苯50.7g及氯仿500ml後，加入溴29.1g，於室溫攪拌16小時，並調配反應液。於該反應液加入飽和亞硫酸鈉水溶液並攪拌後，進行分液操作並收集有機層。將有機層以硫酸鎂脱水後，進行減壓濃縮，獲得粗製物。於粗製物加入己烷，實施分散洗滌。其結果，獲得2-溴-1,3,5-三苯基苯之白色粉體55.0g(產率86%)。
(程序2) 於經氮氣取代之反應容器中加入獲得之2-溴-1,3,5-三苯基苯5.0g、4-｛N,N-雙(聯苯-4-基)胺基｝苯基硼酸6.9g、磷酸三鉀8.3g、1,4-二烷90ml及水10ml，通入30分鐘氮氣，獲得混合液。於該混合液中添加乙酸鈀(II)0.087g及三環己基膦0.25g並加熱，於85℃攪拌6小時，獲得反應液。於該反應液加入水50ml，利用過濾收集析出之固體，獲得粗製物。於獲得之粗製物加入甲苯並加熱溶解，加入矽膠並攪拌後，進行趁熱過濾。將濾液冷卻至室溫，利用過濾收集析出之固體。實施使用甲苯之再結晶。其結果，獲得化合物2之白色粉體7.7g(產率84%)。 【化3】(化合物2)
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR測定結果示於圖1。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下的39個氫的信號。 δ(ppm)＝7.92(2H)、7.87(2H)、7.75(4H)、7.67(4H)、7.60(2H)、7.54(4H)、7.49(1H)、7.40(12H)、7.21(4H)、6.96(4H)
＜實施例2：化合物10＞ N-(聯苯-4-基)-N-(1,1’：4’,1’’-聯三苯-4-基)-N-[4-｛(2,4,6-三苯基)苯基｝苯基]胺之合成；
於經氮氣取代之反應容器中加入N-(4-溴苯基)-4-聯苯胺38.0g、4-聯苯硼酸25.5g、碳酸鉀32.4g、甲苯3000ml、乙醇76ml及水113ml， 通入30分鐘氮氣，獲得混合液。於混合液中加入肆(三苯基膦)鈀2.7g並加熱，於73℃攪拌5小時，獲得反應液。於反應液中加水100ml，利用過濾收集析出之固體。對於獲得之固體加入鄰二氯苯並加熱溶解，再加入矽膠並攪拌後，進行趁熱過濾。於減壓下將濾液濃縮，利用過濾收集析出之固體。其結果，獲得N-(聯苯-4-基)-N-(1,1’：4’,1’’-聯三苯-4-基)胺之黃色粉體20.1g(產率43%)。
於經氮氣取代之反應容器中加入獲得之N-(聯苯-4-基)-N-(1,1’：4’,1’’-聯三苯-4-基)胺20.0g、碘苯15.4g、銅粉0.3g、碳酸鉀13.9g、3,5-二-第三丁基水楊酸1.2g、重亞硫酸鈉1.5g及十二基苯20ml並加熱，於180℃攪拌16小時並獲得反應液。將反應液冷卻到100℃後，加入甲苯，利用過濾收集析出之固體。將收集的固體水洗，之後使用甲醇洗滌。使已洗滌之固體溶於鄰二氯苯，實施使用矽膠之吸附精製。其結果，獲得N-(聯苯-4-基)-N-苯基-N-(1,1’：4’,1’’-聯三苯-4-基)胺之白色粉體17.1g(產率72%)。
於經氮氣取代之反應容器中加入獲得之N-(聯苯-4-基)-N-苯基-N-(1,1’：4’,1’’-聯三苯-4-基)胺17.0g及二甲基甲醯胺340ml後，加入N-溴琥珀醯亞胺7.0g，於室溫攪拌13小時，獲得混合液。於混合液加入甲醇，利用過濾收集析出之固體。其結果，獲得N-(聯苯-4-基)-N-(4-溴苯基)-N-(1,1’：4’,1’’-聯三苯-4-基)胺之白色粉體17.2g(產率87%)。
於經氮氣取代之反應容器中加入獲得之N-(聯苯-4-基)-N-(4-溴苯基)-N-(1,1’：4’,1’’-聯三苯-4-基)胺5.0g、雙(頻那醇合)二硼2.8g、乙酸鉀2.2g及1,4-二烷100ml，通入30分鐘氮氣，獲得混合液。於混合液加入｛1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵｝二氯化鈀(II)之二氯甲烷加成物0.2g並加熱，於97℃攪拌5小時，獲得反應液。將獲得之反應液冷卻至室溫，加入水與甲苯，進行分液操作，而收集有機層。將有機層以無水硫酸鎂脱水後，於減壓下濃縮，獲得粗製物。使粗製物溶於甲苯，實施使用矽膠之吸附精製。過濾後於減壓下將濾液濃縮，利用過濾收集析出之固體。其結果獲得N-(聯苯-4-基)-N-｛4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝-N-(1,1’：4’,1’’-聯三苯-4-基)胺之灰色粉體4.4g(產率81%)。
於實施例1之程序2，將4-｛N,N-雙(聯苯-4-基)胺基｝苯基硼酸替換為使用N-(聯苯-4-基)-N-｛4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝-N-(1,1’：4’,1’’-聯三苯-4-基)胺，依同樣條件進行反應。其結果，獲得化合物10之白色粉體3.8g(產率75%)。 【化4】(化合物10)
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR測定結果示於圖2。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下的43個氫的信號。 δ(ppm)＝7.92(2H)、7.87(2H)、7.85(4H)、7.83(2H)、7.74(4H)、7.68(2H)、7.57(6H)、7.49(2H)、7.40(11H)、7.22(4H)、6.97(4H)
＜實施例3：化合物41＞ N-(聯苯-4-基)-N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-N-[4-｛(2,4,6-三苯基)苯基｝苯基]胺之合成； 於經氮氣取代之反應容器中加入N-(聯苯-4-基)-N-(4-溴苯基)-N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺71.9g及四氫呋喃360ml，冷卻到-78℃而獲得混合液。於混合液中緩慢滴加正丁基鋰之己烷溶液(1.6M)100ml，於同溫攪拌1小時。然後緩慢滴加硼酸三甲酯19ml，於同溫攪拌1小時。然後升溫到室溫後，再攪拌1小時。然後添加1N鹽酸水溶液，攪拌1小時。進行分液操作以收集有機層。其次，將有機層以無水硫酸鎂脱水後，於減壓下濃縮，獲得粗製物。對於獲得之粗製物實施使用乙酸乙酯/正己烷之混合溶液之晶析精製。其結果，獲得4-｛N-(聯苯-4-基)-N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺基｝苯基硼酸之灰色粉體44.6g(產率67%)。
於實施例1之程序2，將4-｛N,N-雙(聯苯-4-基)胺基｝苯基硼酸替換為使用4-｛N-(聯苯-4-基)-N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺基｝苯基硼酸，依同樣條件進行反應。其結果，獲得化合物41之白色粉體4.9g(產率85%)。 【化5】(化合物41)
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR測定結果示於圖3。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下的43個氫的信號。 δ(ppm)＝7.92(2H)、7.87(2H)、7.81(1H)、7.76(3H)、7.65(2H)、7.60(2H)、7.57-7.52(3H)、7.50(1H)、7.40(13H)、7.29(1H)、7.19(2H)、7.13(1H)、6.95(4H)、1.55(6H)
＜實施例4：化合物42＞ N,N-雙(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-N-[4-｛(2,4,6-三苯基)苯基｝苯基]胺之合成； 於實施例1，將4-｛N,N-雙(聯苯-4-基)胺基｝苯基硼酸替換為使用N,N-雙(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-N-｛4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼烷-2-基)苯基｝胺，依同樣條件進行反應。其結果，獲得化合物42之白色粉體11.0g(產率91%)。 【化6】(化合物42)
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR測定結果示於圖4。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下的47個氫的信號。 δ(ppm)＝7.92(2H)、7.87(2H)、7.80(2H)、7.74(2H)、7.60(2H)、7.56(2H)、7.50(1H)、7.40(14H)、7.29(2H)、7.10(2H)、6.97(2H)、6.93(2H)、1.55(12H)
＜實施例5：化合物57＞ N-(聯苯-4-基)-N-｛p-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)苯基｝-N-[4-｛(2,4,6-三苯基)苯基｝苯基]胺之合成； 於經氮氣取代之反應容器中加入N-(4-溴苯基)-N-(4-聯苯)胺20.0g、2-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷21.7g、磷酸三鉀26.2g、1,4-二烷200ml及水70ml，通入40分鐘氮氣，獲得混合液。於混合液中加入肆(三苯基膦)鈀1.4g並加熱，於85℃攪拌4小時，獲得反應液。將反應液冷卻至室溫後，加入甲苯，實施分液操作，收集有機層。將有機層以硫酸鎂乾燥後，於減壓下濃縮以獲得粗製物。對於獲得之粗製物加入己烷，實施晶析精製，利用過濾收集析出之固體。其結果，獲得N-(聯苯-4-基)-N-[對(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)苯基]胺之白色固體20.7g(產率77%)。
於經氮氣取代之反應容器中加入獲得之N-(聯苯-4-基)-N-[對(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)苯基]胺20.0g、1-溴-4-碘苯15.5g、第三丁醇鈉6.6g及二甲苯400ml，通入1小時氮氣，獲得混合液。於混合液中加入乙酸鈀0.2g及4,5-雙二苯基膦-9,9-二甲基氧雜蒽(Xantphos)1.1g並加熱，於105℃攪拌2小時，獲得反應液。將反應液冷卻至室溫後，加入水並過濾，收集有機層。將有機層以硫酸鎂乾燥後，於減壓下濃縮，獲得濃縮液。對於濃縮液實施使用甲醇之晶析精製，利用過濾收集析出之固體。其結果，獲得N-(聯苯-4-基)-N-(4-溴苯基)-N-[p-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)苯基]胺之白色固體19.0g(產率70%)。
於經氮氣取代之反應容器中加入獲得之N-(聯苯-4-基)-N-(4-溴苯基)-N-[對(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)苯基]胺18.0g及四氫呋喃20ml，冷卻到-68℃，獲得混合液。對於混合液費時45分鐘滴加正丁基鋰之己烷溶液(1.6M)22ml，之後攪拌45分鐘。然後，費時15分鐘滴加硼酸三甲酯4ml，之後維持-68℃攪拌1小時。再於室溫攪拌2小時，加入1N鹽酸60ml並攪拌2小時。將有機層以硫酸鎂乾燥後，於減壓下濃縮。對於濃縮液實施使用己烷之晶析精製，利用過濾收集析出之固體。其結果，獲得4-[N-(聯苯-4-基)-N-｛對(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)苯基｝胺基]苯基硼酸之白色固體12.5g(產率74%)。
於實施例1之程序2，將4-｛N,N-雙(聯苯-4-基)胺基｝苯基硼酸替換為使用4-[N-(聯苯-4-基)-N-｛p-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)苯基｝胺基]苯基硼酸，依同樣條件進行反應。其結果，獲得化合物57之白色固體5.5g(產率43%)。 【化7】(化合物57)
針對獲得之白色固體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR測定結果示於圖5。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下的47個氫的信號。 δ(ppm)＝7.97-7.92(4H)、7.90(3H)、7.77(5H)、7.70(2H)、7.63(3H)、7.57(2H)、7.52(1H)、7.44(13H)、7.25(4H)、6.99(4H)、1.71(6H)
＜實施例6：化合物62＞ N-(聯苯-4-基)-N-(9,9-二苯基-9H-茀-2-基)-N-[4-｛(2,4,6-三苯基)苯基｝苯基]胺之合成； 於經氮氣取代之反應容器中加入2-胺基-9,9-聯苯-9H-茀10.0g、4-溴聯苯7.3g、第三丁醇鈉4.3g及甲苯100ml，通入40分鐘氮氣，獲得混合液。於混合液加入乙酸鈀0.1g及三第三丁基膦之甲苯溶液(50wt%)0.7g並加熱，於80℃攪拌5小時，獲得反應液。將反應液冷卻至室溫後，於減壓下濃縮。於濃縮液加入甲苯並加熱溶解，加入矽膠並攪拌，進行趁熱過濾。於減壓下將濾液濃縮，利用過濾收集析出之固體。其結果，獲得N-(聯苯-4-基)-N-(9,9-二苯基-9H-茀-2-基)胺之白色固體12.0g(產率82%)。
於經氮氣取代之反應容器中加入獲得之N-(聯苯-4-基)-N-(9,9-二苯基-9H-茀-2-基)胺11.9g、1-溴-4-碘苯8.3g、第三丁醇鈉3.5g及二甲苯240ml，通入1小時氮氣，獲得混合液。於混合液加入乙酸鈀0.1g及4,5-雙二苯基膦-9,9-二甲基氧雜蒽0.6g並加熱，於120℃攪拌4小時，獲得反應液。將反應液冷卻至室溫後加水並過濾，收集有機層。將有機層以硫酸鎂乾燥後，於減壓下濃縮。對於濃縮液實施使用矽膠之吸附精製。其結果，獲得N-(聯苯-4-基)-N-(4-溴苯基)-N-(9,9-二苯基-9H-茀-2-基)胺之白色固體13.2g(產率84%)。
於經氮氣取代之反應容器中加入獲得之N-(聯苯-4-基)-N-(4-溴苯基)-N-(9,9-二苯基-9H-茀-2-基)胺12.9g及四氫呋喃100ml，冷卻至-68℃，獲得混合液。於混合液中費時20分鐘滴加正丁基鋰之己烷溶液(1.6M)15ml後攪拌40分鐘。然後，費時15分鐘滴加硼酸三甲酯3ml後，維持-68℃攪拌1小時。再於室溫攪拌2小時，加入1N鹽酸60ml並攪拌2小時。將有機層以硫酸鎂乾燥後於減壓下濃縮。對於濃縮液實施使用己烷之晶析精製，利用過濾收集析出之固體。其結果獲得4-｛N-(聯苯-4-基)-N-(9,9-二苯基-9H-茀-2-基)胺基｝苯基硼酸之綠白色固體7.3g(產率60%)。
於實施例1之程序2，將4-｛N,N-雙(聯苯-4-基)胺基｝苯基硼酸替換為使用4-｛N-(聯苯-4-基)-N-(9,9-二苯基-9H-茀-2-基)胺基｝苯基硼酸，依同樣條件進行反應。其結果，獲得化合物62之黃白色固體7.5g(產率81%)。 【化8】(化合物62)
針對獲得之黃白色固體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR測定結果示於圖6。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下的47個氫的信號。 δ(ppm)＝7.93(2H)、7.90(1H)、7.88(2H)、7.83(1H)、7.75(2H)、7.64-7.61(4H)、7.55(3H)、7.53-7.48(2H)、7.43(1H)、7.36(11H)、7.31(11H)、7.17(2H)、7.14(1H)、6.94(4H)
＜實施例7：化合物91＞ N-｛對(菲基-9-基)苯基｝-N-(1,1’：4’,1’’-聯三苯-4-基)-N-[4-｛(2,4,6-三苯基)苯基｝苯基]胺之合成； 於經氮氣取代之反應容器中加入4-溴二苯胺100.0g、雙(頻那醇合)二硼123.0g、乙酸鉀98.9g及1,4-二烷1000ml，通入30分鐘氮氣，獲得混合液。於混合液加入｛1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵｝鈀6.6g並加熱，於100℃攪拌6小時，獲得反應液。將反應液冷卻至室溫後，加入甲苯、水並進行分液操作，收集有機層。將有機層以硫酸鎂脱水後於減壓下濃縮。於濃縮液加入己烷，於冷凍庫冷卻，利用過濾收集析出之固體。其結果，獲得N-苯基｛對(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝胺之白色固體56.1g(產率47%)。
於經氮氣取代之反應容器中加入獲得之N-苯基｛對(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝胺54.8g、2-溴-1,3,5-三苯基苯65.0g、磷酸三鉀71.7g、1,4-二烷650ml及水180ml，通入45分鐘氮氣，獲得混合液。於混合液加入肆(三苯基膦)鈀3.9g並加熱，於90℃攪拌11小時，獲得反應液。將反應液冷卻至室溫後，加水並進行分液操作，收集有機層。將有機層以硫酸鎂脱水後，於減壓下濃縮，獲得粗製物。於粗製物加入甲醇，實施分散洗滌。其結果，獲得N-苯基-N-[4-｛(2,4,6-三苯基)苯基｝苯基]胺之白色固體71.6g(產率90%)。
於經氮氣取代之反應容器中加入獲得之N-苯基-N-[4-｛(2,4,6-三苯基)苯基｝苯基]胺30.0g、4-溴-1,1’：4’,1’’-聯三苯20.6g、第三丁醇鈉9.1g及甲苯300ml，進行35分鐘氮氣通氣，獲得混合液。於混合液中加入乙酸鈀0.3g及三第三丁基膦之甲苯溶液(50wt%)1.5g並加熱，於80℃進行3小時攪拌，獲得反應液。將反應液冷卻至室溫後於減壓下濃縮。對於濃縮液實施使用甲醇之晶析精製，利用過濾收集析出之固體。其結果，獲得N-苯基-N-(1,1’：4’,1’’-聯三苯-4-基)-N-[4-｛(2,4,6-三苯基)苯基｝苯基]胺之黃綠色固體37.9g(產率85%)。
於經氮氣取代之反應容器中加入獲得之N-苯基-N-(1,1’：4’,1’’-聯三苯-4-基)-N-[4-｛(2,4,6-三苯基)苯基｝苯基]胺36.9g、N-溴琥珀醯亞胺9.1g及氯仿370ml，於室溫攪拌3小時，獲得混合液。將混合液於減壓下濃縮，加入甲醇，利用過濾收集析出之固體。其結果獲得N-(4-溴苯基)-N-(1,1’：4’,1’’-聯三苯-4-基)-N-[4-｛(2,4,6-三苯基)苯基｝苯基]胺之黃白色固體31.4g(產率76%)。
於經氮氣取代之反應容器中加入獲得之N-(4-溴苯基)-N-(1,1’：4’,1’’-聯三苯-4-基)-N-[4-｛(2,4,6-三苯基)苯基｝苯基]胺6.2g、9-菲硼酸2.1g、碳酸鉀2.2g、1,4-二烷60ml及水20ml，通入35分鐘氮氣，獲得混合液。於混合液加入肆(三苯基膦)鈀0.3g並加熱，於85℃攪拌14小時，獲得反應液。將反應液冷卻至室溫後，加入水50ml並過濾。利用過濾收集析出之固體。於獲得之粗製物加入甲苯並加熱使其溶解。於溶液加入矽膠並攪拌後，進行趁熱過濾。將濾液於減壓下濃縮。對於濃縮液實施使用矽膠之吸附精製。其結果獲得化合物91之白色固體2.7g(產率39%)。 【化9】(化合物91)
針對獲得之白色固體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR測定結果示於圖7。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下的47個氫的信號。 δ(ppm)＝9.04(1H)、8.97(1H)、8.20(1H)、8.10(1H)、7.95(2H)、7.90(7H)、7.85(3H)、7.84-7.82(1H)、7.79(3H)、7.74(1H)、7.61(6H)、7.50(2H)、7.44(8H)、7.39(2H)、7.33(4H)、7.08(2H)、7.03(2H)
＜實施例8：化合物92＞ N-(聯苯-4-基)-N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-N-[4’-｛(2,4,6-三苯基)-1,1’-聯苯-4-基｝苯基]胺之合成； 於經氮氣取代之反應容器中加入實施例3獲得之4-｛N-(聯苯-4-基)-N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺基｝苯基硼酸20.0g、1-溴-4-碘苯12.9g、碳酸鉀11.5g、甲苯160ml、乙醇40ml及水40ml，通入45分鐘氮氣，獲得混合液。於混合液加入肆(三苯基膦)鈀1.0g並加熱，於74℃攪拌8小時，獲得反應液。將反應液冷卻至室溫後，加水並進行分液操作而收集有機層。將有機層以硫酸鎂脱水後於減壓下濃縮。使甲苯溶解於濃縮液，並滴加在甲醇中。利用過濾收集析出之固體。其結果，獲得N-(聯苯-4-基)-N-(4-溴-4-聯苯)-N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺之黃綠色固體19.8g(產率80%)。
於經氮氣取代之反應容器中加入獲得之N-(聯苯-4-基)-N-(4-溴-4-聯苯基)-N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺10.0g、雙(頻那醇合)二硼5.1g、乙酸鉀3.3g及1,4-二烷100ml，通入30分鐘氮氣，獲得混合液。於混合液加入｛1,1-雙(二苯基膦基)二茂鐵｝二氯化鈀(II)0.3g並加熱，於80℃攪拌19小時，獲得反應液。將反應液冷卻至室溫後，加入甲苯及水並進行分液操作而收集有機層。將有機層以硫酸鎂脱水後，於減壓下濃縮而獲得粗製物。於粗製物加入甲醇並進行晶析精製。利用過濾收集析出之固體。其結果，獲得N-(聯苯-4-基)-N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-N-｛p-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷-2-基)聯苯｝胺之白色固體7.3g(產率68%)。
於經氮氣取代之反應容器中加入獲得之N-(聯苯-4-基)-N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-N-｛對(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷-2-基)聯苯｝胺7.2g、2-溴-1,3,5-三苯基苯3.6g、碳酸鉀5.2g、1,4-二烷80ml及水20ml，通入45分鐘氮氣，獲得混合液。於混合液加入肆(三苯基膦)鈀0.3g並加熱，於85℃攪拌9小時，獲得反應液。將反應液冷卻至室溫後，加入甲苯及水並進行分液操作，收集有機層。將有機層以硫酸鎂脱水後，於減壓下濃縮並獲得粗製物。於粗製物加入甲苯及己烷，實施使用矽膠之吸附精製。其結果，獲得化合物92之黃白色固體6.7g(產率88%)。 【化10】(化合物92)
針對獲得之黃白色固體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR測定結果示於圖8。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下的47個氫的信號。 δ(ppm)＝7.94(2H)、7.89(2H)、7.84(2H)、7.79(2H)、7.73(2H)、7.69(2H)、7.62(2H)、7.59-7.55(3H)、7.53-7.49(4H)、7.46-7.43(2H)、7.40(1H)、7.33(14H)、7.24(1H)、7.10(2H)、1.59(6H)
＜實施例9：化合物70＞ N-(聯苯-4-基)-N-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-N-[4-｛(2,4,6-三苯基)苯基｝苯基]胺之合成； (程序1) 於經氮氣取代之反應容器中加入N-(4-溴聯苯)-4-聯苯胺50.0g、雙(頻那醇合)二硼47.0g、乙酸鉀37.8g及1,4-二烷500ml，通入50分鐘氮氣通氣，獲得混合液。於混合液添加｛1,1-雙(二苯基膦基)二茂鐵｝二氯化鈀(II)2.5g並加熱，於180℃攪拌5小時，獲得反應液。將反應液冷卻至90℃後，加入甲苯及飽和食鹽水並進行分液操作，收集有機層。將有機層以硫酸鎂脱水後於減壓下濃縮。於濃縮液加入甲醇並進行晶析精製，利用過濾收集析出之固體。其結果，獲得N-(聯苯-4-基)-N-｛4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝胺之黃色固體38.9g(產率68%)。
(程序2) 於經氮氣取代之反應容器中添加獲得之N-(聯苯-4-基)-N-｛4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝胺21.2g、2-溴-1,3,5-三苯基苯20.0g、磷酸三鉀22.1g、1,4-二烷200ml及水60ml，通入35分鐘氮氣，獲得混合液。於混合液加入肆(三苯基膦)鈀0.6g並加熱，於86℃攪拌8小時，獲得反應液。將反應液冷卻至室溫後加水。以過濾收集析出之固體。於獲得之固體加入甲苯，加熱溶解後加入矽膠並攪拌，進行趁熱過濾。於減壓下將濾液濃縮，加入甲醇並進行晶析精製。利用過濾收集析出之固體。其結果，獲得N-(聯苯-4-基)-N-｛4-(2,4,6-三苯基苯基)苯基｝胺之白色固體28.3g(產率99%)。
(程序3) 於經氮氣取代之反應容器中添加獲得之N-(聯苯-4-基)-N-｛4-(2,4,6-三苯基苯基)苯基｝胺6.0g、3-溴-9-苯基-9H-咔唑3.9g、第三丁醇鈉1.6g及甲苯60ml，通入45分鐘氮氣，獲得混合液。於混合液加入乙酸鈀0.1g及三第三丁基膦0.2g並加熱，於104℃攪拌3小時，獲得反應液。將反應液冷卻至室溫後，加入甲醇。以過濾收集析出之固體。於獲得之固體加入甲苯並加熱溶解後，加入矽膠並攪拌，進行過濾。將濾液於減壓下濃縮。於析出之固體加入甲醇並進行分散洗滌。其結果，獲得化合物70之白色固體6.7g(產率88%)。 【化11】(化合物70)
針對獲得之白色固體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR測定結果示於圖9。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下的42個氫的信號。 δ(ppm)＝8.23(1H)、8.04(1H)、7.93(2H)、7.88(2H)、7.84-7.79(4H)、7.75(2H)、7.64(5H)、7.55-7.50(6H)、7.41(12H)、7.33(1H)、7.20(2H)、6.98(2H)、6.92(2H)
＜實施例10：化合物94＞ N-(聯苯-4-基)-N-｛4-(二苯并呋喃-4-基)苯基｝-N-[4-｛(2,4,6-三苯基)苯基｝苯基]胺之合成； 於經氮氣取代之反應容器中加入1-溴-4-碘苯10.0g、4-二苯并呋喃基硼酸7.9g、碳酸鉀9.8g、甲苯80ml、乙醇20ml及水40ml，通入40分鐘氮氣，獲得混合液。於混合液加入肆(三苯基膦)鈀0.8g並加熱，於74℃攪拌6小時，獲得反應液。將反應液冷卻至室溫後，加水並進行分液操作而收集有機層。將有機層以硫酸鎂脱水後，於減壓下濃縮。利用過濾收集析出之固體。其結果，獲得4-(4-溴苯基)二苯并呋喃之黃色固體5.6g(產率49%)。
於經氮氣取代之反應容器中加入獲得之4-(4-溴苯基)二苯并呋喃3.9g、實施例9之程序2獲得之N-(聯苯-4-基)-N-｛4-(2,4,6-三苯基苯基)苯基｝胺6.0g、第三丁醇鈉1.6g及甲苯60ml，通入1小時氮氣，獲得混合液。於混合液加入乙酸鈀0.1g及三第三丁基膦0.2g並加熱，於103℃攪拌3小時，獲得反應液。將反應液冷卻至室溫。利用過濾收集析出之固體。於固體加入單氯苯並加熱溶解後，加入矽膠並攪拌，進行趁熱過濾。將濾液於減壓下濃縮。於析出之固體加入甲醇，實施分散洗滌。其結果，獲得化合物94之白色固體7.5g(產率87%)。 【化12】(化合物94)
針對獲得之白色固體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR測定結果示於圖10。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下的41個氫的信號。 δ(ppm)＝8.24(1H)、8.15(1H)、8.03(2H)、7.95(2H)、7.90(2H)、7.83(2H)、7.79(2H)、7.73(2H)、7.67-7.51(8H)、7.43(11H)、7.30(4H)、7.02(4H)
＜玻璃轉移點之測定＞ 針對本發明之芳胺化合物，使用高感度差示掃描熱量計(Bruker AXS製，DSC3100S)求玻璃轉移點。 玻璃轉移點(℃) 實施例1之化合物(化合物2)　  　   110 實施例2之化合物(化合物10)　 　  121 實施例3之化合物(化合物41)　 　  121 實施例4之化合物(化合物42)　 　  135 實施例5之化合物(化合物57)　 　  128 實施例6之化合物(化合物62)　 　  145 實施例7之化合物(化合物91)　 　  143 實施例8之化合物(化合物92)　 　  144 實施例9之化合物(化合物70)　 　  134 實施例10之化合物(化合物94)　 　123
本發明之芳胺化合物有100℃以上之玻璃轉移點，薄膜狀態安定。
＜功函數之測定＞ 使用本發明之化合物，在ITO基板之上製作膜厚100nm之蒸鍍膜，以游離電位測定裝置(住友重機械工業(股)公司製PYS-202型)測定功函數。 功函數(eV) 實施例1之化合物(化合物2) 　 　    5.71 實施例2之化合物(化合物10) 　 　  5.67 實施例3之化合物(化合物41) 　 　  5.63 實施例4之化合物(化合物42) 　 　  5.55 實施例5之化合物(化合物57) 　 　  5.66 實施例6之化合物(化合物62) 　 　  5.67 實施例7之化合物(化合物91) 　 　  5.70 實施例8之化合物(化合物92) 　 　  5.63 實施例9之化合物(化合物70) 　 　  5.50 實施例10之化合物(化合物94) 　 　5.70
本發明之化合物，比起NPD、TPD等一般的電洞輸送材料帶有的功函數5.4eV有更理想的能量準位，電洞阻擋能力良好。
＜元件實施例1＞ 在玻璃基板1上預先已形成了作為透明陽極2之ITO電極上，按順序蒸鍍電洞注入層3、電洞輸送層4、電子阻擋層5、發光層6、電子輸送層7、電子注入層8及陰極(鋁電極)9，製成如圖11所示之有機EL元件。
具體而言，將已形成膜厚50nm之ITO膜之玻璃基板1以有機溶劑洗滌後，以UV/臭氧處理洗滌ITO表面。之後，將此附ITO電極之玻璃基板安裝在真空蒸鍍機內，減壓到0.001Pa以下。
形成電洞注入層3。具體而言，以被覆透明陽極2的方式蒸鍍下列結構式之化合物HIM-1，形成膜厚5nm之層。 【化13】
然後形成電洞輸送層4。具體而言，在電洞注入層3上蒸鍍下列結構式之化合物HTM-1，形成膜厚60nm之層。 【化14】
然後形成電子阻擋層5。具體而言，在電洞輸送層4之上蒸鍍實施例1之化合物(化合物2)，形成膜厚5nm之層。 【化15】(化合物2)
然後形成發光層6。具體而言，在電子阻擋層5之上將下列結構式之芘衍生物EMD-1與下列結構式之蒽衍生物EMH-1以蒸鍍速度比成為EMD-1：EMH-1＝5：95之蒸鍍速度進行二元蒸鍍，形成膜厚20nm之層。 【化16】
然後形成電子輸送層7。具體而言，在發光層6之上將下列結構式之化合物ETM-1及ETM-2以蒸鍍速度比成為ETM-1：ETM-2＝50：50之蒸鍍速度進行二元蒸鍍，形成膜厚30nm之層。 【化17】
然後形成電子注入層8。具體而言，在電子輸送層7之上蒸鍍氟化鋰，形成膜厚1nm之層。
最後蒸鍍鋁使膜厚成為100nm而形成陰極9。
將已形成有機膜及鋁之玻璃基板移到已取代為乾燥氮氣之手套箱內，使用UV硬化樹脂貼合密封用之玻璃基板，製得有機EL元件。
＜元件實施例2＞ 將元件實施例1中之作為電子阻擋層5之材料之實施例1之化合物(化合物2)替換為使用實施例2之化合物(化合物10)，除此以外以同樣條件製作有機EL元件。 【化18】(化合物10)
＜元件實施例3＞ 將元件實施例1中之作為電子阻擋層5之材料之實施例1之化合物(化合物2)替換為使用實施例3之化合物(化合物41)，除此以外以同樣條件製作有機EL元件。 【化19】(化合物41)
＜元件實施例4＞ 將元件實施例1之作為電子阻擋層5之材料之實施例1之化合物(化合物2)替換為使用實施例4之化合物(化合物42)，除此以外以同樣條件製作有機EL元件。 【化20】(化合物42)
＜元件實施例5＞ 將元件實施例1之作為電子阻擋層5之材料之實施例1之化合物(化合物2)替換為使用實施例5之化合物(化合物57)，除此以外以同樣條件製作有機EL元件。 【化21】(化合物57)
＜元件實施例6＞ 將元件實施例1之作為電子阻擋層5之材料之實施例1之化合物(化合物2)替換為使用實施例6之化合物(化合物62)，除此以外以同樣條件製作有機EL元件。 【化22】(化合物62)
＜元件實施例7＞ 將元件實施例1之作為電子阻擋層5之材料之實施例1之化合物(化合物2)替換為使用實施例7之化合物(化合物91)，除此以外以同樣條件製作有機EL元件。 【化23】(化合物91)
＜元件實施例8＞ 將元件實施例1之作為電子阻擋層5之材料之實施例1之化合物(化合物2)替換為使用實施例8之化合物(化合物92)，除此以外以同樣條件製作有機EL元件。 【化24】(化合物92)
＜元件實施例9＞ 將元件實施例1中之作為電子阻擋層5之材料之實施例1之化合物(化合物2)替換為使用實施例9之化合物(化合物70)，除此以外以同樣條件製作有機EL元件。 【化25】(化合物70)
＜元件實施例10＞ 將元件實施例1中之作為電子阻擋層5之材料之實施例1之化合物(化合物2)替換為使用實施例10之化合物(化合物94)，除此以外以同樣條件製作有機EL元件。 【化26】(化合物94)
＜元件比較例1＞ 將元件實施例1中之作為電子阻擋層5之材料之實施例1之化合物(化合物2)替換為使用下列結構式之化合物HTM-A，除此以外以同樣條件製作有機EL元件。 【化27】
＜元件比較例2＞ 將元件實施例1中之作為電子阻擋層5之材料之實施例1之化合物(化合物2)替換為使用下列結構式之化合物HTM-B，除此以外以同樣條件製作有機EL元件。 【化28】
測定元件實施例1~10及元件比較例1~2製作之有機EL元件之元件壽命。結果示於表1。元件壽命，係令發光開始時之發光亮度(初始亮度)為2000cd/m2 並進行定電流驅動時，測定發光亮度衰減到1900cd/m2 (相當於初始亮度為100%時之95%：95%減衰)為止所費時間。
針對元件實施例1~10及元件比較例1~2製作之有機EL元件，測定於大氣中，常溫施加直流電壓時之發光特性。結果示於表1。
【表1】
針對驅動電壓，元件比較例1~2為4.15~4.18V，反觀元件實施例1~10為3.65~3.87V，皆能以較低電壓驅動。 針對發光效率，元件比較例1~2為4.42~5.76cd/A，反觀元件實施例1~10為8.04~9.23cd/A，皆為較高效率。 針對電力效率，元件比較例1~2為3.41~4.43lm/W，反觀元件實施例1~10為6.78~7.51lm/W，皆為較高效率。 針對元件壽命，元件比較例1~2為74~81小時，反觀元件實施例1~10為183~250小時，壽命大幅延長。
由以上的結果可知，本發明之使用芳胺化合物之有機EL元件，相較於習知的有機EL元件，有較低驅動電壓、高發光效率、長壽命。 (產業利用性)
本發明之芳胺化合物，電洞輸送能力高、電子阻擋能力優異、薄膜狀態安定，故為優良的有機EL元件用之化合物。若使用該化合物製作有機EL元件，可獲得高發光效率及電力效率，且能使實用驅動電壓降低，可改善耐久性。例如可開展向家庭電化製品、照明之用途。
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧透明陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞輸送層
5‧‧‧電子阻擋層
6‧‧‧發光層
7‧‧‧電子輸送層
8‧‧‧電子注入層
9‧‧‧陰極
圖1顯示實施例1之化合物2之1 H-NMR圖表。 圖2顯示實施例2之化合物10之1 H-NMR圖表。 圖3顯示實施例3之化合物41之1 H-NMR圖表。 圖4顯示實施例4之化合物42之1 H-NMR圖表。 圖5顯示實施例5之化合物57之1 H-NMR圖表。 圖6顯示實施例6之化合物62之1 H-NMR圖表。 圖7顯示實施例7之化合物91之1 H-NMR圖表。 圖8顯示實施例8之化合物92之1 H-NMR圖表。 圖9顯示實施例9之化合物70之1 H-NMR圖表。 圖10顯示實施例10之化合物94之1 H-NMR圖表。 圖11顯示元件實施例及元件比較例之EL元件構成。 圖12顯示本發明之芳胺化合物化合物1~化合物10。 圖13顯示本發明之芳胺化合物化合物11~化合物18。 圖14顯示本發明之芳胺化合物化合物19~化合物26。 圖15顯示本發明之芳胺化合物化合物27~化合物34。 圖16顯示本發明之芳胺化合物化合物35~化合物44。 圖17顯示本發明之芳胺化合物化合物45~化合物54。 圖18顯示本發明之芳胺化合物化合物55~化合物64。 圖19顯示本發明之芳胺化合物化合物65~化合物74。 圖20顯示本發明之芳胺化合物化合物75~化合物82。 圖21顯示本發明之芳胺化合物化合物83~化合物92。 圖22顯示本發明之芳胺化合物化合物93~化合物95。
無

Claims (12)

  1. 一種芳胺化合物，以下列通式(1)表示； 【化1】式中，Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 可相同也可不同，表示芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基，L表示芳香族烴之2價基、芳香族雜環之2價基、縮合多環芳香族之2價基，R1 、R2 及R3 可相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1~6之烷基、碳數5~10之環烷基、碳數2~6之烯基、碳數1~6之烷氧基、碳數5~10之シクロアル基或芳氧基，n表示1~3之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之芳胺化合物，其中，Ar3 及Ar4 可相同也可不同，為芳香族烴基或不具雜原子之縮合多環芳香族基。
  3. 如申請專利範圍第1項之芳胺化合物，其中，Ar3 及Ar4 可相同也可不同，為芳香族烴基或不具雜原子之縮合多環芳香族基，且該芳香族烴基或該縮合多環芳香族基不具取代基。
  4. 如申請專利範圍第1項之芳胺化合物，其中，Ar3 及Ar4 可相同也可不同，為苯基、聯苯基、萘基、菲基、或茀基。
  5. 如申請專利範圍第1項之芳胺化合物，其中，R1 及R3 可相同也可不同，為氫原子或氘原子。
  6. 如申請專利範圍第1項之芳胺化合物，其中，L為伸苯基。
  7. 如申請專利範圍第1項之芳胺化合物，其中，L為1,4-伸苯基。
  8. 一種有機電致發光元件，具有一對電極及夾持在其之間之至少一層有機層，其特徵為： 該有機層中使用如申請專利範圍第1項之芳胺化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之有機電致發光元件，其中，該有機層為電洞輸送層。
  10. 如申請專利範圍第8項之有機電致發光元件，其中，該有機層為電子阻擋層。
  11. 如申請專利範圍第8項之有機電致發光元件，其中，該有機層為電洞注入層。
  12. 如申請專利範圍第8項之有機電致發光元件，其中，該有機層為發光層。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI802612B (zh) * 2017-11-16 2023-05-21 日商保土谷化學工業股份有限公司 有機電致發光元件
TWI827538B (zh) * 2017-03-15 2024-01-01 日商保土谷化學工業股份有限公司 有機電致發光元件

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3544073A4 (en) * 2016-11-16 2020-11-25 Hodogaya Chemical Co., Ltd. ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT
CN109206327B (zh) * 2017-06-30 2024-03-08 东进世美肯株式会社 新颖化合物及包含其的有机发光器件
KR102559469B1 (ko) * 2017-07-07 2023-07-25 주식회사 동진쎄미켐 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102618983B1 (ko) 2017-08-28 2023-12-29 도레이 카부시키가이샤 화합물, 그것을 사용한 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치
US20210305533A1 (en) * 2018-07-19 2021-09-30 Sharp Kabushiki Kaisha Display device, display device manufacturing method, display device manufacturing apparatus
CN110105244A (zh) * 2019-05-14 2019-08-09 华南理工大学 一种含四苯基苯的有机发光材料及制备与应用
JPWO2021149735A1 (zh) 2020-01-21 2021-07-29
EP4095216A4 (en) * 2020-01-22 2024-04-03 Hodogaya Chemical Co Ltd ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3828595B2 (ja) 1994-02-08 2006-10-04 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子
US7083862B2 (en) * 2000-02-09 2006-08-01 Isis Innovation Limited Dendrimers
JP4350960B2 (ja) * 2002-12-19 2009-10-28 ケミプロ化成株式会社 ４，４″−ジ−（アリール）−３′，４′，５′，６′−テトラフェニル−ｐ−ターフェニル誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを用いたエレクトロルミネッセンス素子
US7090930B2 (en) * 2003-12-05 2006-08-15 Eastman Kodak Company Organic element for electroluminescent devices
KR100787425B1 (ko) 2004-11-29 2007-12-26 삼성에스디아이 주식회사 페닐카바졸계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
WO2006077130A1 (de) * 2005-01-21 2006-07-27 Sensient Imaging Technologies Gmbh Triarylamin-derivate mit raumfüllenden seitengruppen und deren verwendung
JP5040216B2 (ja) * 2005-08-30 2012-10-03 三菱化学株式会社 有機化合物、電荷輸送材料、有機電界発光素子用材料、電荷輸送材料組成物及び有機電界発光素子
JP5133259B2 (ja) 2006-11-24 2013-01-30 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20130004558A (ko) * 2009-07-01 2013-01-11 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 발광 응용을 위한 크라이센 화합물
KR101149721B1 (ko) * 2009-09-22 2012-06-08 주식회사 알파켐 열안정성이 높은 고성능 유기발광물질 및 그의 제조방법
US9073948B2 (en) * 2010-05-14 2015-07-07 Universal Display Corporation Azaborine compounds as host materials and dopants for PHOLEDs
WO2012091428A2 (ko) * 2010-12-29 2012-07-05 주식회사 엘지화학 새로운 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
JP2014027041A (ja) * 2012-07-25 2014-02-06 Fujifilm Corp 成膜用有機材料及びそれを用いて得られた有機光電変換素子、撮像素子、成膜方法、有機光電変換素子の製造方法
WO2014073791A1 (en) * 2012-11-09 2014-05-15 Sk Chemicals Co., Ltd. Compound for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device including the same
JP6373573B2 (ja) * 2012-12-05 2018-08-15 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． アミン誘導体、有機発光材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2014088047A1 (ja) * 2012-12-05 2014-06-12 三星ディスプレイ株式▲会▼社 アミン誘導体、有機発光材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
EP3001475B1 (en) * 2013-05-22 2022-11-16 Merck Patent GmbH Organic electroluminescent element
JP5403179B1 (ja) * 2013-05-22 2014-01-29 コニカミノルタ株式会社 電荷移動性薄膜
KR20140145428A (ko) * 2013-06-13 2014-12-23 에스케이케미칼주식회사 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자
TWI637944B (zh) * 2013-11-28 2018-10-11 九州有機光材股份有限公司 發光材料、有機發光元件及化合物
WO2015111888A1 (ko) * 2014-01-22 2015-07-30 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2015126090A1 (ko) * 2014-02-19 2015-08-27 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102322641B1 (ko) * 2014-02-27 2021-11-08 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
JP6435637B2 (ja) * 2014-05-16 2018-12-12 日立化成株式会社 有機発光素子
JP3194657U (ja) 2014-09-19 2014-12-04 恵美子 青柳 温熱首巻
KR102343144B1 (ko) * 2014-10-17 2021-12-27 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
JP2016100364A (ja) * 2014-11-18 2016-05-30 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI827538B (zh) * 2017-03-15 2024-01-01 日商保土谷化學工業股份有限公司 有機電致發光元件
TWI802612B (zh) * 2017-11-16 2023-05-21 日商保土谷化學工業股份有限公司 有機電致發光元件

Also Published As

Publication number Publication date
KR102628064B1 (ko) 2024-01-22
CN107709285B (zh) 2021-02-26
EP3309141A4 (en) 2019-01-16
EP3309141A1 (en) 2018-04-18
US20180175301A1 (en) 2018-06-21
EP3309141B1 (en) 2021-09-01
TWI721990B (zh) 2021-03-21
JP6735743B2 (ja) 2020-08-05
WO2016199743A1 (ja) 2016-12-15
JPWO2016199743A1 (ja) 2018-04-12
CN107709285A (zh) 2018-02-16
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